DE10343811A1

DE10343811A1 - Vorrichtung zum Zurückhalten von Nebenproduktverbindungen für einen in der brennstoffreichen Startphase betriebenen Brenner

Info

Publication number: DE10343811A1
Application number: DE10343811A
Authority: DE
Inventors: Steven G. Goebel; Gerald E. Voecks; Robert N. Carter
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2023-09-23
Also published as: US20040062956A1; US8790114B2; DE10343811B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffverarbeitungseinheit in einer Antriebsanlage mit elektrochemischer Brennstoffzelle und genauer einen Vorheizbrenner, der Nebenproduktverbindungen bildet, die unterstromige katalytische Reaktoren zur Brennstoffreformierung zerstören können. Die vorliegende Erfindung umfasst ein Rückhaltematerial, das die Nebenproduktverbindungen vor Eintritt in die unterstromigen Reaktoren sammelt. Das Rückhaltematerial kann aus zumindest einer aktiven Verbindung und einer Trägerstruktur bestehen, die bevorzugt einen porösen Körper aufweist, um eine kurvige Fluidströmung zu erleichtern. Weitere Aspekte der Erfindung können eine elektrische Ladevorrichtung zur Verwendung mit der Rückhaltevorrichtung umfassen, wodurch ein Sammeln von Nebenproduktverbindungen gesteigert wird. Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Betriebsverfahren für die Startphase, das die Verwendung eines Rückhaltematerials umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Rückhaltevorrichtung in einer Antriebsanlage mit elektrochemischen Zellen und insbesondere eine Rückhaltevorrichtung für Nebenproduktverbindungen, die in einem Brennstoffprozessor angeordnet ist, der einen in der brennstoffreichen Startphase betriebenen Brenner zur Verwendung mit elektrochemischen Brennstoffzellen aufweist.
Elektrochemische Brennstoffzellen können auf einem breiten Anwendungsgebiet als Energie- bzw. Antriebsquelle verwendet werden, beispielsweise bei Fahrzeuganwendungen als eine für den Verbrennungsmotor alternative Antriebsquelle. Eine elektrochemische Brennstoffzelle umfasst eine Anode und eine Kathode mit einem Zwischenraum, der zwischen den beiden Elektroden beibehalten wird und durch den der Brennstoff, der an der Anode oxidiert wird, in Ionenform zur Reaktion mit Sauerstoff hindurchgelangt, der an der Kathode reduziert wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der elektrochemischen Brennstoffzellen ist eine Brennstoffzelle mit Protonenaustauschmembran (PEM), bei der Wasserstoff (H₂) an der Anode als eine Brennstoffquelle oder ein Reduktionsmittel verwendet wird. Bei einer PEM-Brennstoffzelle wird Sauerstoff (O₂) typisch als das Oxidationsmittel an die Kathode entweder in reiner gasförmiger Form oder kombiniert mit Stickstoff und anderen inerten Verdünnungsmitteln, die in Luft vorhanden sind, geliefert. Beim Betrieb der Brennstoffzelle wird Elektrizität durch elektrisch leitende Elemente benachbart der Elektroden über das elektrische Potential erzeugt, das wäh rend der Redox-Reaktion (Reduktions-Oxidations-Reaktion), die in der Brennstoffzelle stattfindet, erzeugt wird.
Eine der Schwierigkeiten bei der Verwendung der Brennstoffzelle als Antriebsquelle für Fahrzeuganwendungen steht mit Versorgungsproblemen zur Lieferung von Wasserstoff an das Fahrzeug in Verbindung, da eine Infrastruktur zur Wasserstoffverteilung in den meisten Gebieten gegenwärtig nicht verfügbar ist. Eine Methode, um diese Schwierigkeiten zu lösen, bestand in der Verwendung eines Fahrzeug-Brennstoffprozessors, der eine dauerhaft an Bord vorgesehene Vorrichtung darstellt. Der Brennstoffprozessor ist in der Lage, einen Kohlenwasserstoff-Brennstoff in einen Wasserstoffzufuhrstrom für die Brennstoffzelle umzuwandeln. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, die in gegenwärtigen Verteilungssystemen verfügbar sind, umfassen Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise Methanol oder Ethanol) oder andere Kohlenwasserstoff-Brennstoffe (beispielsweise Benzin).
Ein bevorzugtes Verfahren zur Verarbeitung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs ist in einer Brennstoffverarbeitungseinheit mit mehreren Reaktoren durchgeführt worden. Eine typische bevorzugte Abfolge von Reaktionen in dem Brennstoffprozessor im Anschluss an die Einführung des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs kann umfassen: einen Primärreaktor und einen oder mehrere CO-Reinigungsreaktoren, wo das wasserstoffhaltige Gas, das durch die Reaktionen des Brennstoffprozessors erzeugt wird, zu der Anode der Brennstoffzelle eingeführt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des Brennstoffprozessors besteht darin, dass der Primärreaktor als ein autothermer Reformer (ATR) ausgebildet ist, der die Partialoxidationsreaktion (POx) und die Dampfreformierungsreaktion (SR) in einem einzelnen Reaktor kombiniert, dass der Haupt-CO-Reinigungsreaktor ein Wasser-Gas-Shift-Reaktor (WGS) ist und dass der Neben-CO- Reinigungsreaktor ein Reaktor für selektive Oxidation (PrOx) ist. Alle oben erwähnten Reaktionen werden bevorzugt durch Katalysatoren erleichtert, die Betriebsbereiche mit geringerer Temperatur ermöglichen, um Reaktionsenergie-Aktivierungsniveaus und höhere Reaktionsumwandlungsraten zu erreichen.
Startbedingungen in dem Brennstoffprozessor haben Entwicklungen bei der Implementierung der Brennstoffzellentechnologie zur Folge. Der Begriff "Start"-Bedingungen, der hier verwendet ist, betrifft allgemein Übergangsbetriebszustände, wenn der Brennstoffprozessor in Bezug auf Betriebstemperatur, Brennstofflieferung und Wasserstoffausgabe von einem kalten Zustand zu normalen Bereichen oder Bereichen im Festzustand übergeht oder in Betrieb kommt. "Normale" Bedingungen, Bedingungen im "Festzustand" bzw. im "statischen Zustand", "von einer Startphase verschiedene" Bedingungen oder "Bedingungen im laufenden Betrieb" betreffen die Betriebszustände, wenn die Temperaturen innerhalb typischer Betriebsbereiche liegen und wasserstoffhaltiger Abfluss in der Brennstoffverarbeitungseinheit ohne nachteilige Nebenproduktbildung, wie beispielsweise nicht umgewandeltem Brennstoff, reformiert wird. Diese Begriffe können ferner Übergangsbetriebsbedingungen umfassen, die Ergebnis variierender Lastanforderungen an das System darstellen können, jedoch nicht mit Startbedingungen in Verbindung stehen. Eines der Hauptprobleme besteht darin, dass, um Betriebsabläufe im statischen Zustand zu erreichen, Temperaturen in dem Primärreaktor in dem Bereich von etwa 400°C bis etwa 700°C stabilisiert werden müssen. Innerhalb dieser Temperaturbereiche ist der Katalysator in dem Primärreaktor in der Lage, Kohlenwasserstoff-Brennstoff vernünftig in wasserstoffreichen Abfluss umzuwandeln.
Wenn Temperaturen in dem Primärreaktor unterhalb dieses Bereichs liegen, können die Reaktionsbedingungen zu äußerst schädlichen Ergebnissen in den Katalysatoren sowohl in dem Brennstoffprozessor als auch dem Brennstoffzellenstapel führen. Bei einer Kaltstartphase kann an den Katalysatoren in dem Brennstoffprozessor eine Kondensation erfolgen, oder es können sich an den katalytischen Flächen kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden. Unvollständige Reaktionen sowie ein niedriger Reaktionsumwandlungswirkungsgrad in dem Brennstoffprozessor können in hohen Konzentrationen an Kohlenmonoxid oder einer hohen Kohlenstoffabscheidung (Rußabscheidung) resultieren, die die unterstromigen Reaktoren und den Brennstoffzellenstapel vergiften wie auch die Leistungsabgabe von der Brennstoffzelle vermindern. Übergänge während der Kaltstartphase besitzen zahlreiche Probleme, und um die richtigen stabilen Temperaturbereiche ohne schädliche Nebeneffekte zu erreichen, muss der Brennstoffprozessor entweder für eine relativ lange Zeitdauer unabhängig bzw. getrennt von der Anlage arbeiten (d. h. er muss den Brennstoffzellenstapel umgehen), um Festzustandsbetriebsabläufe zu erreichen, oder es müssen andere Verfahren zum Vorheizen der Reaktoren des Brennstoffprozessors verwendet werden.
Ein Brennstoffzellensystem besitzt typischerweise zumindest einen Brenner, der einen indirekten Brenner umfasst, der Stapelanodenaustrag aufnimmt und ferner dazu in der Lage sein kann, Wärme über einen Wärmetauscher an die Reaktoren des Brennstoffprozessors zu übertragen. Zusätzlich kann eine Brennstoffzelle einen direkt befeuerten Brenner bzw. Brenner mit offener Flamme innerhalb der Reaktoren des Brennstoffprozessors besitzen. Diese Brenner werden allgemein bei der Erwärmung eines Systems während der Startphase verwendet, um Festzustandsbetriebsabläufe von einem Kaltstart zu erreichen, wie auch potentiell Wärme an Reaktoren zu liefern, die endotherme Reaktionen aus führen und um Energie bei Situationen mit Hochleistungsanforderungen zu ergänzen.
Ein bevorzugter Brenner ist ein in Reihe angeordneter direkt befeuerter Vorheizer (mit offener Flamme), der oberstromig des Primärreaktors angeordnet ist. Mit diesem Brenner wird der Brennstoff in der Brennerflamme des Vorheizers oxidiert, um Wärme abzugeben, die dazu verwendet wird, die Temperatur des unterstromigen Reaktors zu erhöhen. Die Brennerflamme des Vorheizers kann als eine brennstoffarme oder brennstoffreiche Flamme betrieben werden. Eine brennstoffarme Flamme betrifft Umstände, wenn der Brennstoff unterstöchiometrisch dem Sauerstoff für eine Verbrennungsreaktion zugeführt wird. Umgekehrt wird bei einer brennstoffreichen Flamme der Brennstoff mit einer für die stöchiometrische Menge von Sauerstoff überschüssigen Menge zugeführt wird. Sowohl brennstoffarme als auch brennstoffreiche Flammen besitzen während der Startphase Vorteile. Jedoch ist die brennstoffreiche Flamme in dem Vorheizbrenner bei diesem Startszenario bevorzugt, wobei das Äquivalenzverhältnis (tatsächlich gelieferter Brennstoff zu tatsächlich geliefertem Sauerstoff geteilt durch den stöchiometrischen Brennstoff zu stöchiometrischem Sauerstoff) größer als 1 und bevorzugter größer als 2 ist. Ein brennstoffreicher Betrieb wird bevorzugt, um oxidierende Bedingungen an den Reaktoren (insbesondere CuZn-Wasser-Gas-Shift-Katalysatoren) zu vermeiden und ein Aufheizen unterstromiger Reaktoren durch gestuften Luftzusatz zu erlauben.
Das bevorzugte Äquivalenzverhältnis variiert basierend auf Brennerkonstruktionsfaktoren, wie beispielsweise, ob der Brennstoff in der Vorheizbrennzone gemischt wird. Die Flammentemperatur im Vergleich zu dem Äquivalenzverhältnis variiert ähnlicherweise basierend auf Systemkonstruktionsparametern. Wenn das Verhältnis von Brennstoff zu Sauerstoff sich an die Verbrennungsstöchiometrie annähert, steigt die Flammentemperatur. Die Flammentemperatur erreicht eine Spitze oder einen maximalen Wert bei einem Äquivalenzverhältnis von 1. Wenn zusätzlicher Brennstoff in stöchiometrischem Überschuss in die Verbrennungszone eingeführt wird, steigt das Äquivalenzverhältnis, und die Flammentemperatur folgt einer sich verringernden Tendenz. Somit sieht ein Betrieb in einem brennstoffreichen Brennerstartszenario (mit einem Äquivalenzverhältnis größer als 1) eine Flammentemperatur vor, die relativ niedrig ist, oxidierende Zustände vermeidet und Brennstoff für unterstromige Reaktionen durch gestufte Luftzufuhr vorsieht. Der Temperaturbetriebsbereich für die Brennerflamme in der Startphase ist an dem oberen Ende (d. h. maximale Temperatur) durch die physikalischen Eigenschaften des unterstromigen Katalysators begrenzt, bei dem die Gefahr besteht, dass er sich über etwa 700°C bis 1000°C verschlechtert, und ist an dem unteren Ende (d. h. minimale Temperatur) durch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte einschließlich kohlenstoffhaltiger Verbindungen begrenzt, die erzeugt werden, wenn die Verbrennungsreaktion unvollständig ist. Die bei der Verbrennung entstehenden Nebenprodukte können physikalisch an der Katalysatoroberfläche abgelagert werden, was einen Fluiddurchfluss sowie aktive Stellen blockieren kann. Ferner können sich bestimmte Verbrennungsnebenprodukte mit den aktiven Stellen verbinden, wodurch der Katalysator vergiftet und die Aktivität unterstromig verringert wird. Dieser Katalysatormissbrauch kann auch in einer verkürzten Lebensdauer des Katalysators resultieren.
Der Betriebsbereich der Brennerflammentemperatur in der Startphase kann entweder durch Erhöhung der Lufteinlasstemperatur oder durch Verwendung einer nicht vorgemischten Brennerzone verringert werden. Es ist jedoch erwünscht, den Betriebsbereich der Brennerflammentemperatur in der Startphase zum Aufheizen der unterstromigen Reaktoren zu erweitern. Ein erweiterter Betriebsbereich an dem Minimum oder unteren Ende verringert die erforderliche Flammentemperatur sowie einen möglichen Katalysatorschaden infolge hoher Temperaturen. Somit besteht Bedarf nach einem schnellen Startsystem in einem Brennstoffprozessor, das die Fähigkeit vorsieht, die Brennerflamme bei brennstoffreichen Betriebsabläufen bei geringeren Temperaturen zu betreiben, während ein Schutz sowie eine längere Lebensdauer für die unterstromigen Reaktoren des Brennstoffprozessors vorgesehen werden.
Ein Aspekt einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Rückhaltevorrichtung zur Verwendung in einer Brennstoffverarbeitungseinheit in einer Antriebsanlage mit elektrochemischer Brennstoffzelle, die eine erste und zweite Kammer umfasst, die miteinander durch einen Verbindungsdurchgang verbunden sind, wobei zwischen der ersten und zweiten Kammer eine Fluidverbindung hergestellt ist. Die erste Kammer umfasst einen Brenner zum Vorheizen der zweiten Kammer während der Startbetriebsart. Die zweite Kammer umfasst zumindest ein Bett mit aktivem Katalysator. In der Startphase werden durch den Brenner in der Vorheizbrennkammer Nebenproduktverbindungen gebildet. In dem Verbindungsdurchgang ist ein Rückhaltematerial enthalten, das die Nebenprodukte zurückhält, die durch den Brenner in der Vorheizbrennkammer gebildet werden. Das Rückhaltematerial kann eine Trägerstruktur sowie eine aktive Verbindung umfassen. Bevorzugte Materialien sammeln und halten kohlenstoffhaltige Nebenproduktverbindungen zurück.
Ein anderer Aspekt der bevorzugten Erfindung umfasst eine in dem Verbindungsdurchgang angeordnete Rückhaltevorrichtung, die eine elektrische Ladevorrichtung sowie ein Rückhaltematerial umfasst, das in der Vorheizbrennkammer gebildete Nebenproduktverbindungen abfängt, die durch den Verbindungsdurchgang in die zweite Kammer gelangen:
Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Schutz von brennstoffreformierender Katalysatoren während einer Startbetriebsart in einem Brennstoffprozessor vor, das die Schritte umfasst, dass:

1) eine Flamme in einem Vorheizbrenner in einer ersten Kammer gezündet wird, um Wärme für eine zweite Kammer vorzusehen, die in Fluidverbindung miteinander stehen,
2) Brennstoff der Flamme in einem Verhältnis, das größer als das stöchiometrische Verhältnis ist, zu Sauerstoff zugeführt wird, so dass Nebenproduktverbindungen gebildet werden,
3) die Nebenproduktverbindungen in einem Rückhaltematerial gesammelt werden, das in dem Verbindungsdurchgang angeordnet ist.

Aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung werden weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung offensichtlich. Es sei jedoch zu verstehen, dass die detaillierte Beschreibung sowie die spezifischen Beispiele, während sie die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung angeben, nur zur Veranschaulichung bestimmt und nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken. Somit liegen Abwandlungen, die nicht von dem Kern der Erfindung abweichen, innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung.
Die Erfindung wird im Folgenden nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 eine schematische Ansicht einer zu einer Brennstoffzelle gehörenden Brennstoffverarbeitungseinheit ist, die einen Startvorheizbrenner umfasst;
2 ein Diagramm ist, das eine Aufzeichnung der Flammentemperatur eines Oktan-Brennstoffs als eine Funktion von Äquivalenzverhältnis und Einlasslufttemperatur umfasst, die Grenzen für Kohlenstoffbildung als eine Funktion von Temperatur und Äquivalenzverhältnis zeigt;
3A eine schematische Darstellung einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Brennstoffverarbeitungseinheit ist, die einen in Reihe angeordneten, direkt befeuerten Startvorheizbrenner umfasst;
3B eine schematische Darstellung einer alternativen Form des bei der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendeten Rückhaltematerials ist;
4A und 4B Schnittansichten entlang einer Linie 4-4' von 3 sind, die eine kreisförmige und eine rechtwinklige Querschnittsform zeigen;
5 eine schematische Darstellung einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, die eine Rückhaltevorrichtung benachbart zu einer Vorheizbrennerkammer und einen verengten Verbindungsdurchgang umfasst;
6 eine schematische Darstellung einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, die eine Rückhaltevorrichtung benachbart einer Reaktorkammer und einen verengten Verbindungsdurchgang umfasst;
7 eine schematische Darstellung einer vierten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, die eine Rückhaltevorrichtung umfasst, die in einem verengten Verbindungsdurchgang enthalten ist; und
8 eine schematische Darstellung einer fünften bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, die eine Rückhaltevorrichtung umfasst, die ein Rückhaltematerial und eine elektrische Ladevorrichtung aufweist.
Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Verwendung oder ihren Gebrauch zu beschränken.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Rückhaltevorrichtung in einer Brennstoffverarbeitungseinheit einer Antriebsanlage mit Brennstoffzelle zur Verbesserung von Startbetriebsabläufen. Während einer thermischen Startphase für eine Brennstoffverarbeitungseinheit in einer Antriebsanlage mit elektrochemischer Brennstoffzelle umfassen verschiedene Ziele für die Startphase: ein schnelles Aufheizen der unterstromigen Reaktoren, und insbesondere des Primärreaktors, um endotherme Reaktionen und hohe Reaktionsumwandlungsraten zu ermöglichen; eine Flammentemperatur, die unterhalb der Temperaturen bleibt, bei denen die Katalysatorausstattung physikalisch verschlechtert wird; das Vermeiden einer Kondensatabscheidung auf den unterstromigen Katalysatoren; den Schutz des unterstromigen Brennstoffzellenstapels vor Kohlenstoffablagerungen und Kohlenmonoxidvergiftung; ein Vermeiden einer Oxidierung unterstromiger Katalysatoren sowie einen guten Energiewirkungsgrad.
Wie in 1 gezeigt ist, umfasst ein bevorzugtes Startverfahren einen direkt in Reihe angeordneten, thermischen Vorheizbrenner 10 oberstromig von dem autothermen Reformer (ATR) 12, der unter Bedingungen befeuert wird, die eine schnelle Aufheizung des ATR 12 begünstigen. Bei Bedingungen im Festzustand tritt der ATR-Abfluss nacheinander in den Wasser-Gas-Shift-Reaktor 14 und den Reaktor 16 für selektive Oxidation ein, von dem der wasserstoffhaltige Abflussstrom an den Brennstoffzellenstapel 18 zugeführt wird.
In der Startphase kann eine Brennerflamme in dem Vorheizbrenner 10 unter armen, reichen oder stöchiometrischen Bedingungen betrieben werden. Die Bezeichnung "arm" steht damit in Verbindung, dass Brennstoff in einer unterstöchiometrischen Menge dem Sauerstoff zugeführt wird. Eine arme Flamme entspricht einem Äquivalenzverhältnis unterhalb eines Wertes von 1, wobei das Äquivalenzverhältnis (E.Q.) definiert ist als:
wobei m_f die Masse des Brennstoffs ist und m_o die Masse des Sauerstoffs ist und der Begriff "stöchiometrisch" die vollständige Verbrennung von Brennstoff zu Kohlendioxid und Wasser betrifft. Ähnlicherweise steht die Bezeichnung "reich" damit in Verbindung, dass ein Brennstoff mit einer Menge, die größer als die stöchiometrische ist, dem Sauerstoff in einer Verbrennungsreaktion zugeführt wird, was einem Äquivalenzverhältnis von größer als 1 entspricht. Eine stöchiometrische Menge von dem Sauerstoff zugeführten Brennstoff entspricht einem Äquivalenzverhältnis von 1.
In 2 ist allgemein ein Flammentemperaturprofil für einen Oktan-Brennstoff gezeigt, wobei das Äquivalenzverhältnis (E.Q.) allgemein in dem Bereich entlang der x-Achse 22 gezeigt ist, die Flammentemperatur entlang der y-Achse 24 gezeigt ist und die Einlasslufttemperatur entlang der z-Achse 26 gezeigt ist. In dem Brenner kann jeder auf Kohlenwasserstoff basierende verbrennbare Brennstoff verwendet werden, den ein Fachmann geeignet auswählen kann, und umfasst beispielsweise Methanol, Ethanol, Benzin oder Methan. Ein bevorzugtes Verfahren zum Starten umfasst, dass die Vorheizbrennerflamme als eine brennstoffreiche Flamme betrieben wird, wobei das Äquivalenzverhältnis größer als 1 und bevorzugter größer als 2 ist. Das Flammenprofil und die gewünschten Werte des Äquivalenzverhältnisses können basierend auf einem Aufbau und einer Konstruktion des Brenners, der Brennstoffauswahl, der Luftvorerwärmung und anderen Systemparametern variieren. Wenn das Äquivalenzverhältnis kleiner als 1 ist, wie allgemein in dem Bereich entlang der Linie A links von Line B gezeigt ist, steigt die Flammentemperatur an, wenn das Äquivalenzverhältnis zunimmt, wobei eine mit 28 bezeichnete maximale Temperatur erreicht wird, die bei einem Äquivalenzverhältnis von 1 auftritt, bei dem der dem Sauerstoff zugeführte Brennstoff in einem stöchiometrischen Verhältnis steht. Wenn die Gasmenge, die in die Verbrennungszone eintritt, erhöht wird (zusätzlicher Brennstoff verwendet wird), tritt eine Kühlwirkung auf, da der Brennstoff nicht vollständig verbrannt wird, wodurch eine sich verringernde Tendenz beobachtet wird, wenn das Äquivalenzverhältnis über einen Wert von 1 ansteigt, wie entlang Linie C gezeigt ist.
Somit ist ein bevorzugtes Startbetriebsszenario brennstoffreich, wodurch eine Flammentemperatur vorgesehen wird, die in der Lage ist, die unterstromigen Reaktoren zu erwärmen und dennoch relativ niedrig bleibt. Eine typische Betriebsbereichstemperatur für den Startbrenner ist bei höheren Temperaturen durch die physikalischen Eigenschaften der unterstromigen Katalysatoren beschränkt, bei denen die Gefahr besteht, dass sie sich über etwa 700°C bis 1000°C verschlechtern, und ist bei niedrigeren Temperaturen durch die Bildung von Nebenproduktverbindungen beschränkt, wie beispielsweise kohlenstoffhaltige Verbindungen, die durch unvollständig verbrannte Nebenprodukte erzeugt werden, wenn entweder die Flammentemperatur zu gering ist oder die Menge an Brenn stoff das verfügbare Oxidationsmittel überschreitet. Mit einer Flammentemperatur, die unterhalb einer Schwellentemperatur liegt, oder durch ungenügende Mengen an Oxidationsmittel können zwei Formen von kohlenstoffhaltigen Verbindungen (nachfolgend auch als "Kohlenstoff" bezeichnet) gebildet werden. Die erste Form ist eine im Wesentlichen reine Kohlenstoffverbindung, die typischerweise in einem festen oder partikulären Zustand gebildet wird und durch Pyrolyse von Kohlenstoffabfall oder -tröpfchen, Aersosolen oder Agglomeraten gebildet wird. Beispielsweise können diese Verbindungen umfassen: Fullerene; Graphitschichten, -lagen oder -fasern; oder Nanoröhren. Diese Verbindungen sind nahezu reine Kohlenstoffverbindungen, die typischerweise im Bereich von C₆₀ bis C₈₄ liegen. Eine andere Form von unerwünschten kohlenstoffhaltigen Verbindungen umfasst teilweise verbrannte Kohlenwasserstoffe (nachfolgend hier auch als "Kohlenstoffvorläufer" bezeichnet). Diese Verbindungen besitzen die Neigung, Lagen bzw. Schichten auf Oberflächen zu bilden und später pyrolysiert zu werden, so dass eine Graphitlage oder -verbindung gebildet wird. Beispiele derartiger Kohlenstoffvorläufer umfassen Alkyl-Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, die wie in der Technik bekannt ist beispielsweise umfassen können: Propylen, Ethylen, Acetylen, Butadien oder Benzen. Diese kohlenstoffhaltigen Nebenproduktverbindungen werden auch auf der unterstromigen katalytischen Fläche abgelagert und vermindern die Katalysatoraktivität nachteilig.
Der herkömmliche Betriebsbereich 34 für die Flammentemperatur des Startbrenners liegt in den Grenzen der oberen maximalen Temperaturgrenze 30 und der unteren minimalen Temperatur (oder Kohlenstoffbildungsgrenze) 32. Die Kohlenstoffbildungsgrenze 32 wandert zu niedrigeren Äquivalenzverhältnissen, als für einen nicht vorgemischten Brenner gezeigt ist. Die vorliegende Erfindung sieht eine Rückhaltevorrichtung vor, die ein Startszenario erleichtert, das eine Flamme mit niedrigerer Temperatur und mit höheren Äquivalenzverhältnissen verwenden kann, wodurch Betriebsszenarien vorgesehen werden, die in den Kohlenstoffbildungsbereich 35 eindringen. Wenn die zulässige Temperatur für das Anspringen des Primärreaktors niedriger ist, erfordert das System weniger Energie, um die Aktivierung der unterstromigen Reaktoren zu erreichen, und minimiert die potentielle physikalische Verschlechterung des Katalysators durch Absenken des Betriebstemperaturbereichs. Zusätzlich erlaubt ein größeres Äquivalenzverhältnis auch eine größere Überschuss-Brennstofflieferung an die unterstromige Partialoxidationsreaktion in dem ATR oder die Partialoxidation an unterstromigen Reaktoren durch gestufte Luftzufuhr, wodurch die exotherme Wärmefreigabe in dem ATR oder den unterstromigen Reaktoren erhöht wird. Daher laufen die normalen Betriebsabläufe im Festzustand schneller ab, sobald der autotherme Reformer und die unterstromigen Reaktoren Temperaturen innerhalb des Betriebsbereichs erreicht haben. Die Rückhaltevorrichtung sieht ferner eine Absicherung gegenüber einer Katalysatordeaktivierung durch kohlenstoffhaltige Nebenproduktverbindungen, wie beispielsweise Kohlenstoff, vor und verbreitert somit den Betriebsbereich sowie die Wirksamkeit des Startsystems und verlängert auch die Katalysatorlebensdauer durch Verringerung nachteiliger Bedingungen.
Es sind verschiedene Startsysteme für den Brennstoffprozessor möglich, deren Variationen allgemein in den 3 bis 7 gezeigt sind. Eine erste Kammer, die Vorheizbrennerkammer oder der Vorheizbrennerabschnitt 40, ist mit einer zweiten Kammer, der Reaktorkammer des Brennstoffprozessors oder dem Reaktorabschnitt 42 des Brennstoffprozessors, durch einen Verbindungsdurchgang 44 verbunden. Wie in 3 gezeigt ist, umfasst eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Vorheizbrennerkammer 40, den Verbindungsdurchgang 44 sowie die Reaktorkammer 42, die direkt benachbart zueinander angeordnet sind. Zwischen der Vorheizbrennerkammer 40 erfolgt durch den Verbindungsdurchgang 44 eine Fluidverbindung zu der Reaktorkammer 42. Dies erlaubt eine Gasströmung sowie eine direkte Wärmeübertragung über die Verbrennungsgase.
Die Vorheizbrennerkammer 40 umfasst eine Start-Brennstoffleitung 46, die einen Brennstoff an einen Brenner 50, der die Verbrennungszone 48 bildet, oder eine Flamme zuführt. Der Brenner 50 kann zahlreiche Brennerkonstruktionen besitzen (die entweder durch das Verfahren der Brennstoffverdampfung oder Stabilisierung der Flamme gekennzeichnet sind) und kann umfassen: Zerstäuber- bzw. Injektionsbrenner, Wirbelmischbrenner, Diffusionsbrenner oder deren Äquivalente, wie es in der Technik bekannt ist. Ein Luftzufuhrdurchgang 52, in den Sauerstoff eingeführt wird, führt auch zu der Verbrennungszone 48, in der der Sauerstoff mit dem Brennstoff gemischt wird, um eine Verbrennungsreaktion zu erreichen. Während den Startbetriebsabläufen liefert der Luftzufuhrdurchgang 52 bevorzugt Luft (Sauerstoff und andere Verdünnungsmittel) an die Vorheizbrennerkammer 40 und Verbrennungszone 48. Alternativ dazu könnte der Luftzufuhrdurchgang 52 anstelle von Luft reines Sauerstoffgas liefern. Der Luftzufuhrdurchgang 52 liefert während normaler Betriebsabläufe im Festzustand Luft für die Reaktorkammer 42. Bei normalen Betriebsabläufen beendet die Start-Brennstoffleitung 46 eine Brennstofflieferung, da die Vorheizbrennerzone 48 nicht in Betrieb ist. Jedoch dient die Vorheizbrennerkammer 40 weiterhin als ein Lufteinlassdurchgang für die Reaktorkammer 42. Die Verbrennungszone 48 umfasst auch eine Funken-Zündvorrichtung 54, die dazu verwendet wird, den von der Start-Brennstoffleitung 46 gelieferten Brennstoff zu zünden, und startet die Start-Brennerflamme in der Verbrennungszone 48 bei Beginn des Startvorgangs.
Die erhitzten Gase, die von der Verbrennungszone 48 abstammen, verlaufen durch den Verbindungsdurchgang 44 und treten weiter in die Reaktorkammer 42 ein. Wie am besten in 4 gezeigt ist, ist das Rückhaltematerial 60 in dem Verbindungsdurchgang 44 enthalten, in dem es in Kontakt mit der Innenfläche 62 des Verbindungsdurchgangs 44 steht und einen abgedichteten Durchlass in dem Verbindungsdurchgang 44 bildet. Der Verbindungsdurchgang kann verschiedene Querschnittsformen umfassen, beispielsweise einen quadratischen Durchgang, einen rechtwinkligen Durchgang (4b) oder einen kreisförmigen Durchgang (4a). Die erhitzten Gase, die die Vorheizbrennerkammer 40 verlassen, müssen durch das Rückhaltematerial 60 strömen, das eine Gasströmung in Richtung zu der Reaktorkammer 42 zulässt.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Rückhaltematerial 60 zur Rückhaltung von Nebenproduktverbindungen vor (beispielsweise kohlenstoffhaltigen Verbindungen). "Rückhalten" betrifft ein Sammeln von gezielten Nebenproduktverbindungen in der Rückhaltevorrichtung, um einen Durchgang in die unterstromigen Kammern zu verhindern. Die Rückhaltung dieser spezifischen Nebenproduktverbindungen ist bevorzugt eine reversible Reaktion oder Selbstreinigung, wodurch die Oberfläche des Rückhaltematerials 60 während eines Reinigungs- oder Regenerierungszyklus von dem größten Teil der Nebenproduktverbindungen regeneriert oder gespült wird. Hierbei umfassen bevorzugte Materialien diejenigen, die bei Betriebsabläufen im Festzustand regeneriert werden, bei denen zumindest eine mit Sauerstoff beladene bzw. oxidierte Komponente über die Oberfläche des Rückhaltematerials strömt. Die mit Sauerstoff beladene Komponente enthält zumindest ein Sauerstoffatom in molekularer Form, wie beispielsweise Sauerstoffgas (in einem Luftstrom) oder Wasser in einem Wasserdampfstrom.
Eine bevorzugte Rückhaltevorrichtung umfasst ein Rückhaltematerial 60, das aus einer Trägerstruktur und zumindest einer aktiven Verbindung besteht. Ein bevorzugtes Rückhaltematerial 60 ist porös und besitzt über den gesamten Körper des Materials leere Zwischenräume. Die inneren Poren sind zueinander offen und bilden kontinuierliche Pfade durch die gesamte Trägerstruktur, die einen Durchgang von Fluiden durch diese zulässt. Jedoch sind die Pfade bevorzugt kurvig und es existiert keine direkte Strömungslinie von einer Seite des Rückhaltematerials 60 zu der anderen (d.h. keine linearen Pfade). Ferner ist das Rückhaltematerial 60 bevorzugt stark porös mit Aufprallknoten in den Pfaden, die partikelbeladenes Gas durch abrupte und häufige Richtungsänderungen physikalisch bewegen bzw. vermischen. Diese kurvigen Wege sehen eine sehr gute Möglichkeit für einen Kontakt zwischen den Oberflächen des Rückhaltematerials 60 und dem mit Partikeln beladenen Gas vor, wobei ferner Partikel, wenn sie durch das Rückhaltematerial 60 verlaufen, entweder durch physikalische Mittel, durch Chemisorption oder Physiosorption abgefangen werden.
Die Porengrößen in dem Rückhaltematerial 60 können variieren. Jedoch liegt ein bevorzugter Bereich für einen durchschnittlichen Porenradius zwischen etwa 80 Mikrometer bis 120 Mikrometer, wobei ein bevorzugterer durchschnittlicher Porenradius etwa 100 Mikrometer beträgt. Um einen minimalen Druckabfall zu erreichen und dennoch die mitgeführten Partikel oder Aerosole abzufangen ist ein Porenhohlraumanteil zwischen 80 – 95 % Porenhohlraum bevorzugt. Zwischen dem Einlass 64 und dem Auslass 66 des Rückhaltematerials 60 wird, wenn die Gase durch das poröse Material strömen, ein Druckunterschied hergestellt. Die Auswahl des Materials hängt auch von seinem relativen Strömungswiderstand ab. Ein bevorzugter Gasdruckunterschied von dem Einlass 64 zu dem Auslass 66 über das Rückhaltematerial 60 liegt im Bereich zwischen etwa 0,5 bis etwa 2,5 kPa. Dieser Bereich überschreitet sogar bei einer maximalen Nebenproduktbeladung innerhalb der Oberflächen des Materials bevorzugt 2,5 kPa nicht.
Das Volumen und die Auswahl des Rückhaltematerials ist durch verschiedene Faktoren in dem System bestimmt. Diese Faktoren umfassen: die Menge an Nebenprodukten, die gesammelt werden sollen (basierend auf der Brennstoffauswahl, der Systembetriebstemperatur und dem Äquivalenzverhältnis); den Differenzdruck des Rückhaltematerials 60 (einschließlich der maximalen Toleranz, die auftritt, wenn das Rückhaltematerial vollständig mit Nebenproduktverbindungen beladen ist); und die Rate zum Sammeln der Nebenproduktverbindungen, die durch jedes einzelne Rückhaltematerial 60 und seinen jeweiligen Sammelmechanismus (beispielsweise physikalische Filtrierung, Chemisorption oder Physiosorption) festgelegt ist.
Es sind verschiedene Mechanismen zum Sammeln entweder gasförmiger oder fester Nebenproduktverbindungen in einer Vielzahl aktiver Verbindungen verfügbar, wie in der Technik bekannt ist. Einige wenige bevorzugte Mechanismen, durch die aktive Verbindungen Nebenproduktverbindungen zurückhalten, umfassen die Chemisorption und die Physiosorption sowie deren Kombinationen. Die Physiosorption wird typischerweise als eine physikalische Adsorptionsreaktion beschrieben, bei der intermolekulare Van-der-Waals-Kräfte oder induzierte Dipole gelöste Moleküle an einer Grenzflächenzone (wie beispielsweise Gas-Gas-, Gas-Feststoff- oder Feststoff-Feststoff-Grenzfläche) akkumulieren. Die Übertragung von kohlenstoffhaltigen Nebenproduktverbindungen von dem Gas auf das Rückhaltematerial 60 stellt ein Beispiel dar, bei dem eine geringfügig polare aktive Verbindung allgemein nichtpolare Moleküle an der Oberfläche anzieht. Wenn atmosphärische Parameter geändert werden (d.h. Temperatur und/oder Druck) begünstigt die Reaktion eine Dissoziation der gesammelten Moleküle in die Gasphase basierend auf sich ändernden Gleichgewichten an der Grenzfläche, was allgemein als ein Adsorptionsreaktionsmechanismus bekannt ist. Dieses Rückhaltematerial 60 wirkt bei der Auswahl eines Materials für bestimmte gezielte Nebenproduktverbindungen, das Nebenproduktverbindungen bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Druck (d.h. bei Startbetriebsabläufen) adsorbiert und bei einer höheren Temperatur und einem höheren Druck (d.h. im Festzustand) desorbiert.
Die Chemisorption akkumuliert ähnlicherweise Nebenproduktverbindungsmoleküle an der Oberfläche des Rückhaltematerials 60. Jedoch sieht die aktive Verbindung an der Oberfläche aktive Stellen vor, an denen eine chemische Bindung und Reaktion mit der aktiven Verbindung an der Oberfläche erfolgt. Eine typische Chemisorptionsreaktion ist eine Katalyse, bei der zumindest eines der Moleküle der aktiven Verbindung in einem Zwischenschritt der Reaktion teilnimmt und nachfolgend in seiner ursprünglichen Form freigegeben wird. Katalysatoren verringern die Aktivierungsenergie, die für die Reaktion erforderlich ist. Ein bevorzugter Katalysator liefert Elektronen für die Reaktion durch Änderung von Oxidationszuständen und wird dann nach jeder Reaktion in den ursprünglichen Oxidationszustand regeneriert. Somit kann die Auswahl der aktiven Verbindung in dem Rückhaltematerial 60 eine Chemisorptionsreaktion mit den Nebenproduktverbindungen umfassen. Eine bevorzugte Katalysereaktion umfasst eine, bei der die Nebenproduktverbindung bei einer niedrigeren Temperatur (bei Startbetriebsabläufen) gesammelt wird und die entweder unschädliche Reaktionsprodukte von der Oberfläche (d.h. CO₂) oxidiert und freigibt oder die Nebenproduktverbindungen hält und diese bei höheren Temperaturen bei Betriebsabläufen im Festzustand oxidiert. Ein Vorteil der Verwendung eines Oxidationskatalysators als eine aktive Verbindung ist die Verbesserung der Beseitigung von kohlenstoffhaltigen Nebenproduktverbindungen, bei denen die Gefahr der Bildung von Restgraphitlagen besteht, die aktive Stellen an den Oberflächen des Rückhaltematerials 60 blockieren.
Somit besitzt, wenn die Temperaturen des Brennstoffverarbeitungssystems auf die bevorzugten Temperaturen des Betriebsbereichs im Festzustand von etwa 700°C auf etwa 1000°C ansteigen, die Luft, die in den Luftzufuhrdurchgang 52 gezogen wird, eine höhere Temperatur, die entweder eine Oxidation oder Desorption der Nebenproduktverbindungen erleichtert, die bei den Start-Betriebsabläufen in dem Rückhaltematerial 60 gesammelt wurden.
Wie vorher angemerkt wurde, besteht das Rückhaltematerial 60 aus sowohl einer aktiven Verbindung als auch einer Trägerstruktur. Bei einigen Rückhaltematerialien können diese getrennte Einheiten sein, bei anderen Materialien jedoch kann die aktive Verbindung homogen in der Trägerstruktur verteilt sein oder sie können ein und dasselbe sein (in einem gemeinsamen Körper). Ferner können aktive Verbindungen mit dem Rückhaltematerial 60 gemischt sein. Eine oder mehrere aktive Verbindungen können homogen gemischt sein, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu bilden, die in oder auf den Oberflächen des Rückhaltematerials 60 verteilt ist, einige können heterogene Zusammensetzungen aus aktiven Verbindungen sein, die vollständig gleichförmig gemischt sind, und andere können variable Zusammensetzungen sein und über das gesamte Rückhaltematerial 60 heterogen verteilt sein.
Aktive Verbindungen können in zweifacher Hinsicht als die Trägerstruktur wirken: können nämlich vorgemischt werden, um ein einheitliches Rückhaltematerial 60 zu bilden, das eine Trägerstruktur sowie eine aktive Verbindung umfasst; oder können separat auf die Oberfläche der Trägerstruktur aufgebracht werden. Aktive Komponenten können entweder eine Physiosorptions- oder Chemisorptionsreaktion erleichtern. Bevorzugte aktive Komponenten umfassen Oxide von Alkalimetallen, die in den Gruppen 1 und 2 des Periodensystems stehen. Der hier verwendete Begriff "Gruppe" betrifft die Gruppenzahl (d.h. Spalten) des Periodensystems, wie es in dem gegenwärtigen IUPAC-Periodensystem definiert ist. Auch stellen gemischte Metalloxide, die mit zumindest einem Übergangsmetall gebildet sind, das aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems gewählt ist, bevorzugte aktive Verbindungen dar. Andere bevorzugte aktive Verbindungen können Metalllegierungen umfassen, die homogene Verbindungen darstellen, die aus zwei oder mehr Metallen oder aus Metallen und Nicht-Metallen bestehen, die zumindest ein Metall umfassen, das aus den Gruppen 2 bis 12 gewählt ist. Eine am meisten bevorzugte aktive Verbindung umfasst zumindest ein Metall, das aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Chrom, Molybdän, Eisen, Cer und deren Mischungen. Von diesen bevorzugten Metallen ist es bekannt, dass sie kohlenstoffhaltige Produkte oxidieren.
Eine weitere Anforderung an die Trägerstruktur des Rückhaltematerials 60 umfasst die Fähigkeit, einen Wärmeschock bzw. einen thermischen Stoß auszuhalten. Wärmeschocks stehen mit einem Zersplittern oder einer Zerstörung eines Materials in Verbindung, wenn es starken Temperaturschwankungen ausgesetzt ist. Viele Materialien sind nicht dazu in der Lage, solche schnellen Änderungen auszuhalten, was eine vollständige Zerstörung des Materials zur Folge hat. Das Rückhaltematerial 60 ist Übergangsstartbedingungen ausgesetzt, die häufige Temperaturspitzen umfassen, und somit muss die Trägerstruktur in der Lage sein, diese Temperaturgradienten auszuhalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Rückhaltematerial 60 mit einem offenzelligen keramischen Schaum, der hohe Temperaturen aushält, leicht ist, gegenüber Wärmeschocks beständig ist sowie porös mit kurven Kanälen durch das Material ist. Ein bevorzugter offenzelliger Keramikschaum kann eine Oberflächenbeschichtung zumindest einer aktiven Verbindung umfassen. Die Oberflächen des Materials können optional Innenporenflächen umfassen und können mit einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, das in der Technik bekannt ist, beschichtet werden, beispielsweise mit einer chemischen Abscheidung aus der Gasphase (chemical vapour deposition; CVD) oder physikalischen Abscheidung aus der Gasphase (physical vapour deposition; PVD), die die Metalle gleichförmig auf das Substrat mit nur wenig Abfall aufbringen.
Alternative bevorzugte Materialien zum Aufbau der Rückhaltevorrichtung der vorliegenden Erfindung sind gesinterte Metalle und Metallschäume. Gesinterte Metalle werden dadurch gebildet, indem kleine Metallpartikel aneinander gesintert werden. Das gesinterte Metall besitzt eine Porosität, die eine kurvige Fluidströmung durch den gesamten Körper des Materials zulässt, und kann die aktiven Verbindungen umfassen, die homogen oder heterogen darin verteilt sind. Metallschäume stellen auch eine geeignete Option dar, da sie überall kurvige Pfade hindurch vorsehen und ferner aktive Verbindungen umfassen können, die homogen verteilt sind, oder eine Beschichtung aus aktiver bzw. aktiven Verbindungen) aufweisen können, die nach dem Schaumherstellvorgang aufgebracht ist. Sowohl gesinterte Metalle als auch Metallschäume können so ausgebildet sein, dass sie: aktive Verbindungen einschließen; einen Wärmeschock widerstehen; einen porösen Körper aufweisen; und einen Differenzdruck innerhalb der gewünschten Bereiche besitzen. Bevorzugte Metallschäume und gesinterte Metalle umfassen beispielsweise welche, die aus rostfreiem Stahl, Nickel, Aluminium und/oder deren Legierungen bestehen.
Wie in 3B gezeigt ist, kann eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Rückhaltematerial 60 mit mehreren getrennten Schichten bzw. Lagen 60a, 60b, 60c umfassen, was bedeutet, dass die Materialien separate Zusammensetzungen mit einmaligen Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise getrennte aktive Verbindungen, Trägerstrukturen oder beides, die nacheinander unterstromig in dem Verbindungsdurchgang 44 angeordnet sind. Diese Vorrichtungen können variiert werden, wenn mehrere Nebenproduktverbindungen gesammelt werden sollen, die unterschiedliche Eigenschaften besitzen können und damit eine nacheinander erfolgende Sammlung erfordern. Somit kann ein Rückhaltematerial 60 mehrere Materialien, die porös sind, mit einer oder mehreren der aktiven Verbindungen oder Trägerstrukturen, wie oben beschrieben ist, umfassen.
Wie in 3A gezeigt ist, umfasst die Reaktorkammer 42 einen Mischerabschnitt 70, wobei die Reaktoreinlassleitungen 72 für Brennstoff zu den Einlassdurchlässen 74 führen. Die Brennstoffeinlassdurchlässe 74 verteilen bei Start-Betriebsabläufen den Brennstoff auf eine ähnliche Art und Weise an den Brenner 50 in der Vorheizbrennerkammer 40. Die Brennstoffeinlassdurchlässe 74 sind bei Start-Betriebsabläufen unbenutzt bzw. ruhend, da während der Start-Betriebsabläufe kein Brennstoff geliefert wird. Während des Festzustandsbetriebes liefern die Brennstoffeinlassdurchlässe 74 einen gasförmigen Brennstoff für die unterstromigen Reaktoren. Zusätzlich kann der Mischerabschnitt 70 derart ausgebildet sein, um vor Eintritt in den Reaktorabschnitt 72 eine turbulente Strömung sowie eine Mischung von Brennstoff mit Luft zu steigern. Die Brennstoff reformierenden Reaktoren führen eine Serie von Reaktionen durch, die einen Kohlenwasserstoff-Brennstoff in einen wasserstoffhaltigen Reformatstrom reformieren. Die Serie von Reaktionen kann umfassen: eine Partialoxidationsreaktion (POx-Reaktion), eine Dampfreformierungsreaktion (SR-Reaktion), eine Wasser-Gas-Shift-Reaktion (WGS-Reaktion) 76 und schließlich eine Reaktion für selektive Oxidation (PrOx-Reaktion) 78, wobei anschließend der durch diese Reaktionen erzeugte Wasserstoff in die Brennstoffzellenanode eingeführt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst einen autothermen Reformer (ATR) 80, der die POx- und die SR-Reaktionen in einem Reaktor kombiniert.
Der Dampf, der für die Reaktionen in dem ATR 80 sowie dem WGS 76 erforderlich ist, kann an zahlreichen Punkten vor oder an dem Eintritt der Reaktorkammer 42 eingeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst eine Wasserdampfeinlassleitung 82 der Vorheizbrennerkammer 40, die Wasserdampf in das System bei Betriebsabläufen im Festzustand einführt. In der Vorheizbrennerkammer 40 mischt sich der Wasserdampf mit der Luft (die gleichzeitig geliefert wird). Während des Betriebsablaufes im Festzustand dient die Vorheizbrennerkammer 40 als eine Mischzone für den Wasserdampf und die Luft wie auch als ein Durchgang, um Wasserdampf und Luft an die unterstromige Reaktorkammer 42 zu liefern. Bei dieser Wasserdampflieferausführung gelangen Wasserdampf und Luft auch durch das Rückhaltematerial 60 in dem Verbindungsdurchgang 44. Abhängig von der Auswahl des Materials für das Rückhaltematerial 60 kann der Wasserdampf dazu verwendet werden, mit Nebenproduktverbindungen zu reagieren, die an den Materialoberflächen abgeschieden sind.
Wasserdampf kann alternativ oder ergänzend direkt an die Reaktorkammer 42 über einen Wasserdampfeinlass 84 für die Reaktor kammer geliefert werden. Der Wasserdampf mischt sich mit dem überschüssigen Brennstoff und tritt direkt in den ATR 80 für die Dampfreformierungsreaktion ein. Wie zuvor erwähnt wurde, können Wasserdampfeintrittsdurchlässe an einer beliebigen geeigneten Position in den Durchgängen, die in den Reaktorabschnitt 42 führen, angeordnet sein oder können direkt an den Reaktoren 76, 80 selbst angeordnet sein. Diese Konfiguration vermeidet eine Wasserdampfströmung durch das Rückhaltematerial 60 in dem Verbindungsdurchgang 44, was abhängig von den Eigenschaften des gewählten Rückhaltematerials bevorzugt sein kann.
Andere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Rückhaltematerial 60, das in verschiedenen Positionen in dem Verbindungsdurchgang 44 zwischen dem Vorheizbrennerabschnitt 40 und dem Reaktorabschnitt 42 angeordnet ist. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen kann der Verbindungsdurchgang 44 die Gase von dem Vorheizbrennerabschnitt 40 an den Reaktorabschnitt 42 durch einen schmalen Durchgang oder über relativ lange Entfernungen fördern, wenn die Vorheizbrenner- und Reaktorabschnitte 40, 42 nicht in derselben Nähe angeordnet sind. Der Durchmesser des Verbindungsdurchganges 44 kann vollständig entlang der Länge oder nur in bestimmten Bereichen eingeengt sein oder kann sich ändern, um mit den Durchmessern des Vorheizbrennerabschnittes 40 oder des Reaktorabschnittes 42 übereinzustimmen, einschließlich beliebiger Variationen des Durchmessers dazwischen. Somit kann das Rückhaltematerial 60 benachbart des Vorheizbrennerabschnitts 40, des Reaktorabschnitts 42 oder benachbart beider in dem Verbindungsdurchgang 44 angeordnet sein.
Wie in 3 gezeigt ist, ist der Verbindungsdurchgang 44 in der Nähe der Vorheizbrennerkammer 40 und dem Reaktorabschnitt 42 angeordnet. Der Verbindungsdurchgang 44 besitzt die verhältnismäßig gleiche Querschnittsfläche wie die Vorheizbrennerkammer 40 bzw. die Reaktorkammer 42, bei denen beide Querschnittsflächen im Wesentlichen gleich sind. Das Rückhaltematerial 60 füllt den Verbindungsdurchgang 44 im Wesentlichen beginnend an einem Einlass 88 des Verbindungsdurchgangs 44 und endend an einem Auslass 90 des Verbindungsdurchgangs 44.
Andere bevorzugte Ausführungsformen umfassen ein Variieren der jeweiligen Querschnittsfläche des Verbindungsdurchgangs 44 bezüglich der Querschnittsflächen der Vorheizbrennerkammer 40 und des Reaktorabschnitts 42. Bei einer in 5 gezeigten zweiten bevorzugten Ausführungsform verengt sich der Verbindungsdurchgang 44 (oder die Querschnittsfläche ist bezüglich entweder dem Vorheizbrennerabschnitt 40 oder dem Reaktorabschnitt 42 kleiner) an einem Mittelbereichseinlass 92 und -auslass 94 des Verbindungsdurchganges 44 und bildet eine verengte Röhre zwischen der Vorheizbrennerkammer 40 und dem Reaktorabschnitt 42. Das Rückhaltematerial 60 ist an dem Einlass 88 zu dem Verbindungsdurchgang 44 in der Nähe der Vorheizbrennerkammer 40 angeordnet. Der Verbindungsdurchgang 44 verengt sich an dem mittleren Bereich 96 und erweitert sich an dem Auslass 90 auf eine größere Querschnittsflächen die der Größe des Reaktorabschnittes 42 entspricht.
Bei einer dritten bevorzugten Ausführungsform, die in 6 gezeigt ist, ist eine Verengung des Verbindungsdurchganges 44 an dem mittleren Bereich 96 ähnlich der verengenden Gestaltung von 5 vorgesehen. Jedoch ist das Rückhaltematerial 60 in der Nähe des Reaktorabschnittes 42 angeordnet. Der Verbindungsdurchgang 44 verengt sich an dem mittleren Bereich 96 und erweitert sich nach dem Mittelbereichsauslass 94 auf eine größere Querschnittsfläche, die derjenigen des Reaktorabschnitts 42 entspricht. Das Rückhaltematerial 60 ist in dem Verbin dungsdurchgang 44 zwischen der erweiterten Querschnittsfläche und dem Verbindungsauslass 90 benachbart zu dem Reaktorabschnitt 42 angeordnet. Mit dieser Anordnung sieht das Rückhaltematerial 60 zusätzlich zur Sammlung ungewollter Nebenproduktverbindungen auch eine gleichförmige Fluidströmungsverteilung in den Reaktorabschnitt 42 vor. Wenn Fluid aus dem verengten Mittelbereich 96 strömt, trifft es auf ein poröses Rückhaltematerial 60. Fluid, das durch die Poren oder kurvigen Wege strömt, die über den gesamten Körper des Materials der Rückhaltevorrichtung gebildet sind, wird gleichmäßig verteilt, wenn es die Rückhaltevorrichtung verlässt. Somit dient das Rückhaltematerial 60 sowohl zur Strömungsverteilung als auch Rückhaltung von Nebenproduktverbindungen, wenn das Rückhaltematerial 60 so gewählt ist, dass es poröse Eigenschaften besitzt.
Bei einer vierten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in 7 gezeigt ist, besitzt der Verbindungsdurchgang 44 eine engere Querschnittsfläche als sowohl die Vorheizbrennerkammer 40 oder der Reaktorabschnitt 42. Das Rückhaltematerial 60 beginnt an dem Verbindungseinlass 88 und füllt den Verbindungsdurchgang 44 bis zu dem Auslass 90. Somit befindet sich das Rückhaltematerial 60 in der Nähe der Vorheizbrennerkammer 40 und des Reaktorabschnitts 42, ist aber in einem verengten Verbindungsdurchgang 44 angeordnet. Diese bevorzugte Ausführungsform sieht auch eine gleichförmige Fluidströmungsverteilung in die Reaktorkammer 42 vor, wie bei der dritten bevorzugten Ausführungsform oben beschrieben ist.
Bei einer fünften bevorzugten Ausführungsform, die in 8 gezeigt ist, umfasst die vorliegende Erfindung eine Rückhaltevorrichtung 100 mit einem Rückhaltematerial 102 und einer elektrischen Ladevorrichtung 104. Die Nebenproduktverbindungen, die in dem Gasdurchfluss von der Vorheizbrennerkammer 40 mitgeführt werden, treten in den Verbindungsdurchgang 44 an dem Einlass 88 ein. Eine Ladevorrichtung 108 umschließt einen Abschnitt des Verbindungsdurchgangs 44, durch den die Nebenproduktverbindungen hindurchgelangen und zu geladenen Partikeln werden. Typischerweise wird eine negative Ladung an die Partikel geliefert, wenn sie durch ein Siebelement 106 gelangen, das eine kontinuierliche Ladung besitzt, die daran durch eine Ladevorrichtung 108 angelegt ist.
Die geladenen Partikel (bestehend aus Nebenproduktverbindungen) strömen in dem Verbindungsdurchgang 44 stromabwärts. Das Rückhaltematerial 102 ist unterstromig von der Ladevorrichtung 104 (auf dem Weg zu dem Reaktorabschnitt 42) angeordnet. Das Rückhaltematerial 102 wird auf eine entgegengesetzte Polarität der Ladung, die durch die Ladevorrichtung 108 geliefert wird, oberstromig des Durchgangs der Partikel der Nebenproduktverbindung geladen.
Typischerweise besitzt das Rückhaltematerial 102 eine positive Ladung, die kontinuierlich geliefert wird, und wenn die negativ geladenen Partikeln durch das Rückhaltematerial 102 gelangen, wird die Sammlung von Partikeln an der geladenen Oberfläche durch den Unterschied des elektrochemischen Potentials zwischen den Partikeln und der Oberfläche stark gesteigert (elektrostatische Anziehung). Somit wird, wenn die Gase durch die Rückhaltevorrichtung 100 gelangen, eine Sammlung von Nebenprodukten von den Gasen sowohl durch die Vorrichtung 104 zur elektrostatischen Ladung als auch durch das Rückhaltematerial 102 gesteigert. Die sauberen Gase gelangen weiter durch den Verbindungsdurchgangsauslass 90 und in den Reaktorabschnitt 42.
Nachdem ein Sammeln der Nebenproduktverbindungen nicht mehr erforderlich ist (d.h. wenn die Start-Betriebsabläufe beendet sind und die Betriebsabläufe im Festzustand begonnen haben) kann die kontinuierliche Ladung, die an das Rückhaltematerial 102 angelegt wird, unterbrochen werden. Das Fehlen der elektrostatischen Anziehung zwischen der Oberfläche des Rückhaltematerials 102 gibt die Verbindungen von der Oberfläche frei. Somit können die Nebenproduktverbindungen entweder an der Oberfläche oxidiert oder von der Oberfläche freigegeben und durch das Durchleiten heißer Gase während der normalen Betriebsabläufe im Festzustand oxidiert werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Start eines Brennstoffverarbeitungssystems, das die brennstoffreformierenden Katalysatoren unterstromig von der Vorheizbrennerkammer bei Start-Betriebsabläufen schützt, umfasst die Schritte, dass:

1) eine Flamme 48 in einem Vorheizbrenner 40 in einer ersten Kammer gezündet wird, um Wärme an einen Reaktorabschnitt 42 zu liefern;
2) Brennstoff an die Flamme 48 des Vorheizbrenners in einem brennstoffreichen Betriebsszenario zugeführt wird, wobei der Brennstoff an die Flamme 48 des Vorheizbrenners in größerem Prozentsatz als dem stöchiometrischen Verhältnis zugeführt wird, so dass sich Nebenproduktverbindungen bilden;
3) die Nebenproduktverbindungen mit dem Rückhaltematerial 60 oder der Rückhaltevorrichtung 100 gesammelt werden.

Das Verfahren zum Start kann alle vorher beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen, einschließlich von Variationen der Rückhaltevorrichtung zum Sammeln von Nebenproduktverbindungen.
Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur und somit sind Abwandlungen, die nicht vom Kern der Erfindung abweichen, als innerhalb des Schutzumfanges befindlich anzusehen. Solche Abwandlungen sind nicht als Abweichung vom Schutzumfang der Erfindung anzusehen.
Zusammengefasst betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffverarbeitungseinheit in einer Antriebsanlage mit elektrochemischer Brennstoffzelle und genauer einen Vorheizbrenner, der Nebenproduktverbindungen bildet, die unterstromige katalytische Reaktoren zur Brennstoffreformierung zerstören können. Die vorliegende Erfindung umfasst ein Rückhaltematerial, das die Nebenproduktverbindungen vor Eintritt in die unterstromigen Reaktoren sammelt. Das Rückhaltematerial kann aus zumindest einer aktiven Verbindung und einer Trägerstruktur bestehen, die bevorzugt einen porösen Körper aufweist, um eine kurvige Fluidströmung zu erleichtern. Weitere Aspekte der Erfindung können eine elektrische Ladevorrichtung zur Verwendung mit der Rückhaltevorrichtung umfassen, wodurch ein Sammeln von Nebenproduktverbindungen gesteigert wird. Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Betriebsverfahren für die Startphase, das die Verwendung eines Rückhaltematerials umfasst.

Claims

Brennstoffprozessor mit: einem Brenner, der in einer ersten Kammer (40) angeordnet ist, um eine zweite Kammer (42) vorzuheizen, wenn der Brennstoffprozessor in einer Start-Betriebsart betrieben wird, wobei der Brenner Nebenproduktverbindungen bildet; zumindest einem Brennstoff reformierenden Reaktor, der in der zweiten Kammer (42) enthalten ist; einem Verbindungsdurchgang (44), der zwischen der ersten Kammer (40) und der zweiten Kammer (42) (42) angeordnet ist, um eine Fluidverbindung dazwischen vorzusehen; und einem Rückhaltematerial (60, 102), das in dem Verbindungsdurchgang (44) enthalten ist und die durch den Brenner gebildeten Nebenproduktverbindungen zurückhält.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 1, wobei, wenn der Brennstoffprozessor sich in der Start-Betriebsart befindet, der Brenner mit einer brennstoffreichen Flamme betrieben wird.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 1, wobei die Nebenproduktverbindungen Kohlenstoff umfassen.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 3, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) kohlenstoffhaltige Nebenproduktverbindungen über Physiosorption zurückhält.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 4, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) die kohlenstoffhaltigen Nebenproduktverbindungen durch einen Desorptionsmechanismus freigibt, wenn sich der Brennstoffprozessor in einem laufenden Betrieb befindet.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 3, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) kohlenstoffhaltige Nebenproduktverbindungen über Chemisorption zurückhält.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 1, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) durch mit Sauerstoff beladene Verbindungen regeneriert wird, die im laufenden Betrieb durch die erste Kammer (40) in die Verbindung eintreten.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 1, ferner mit einer Ladevorrichtung (108), die in dem Verbindungsdurchgang (44) zwischen der ersten Kammer (40) und dem Rückhaltematerial (102) angeordnet ist, wobei die Nebenproduktverbindungen, die die erste Kammer (40) verlassen, durch Durchströmen der Ladevorrichtung (108) elektrisch geladen werden, und ferner das Rückhaltematerial (102) mit einer entgegengesetzten Polarität aufgeladen ist, um ein Sammeln der Nebenproduktverbindungen zu steigern.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 1, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) porös ist.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 8, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) eine Trägerstruktur und zumindest eine aktive Verbindung umfasst.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 10, wobei die zumindest eine aktive Verbindung ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Alkalimetalle aus den Gruppen 1 bis 2 des Periodensystems, Übergangsmetalle aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems und deren Mischungen.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 11, wobei die aktive Verbindung ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die Chrom, Molybdän, Eisen und deren Mischungen umfasst.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 10, wobei die zumindest eine aktive Verbindung zumindest eine Legierung eines Übergangsmetalls aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems umfasst.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 13, wobei die aktive Verbindung als eine Oberflächenbeschichtung auf die Trägerstruktur aufgebracht ist.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 10, wobei die Trägerstruktur aus gesintertem Metall besteht.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 10, wobei die Trägerstruktur aus einem offenzelligen Schaum besteht.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 16, wobei der offenzellige Schaum aus keramischem Material besteht.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 16, wobei der offenzellige Schaum aus einem Metall besteht.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 10, wobei die Trägerstruktur und die aktive Verbindung über das gesamte Rückhaltematerial (60, 102) homogen verteilt sind.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 1, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) zumindest zwei Schichten unterschiedlicher Materialien umfasst.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 1, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) in dem Verbindungsdurchgang (44) benachbart der ersten Kammer (40) angeordnet ist.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 1, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) in dem Verbindungsdurchgang (44) benachbart der zweiten Kammer (42) angeordnet ist.
Brennstoffprozessor nach Anspruch 22, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) ferner eine gleichförmige Durchflussverteilung von Einlassgasen zu der zweiten Kammer (42) vorsieht.
Verfahren zum Schutz Brennstoff reformierender Katalysatoren eines Brennstoffprozessors, der in einer Start-Betriebsart arbeitet, mit den Schritten, dass: eine Flamme in einem Vorheizbrenner in einer ersten Kammer (40) gezündet wird, um Wärme an einen Reaktorabschnitt in einer zweiten Kammer (42) zu liefern, wobei die erste Kammer (40) und die zweite Kammer (42) in Fluidverbindung stehen; Brennstoff der Flamme in einem Verhältnis, das größer als das stöchiometrische Verhältnis ist, zu Sauerstoff zugeführt wird, so dass Nebenproduktverbindungen gebildet werden; die Nebenproduktverbindungen in einem Rückhaltematerial (60, 102) gesammelt werden, das in dem Verbindungsdurchgang (44) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Nebenproduktverbindungen kohlenstoffhaltig sind.
Verfahren nach Anspruch 24, ferner mit dem Schritt, dass die Nebenproduktverbindungen durch elektrisches Laden der Nebenproduktverbindungen in dem Verbindungsdurchgang (44) zwischen der ersten Kammer (40) und dem Rückhaltematerial (60, 102) gesammelt werden, wobei das Rückhal tematerial (60, 102) mit einer entgegengesetzten Polarität aufgeladen wird und die Nebenproduktverbindungen zurückhält.
Verfahren nach Anspruch 24, ferner mit einem Regenerierungsschritt, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) von den gesammelten Nebenproduktverbindungen gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Regenerierungsschritt durch mit Sauerstoff beladene Verbindungen erleichtert wird, die während eines laufenden Betriebs durch die erste Kammer (40) in das Rückhaltematerial (60, 102) eintreten, wobei das Rückhaltematerial (60, 102) porös ist.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Regenerierungsschritt ferner umfasst, dass das Rückhaltematerial (60, 102) durch Reaktion zumindest einer Nebenproduktverbindung mit einer aktiven Verbindung in dem Rückhaltematerial (60, 102) gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die aktive Verbindung ein Metall umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die Chrom, Molybdän, Eisen und deren Mischungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die aktive Verbindung zumindest eine Legierung eines Übergangsmetalls aus den Gruppen 3 bis 8 des Periodensystems umfasst.