DE10349859B4 - Additive mixture as a component of mineral oil compositions - Google Patents

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Abstract

Additivmischungen als Bestandteil von Mineralölzusammensetzungen mit geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivmischung die Additivkomponenten
a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse, und
b) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ
b1) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur

Figure 00000001
entspricht wobei n = 1 bis 20, die Summe a + b + c + d = 30, z = 12 bis 20
Figure 00000002
X = H oder –CH2–CH(OH)–CH2–O–CO–(CH2)Z–CH3,
und/oder
b2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkoholen und Di mersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
Figure 00000003
entspricht,
wobei i = 13 bis 35; s = 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p etwa 32 beträgt, und...Additive mixtures as a component of mineral oil compositions with small amounts of an additive mixture, characterized in that the additive mixture, the additive components
a) ethylene-vinyl ester copolymers having molecular weights of from 3,000 to 50,000 and an ethylene content of from 50 to 90 mass, and
b) Wax compositions based on native starting materials of the type
b1) waxy oligomeric ester based on glycerol monostearate and dimer acid, in which the reaction product to at least 90% by mass of the structure
Figure 00000001
where n = 1 to 20, the sum a + b + c + d = 30, z = 12 to 20
Figure 00000002
X = H or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CO- (CH 2 ) Z -CH 3 ,
and or
b2) wax esters with a vaseline-like consistency based on at least two different straight-chain and / or branched C 14 -C 36 -alcohols and di-mersäuren, wherein the reaction product to at least 80% by mass of the structure
Figure 00000003
corresponds,
where i = 13 to 35; s = 13 to 35, the sum of k + m + n + p is about 32, and ...

Description

Die Erfindung betrifft Additivmischungen als Bestandteil von Mineralölzusammensetzungen sowie ein Verfahren zur Herstellung der die Additivmischungen enthaltenden Mineralölzusammensetzungen.The The invention relates to additive mixtures as a component of mineral oil compositions and a method for producing the additive mixtures containing Mineral compositions.

Additivmischungen enthaltende Mineralölzusammensetzungen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Kohlenwasserstoffpolymeren, veresterten Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren, polaren Stickstoffverbindungen wie Aminsalze von mehrwertigen Carbonsäuren und veresterten Polyoxyalkylenen sind bekannt (WO 94/10 267 A1, WO 95/33 012 A1, EP 0 921 183 A1 , WO 93/14 178 A1, EP 0 889 323 A1 ).Mineral oil compositions comprising ethylene / vinyl acetate copolymers, hydrocarbon polymers, esterified maleic anhydride / olefin copolymers, polar nitrogen compounds, such as amine salts of polybasic carboxylic acids and esterified polyoxyalkylenes, which are known from additive mixtures, are known (WO 94/10267 A1, WO 95/33 012 A1, US Pat. EP 0 921 183 A1 , WO 93/14178 A1, EP 0 889 323 A1 ).

Von Nachteil sind das unzureichende Fliessverhalten und die Lagerbeständigkeit dieser Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen, wenn die Mineralölkomponente einen Schwefelgehalt unter 0,005 Masse% besitzt.From Disadvantages are the insufficient flow behavior and the storage stability these compositions at low temperatures, when the mineral oil component has a sulfur content below 0.005% by mass.

Aufgabe der Erfindung sind Additivmischungen als Bestandteil von Mineralölzusammensetzungen, die ein verbessertes Fliessverhalten und eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen besitzen. Durch das verbesserte Fliessverhalten soll eine Energieeinsparung bei den Pumpenaggregaten erreicht werden, durch die der Transport der Mineralölzusammensetzungen erfolgt. Die Entwicklung der Additivmischungen soll unter dem Gesichtspunkt des Einsatzes von Mineralölen mit sehr niedrigem Schwefelgehalt erfolgen, um Treibstoffe verbesserter Umweltverträglichkeit hinsichtlich der Schadstoffemission von Fahrzeugen zu erzielen.task the invention are additive mixtures as a component of mineral oil compositions, the improved flow behavior and improved shelf life at low temperatures. Due to the improved flow behavior should an energy saving be achieved with the pump sets, through which the transport of the mineral oil compositions takes place. The development of the additive mixtures should be from the point of view the use of mineral oils with very low sulfur content to improve fuels environmental in terms of pollutant emissions from vehicles.

Die Aufgabe der Erfindung wurde durch Additivmischungen enthaltende Mineralölzusammensetzungen mit geringen Anteilen einer Additivmischung gelöst, wobei die Additivmischung erfindungsgemäß die Additivkomponenten

  • a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse, und
  • b) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ b1) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
    Figure 00020001
    entspricht wobei n = 1 bis 20, die Summe a + b + c + d = 30, r = 12 bis 20
    Figure 00020002
    X = H oder –CH2–CH(OH)–CH2–O–CO–(CH2)2–CH3, und/oder b2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkoholen und Dimersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
    Figure 00030001
    entspricht, wobei i = 13 bis 35; s = 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p etwa 32 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)S geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthält, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse, und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10:90 bis 90:10 beträgt.
The object of the invention was achieved by additive mixtures containing mineral oil compositions with small amounts of an additive mixture, wherein the additive mixture according to the invention, the additive components
  • a) ethylene-vinyl ester copolymers having molecular weights of from 3,000 to 50,000 and an ethylene content of from 50 to 90 mass, and
  • b) wax compositions based on native b1) waxy oligomeric esters based on glycerol monostearate and dimer acid, in which the reaction product is at least 90% by weight of the structure
    Figure 00020001
    where n = 1 to 20, the sum of a + b + c + d = 30, r = 12 to 20
    Figure 00020002
    X = H or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CO- (CH 2 ) 2 -CH 3 , and / or b2) wax ester with a vaseline-like consistency based on at least two different straight-chain and / or branched C's 14 -C 36 alcohols and dimer acids, wherein the reaction product to at least 80% by mass of the structure
    Figure 00030001
    corresponds, where i = 13 to 35; s = 13 to 35, the sum of k + m + n + p is about 32, and (CH 2 ) i or (CH 2 ) S is straight or straight and branched, wherein the content of the additive mixture in the mineral oil is 0.005 to 1 mass, and the mass ratio of the additive components a / b is 10:90 to 90:10.

Beispiele für die Vinylesterkomponenten, die in den Ethylen-Vinylester-Copolymeren der Additivmischung enthalten sein können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylvinylester, Vinyllaurat, 2-Hydroxyethylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester.Examples for the Vinyl ester components used in the ethylene-vinyl ester copolymers of the additive mixture can be included are vinyl acetate, vinyl propionate, 2-ethylhexyl vinyl ester, vinyl laurate, 2-hydroxyethyl vinyl ester and 4-hydroxybutyl vinyl ester.

Bevorzugt sind die Ethylen-Vinylester-Copolymere Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 12 bis 50 Masse.Prefers For example, the ethylene-vinyl ester copolymers are copolymers having a vinyl acetate content from 12 to 50 mass.

Die Ethylen-Vinylester-Copolymere können als weitere ungesättigte Esterkomponenten 1 bis 30 Masse, bezogen auf den Vinylester, (Meth)acrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat und/oder Vinylether wie Octylvinylether oder Hexandiolmonovinylether enthalten.The Ethylene-vinyl ester copolymers can as further unsaturated Ester components 1 to 30 mass, based on the vinyl ester, (meth) acrylic ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl-hexyl acrylate, dodecyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate or hydroxyethyl methacrylate and / or vinyl ethers such as octyl vinyl ether or hexanediol monovinyl ether.

Weiterhin bevorzugt werden Additivmischungen, bei denen die Ethylen-Vinylester-Copolymere Mischungen aus 10 bis 90 Masse% nichtmodifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren und 90 bis 10 Masse% durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.Farther Preference is given to additive mixtures in which the ethylene-vinyl ester copolymers Mixtures of 10 to 90% by weight of unmodified ethylene-vinyl ester copolymers and 90 to 10 mass% of polar group-modified ethylene-vinyl ester copolymers are.

Bevorzugt sind die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, teilverseifte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Halbacetale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren und/oder durch polare ungesät tigte Monomere vom Typ Vinylester, (Meth)acrylester und/oder Vinylether gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere.Prefers the modified ethylene-vinyl ester copolymers are oxidized ethylene-vinyl ester copolymers, partially hydrolyzed ethylene-vinyl ester copolymers, semiacetals of partially hydrolyzed Ethylene-vinyl ester copolymers and / or by polar unsaturated monomers of the type vinyl ester, (meth) acrylic ester and / or vinyl ether grafted -Vinylester copolymers of ethylene.

Als oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere werden oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000, Säurezahlen von 2 bis 40 mg KOH/g und OH-Zahlen von 20 bis 150 mg KOH/g bevorzugt.When oxidized ethylene-vinyl ester copolymers become oxidized ethylene-vinyl acetate copolymers with molecular weight numbers of 800 to 5000, acid numbers of 2 to 40 mg KOH / g and OH numbers of 20 to 150 mg KOH / g are preferred.

Die teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymere sind bevorzugt teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000, bei denen 5 bis 30 Mol% der Vinylacetateinheiten verseift sind.The partially saponified ethylene-vinyl ester copolymers are preferably partially hydrolyzed Ethylene-vinyl acetate copolymers having number average molecular weights of 800 to 5000 in which 5 to 30 mol% of vinyl acetate units are saponified are.

Eine weitere Vorzugsvariante besteht darin, dass die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere Halbacetale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren mit Butyraldehyd sind. Beispiele für Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd sind Halbacetale von Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren, die nach DD 295 507 A7 in heterogener Phase mit Butyraldehyd umgesetzt worden sind.Another preferred variant is that the modified ethylene-vinyl ester copolymers are hemiacetals of partially hydrolyzed ethylene-vinyl ester copolymers with butyraldehyde. Examples of hemiacetals of ethylene-vinyl ester-vinyl alcohol copolymers with butyraldehyde are hemiacetals of ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers, according to DD 295 507 A7 have been reacted in heterogeneous phase with butyraldehyde.

Weiterhin bevorzugt werden als modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere Copolymere, die mit 6 bis 20 Masse% polaren ungesättigten Monomeren vom Typ Vinylester, (Meth)acrylester und/oder Vinylether gepfropft sind. Die Pfropfmodifizierung dieser Copolymeren kann durch Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren im Extruder ( DD 282 462 B5 ) oder im Rührreaktor ( DD 293 125 B5 ) in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern durchgeführt werden. Möglich ist ebenfalls, die Modifizierung bei der Herstellung des Copolymers nach dem Hochdruckverfahren durch Eindosierung der Monomeren in die Polymerschmelze im Niederdruckabscheider oder in den Austragsextruder vorzunehmen.Other preferred modified ethylene-vinyl ester copolymers are copolymers which have been grafted with from 6 to 20% by weight of unsaturated vinyl ester monomers, (meth) acrylic esters and / or vinyl ethers. The graft modification of these copolymers can be carried out by reaction with the unsaturated monomers in the extruder ( DD 282 462 B5 ) or in the stirred reactor ( DD 293 125 B5 ) in the presence of thermally decomposing radical formers. It is also possible to carry out the modification in the preparation of the copolymer by the high-pressure process by metering the monomers into the polymer melt in the low-pressure separator or in the discharge extruder.

Besonders bevorzugt als modifizierte Ethylen-Vinylester-Copolymere in der Additivmischung sind mit Vinylacetat gepfropfte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassenzahlenmitteln von 800 bis 5000 und einem Gesamtvinylacetatgehalt von 20 bis 60 Masse, wobei der Vinylacetatgehalt der Copolymerrückgratkette 10 bis 40 Masse% und der Anteil der aufgepfropften Vinylacetat-Seitenketten 10 bis 20 Masse% beträgt.Especially are preferred as modified ethylene-vinyl ester copolymers in the additive mixture vinyl acetate grafted ethylene-vinyl acetate copolymers with molecular weight indexing agents from 800 to 5000 and a total vinyl acetate content of 20 to 60 Mass, wherein the vinyl acetate content of the copolymer backbone 10 to 40% by weight and the proportion of grafted vinyl acetate side chains 10 to 20% by mass.

Die wachsartigen oligomeren Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure b1) sind die in EP 0 934 921 A1 beschriebenen oligomeren Ester. Die Komponente Glycerinmonostearat kann durch Spaltung von Rapsöl mittels Enzymen, Isolierung des gebildeten Glycerinmonooleats und nachfolgende Hydrierung hergestellt werden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für die Dimersäurekomponente bildet das Splitting von Pflanzenölen und die nachfolgende Dimerisierung der gebildeten ungesättigten Fettsäuren. Die Herstellung der oligomeren Ester erfolgt durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säurekatalyse.The waxy oligomeric esters based on glycerol monostearate and dimer acid b1) are the in EP 0 934 921 A1 described oligomeric esters. The component glycerol monostearate can be prepared by cleavage of rapeseed oil by means of enzymes, isolation of the glycerol monooleate formed and subsequent hydrogenation. A suitable method of preparation of the dimer acid component is the splitting of vegetable oils and the subsequent dimerization of the unsaturated fatty acids formed. The oligomeric esters are prepared by solvent-free oligocondensation with acid catalysis.

Bevorzugt werden als Additivkomponenten wachsartige oligomere Ester, die einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 8 besitzen.Prefers are used as additive components waxy oligomeric esters containing a Have oligomerization degree of 2 to 8.

Die Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz b2) sind die in EP 0 970 988 A1 beschriebenen Wachsester.The wax esters with a vaseline-like consistency b2) are those in EP 0 970 988 A1 described wax esters.

Bevorzugt sind die in der Additivmischung enthaltenen Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz b2) Wachsester auf Basis von Guerbetalkoholen vom Typ 2-Hexyldecan-1-ol, 2-Octyldecan-1-ol oder 2-Octyldecan-1-ol und Dimersäuren, die durch Spaltung von Pflanzenölen mit hohem Ölsäureanteil und nachfolgende katalytische Dimerisierung gewonnen werden. Die Herstellung der Wachsester aus den Guerbetalkoholen und der Dimersäure kann durch katalytische Veresterung in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 160°C in Rührreaktoren unter Anlegung eines Vakuums von –0,5 bis –1,5 bar erfolgen.Prefers are the wax esters contained in the additive mixture with vaselinähnlicher Consistency b2) Wax esters based on Guerbet alcohols of the type 2-hexyldecan-1-ol, 2-octyldecan-1-ol or 2-octyldecan-1-ol and dimer acids obtained by cleavage of vegetable oils with high oleic acid content and subsequent catalytic dimerization. The Production of wax esters from the Guerbet alcohols and dimer acid can by catalytic esterification in the presence of acidic catalysts at temperatures of 100 to 160 ° C in stirred reactors under application of a vacuum of -0.5 to -1.5 bar.

Beispiele für Mineralöle, die die Hauptkomponente in den Additivmischungen enthaltenden Mineralölzusammensetzungen bilden, sind Rohöle und Erdöldestillate mit einem Siedebereich von 100 bis 500°C wie Schmieröle, Kerosin, Diesel, Heizöl, schwere Heizöle, Petroleum, Traktorentreibstoff und Crackbenzin. Die Mineralöle können ebenfalls bis 30 Masse% Synthesekohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese, bis 20 Masse% modifizierte Pflanzenöle auf Basis von Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl, oder Ölen tierischen Ursprungs, Biodiesel und/oder bis 10 Masse% Alkohole wie Methanol oder Ethanol enthalten.Examples for mineral oils, the the major component in mineral oil compositions containing additive mixtures form, are crude oils and petroleum distillates with a boiling range of 100 to 500 ° C such as lubricating oils, kerosene, Diesel, fuel oil, heavy heating oils, Petroleum, tractor fuel and cracked gasoline. The mineral oils can also up to 30 mass% of synthesis hydrocarbons from the Fischer-Tropsch synthesis, to 20% by weight of modified vegetable oils based on sunflower oil, soybean oil, rapeseed oil, or animal oils Origin, biodiesel and / or up to 10% by weight of alcohols such as methanol or ethanol.

Die in den Additivmischungen enthaltenden Mineralölzusammensetzungen als Hauptkomponente enthaltenen Mineralöle sind bevorzugt Rohöle aus der Erdölförderung oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse, bevorzugt Heizöle, Gasöle oder Dieselöle. Der bevorzugte Gehalt der Additivmischung im Mineralöl liegt bei 0,01 bis 0,3 Masse.The in the additive mixtures containing mineral oil compositions as the main component contained mineral oils are preferably crude oils from oil production or fuel oils from a middle distillate with a sulfur content below 0,05 mass, preferably heating oils, gas oils or diesel oils. The preferred content of the additive mixture in the mineral oil is at 0.01 to 0.3 mass.

Die Mineralölzusammensetzungen können weiterhin insgesamt bis 200 Masse, bezogen auf die Summe der Additivkomponenten a) und b), weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden, C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren, C7-C30-Alkohole, Polyalkylenglycole, Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbin- dungen, Kohlenwasserstoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkylsubstituenten, carbo-xylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthal-ten.The mineral oil compositions may further comprise a total of up to 200 mass, based on the sum of the additive components a) and b), further additive components of the fatty acid mixture type, polar nitrogen compounds, preferably polyamines, ether amines, amino alcohols, amine salts, amides or imides of polybasic carboxylic acids; modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides, C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 -monocarboxylic acids, C 7 -C 30 -alcohols, polyalkylene glycols, esters or ethers of polyoxyalkylene compounds, hydrocarbon polymers, alkylphenol Aldehyde copolymers, aromatic compounds having C 8 -C 100 -alkyl substituents, carbo-xylated polyamines, detergents, corrosion inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, cetane improvers, defoamers and / or cosolvents.

Beispiele für die in den Mineralölzusammensetzungen als weitere Additivkomponenten enthaltenen Fettsäuregemische sind Mischungen aus gesättigten und/oder ungesättigten C6-C40-Carbonsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Dimerfettsäuren und Alkenylbernsteinsäuren.Examples of the fatty acid mixtures contained in the mineral oil compositions as further additive components are mixtures of saturated and / or unsaturated C 6 -C 40 -carboxylic acids, such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, dimer fatty acids and alkenylsuccinic acids.

Beispiele für die in den Mineralölzusammensetzungen als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Polyamine sind N-Hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Didodecyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dioctadecyldipropylentriamin.Examples for the in mineral oil compositions as further additive components contained polar nitrogen compounds polyamines are N-hexadecyl-1,3-diaminopropane, N-octadecyldipropylenetriamine, N-dodecyl-1,3-diaminopropane, N, N'-didodecyl-1,3-diaminopropane and N, N'-dioctadecyldipropylenetriamine.

Beispiele für die in den Mineralölzusammensetzungen als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Etheramine sind 3-Methoxy-propylamin, 3-N-Octyloxypropyl-1,3-diaminopropan und 3-N-(2,4,6-trimethyl-decyloxypropyl)-1,3-diaminopropan.Examples for the in mineral oil compositions as further additive components contained polar nitrogen compounds of the etheramine type are 3-methoxy-propylamine, 3-N-octyloxypropyl-1,3-diaminopropane and 3-N- (2,4,6-trimethyl-decyloxypropyl) -1,3-diaminopropane.

Beispiele für die in den Mineralölzusammensetzungen als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindun gen vom Typ Aminoalkohole sind Aminopentan-5-ol, Aminoundecan-11-ol und 2-Amino-2-methylpropanol.Examples for the in mineral oil compositions contained as further additive components polar Stickstoffverbindun conditions Amino-alcohols are aminopentan-5-ol, aminoundecan-11-ol and 2-amino-2-methylpropanol.

Beispiele für die den polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren als weitere Additivkomponenten zugrunde liegenden Amine sind C8-C40-Amine wie hydriertes Tallamin, Tetradecylamin, Eicosylamin, Dioctadecylamin, Methylbehenylamin, N-Oleyl-1,3-diaminopropan, N-Stearyl-1-methyl-1,3-diaminopropan oder N-Oleyldipropylentriamin.Examples of the polar nitrogen compounds of the amine salt type, amides or imides of polybasic carboxylic acids as further additive components are C 8 -C 40 amines such as hy droned tallamine, tetradecylamine, eicosylamine, dioctadecylamine, methylbehenylamine, N-oleyl-1,3-diaminopropane, N-stearyl-1-methyl-1,3-diaminopropane or N-oleyldipropylenetriamine.

Beispiele für die den polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze oder Amide von mehrwertigen Carbonsäuren als weitere Additivkomponenten zugrunde liegenden mehrwertigen Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Cyclohexandicarbonsäure.Examples for the the polar nitrogen compounds of the amine salt or amide type of polybasic carboxylic acids Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, which are the basis of other additive components, are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid.

Spezielle Beispiele für die in den Mineralölzusammensetzungen als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze sind N-Methyltriethanolammoniumdistearylesterchlorid und N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat.Specific examples for those in mineral oil compositions as further additive components contained polar nitrogen compounds Amine salts are N-methyltriethanolammonium distearyl ester chloride and N-methyltriethanolammonium distearyl ester methosulfate.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte C4-C20-Dicarbonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponente enthalten sein kann, sind Allylsuccinsäureanhydrid, Bicycloheptendicarbonsäureanhydrid, Bicyclooctendicarbonsäureanhydrid, Carbomethoxymaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Dodecencylbernsteinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylbicycloheptendicarbonsäureanhydrid und/oder Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid und/oder Itakonsäureanhydrid.Examples of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides which may be contained as monomer component in the modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 dicarboxylic anhydrides as further additive component are allylsuccinic anhydride, Bicycloheptendicarbonsäureanhydrid, Bicyclooctendicarbonsäureanhydrid, Carbomethoxymaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Dodecencylbernsteinsäureanhydrid , Glutaconic anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride, mesaconic anhydride, methylbicycloheptheneicarboxylic anhydride and / or methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, preferably maleic anhydride and / or itaconic anhydride.

Beispiele für geeignete Comonomere für ethylenisch ungesättigte C4-C20-Dicar-bonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponente enthalten sein kann, sind ethylenisch ungesättigte Monomere vom Typ C2-C20-Olefine, C8-C20-Vinylaromaten, C4-C21-Acrylsäureester, C5-C22-Methacrylsäureester, C5-C14-Vinylsilane, C6-C15-Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinyloxazolin, Isopro-penyloxazolin, Vinylpyrrolidon, Amino-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate, C3-C20-Vinyl-ester, C3-C20-Vinylether und/oder Hydroxy-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styren und α-Methylstyren.Examples of suitable comonomers for ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides, which may be contained as monomer component in the modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides as further additive component, are ethylenically unsaturated monomers of the type C 2 - C 20 olefins, C 8 -C 20 vinyl aromatics, C 4 -C 21 acrylic acid esters, C 5 -C 22 methacrylic acid esters, C 5 -C 14 vinyl silanes, C 6 -C 15 acrylatesilanes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile , vinylpyridine, vinyloxazoline, isopropyl-penyloxazolin, vinyl pyrrolidone, amino-C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates, C 3 -C 20 -vinyl esters, C 3 -C 20 vinyl ethers and / or hydroxy-C 1 C 8 alkyl (meth) acrylates. Particularly preferred ethylenically unsaturated monomers are isobutylene, diisobutylene, vinyl acetate, styrene and α-methylstyrene.

Besonders bevorzugt sind als modifizierten Copolymere Copolymere aus C4-C20-ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C1-C24-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umgesetzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer/Ammoniak, Aminogruppen C1-C24-Monoalkylamine, C6-C18-aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C2-C4-alkylen)oxid und/oder Hydroxygruppen Poly(C2-C4-alkylen)oxid 1:1 bis 20 1 beträgt.Particularly preferred modified copolymers are copolymers of C 4 -C 20 -ethylenically unsaturated acid anhydrides and ethylenically unsaturated monomers having a molar ratio of 1: 1 to 1: 9 and weight average molecular weights of 5,000 to 500,000, those with ammonia, C 1 -C 24 Monoalkylamines, C 6 -C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C 18 -monoamino alcohols, monoaminated poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides having a molecular weight of from 400 to 3,000, and / or monoetherified poly (C 2 -C 4 -alkylene) oxides have a molecular weight of 100 to 10,000 reacted, wherein the molar ratio of anhydride copolymer / ammonia, amino groups C 1 -C 24 monoalkylamines, C 6 -C 18 -aromatic monoamines, C 2 -C 18 monoamino alcohols or monoaminiertes Poly (C 2 -C 4 alkylene) oxide and / or hydroxy groups poly (C 2 -C 4 alkylene) oxide 1: 1 to 20 1.

Insbesondere geeignet als weitere Additivkomponenten in Form von modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden sind mit C12-C24-Monoalkylaminen wie Dodecylamin, Oleylamin, Hexadecylamin Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstituierte Diamine vom Typ N-Dode-cyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1,3-diaminopropan oder N-Octadecylpropylentriamin oder Aminoalkoholen wie Aminodecan-10-ol oder Aminohexadecan-16-ol imidisierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere.Particularly suitable as further additive components in the form of modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides are C 12 -C 24 -monoalkylamines such as dodecylamine, oleylamine, hexadecylamine, octadecylamine or eicosylamine, monosubstituted diamines of the N-dodecyl-1 type , 3-diaminopropane, N-octadecyl-1,3-diaminopropane or N-octadecylpropylene triamine or aminoalcohols such as aminodecan-10-ol or aminohexadecan-16-ol imidated maleic anhydride copolymers.

Beispiele für Polyalkohole, die als Alkoholkomponente in den C2-C6-oxyalkyl-verbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren als weitere Additivkomponenten enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Polyalkylenglycole, Glycerin, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, Pentaerythrit und Sorbit.Examples of polyalcohols which may be contained as alcohol component in the C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids as further additive components are ethylene glycol, polyalkylene glycols, glycerol, 1,1,1-tris- (hydroxymethyl) propane, pentaerythritol and sorbitol.

Beispiele für C12-C40-Monocarbonsäuren, die als Carbonsäurekomponente in den C2-C6-oxyalkylverbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren als weitere Additivkomponenten enthalten sein können, sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.Examples of C 12 -C 40 monocarboxylic acids which may be contained as carboxylic acid component in the C 2 -C 6 -oxyalkylverbrückten C 12 -C 40 monocarboxylic acids as further additive components are lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, eleostearic acid , Linoleic acid, linolenic acid and erucic acid or dimer acids based on oleic acid or linolenic acid.

Bevorzugt werden als C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren ebenfalls Mischester von Polyalkoholen, bei denen die Polyalkohole durch Mischungen von C12-C40-Monocarbonsäuren verestert sind. Spezielle Beispiele für C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren sind der Monoester von Ethylenglycol mit Dilinolensäure, einer C36-Dimersäure, der Diester von Propylenglycol mit Ölsäure und der Triester von Pentaerythrit mit Stearinsäure.Also preferred as C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids are mixed esters of polyalcohols in which the polyalcohols are esterified by mixtures of C 12 -C 40 monocarboxylic acids. Specific examples of C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids are the monoesters of ethylene glycol with dilinolenic acid, a C 36 -dimeric acid, the diester of propylene glycol with oleic acid and the triester of pentaerythritol with stearic acid.

Besonders bevorzugt als C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren sind Ester von ungesättigten C16-C24-Monocarbonsäuren mit C3-C4-Poly-alkoholen, wobei der Anteil von C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C16-C24 Monocarbonsäuren, 45 bis 52 Masse% beträgt.Particularly preferred as C 2 -C 6 -oxyalkylverbrückte C 12 -C 40 monocarboxylic acids are esters of unsaturated C 16 -C 24 monocarboxylic acids with C 3 -C 4 polyalcohols, wherein the proportion of C 22 monocarboxylic acids, based on the total mass of C 16 -C 24 monocarboxylic acids, 45 to 52% by mass.

Beispiele für C7-C30-Alkohole, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind Dodecanol, Stearylalkohol und Cerylalkohol.Examples of C 7 -C 30 alcohols which may be included as additional additive components in the mineral oil compositions are dodecanol, stearyl alcohol and ceryl alcohol.

Beispiele für Polyalkylenglycole, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere mit Molmassen von 500 bis 5000.Examples for polyalkylene glycols, as additional additive components in the mineral oil compositions can be included are polyethylene glycols, polypropylene glycols and ethylene oxide-propylene oxide copolymers with molecular weights of 500 to 5000.

Beispiele für Ester von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind C10-C24-Monoalkylester- oder Dialkylester von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonostearylester oder Polypropylenglycoldioleat.Examples of esters of polyoxyalkylene compounds which may be included as further additive components in the mineral oil compositions are C 10 -C 24 monoalkyl ester or dialkyl esters of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol monostearyl ester or polypropylene glycol dioleate.

Beispiele für Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind C1-C4-Monoalkylether oder Dialky- lether von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonomethylether oder Polypropylenglycoldibutylether.Examples of ethers of polyoxyalkylene compounds which may be contained as further additive components in the mineral oil compositions are C 1 -C 4 monoalkyl ethers or dialkyl ethers of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol monomethyl ether or polypropylene glycol dibutyl ether.

Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind Copolymere aus Ethylen und C3-C20-α-Olefinen wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Dodecen-Copolymere oder hydrierte Polymere von mehrfach ungesättigten Monomeren vom Typ hydrierte Dien-Copolymere wie hydriertes Polybutadien oder hydriertes Polyisopren mit Molmassen-Zahlenmitteln bis 30000.Examples of hydrocarbon polymers that may be included as additional additive components in the mineral oil compositions are copolymers of ethylene and C 3 -C 20 α-olefins such as ethylene-propylene copolymers or ethylene-dodecene copolymers or hydrogenated polyunsaturated monomer type polymers hydrogenated diene copolymers such as hydrogenated polybutadiene or hydrogenated polyisoprene with molecular weight numbers up to 30,000.

Beispiele für Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind Copolymere, die durch Umsetzung alkylierter Phenole wie Phenol-Propylenoligomer-Addukten mit Paraformaldehyd hergestellt werden können.Examples for alkylphenol-aldehyde copolymers, as additional additive components in the mineral oil compositions can be included are copolymers formed by the reaction of alkylated phenols such as phenol-propylene oligomer adducts can be prepared with paraformaldehyde.

Beispiele für aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkylsubstituenten, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind Verbindungen, die durch Friedel-Krafts-Kondensation halogenierter Kohlenwasserstoffe wie halogeniertem Polyethylenwachs mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen oder Naphthalin hergestellt werden können.Examples of aromatic compounds having C 8 -C 100 -alkyl substituents which may be included as further additive components in the mineral oil compositions are compounds which can be prepared by Friedel-Kraft condensation of halogenated hydrocarbons such as halogenated polyethylene wax with aromatic hydrocarbons such as benzene or naphthalene.

Beispiele für Detergentien, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind aliphatische Sulfonsäuren wie C8-C30-Alkansulfonate oder aromatisch-aliphatische Alkansulfonate, insbesondere Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecyl-benzolsulfonsäure und Nonylnaphthalinsulfonsäure.Examples of detergents which may be present as further additive components in the mineral oil compositions are aliphatic sulfonic acids such as C 8 -C 30 -alkanesulfonates or aromatic-aliphatic alkanesulfonates, in particular nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, didodecyl-benzenesulfonic acid and nonylnaphthalenesulfonic acid.

Beispiele für Demulgatoren, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind oxalkylierte Phenol-Formal-dehyd-Kondensate, Polyalkylenglycol-modifizierte Diglycidether, Polyesteramine oder alkoxylierte Fettsäuren.Examples for demulsifiers, contained as further additive components in the mineral oil compositions could be, are alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, polyalkylene glycol-modified Diglycidyl ethers, polyesteramines or alkoxylated fatty acids.

Beispiele für Cetanverbesserer, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind organische Salpetersäureester wie Ethylhexylnitrat, Cyclohexylnitrat oder Ethoxyethylnitrat, oder lösliche organische Peroxide, Hydroperoxide oder Perester.Examples for cetane improvers, as additional additive components in the mineral oil compositions can be included are organic nitric acid esters such as ethylhexyl nitrate, cyclohexyl nitrate or ethoxyethyl nitrate, or soluble organic peroxides, hydroperoxides or peresters.

Bevorzugte Entschäumer, die als weitere Additivkomponenten in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind Polyalkylenoxid-Siloxan-Block-copolymere und carboxylierte Polyamine.preferred defoamers, contained as further additive components in the mineral oil compositions could be, are polyalkylene oxide-siloxane block copolymers and carboxylated Polyamines.

Beispiele für Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere sind Blockcopolymere, die eine Kombination trifunktioneller Siloxanblöcke wie Monomethylsiloxangruppen, difunktioneller Siloxangruppen wie Dimethylsiloxangruppen und monofunk-tioneller Siloxangruppen wie Trimethylsiloxangruppen enthalten, eine bevorzugte Länge der Siloxanblöcke beträgt 5 bis 20 Monomereinheiten. Für die Polyalkylenoxid-Blöcke beträgt die bevorzugte Länge 2 bis 40 Monomereinheiten, bevorzugt werden Polyoxyalkylenblöcke aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.Examples for polyalkylene oxide-siloxane block copolymers are block copolymers containing a combination of trifunctional siloxane blocks such as Monomethylsiloxane groups, difunctional siloxane groups such as dimethylsiloxane groups and monofunctional siloxane groups such as trimethylsiloxane groups included, a preferred length the siloxane blocks is 5 to 20 monomer units. For the polyalkylene oxide blocks is the preferred length 2 to 40 monomer units, polyoxyalkylene blocks are preferred Ethylene oxide and / or propylene oxide units.

Beispiele für carboxylierte Polyamine als Entschäumer sind Reaktionsprodukte aus C8-C24-Fettsäuren und Aminen wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Diethy-lentriamin und Pentaethylenhexamin-1,2-diaminobutanol.Examples of carboxylated polyamines as defoamers are reaction products of C 8 -C 24 -fatty acids and amines such as ethylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine and pentaethylenehexamine-1,2-diaminobutanol.

Beispiele für Cosolventien, die als weitere Additivkomponenten in den in den Mineralölzusammensetzungen enthalten sein können, sind Benzinfraktionen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Isononanol, Ethylhexanol, Dodecylphenol, epoxi-diertes Rapsöl und epoxidiertes Sojabohnenöl.Examples for co-solvents, as additional additive components in the mineral oil compositions can be included are benzine fractions, toluene, xylene, ethylbenzene, isononanol, ethylhexanol, dodecylphenol, epoxied rapeseed oil and epoxidized soybean oil.

Die Additivmischungen enthaltenden Mineralölzusammensetzungen mit geringen Anteilen einer Additivmischung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem erfindungsgemäß Additivmischungen enthaltende Mineralölzusammensetzungen, die die Additivkomponenten

  • a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse, und
  • b) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ b1) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
    Figure 00120001
    entspricht, wobei n = 1 bis 20, die Summe a + b + c + d = 30, z = 12 bis 20
    Figure 00120002
    X = H oder –CH2–CH(OH)–CH2–O–CO–(CH2)z–CH3, und/oder b2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkoholen und Dimersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
    Figure 00120003
    entspricht, wobei i = 13 bis 35; s = 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p etwa 32 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)s geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse, und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10:90 bis 90:10 beträgt, nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem – in der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und – in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden, wobei dem Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse, bezogen auf die Additivkomponenten a) und b), weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
The mineral oil compositions containing additive mixtures with small proportions of an additive mixture are prepared by a process in which mineral oil compositions containing additive mixtures according to the invention which contain the additive components
  • a) ethylene-vinyl ester copolymers having molecular weights of from 3,000 to 50,000 and an ethylene content of from 50 to 90 mass, and
  • b) wax compositions based on native b1) waxy oligomeric esters based on glycerol monostearate and dimer acid, in which the reaction product is at least 90% by weight of the structure
    Figure 00120001
    where n = 1 to 20, the sum a + b + c + d = 30, z = 12 to 20
    Figure 00120002
    X = H or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CO- (CH 2 ) z -CH 3 , and / or b2) wax ester with a vaseline-like consistency based on at least two different straight-chain and / or branched C's 14 -C 36 alcohols and dimer acids, wherein the reaction product to at least 80% by mass of the structure
    Figure 00120003
    corresponds, where i = 13 to 35; s = 13 to 35, the sum of k + m + n + p is about 32, and (CH 2 ) i or (CH 2 ) s is straight-chain or straight-chain and branched, wherein the content of the additive mixture in the mineral oil is 0.005 to 1 mass, and the mass ratio of the additive components a / b is 10:90 to 90:10, are prepared by a Vorhomogenisierungsverfahren, in which - in the first process stage 1 to 60% by weight of additive components containing solutions in mineral oil middle distillates at 20 to 90 ° C are prepared, and - in the second process stage containing the additive components solutions are homogenized with the mineral oil as the main component, wherein the mineral oil a total of 0 to 200 mass, based on the additive components a) and b), further additive components in the first and / or second Process stage can be added.

Bevorzugte Anwendungsgebiete der Additivmischungen enthaltenden Mineralölzusammensetzungen sind bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und Mineralölkraftstoffe hoher Schmierwirkung und Fließfähigkeit.Preferred fields of application of the mineral oil compositions containing additive mixtures are flowable media to be transported at low temperatures and mineral oil fuels Lubricating effect and flowability.

Beispiele für die bei niedrigen Temperaturen zu transportierenden fließfähigen Medien sind der Transport von Rohöl-Rezepturen von der Förderstelle des Rohöls durch Pipelines zur Verladung und zur Lagerung sowie der Transport von Diesel- oder Heizölrezepturen in Rohrleitungen.Examples for the Flowable media to be transported at low temperatures are the transport of crude oil formulations from the funding body of crude oil through pipelines for loading, storage and transport of diesel or heating oil formulations in pipelines.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, die Kennzahlen wurden nach folgenden Prüfverfahren ermittelt:
Cloud Point (CP): DIN EN 23 015
Cold Filter Plugging Point (CFPP): EN 116
Siedeanalyse: EN ISO 3405, ASTM D 86
Vinylacetatgehalt: modifiziertes Verfahren nach ISO 8995, DIN 16778 Teil 2The invention is explained by the following examples, the characteristic numbers were determined according to the following test methods:
Cloud Point (CP): DIN EN 23 015
Cold Filter Plugging Point (CFPP): EN 116
Boiling analysis: EN ISO 3405, ASTM D 86
Vinyl acetate content: modified process according to ISO 8995, DIN 16778 Part 2

2 g Probe werden auf 0,001 g genau eingewogen und in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 70 ml destilliertem Xylen und 2 Siedeperlen rd. 15 min unter Erwärmung am Rück-flusskühler gelöst. Anschließend werden rd. 30 ml Ethanol langsam durch den Rückflusskühler zugegeben, der Erlenmeyerkolben wird von der Heizplatte genommen, es werden 30 ml Ethanol, 0,5 n KOH aus der Bürette und 2 Siedeperlen hinzugefügt, und die Probe wird 1 h am Rückfluss gekocht. Danach wird die Probe erneut vom Rückfluss genommen, mit 30 ml methanolisch-wässriger 0,5 n HCl und 2 Siedeperlen versetzt und 15 min am Rückfluss weitergekocht.2 Weigh out the sample to the nearest 0,001 g and place it in a 300 ml Erlenmeyer flask containing 70 ml of distilled xylene and 2 boiling beads approx. 15 min with warming solved at the back-flow cooler. Then be approx. Slowly add 30 ml of ethanol through the reflux condenser, the Erlenmeyer flask is taken from the hot plate, it will be 30 ml of ethanol, 0.5 n KOH from the burette and 2 boiled bells added, and the sample is refluxed for 1 h cooked. Thereafter, the sample is again taken from the reflux, with 30 ml methanolic-aqueous 0.5 N HCl and 2 boiling beads added and refluxed for 15 min cooked further.

Die Probe wird anschließend nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein-Lösung (1 Masse% in Ethanol) mit ethanolischer 0,5 n KOH tropfenweise unter Schütteln bis zum Farbumschlag nach rot titriert. Parallel dazu ist ein Blindwert zu ermitteln.

Figure 00140001

E
= Einwaage in g
F
= Faktor der ethanolischen 0,5 n KOH
V
= Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für die Probe
B
= Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für den Blindwert
  • Schmierfähigkeit: Lubricity-Test (korrigierter „wear scar diameter" bei 60°C) nach ISO 12156–1
  • Säurezahl: DIN 53402
  • Verseifungszahl: DIN 53401
  • Kinematische Viskosität: DIN 51562
  • Erstarrungspunkt: DIN ISO 2207
  • Penetration: DIN 51580
The sample is then after addition of 2 to 3 drops of phenolphthalein solution (1% by weight in ethanol) with ethanolic 0.5 N KOH titrated dropwise with shaking until the color changes to red. In parallel, a blank value has to be determined.
Figure 00140001
e
= Weight in g
F
= Factor of ethanolic 0.5 n KOH
V
= Consumption in ml of 0.5 N ethanolic KOH for the sample
B
= Consumption in ml of 0.5 N ethanolic KOH for the blank value
  • Lubricity: Lubricity test (corrected "wear scar diameter" at 60 ° C) according to ISO 12156-1
  • Acid number: DIN 53402
  • Saponification number: DIN 53401
  • Kinematic viscosity: DIN 51562
  • Freezing point: DIN ISO 2207
  • Penetration: DIN 51580

Beispiel 1example 1

1.1 Ausgangsprodukte1.1 Starting products

1.1.1 Unadditivierter Diesel1.1.1 Unadditized diesel

  • Charge: 16080601 Test DK 1Batch: 16080601 Test DK 1

Charakterisierung:Characterization:

  • Cloud Point (CP): +6 °C;Cloud Point (CP): +6 ° C;
  • Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2 °CCold Filter Plugging Point (CFPP): + 2 ° C
  • Lubricity-Test: 563 μmLubricity test: 563 μm

Siedeanalyse

Figure 00140002
boiling analysis
Figure 00140002

1.1.2 Additivkomponente a)1.1.2 Additive component a)

Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).Ethylene-vinyl acetate copolymer wax (Manufacturer LEUNA Polymer GmbH, vinyl acetate content 32 mass, molecular weight weight average 2300 g / mol).

• Additivkomponente b)• additive component b)

Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz, Säurezahl 7,9 mg KOH/g, Verseifungszahl 113 mg KOH/g, kinematische Viskosität 20,6 mm2/s, Erstarrungspunkt 34,5°C.Wax ester with Vaseline-like consistency, acid number 7.9 mg KOH / g, saponification number 113 mg KOH / g, kinematic viscosity 20.6 mm 2 / s, solidification point 34.5 ° C.

Herstellung der Additivkomponente b)Preparation of the additive component b)

In einem 70 l-Rührreaktor werden unter Inertgaseinleitung eine Mischung aus 25 kg Dimersäure (Dimerisierungsprodukt aus ungesättigten C18-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36), 5 kg Stearylalkohol und 7 kg Cetylalkohol bei 120°C aufgeschmolzen und unter Zusatz von 50 g H2SO4 solange unter Abzug des Reaktionswassers umgesetzt, bis eine Säurezahl von 7,9 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlung der Schmelze wird der Katalysator mit 0,5 l 10%iger NaHCO3 neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt, und der Wachsester abgezogen.A mixture of 25 kg of dimer acid (dimerization product of unsaturated C 18 -fatty acids, average C number 36), 5 kg of stearyl alcohol and 7 kg of cetyl alcohol are melted at 120 ° C. with introduction of inert gas and with the addition of 50 g of H in a 70 l stirred reactor 2 SO 4 reacted while removing the water of reaction until an acid number of 7.9 mg KOH / g is reached. After cooling the melt, the catalyst is neutralized with 0.5 l of 10% NaHCO 3 , the aqueous phase is separated off, and the wax ester is stripped off.

1.1.4 Weitere Additivkomponenten1.1.4 Further additive components

Additivkomponente c)Additive component c)

Ethylacrylat-Ethylhexylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 3:2, Molmassen-Zahlenmittel 13500)Ethyl acrylate-ethylhexyl acrylate copolymer (molar ratio 3: 2, number average molecular weight 13500)

1.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineral-öl-Mitteldestillaten1.2 Preparation of the additive components containing solutions in mineral oil middle distillates

In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 40%igen Lösung der Additivkomponente b) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso) und 15 kg einer 20%igen Lösung der Additivkomponente c) in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.In a stirred tank 25 kg of a 40% solution of the additive component b) in C 8 -C 9 -Dieselaromatenfraktion, 50 kg of a 50% solution of the additive component a) in an aromatic hydrocarbon mixture (Solvesso) and 15 kg of a 20% solution the additive component c) mixed in toluene at 65 ° C for 90 min, and the mixture is transferred to a storage tank.

1.3 Herstellung der Mineralölzusammensetzung1.3 Preparation of the mineral oil composition

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 1.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.In a product stream of non-additive diesel batch 16080601 at At 800 kg / min, the additive solution according to 1.2 is injected at 0.48 kg / min and transferred to a storage tank.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölzusammensetzung ergibt einen CFPP-Wert von –14°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar diameter" von 412 μm.The Testing the cold resistance of the mineral oil composition gives a CFPP value of -14 ° C. The Lubricity test results in a "wear scar diameter "from 412 μm.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölzusammensetzung hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –3°C.Becomes a mineral oil composition is produced under the same conditions, the exclusively contains the copolymer wax as an additive, the CFPP value is -3 ° C.

Beispiel 2Example 2

2.1 Ausgangsprodukte2.1 Starting products

2.1.1 Unadditivierter Diesel2.1.1 Unadditized diesel

  • Charge: 030210 Test DK 2Batch: 030210 test DK 2

Charakterisierung:Characterization:

  • Cloud Point (CP): +7 °C;Cloud Point (CP): +7 ° C;
  • Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2 °CCold Filter Plugging Point (CFPP): + 2 ° C
  • Lubricity-Test: 556 μmLubricity test: 556 μm

Siedeanalyse

Figure 00160001
boiling analysis
Figure 00160001

2.1.2 Additivkomponente a)2.1.2 Additive component a)

Mischung aus 20 Masse% eines teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1600 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%, Verseifungsgrad 15 Mol%) und 80 Masse% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).mixture from 20% by weight of a partially hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer wax (molecular weight weight average 1600 g / mol, vinyl acetate content of the non-saponified ethylene-vinyl acetate copolymer wax 32 Mass%, saponification degree 15 mol%) and 80 mass% of an ethylene-vinyl acetate copolymer wax (Manufacturer LEUNA Polymer GmbH, vinyl acetate content 32% by weight, molecular weight weight average 2300 g / mol).

2.1.3 Additivkomponente b)2.1.3 Additive component b)

Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz, Säurezahl 8,6 mg KOH/g, Verseifungszahl 118 mg KOH/g, kinematische Viskosität 23,1 mm2/s, Erstarrungspunkt 35,2°C.Wax ester with Vaseline-like consistency, acid number 8.6 mg KOH / g, saponification number 118 mg KOH / g, kinematic viscosity 23.1 mm 2 / s, solidification point 35.2 ° C.

Herstellung der Additivkomponente b)Preparation of the additive component b)

In einem 70 l-Rührreaktor werden unter Inertgaseinleitung eine Mischung aus 25 kg Dimersäure (Dimerisierungsprodukt aus ungesättigten C18-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36), 5 kg I sostearylalkohol und 8 kg Eicosanol bei 120°C aufgeschmolzen und unter Zusatz von 50 g H2SO4 solange unter Abzug des Reaktionswassers umgesetzt, bis eine Säurezahl von 8,6 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlung der Schmelze wird der Katalysator mit 1,0 l 5%iger NaHCO3 neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt, und der Wachsester abgezogen.A mixture of 25 kg of dimer acid (dimerization product of unsaturated C 18 -fatty acids, average C number 36), 5 kg of isostearyl alcohol and 8 kg of eicosanol are melted at 120 ° C. with introduction of inert gas into a 70 l stirred reactor and 50 g are added H 2 SO 4 as long as reacted with the reaction water until an acid number of 8.6 mg KOH / g is reached. After cooling the melt, the catalyst is neutralized with 1.0 l of 5% NaHCO 3 , the aqueous phase is separated off, and the wax ester is stripped off.

2.1.4 Weitere Additivkomponenten2.1.4 Further additive components

Additivkomponente c)Additive component c)

Triester von Pentaerythrit mit ÖlsäureTriester of pentaerythritol with oleic acid

2.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten2.2 Production of additive components containing solutions in mineral oil middle distillates

In einen Rührbehälter werden 22 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente b) in 2-Ethylhexanol, 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion und 20 kg der Additivkomponente c) eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.In a stirred vessel 22 kg of a 50% solution of the additive component b) in 2-ethylhexanol, 50 kg of a 60% solution of the additive component a) in C 8 -C 9 -Dieselaromatenfraktion and 20 kg of the additive component c), 90 min stirred at 65 ° C, and the mixture transferred to a storage tank.

2.3 Herstellung der Mineralölzusammensetzung2.3 Preparation of the mineral oil composition

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 bei 800 kg/min wird mit 0,30 kg/min die Additivlösung nach 2.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.In a product stream of non-additive diesel lot 030210 at 800 kg / min is injected with 0.30 kg / min, the additive solution according to 2.2 and transferred to a storage tank.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölzusammensetzung ergibt einen CFPP-Wert von –8°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar diameter" von 425 μm.The Testing the cold resistance of the mineral oil composition gives a CFPP value of -8 ° C. The Lubricity test results in a "wear scar diameter "from 425 μm.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölzusammensetzung hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –5°C und der „wear scar diameter" 528 μm.Becomes a mineral oil composition is produced under the same conditions, the exclusively contains the copolymer wax as an additive, the CFPP value is -5 ° C and the wear scar diameter "528 μm.

Beispiel 3Example 3

3.1 Ausgangsprodukte3.1 Starting products

3.1.1 Unadditiviertes Heizöl3.1.1 Unadditized heating oil

  • Charge: 030225 Test HEL 1Lot: 030225 test HEL 1

Charakterisierung:Characterization:

  • Cloud Point (CP): +1 °C;Cloud Point (CP): +1 ° C;
  • Cold Filter Plugging Point (CFPP): –1 °CCold Filter Plugging Point (CFPP): -1 ° C

Siedeanalyseboiling analysis

Figure 00180001
Figure 00180001

3.1.2 Additivkomponente a)3.1.2 additive component a)

Mischung aus 25 Masse% eines oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 75 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).mixture from 25% by weight of an oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer wax (Weight average molecular weight 950 g / mol, acid number 18 mg KOH / g, OH number 70 mg KOH / g) and 75% by weight of a non-oxidized ethylene-vinyl acetate copolymer wax (Manufacturer LEUNA Polymer GmbH, vinyl acetate content 32 mass molecular weight weight average 2300 g / mol).

3.1.3 Additivkomponente b)3.1.3 Additive component b)

Oligomerer Ester, Säurezahl 12 mg KOH/g, Verseifungszahl 175 mg KOH/g, kinematische Viskosität (100°C) 65 mm2/s, Erstarrungspunkt 42°C, hergestellt nach EP 0 934 921 A1 aus Glycerinmonostearat und Dimersäure (Dimerisierungsprodukt aus ungesättigten C18-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36) durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säurekatalyse.Oligomeric ester, acid number 12 mg KOH / g, saponification number 175 mg KOH / g, kinematic viscosity (100 ° C) 65 mm 2 / s, solidification point 42 ° C, prepared according to EP 0 934 921 A1 from glycerol monostearate and dimer acid (dimerization product of unsaturated C 18 -fatty acids, average C-number 36) by solvent-free oligocondensation with acid catalysis.

3.1.4 Weitere Additivkomponenten3.1.4 Further additive components

Additivkomponente c)Additive component c)

N-(2-Hydroxyethyl)oleylaminN- (2-hydroxyethyl) oleylamine

3.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösun gen in Mineralöl-Mitteldestillaten3.2 Production of additive components containing solution in mineral oil middle distillates

In einen Rührbehälter, der 23 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente b) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion bei 65°C enthält, werden 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion und 3 kg der Additivkomponente c) eingetragen, 90 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.In a stirred tank containing 23 kg of a 50% solution of the additive component b) in C 8 -C 9 -Dieselaromatenfraktion at 65 ° C, 50 kg of a 60% solution of the additive component a) in C 8 -C 9 -Dieselaromatenfraktion and 3 kg of the additive component c), stirred for 90 min at 65 ° C, and the mixture transferred to a storage tank.

3.3 Herstellung der Mineralölzusammensetzung3.3 Preparation of the mineral oil composition

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,28 kg/min die Additivlösung nach 3.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.In a product stream of non-additive fuel oil charge 030225 at 800 kg / min the additive solution according to 3.2 is injected at 0.28 kg / min and transferred to a storage tank.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölzusammensetzung ergibt einen CFPP-Wert von –16°C.The Testing the cold resistance of the mineral oil composition gives a CFPP value of -16 ° C.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölzusammensetzung hergestellt, die ausschliesslich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –13°C.Becomes a mineral oil composition is produced under the same conditions, containing exclusively the copolymer wax as an additive, the CFPP value is -13 ° C.

Beispiel 4Example 4

4.1 Ausgangsprodukte4.1 Starting products

4.1.1 Unadditivierter Diesel4.1.1 Unadditized diesel

  • Charge: 16080601 Test DK 1Batch: 16080601 Test DK 1

Charakterisierung:Characterization:

  • Cloud Point (CP): +6 °C;Cloud Point (CP): +6 ° C;
  • Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2 °C Siedeanalyse
    Figure 00190001
    Cold Filter Plugging Point (CFPP): + 2 ° C boiling analysis
    Figure 00190001

4.1.2 Additivkomponente a)4.1.2 Additive component a)

Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol).Ethylene-vinyl acetate copolymer wax (Manufacturer LEUNA Polymer GmbH, vinyl acetate content 32 mass, molecular weight weight average 2300 g / mol).

4.1.3 Additivkomponente b)4.1.3 Additive component b)

Oligomerer Ester, Säurezahl 14 mg KOH/g, Verseifungszahl 185 mg KOH/g, kinematische Viskosität (100°C) 76 mm2/s, Erstarrungspunkt 47°C, hergestellt nach EP 0 934 921 A1 aus Glycerinmonostearat und Dimersäure (Dimerisierungsprodukt aus ungesättigten C18-Fettsäuren, mittlere C-Zahl 36) durch lösungsmittelfreie Oligokondensation mit Säurekatalyse.Oligomeric ester, acid number 14 mg KOH / g, saponification number 185 mg KOH / g, kinematic viscosity (100 ° C.) 76 mm 2 / s, solidification point 47 ° C., prepared according to EP 0 934 921 A1 from glycerol monostearate and dimer acid (dimerization product of unsaturated C 18 -fatty acids, average C-number 36) by solvent-free oligocondensation with acid catalysis.

4.1.4 Weitere Additivkomponenten4.1.4 Further additive components

Additivkomponente c)Additive component c)

Gemisch C3-oxyalkylverbrückter ungesättigter C18-C24-Carbonsäuren, Veresterungsgrad 92 Mol%, Gehalt an C18 ungesättigten Fettsäuren 32 Masse, Gehalt an C22-ungesättigten Fettsäuren 48 Masse, Jodzahl 96Mixture of C 3 -oxyalkyl-bridged unsaturated C 18 -C 24 -carboxylic acids, degree of esterification 92 mol%, content of C 18 unsaturated fatty acids 32 mass, content of C 22 -unsaturated fatty acids 48 mass, iodine value 96

Additivkomponente d)Additive component d)

Ethylacrylat-Octadecylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 4:1, Molmassen-Zahlenmittel 8400)Ethyl acrylate octadecyl acrylate copolymer (molar ratio 4: 1, number average molecular weight 8400)

4.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten4.2 Production of additive components containing solutions in mineral oil middle distillates

In einem Rührbehälter werden 25 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente b) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion, 50 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch (Solvesso), 12 kg der Additivkomponente c) und 15 kg einer 20%igen Lösung der Additivkomponente d) in Toluol 90 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.In a stirred tank 25 kg of a 50% solution of the additive component b) in C 8 -C 9 -Dieselaromatenfraktion, 50 kg of a 50% solution of the additive component a) in an aromatic hydrocarbon mixture (Solvesso), 12 kg of the additive component c) and 15 kg of a 20% solution of the additive component d) in toluene for 90 min at 65 ° C mixed, and transferred the mixture into a storage tank.

4.3 Herstellung der Mineralölzusammensetzung4.3 Preparation of the mineral oil composition

In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,52 kg/min die Additivlösung nach 4.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.In a product stream of non-additive diesel batch 16080601 at At 800 kg / min, the additive solution according to 4.2 is injected at 0.52 kg / min and transferred to a storage tank.

Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölzusammensetzung ergibt einen CFPP-Wert von –18°C.The evaluation of the cold resistance of the mineral oil composition gives a CFPP value of -18 ° C.

Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölzusammensetzung hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –3°C.Becomes a mineral oil composition is produced under the same conditions, the exclusively contains the copolymer wax as an additive, the CFPP value is -3 ° C.

Claims (10)

Additivmischungen als Bestandteil von Mineralölzusammensetzungen mit geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivmischung die Additivkomponenten a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse, und b) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ b1) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
Figure 00210001
entspricht wobei n = 1 bis 20, die Summe a + b + c + d = 30, z = 12 bis 20
Figure 00210002
X = H oder –CH2–CH(OH)–CH2–O–CO–(CH2)Z–CH3, und/oder b2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkoholen und Di mersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
Figure 00220001
entspricht, wobei i = 13 bis 35; s = 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p etwa 32 beträgt, und (CH2); oder (CH2)S geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthält, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse, und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10:90 bis 90:10 beträgt.Additive mixtures as a constituent of mineral oil compositions with small proportions of an additive mixture, characterized in that the additive mixture, the additive components a) ethylene-vinyl ester copolymers having molecular weight of 3000 to 50,000 and an ethylene content of 50 to 90 mass, and b) wax compositions based on native starting materials of Type b1) waxy oligomeric ester based on glycerol monostearate and dimer acid, in which the reaction product is at least 90% by mass of the structure
Figure 00210001
where n = 1 to 20, the sum a + b + c + d = 30, z = 12 to 20
Figure 00210002
X = H or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CO- (CH 2 ) Z -CH 3 , and / or b2) wax ester with a vaseline-like consistency based on at least two different straight-chain and / or branched C's 14 -C 36 -alcohols and diacids, wherein the reaction product to at least 80% by mass of the structure
Figure 00220001
corresponds, where i = 13 to 35; s = 13 to 35, the sum of k + m + n + p is about 32, and (CH 2 ); or (CH 2 ) S is straight-chain or straight-chain and branched, wherein the content of the additive mixture in the mineral oil is 0.005 to 1 mass, and the mass ratio of the additive components a / b is 10:90 to 90:10. Additivmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 12 bis 50 Masse% sind.Additive mixture according to claim 1, characterized in that that the ethylene-vinyl ester copolymers ethylene-vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate content from 12 to 50% by mass. Additivmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere Mischungen aus 10 bis 90 Masse% nichtmodifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren und 90 bis 10 Masse% durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.Additive mixture according to claim 1 or 2, characterized that the ethylene-vinyl ester copolymers mixtures of 10 to 90 Mass% of unmodified ethylene-vinyl ester copolymers and 90 to 10% by mass of polar group-modified ethylene-vinyl ester copolymers. Additivmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, teilverseifte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Halbacetale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren und/oder durch polare ungesättigte Monomere vom Typ Vinylester, (Meth)acrylester und/oder Vinylether gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.An additive mixture according to claim 3, characterized in that the modified ethylene-vinyl ester copolymers are oxidized ethylene-vinyl ester copolymers, partially hydrolyzed ethylene-vinyl ester copolymers, hemiacetals of partially hydrolyzed ethylene-vinyl ester copolymers and / or polar unsaturated monomers of Type vinyl esters, (meth) acrylic esters and / or vinyl ethers grafted ethylene-vinyl ester copolymers are. Additivmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz b2) Wachsester auf Basis von Guerbetalkoholen vom Typ 2-Hexyldecan-1-ol, 2- Octyldecan-1-ol oder 2-Octyldecan-1-ol und Dimersäuren, die durch Spaltung von Pflanzenölen mit hohem Ölsäureanteil und nachfolgende katalytische Dimerisierung gewonnen werden, sind,Additive mixture according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the wax esters with vaselinähnlicher Consistency b2) Wax esters based on Guerbet alcohols of the type 2-hexyldecan-1-ol, 2-octyldecan-1-ol or 2-octyldecan-1-ol and dimer acids obtained by cleavage of vegetable oils with high oleic acid content and subsequent catalytic dimerization are obtained, Additivmischungen enthaltende Mineralölzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralöle Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse, bevorzugt Heizöle, Gasöle oder Dieselöle, sind.Mineral oil compositions containing additive mixtures according to one or more of claims 1 to 5, characterized that the mineral oils crude oils or fuel oils from a middle distillate with a sulfur content below 0,05 mass, preferably heating oils, gas oils or diesel oils, are. Additivmischungen enthaltende Mineralölzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralölzusammensetzungen insgesamt 0 bis 200 Masse, bezogen auf die Summe der Additivkomponenten a) und b), weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden, C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbon-säuren C7-C30-Alkohole, Polyalkylenglycole, Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, Kohlenwasserstoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkylsubstituenten, carboxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.Mineral oil compositions containing additive mixtures according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the mineral oil compositions a total of 0 to 200 mass, based on the sum of the additive components a) and b), further additive components of the type fatty acid mixtures, polar nitrogen compounds, preferably polyamines, etheramines , Amino alcohols, amine salts, amides or imides of polybasic carboxylic acids; modified copolymers of ethylenically unsaturated C 4 -C 20 -dicarboxylic anhydrides, C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 -monocarboxylic acids C 7 -C 30 -alcohols, polyalkylene glycols, esters or ethers of polyoxyalkylene compounds, hydrocarbon polymers, alkylphenol-aldehyde Copolymers, aromatic compounds having C 8 -C 100 -alkyl substituents, carboxylated polyamines, detergents, corrosion inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, cetane improvers, defoamers and / or cosolvents. Additivmischungen enthaltende Mineralölzusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die C2-C6-oxyalkylverbrückten C12-C40-Mono-carbonsäuren Ester von ungesättigten C16-C24-Monocarbonsäuren mit C3-C4-Polyalkoholen sind, wobei der Anteil von C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C16-C24-Monocarbonsäuren, 45 bis 52 Masse% beträgt.Mineral oil compositions containing additive mixtures according to claim 7, characterized in that the C 2 -C 6 -oxyalkyl-bridged C 12 -C 40 monocarboxylic acids are esters of unsaturated C 16 -C 24 monocarboxylic acids with C 3 -C 4 polyalcohols, wherein the Proportion of C 22 monocarboxylic acids, based on the total mass of C 16 -C 24 monocarboxylic acids, 45 to 52% by mass. Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen enthaltende Mineralölzusammensetzungen mit geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass Ad ditivmischungen enthaltende Mineralölzusammen-setzungen, die die Additivkomponenten a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse, und b) Wachskompositionen auf Basis nativer Ausgangsprodukte vom Typ b1) wachsartiger oligomerer Ester auf Basis von Glycerinmonostearat und Dimersäure, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 90 Masse% der Struktur
Figure 00240001
entspricht, wobei n = 1 bis 20, die Summe a + b + c + d = 30, r = 12 bis 20
Figure 00240002
X = H oder -CH2–CH(OH)–CH2–O–CO–(CH2)Z–CH3, und/oder b2) Wachsester mit vaselinähnlicher Konsistenz auf Basis von mindestens zwei verschiedenen geradkettigen und/oder verzweigten C14-C36-Alkoholen und Dimersäuren, bei dem das Umsetzungsprodukt zu mindestens 80 Masse% der Struktur
Figure 00240003
entspricht, wobei i = 13 bis 35; s = 13 bis 35, die Summe von k + m + n + p etwa 32 beträgt, und (CH2)i oder (CH2)s geradkettig oder geradkettig und verzweigt ist, enthalten, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse%, und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10:90 bis 90:0 beträgt, nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem – in der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und – in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden, wobei dem Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a) und b), weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.A process for the preparation of additive mixtures containing mineral oil compositions with small amounts of an additive mixture, characterized in that additive mixtures containing mineral oil compositions containing the additive components a) ethylene-vinyl ester copolymers having a molecular weight of 3,000 to 50,000 and an ethylene content of 50 to 90 mass, and b) wax compositions based on native b1) waxy oligomeric esters based on glycerol monostearate and dimer acid, in which the reaction product is at least 90% by weight of the structure
Figure 00240001
where n = 1 to 20, the sum a + b + c + d = 30, r = 12 to 20
Figure 00240002
X = H or -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-CO- (CH 2 ) Z -CH 3 , and / or b2) wax ester with a vaseline-like consistency based on at least two different straight-chain and / or branched C's 14 -C 36 alcohols and dimer acids, wherein the reaction product to at least 80% by mass of the structure
Figure 00240003
corresponds, where i = 13 to 35; s = 13 to 35, the sum of k + m + n + p is about 32, and (CH 2 ) i or (CH 2 ) s is straight-chain or straight-chain and branched, wherein the content of the additive mixture in the mineral oil is 0.005 to 1 mass%, and the mass ratio of the additive components a / b is 10:90 to 90: 0, prepared by a Vorhomogenisierungsverfahren, in which - in the first process stage 1 to 60% by weight of additive components containing solutions in mineral oil middle distillates at 20 to 90 ° C are prepared, and - in the second process stage, the solutions containing the additive components are homogenized with the mineral oil as the main component, wherein the mineral oil a total of 0 to 200% by weight, based on the additive components a) and b), further additive components in the first and / or second stage of the process. Verwendung von Additivmischungen enthaltenden Mineralölzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Fließfähigkeit.Use of mineral oil compositions containing additive mixtures according to one or more of claims 1 to 8 than at low Temperatures to be transported flowable media and as mineral oil fuel high flowability.
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