DE1033478B

DE1033478B - Process for the electrodeposition of platinum on a metal object

Info

Publication number: DE1033478B
Application number: DEN12846A
Authority: DE
Inventors: Popko Reinder Dijksterhuis; Albertus Remko Hovingh
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1955-10-19
Filing date: 1956-10-16
Publication date: 1958-07-03
Also published as: GB810818A; US2847372A; FR1158715A; NL87771C; CH350850A; BE551868A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum verhältnismäßig schnellen Bedecken von Metallgegenständen, insbesondere Molybdändraht, mit einer dichten, gut haftenden, reinen Platinschicht, die gewünschtenfalls eine größere Stärke haben kann.The invention relates to a method for relatively quick covering of metal objects, especially molybdenum wire, with a dense, well-adhering, pure platinum layer, if desired can have a greater strength.

Das Platinieren von Metallen, insbesondere von Molybdän, hat sich als verhältnismäßig schwer erwiesen, so daß mit den bekannten elektrolytischen Verfahren keine gut haftende, reine Platinschicht erzielt werden konnte.The platinum plating of metals, especially molybdenum, has proven to be relatively difficult, so that the known electrolytic process does not produce a well-adhering, pure platinum layer could be.

Bei solchen Verfahren wird der Metallgegenstand in ein Elektrolytbad gesetzt, das eine Platinverbindung enthält und dem meist ein Salz eines anderen Metalles zugesetzt ist zwecks Erhöhung des Wirkungsgrades des Bades. Das Platin scheidet sich dabei ¹S in Form einer Platinschwarzschicht ab, die anschließend durch Erhitzen auf etwa 1000° C gesintert und in Platin umgesetzt wird. Dabei verdampft das gleichzeitig abgeschiedene fremde Metall größtenteils aus der Schicht. Die vollständige Entfernung solcher fremden Metalle hat sich aber als besonders schwierig erwiesen, insbesondere, wenn die Platinschicht eine größere Stärke hat, so daß diese Metalle bei Verwendung des platzierten Gegenstandes im Hochvakuum und bei hoher Temperatur verdampfen kön- ^a5 nen und somit einen Metallniederschlag an unerwünschten Stellen veranlassen können.In such processes, the metal object is placed in an electrolyte bath which contains a platinum compound and to which a salt of another metal is usually added in order to increase the efficiency of the bath. The platinum is deposited ¹ S in the form of a platinum black layer, which is then sintered by heating to around 1000 ° C and converted into platinum. Most of the foreign metal deposited at the same time evaporates from the layer. The complete removal of such other metals has been found to be particularly difficult, especially if the platinum layer has a greater thickness, so that these metals evaporate during use of the just placed under high vacuum and at high temperature kön- ^a nen 5, and thus a metal deposit on can cause unwanted places.

Insbesondere bei Gegenständen aus Molybdän, die z. B. als Elektroden in Senderöhren dienen können, haben sich die erwähnten Nachteile als sehr störend erwiesen. Die solchen Bädern zugesetzten Metallsalze sind meist Bleiverbindungen, so daß Blei als Verunreinigung in der Platinschicht vorhanden ist. Dieses Blei wird während des Sinterns der Platinschwarzschicht bei etwa 1000° C nicht völlig entfernt und führt dann nachher zu den erwähnten Nachteilen. Außerdem haben die bekannten Verfahren den Nachteil, daß im allgemeinen der Wirkungsgrad doch noch verhältnismäßig niedrig ist, so daß es längere Zeit dauert, bevor die aufzubringende Schicht die gewünschte Stärke besitzt. Ferner kann die Stärke der Schicht bei diesen Verfahren nur wenige Mikron betragen, da bei stärkeren Schichten die fremden Metalle sich praktisch nicht mehr entfernen lassen.In particular for objects made of molybdenum, the z. B. can serve as electrodes in transmitter tubes, the disadvantages mentioned have proven to be very annoying. The metal salts added to such baths are mostly lead compounds, so that lead is present as an impurity in the platinum layer. This lead becomes the platinum black layer during sintering not completely removed at about 1000 ° C. and then leads to the disadvantages mentioned afterwards. In addition, the known processes have the disadvantage that in general the efficiency is still is relatively low, so that it takes a long time before the layer to be applied the desired Has strength. Furthermore, the thickness of the layer can only be a few microns in this process, because with thicker layers the foreign metals can practically no longer be removed.

Die erwähnten Nachteile lassen sich völlig vermeiden beim galvanischen Abscheiden von Platin auf einen Metallgegenstand unter Verwendung eines platinhaltigen Bades, aus dem Platin sich in Form •einer Platinschwarzschicht abscheidet, die darauf bei etwa 1000° C gesintert und in Platin umgesetzt wird. So wenn nach der Erfindung der Gegenstand wenigstens einmal in ein Bad gebracht wird, das aus einer wäßrigen Lösung von 150 bis 300 g Platinchlorwasserstoffsäure (H₂PtCl₁.) und 1 bis 15 g Quecksilber-Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platin auf einen MetallgegenstandThe disadvantages mentioned can be completely avoided when electroplating platinum on a metal object using a platinum-containing bath from which platinum is deposited in the form of a platinum black layer, which is then sintered at about 1000 ° C and converted into platinum. So if, according to the invention, the object is brought into a bath at least once, which consists of an aqueous solution of 150 to 300 g of platinum hydrochloric acid _{(H 2} _{PtCl 1.} ) And 1 to 15 g of mercury

Anmelder:Applicant:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Niederlande)N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Netherlands)

Vertreter: Dr, rer. nat. P. Roßbach, Patentanwalt, Hamburg 1, Mönckebergstr. 7Representative: Dr, rer. nat. P. Roßbach, patent attorney, Hamburg 1, Mönckebergstr. 7th

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 19. Oktober 1955Claimed priority: The Netherlands, October 19, 1955

Popko Reinder Dijksterhuis und Albertus Remko Hovingh,Popko Reinder Dijksterhuis and Albertus Remko Hovingh,

Eindhoven (Niederlande), sind als Erfinder genannt wordenEindhoven (Netherlands) have been named as inventors

chlorid (HgCl₂) pro Liter besteht, unter Anwendung einer verhältnismäßig hohen Stromdichte. Es ergibt sich, daß das gleichzeitig mit dem Platinschwarz niedergeschlagene Quecksilber beim Sintern nahezu völlig aus der Schicht verdampft.chloride (HgCl ₂ ) per liter, using a relatively high current density. The result is that the mercury deposited at the same time as the platinum black evaporates almost completely from the layer during sintering.

Das Bad enthält vorzugsweise 240 g H₂PtCl₆ und 7 g HgCl₂ pro Liter, und die Stromdichte beträgt etwa 50 bis 150 A/dm² oder so viel, wie ohne Beschädigung des zu galvanisierenden Gegenstandes zulässig ist. Auf diese Weise ist es möglich, Platinschichten mit einer beliebigen Gesamtstärke aufzubringen, ohne daß die Schicht zu blättern anfängt, porös wird oder Quecksilber oder andere fremde Metalle enthält. Da die Quecksilberverbindung den Wirkungsgrad des Bades wesentlich erhöht, erfolgt das Abscheiden -einer Schicht bestimmter Stärke verhältnismäßig schnell.The bath preferably contains 240 g H ₂ PtCl ₆ and 7 g HgCl ₂ per liter, and the current density is about 50 to 150 A / dm ² or as much as is permissible without damaging the object to be electroplated. In this way it is possible to apply platinum layers of any total thickness without the layer beginning to peel, become porous or contain mercury or other foreign metals. Since the mercury compound significantly increases the efficiency of the bath, a layer of a certain thickness is deposited relatively quickly.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, zum Erzeugen einer starken Schicht mehrere dünne Platinschichten aufeinander abzuscheiden und jeweils zu erhitzen. Insbesondere bei Molybdän ist es von Wichtigkeit, daß die erste Schicht sehr dünn gewählt wird (z. B. 0,5 bis 0,7 μ), da sonst die Gefahr besteht, daß die Schicht nach dem Sintern Risse aufweist. Auf dieser ersten Schicht kann dann eine zweite starke Schicht aufgebracht werden.It has been found to be particularly beneficial to create a thick layer of several thin layers To deposit platinum layers on top of each other and to heat them in each case. In the case of molybdenum in particular, it is of It is important that the first layer is chosen to be very thin (e.g. 0.5 to 0.7 μ), otherwise there is a risk of that the layer has cracks after sintering. A second layer can then be applied to this first layer thick layer can be applied.

809 559/370809 559/370

Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. The invention is explained in more detail using an exemplary embodiment.

Ein Molybdändraht mit einer Stärke von 175 μ wird mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 120 m/Stunde entsprechend der Stärke der aufzubringenden Schicht durch ein Elektrolytbad der obenerwähnten Zusammensetzung geführt. Der Draht läuft über eine Länge von 30 cm durch das Bad, und die elektrische Stromstärke beträgt 1,5 A entsprechend einer Stromdichte von 83 A/dm², wobei der negative Pol mit dem Draht verbunden ist. Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 120 m/Stunde und einer Badtemperatur von 20° C (Zimmertemperatur) ist die Stärke der Platinschicht, die nach dem Sintern bei 1000° C erzielt wird, 0,5 bis 0,7 μ. Es hat sich als möglich erwiesen, auf diese Schicht weitere Schichten bis zu einer Gesamtstärke von 10 μ aufzubringen. Eine solche aus zwei oder mehr dünnen Schichten aufgebaute Platinschicht besteht praktisch aus reinem Platin, hat eine dichte Struktur und keine Neigung zum Blättern. Die Erfindung beruht also· auf der Eigenschaft von Quecksilber, den Wirkungsgrad des Bades wesentlich zu erhöhen, kombiniert mit seiner verhältnismäßig großen Flüchtigkeit. Ein solcher platinierter Molybdändraht eignet sich besonders zur Herstellung von Gittern für Senderöbren.A molybdenum wire with a thickness of 175 μ is passed through an electrolyte bath of the above-mentioned composition at a speed of 20 to 120 m / hour according to the thickness of the layer to be applied. The wire runs over a length of 30 cm through the bath, and the electrical current is 1.5 A, corresponding to a current density of 83 A / dm ² , the negative pole being connected to the wire. At a throughput speed of 120 m / hour and a bath temperature of 20 ° C (room temperature), the thickness of the platinum layer, which is achieved after sintering at 1000 ° C, is 0.5 to 0.7 μ. It has been shown to be possible to apply further layers up to a total thickness of 10 μ on this layer. Such a platinum layer, built up from two or more thin layers, consists practically of pure platinum, has a dense structure and has no tendency to scroll. The invention is therefore based on the property of mercury to significantly increase the efficiency of the bath, combined with its relatively high volatility. Such a platinum-coated molybdenum wire is particularly suitable for the production of grids for transmitter ovens.

Claims

P A T E N T A N S P H Ü C 11 E: PATENT ANSPH Ü C 11 E:

. Process for the electrodeposition of platinum on a metal object using a platinum-containing electrolyte from which platinum is deposited in the form of a platinum black layer, the layer then being sintered at about 1000 ° C and converted into platinum, characterized in that the object is at least once under Applying a relatively high current density is brought into an electrolyte bath consisting of an aqueous solution of 150 to 300 g of platinum hydrochloric acid _{(H 2} _{PtCl 6} ) and 1 to 15 g of mercury chloride (HgCl ₂ ) per liter.

2. The method according to claim 1, characterized in that an electrolyte of 240 g H ₂ PtCl ₆ and 7 g Hg Cl ₂ per liter at a current density of 50 to 150 A / dm ² is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the object at least The surface consists of molybdenum and a coating is applied at least twice in succession and each is heated, at least the first time a very thin layer (0.5 to 0.7 μ) is applied.