DE1035125B

DE1035125B - Process for the preparation of dimethyl terephthalate

Info

Publication number: DE1035125B
Application number: DEB40218A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Bille; Dr Hans Georg Trieschmann; Dr Gotthilf Wenner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-05-12
Filing date: 1956-05-12
Publication date: 1958-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester Die Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol macht bekanntlich Schwierigkeiten, da die Säure in Methanol nur sehr wenig löslich ist. Diese Eigenschaft und die verhältnismäßig niedere Siedetemperatur des Methanols bedingen übermäßig lange Veresterungszeiten. Um diese Nachteile zu beheben, hat man nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 578 312 bereits versucht, den Alkohol in Dampfform durch eine Aufschlämmung der Säure in einem inerten hochsiedenden Stoff, z. B. einem neutralen flüssigen Ester einer Pol_vcarbonsäure, bei erhöhter Temperatur durchzuleiten.Process for the production of dimethyl terephthalate The esterification of terephthalic acid with methanol is known to cause difficulties, since the acid is only very sparingly soluble in methanol. This property and the relative one The low boiling point of the methanol causes excessively long esterification times. In order to remedy these disadvantages, one has the method of the United States patent specification 2,578,312 already tried to disperse the alcohol in vapor form through a slurry of the Acid in an inert high-boiling substance, e.g. B. a neutral liquid ester a Pol_vcarbonsäure to pass through at elevated temperature.

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 459 014 bekannt, daß man durch Anwendung insbesondere von hohem Druck und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder einer Arylsulfonsäure, die Veresterung in verhältnismäßig kurzer Zeit durchführen kann. Will man jedoch die Terephthalsäure bei gewöhnlichem Druck mit :Methanol in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Schwefelsäure, verestern, wodurch erhebliche verfahrenstechnische Vereinfachungen und wirtschaftliche Vorteile erzi,-lt werden, so ist es zur Erzielung eines hohen Umsetzungsgrarles der Terephtllalsiure innerhalb eines wirtschaftlich tragbaren Zeitraums erforderlich, eine wesentlich größere Menge Schwefelsäure anzuwenden, als sie üblicherweise für Veresterungen notwendig ist. Erfolgt die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Methanols, so sind beispielsweise bei einer Veresterung von 400 Gewichtsteilen trockener Terephthalsäure mit 5500 Gewichtsteilen ':Methanol unter Zugabe der in der Tabelle aufgeführten steigenden Mengen Schwefelsäure als Katalysator zur Erreichung einer nahezu vollkommenen Umsetzung der Terephthalsäure folgende Veresterungszeiten erforderlich Menge Schwefelsäure Veresterungszeit in Stunden für (96°'"igj nahezu vollständige Umsetzung der in Gewichtsteilen eingesetzten Terephthalsäure 100 121/ 200 7 250 5 3/@ 300 51/ 1 350 41h 400 41 3 Es wurde nun g°funden, daß die Veresterung unter gewöhnlichen oder wenig erhöhtem Druck wesentlich kürzere Zeiten erfordert, wenn man dem zu veresternden Terephthals@tre-@iethanol-l'@2misch @lethvlsclt%vefelsäure zusetzt.It is also known from US Pat. No. 2,459,014 that the esterification can be carried out in a relatively short time by using, in particular, high pressure and using an esterification catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid or an arylsulfonic acid. However, if you want the terephthalic acid at ordinary pressure with: Methanol in the presence of a catalyst, e.g. As sulfuric acid, esterify, whereby considerable procedural simplifications and economic advantages are erzi, so it is necessary to achieve a high conversion rate of terephthalic acid within an economically viable period of time to use a much larger amount of sulfuric acid than is usually necessary for esterifications . If the reaction takes place at the boiling point of the methanol, the following esterification times are required for an esterification of 400 parts by weight of dry terephthalic acid with 5500 parts by weight of methanol with the addition of the increasing amounts of sulfuric acid listed in the table as a catalyst to achieve an almost complete conversion of the terephthalic acid Amount of sulfuric acid esterification time in hours for (96 ° '"igj almost complete implementation of the terephthalic acid used in parts by weight 100 121 / 200 7 250 5 3 / @ 300 51/1 350 41h 400 41 3 It has now been found that the esterification under normal or slightly increased pressure requires considerably shorter times if the terephthalic acid to be esterified is added to the esterified terephthalic acid.

Es ist z"var bekamt, daß Schwefelsäure bei der Veresterung mit Methanol Metllvlschwefelsäure bildet, es war r sbe;rasch2nd, daß bei Zu-ab,- von vorher gebildeter # abL, Methylschwefelsäure die Veresterung erheblich rascher abläuft, als wenn diese erst während der Umsetzung entsteht.It is known that sulfuric acid is esterified with methanol Metal / sulphuric acid forms, it was red; quickly, that with to-ab, - from previously formed # abL, methylsulfuric acid the esterification takes place considerably faster than when this only arises during implementation.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der für die Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol üblichen Weise. Die Temperatur liegt zweckmäßig bei etwa 60 bis 70°C. Die Metllylschwefelsäure wird in einer Menge von 10 bis 100°,'0, bezogen auf Terephthalsäure, angewendet.The process is carried out in that for the esterification of terephthalic acid with methanol in the usual manner. The temperature is appropriate at about 60 to 70 ° C. The methylsulfuric acid is used in an amount of 10 to 100 °, '0, based on terephthalic acid.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel Zu 400 Teilen trockener Terephthalsäure und 5500 Teilen Methanol, das einen Wassergehalt von 0,02 °/o aufwies, gibt man 285 Teile Methvlschwefelsäure und erhitzt das Gemisch unter Rühren 31/2 Stunden auf Siedetemperatur. Nach dieser Zeit ist die Terephthalsäure nahezu vollständig verestert, was sich dadurch erkennen läßt, daß eine Probe des Umsetzungsgemisches ohne Trübung in Aceton löslich ist. Der beim Abkühlen aus der Lösung ausfallende Ester wird abgeschleudert, mit kaltem Methanol gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 405 Teile Terephthalsäuredimethylester vom F. = 140,5°C.The parts given in the example are parts by weight. example To 400 parts of dry terephthalic acid and 5500 parts of methanol, which has a water content of 0.02%, 285 parts of methylsulfuric acid are added and the mixture is heated with stirring for 31/2 hours at boiling temperature. After this time it is terephthalic acid almost completely esterified, which can be seen from the fact that a sample of the Reaction mixture is soluble in acetone without turbidity. The one when cooling down from the The ester which precipitates out in the solution is spun off, washed with cold methanol and dried and distilled under reduced pressure. 405 parts of dimethyl terephthalate are obtained from the F. = 140.5 ° C.

Arbeitet man in der gleichen Weise, ersetzt jedoch die Methylschwefelsäure durch 250 Teile Schwefelsäure, so ist die Umsetzung der Terephthalsäure erst nach 594 Stunden beendet. Verwendet man Methylschwefelsäure in den nachstehend aufgeführten Mengen, so sind bis zur nahezu vollständigen Umsetzung der Terephthalsäure folgende Zeiten erforderlich: Menge Methylschwefelsäure in Veresterungszeit Gewichtsteilen in Stunden 230 (200) 45/6 W (3W) 25/e 400 (350) 21/s Die in der Tabelle in Klammern gesetzten Zahlen sind Gewichtsteile Schwefelsäure, die für die Bildung der angegebenen Menge Methylschwefelsäure erforderlich sind.If you work in the same way, but replace the methylsulfuric acid with 250 parts of sulfuric acid, the reaction of the terephthalic acid is only complete after 594 hours. If methylsulfuric acid is used in the amounts listed below, the following times are required until the terephthalic acid is almost completely converted: Amount of methylsulfuric acid in the esterification time Parts by weight in hours 230 (200) 45/6 W (3W) 25 / e 400 (350) 21 / s The numbers in brackets in the table are parts by weight of sulfuric acid which are required for the formation of the specified amount of methylsulfuric acid.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of dimethyl terephthalate by reacting terephthalic acid with methanol under normal or slightly elevated pressure, characterized in that methylsulfuric acid is added to the terephthalic acid-methanol mixture to be esterified.