DE1033457B

DE1033457B - Fuels

Info

Publication number: DE1033457B
Application number: DEB43503A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nottes; Dr Curt Schuster; Dr Kurt Ehrmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-02-14
Filing date: 1957-02-14
Publication date: 1958-07-03

Description

Treibstoffe Es ist bekannt, Treibstoffe auf Benzinbasis durch Zusatz von Borsäureestern zu verbessern. Auch die Zugabe von Borsäureestern zu Treibstoffen, die bereits Zusätze, wie z. B. Bleitetraäthyl, Eisencarbonyl oder aromatische Amine, enthalten, wurde bereits vorgeschlagen. Die Borsäureester bewirken eine Verbesserung des sogenannten Oktanzahlbedarfes.Fuels It is known to add petrol-based fuels of boric acid esters to improve. The addition of boric acid esters to fuels, the already additives, such as. B. tetraethyl lead, iron carbonyl or aromatic amines, included has already been proposed. The boric acid esters bring about an improvement the so-called octane number requirement.

Die Zugabe von Borsäureestern zu den genannten Treibstoffen hat jedoch den Nachteil, daß diese Ester sehr empfindlich gegen Wasser sind und daher leicht hydrolysieren. Kommt also Wasser mit einem Treibstoff, der Borsäureester enthält, in Berührung, so wird der Borsäureester mit dem Wasser umgesetzt. Selbst die gegen Hydrolyse beständigeren Alkyl- oder Cycloalkylester der Borsäure sind noch verhältnismäßig wasserempfindlich und hydrolysieren zum Teil, wobei unlösliche Produkte ausfallen.However, the addition of boric acid esters to the fuels mentioned has the disadvantage that these esters are very sensitive to water and therefore light hydrolyze. So if water comes with a fuel that contains boric acid ester, in contact, the boric acid ester is reacted with the water. Even the against Alkyl or cycloalkyl esters of boric acid which are more resistant to hydrolysis are still proportionate sensitive to water and partially hydrolyze, with insoluble products precipitating.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe von aliphatischen sowie cyclischen Alkoholen mit mindestens 6, insbesondere 7 und mehr C-Atomen im Molekül zu Treibstoffen auf Benzinbasis, die Borsäureester enthalten, eine starke Verminderung der Hydrolyse der im Treibstoff gelösten Borsäureester bewirkt wird. Besonders die höheren Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von Clo bis Cl, sowie deren Gemische zeigen die hydrolysehemmende Wirkung in hervorragendem Maße.It has now been found that the addition of aliphatic and cyclic alcohols with at least 6, in particular 7 and more carbon atoms in the molecule to petrol-based fuels which contain boric acid esters, greatly reduces the hydrolysis of the boric acid esters dissolved in the fuel. In particular, the higher alcohols with a carbon number from Clo to Cl, as well as their mixtures, show the hydrolysis-inhibiting effect to an outstanding degree.

Als aliphatische Alkohole kommen z. B. in Betracht Hexanol, Heptanol, Oktanol, Nonanol und Gemische aus diesen Alkoholen.As aliphatic alcohols z. B. Consider hexanol, heptanol, Octanol, nonanol and mixtures of these alcohols.

Als cyclische Alkohole eignen sich Cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclohexylcarbinol, Decalol sowie deren Mischungen.Suitable cyclic alcohols are cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, Cyclohexylcarbinol, Decalol and their mixtures.

Im allgemeinen genügen schon verhältnismäßig geringe Mengen der genannten Alkohole, um eine sehr deutliche hydrolysehemmende Wirkung hervorzurufen, meist sind Mengen von 0,5, 1, 2, 5, 10 oder mehr Volumteilen, bezogen auf Benzin, ausreichend. Die jeweils anzuwendenden Mengen an Alkohol sind auch abhängig von der Stabilität des Borsäureesters. Leicht hydrolysierbare Ester benötigen im allgemeinen etwas größere Mengen an Alkohol. Meist ist es nicht erforderlich, den gleichen Alkohol zu verwenden, aus dem der Borsäureester aufgebaut ist. So kann man beispielsweise den Borsäureester des Hexylalkohols erfindungsgemäß durch Zusätze von Dodecylalkohol oder höheren Alkoholen weitgehend gegen Hydrolyse schützen.In general, even relatively small amounts of the alcohols mentioned are sufficient to produce a very marked hydrolysis-inhibiting effect; amounts of 0.5, 1, 2, 5, 10 or more parts by volume, based on gasoline, are usually sufficient. The amounts of alcohol to be used in each case also depend on the stability of the boric acid ester. Easily hydrolyzable esters generally require somewhat larger amounts of alcohol. In most cases it is not necessary to use the same alcohol from which the boric acid ester is made up. For example, according to the invention, the boric acid ester of hexyl alcohol can be largely protected against hydrolysis by adding dodecyl alcohol or higher alcohols.

Im Gegensatz zu den genannten Alkoholen wird durch Zugabe von niedrigsiedenden Alkoholen Cl bis etwa C5 zu borsäureesterhaltigen Treibstoffen die Hydrolyse nicht zurückgedrängt, sondern sogar noch verstärkt, wie aus den Zahlen des Beispiels 1 eindeutig hervorgeht.In contrast to the alcohols mentioned, the addition of low-boiling Alcohols Cl up to about C5 to fuels containing boric acid esters do not hydrolyze pushed back, but even reinforced, as can be seen from the figures in Example 1 clearly evident.

Man kann Borsäureester mit den genannten Alkoholen mit gutem Erfolg auch solchen Benzinen zugeben, die bekannte Zusätze, wie Bleitetraäthyl, Eisencarbonyl, Gum-Inhibitoren oder Farbstoffe, enthalten. Beispiel 1 Aus einer 2volumprozentigen Lösung von Tridekanolester der Borsäure in einem normalen Testbenzin wurden jeweils Proben von 100 ccm genommen. Die Proben wurden mit 2 Volumprozent der in der folgenden Tabelle angegebenen Alkohole versetzt. Sodann wurden bei Raumtemperatur die verschiedenen Proben gleichzeitig mit jeweils 2 ccm Wasser gemischt und sofort 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 30°C gleichmäßig geschüttelt. Nach dem Absitzen wurde der Borsäuregehalt in der wäßrigen Phase der einzelnen Proben durch Titrieren mit n/10 K 0 H (Glyzerinzusatz) gegen Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Eine Probe ohne Alkoholzusatz (Blindwert) diente als Vergleichsbasis. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Tridekanolester der Borsäure Hydrolysedauer 6 Minuten, Temperatur 30'C Borsäuregehalt der Alkoholzusatz wäßrigen Phase nach jeweils 2 Volumprozent der Hydrolyse, aus- (auf Benzin bezogen) gedrückt in ccm n/10 KOH Methanol ................. 7,5 Äthanol .................. 7,2 Isopropylalkohol........... 6,3 Butanol .................. 5,4 Amylalkohol .............. 5,3 Blindwert ................. 5,0 Techn. Fettalkoholgemisch C, bis Cl, ............... 2,0 Techn. Fettalkoholgemisch Clö bis Cl. .............. 1,1 Die gefundenen Werte zeigen, daß durch den Zusatz der Alkohole von Cl bis C, die Hydrolyse verstärkt und durch den Zusatz der höheren Alkohole abgeschwächt wird.Boric acid esters with the alcohols mentioned can also be successfully added to those gasolines which contain known additives such as tetraethyl lead, iron carbonyl, gum inhibitors or dyes. Example 1 100 cc samples were taken from a 2 percent by volume solution of tridecanol ester of boric acid in normal white spirit. The samples were mixed with 2 percent by volume of the alcohols given in the table below. The various samples were then mixed simultaneously with 2 cc of water each at room temperature and immediately shaken evenly for 6 minutes at a temperature of 30 ° C. After settling, the boric acid content in the aqueous phase of the individual samples was determined by titrating with n / 10 K 0 H (addition of glycerine) against phenolphthalein as an indicator. A sample without added alcohol (blank value) served as a basis for comparison. The results are shown in Table 1. Table 1 Tridecanol ester of boric acid Hydrolysis time 6 minutes, temperature 30'C Boric acid content of Adding alcohol to the aqueous phase 2 percent by volume of hydrolysis each, from (based on petrol) pressed in ccm n / 10 KOH Methanol ................. 7.5 Ethanol .................. 7.2 Isopropyl alcohol ........... 6.3 Butanol .................. 5.4 Amyl alcohol .............. 5.3 Blank value ................. 5.0 Technical fatty alcohol mixture C, to Cl, ............... 2.0 Technical fatty alcohol mixture Clö to Cl. .............. 1.1 The values found show that the addition of the alcohols from Cl to C increases the hydrolysis and the addition of the higher alcohols weakens it.

Beispiel 2 An Stelle des im Beispiel 1 genannten Tridekanolesters der Borsäure wurden 2 Voluniprozent n-Tributylborsäureester in einem normalen Testbenzin gelöst und wie im Beispiel 1 Proben von je 100 ccm genommen und mit den in Tabelle 2 genannten Alkoholen versetzt. Anschließend wurde wie im Beispiel 1 geschüttelt und titriert.Example 2 Instead of the tridecanol ester mentioned in Example 1 The boric acid was 2 percent by volume of n-tributyl boric acid ester in normal white spirit dissolved and, as in Example 1, samples of 100 ccm each were taken and with the in table 2 mentioned alcohols added. It was then shaken as in Example 1 and titrated.

Dabei wurden folgende Werte erhalten: Tabelle 2 Tributylester der Borsäure Hydrolysedauer 3 Minuten, Temperatur 30'C Borsäuregehalt der Alkoholzusatz wäßrigen Phase nach in Volumprozent der Hydrolyse, aus- (auf Benzin bezogen) gedrückt in ccm n/10 KO H 5 °/Q Äthanol .............. 15,0 Blindwert ................. 9,2 2 % Dodecylalkohol ...... 7,2 10 % Dodecylalkohol ...... 6,7 Man sieht, daß selbst bei dem leicht hydrolysierbaren Butylester der Borsäure Dodecylalkohol einen hydrolysehemmenden Einfluß zeigt, während Äthanol die Hydrolyse verstärkt. -Beispiel 3 Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch an Stelle des Butylesters der Borsäure Hexylester und in einer weiteren Versuchsreihe Octylester eingesetzt. In diesen Fällen wirkt Hexylalkohol in niedriger Konzentration noch hydrolysebeschleunigend, jedoch in höherer Konzentration bereits hydrolysehemmend. Beim Hexylester beginnt also deutlich die erfindungsgemäß beanspruchte Wirkung: Tabelle 3 Borsäurehexylester Hydrolysedauer 3 Minuten, Temperatur 20'C Borsäuregehalt der Alkoholzusatz wäßrigen Phase nach in Volumprozent der Hydrolyse, aus- (auf Benzin bezogen) gedrückt in ccm n/10 KOH Blindwert ................. 5,6 0,2 °/o Hexanol ........... 6,7 1 °/o Hexanol ........... 8,2 2,5 °/o Hexanol ........... 8,8 5 °/o Hexanol ........... 9,0 10 °/o Hexanol ........... 7,0 25 °/o Hexanol ........... 5,6 2,5 °/o techn. Fettalkohol- gemisch Clo bis ClB . . 4,2 10 °/o techn. Fettalkohol- gemisch Clo bis Cls . . 2,5 Borsäureoktylester Hydrolysedauer 5 Minuten, Temperatur 35°C Borsäuregehalt der Alkoholzusatz wäßrigen Phase nach in Volumprozent der Hydrolyse, aus- (auf Benzin bezogen) gedrückt in ccm n/10 KOH Blindwert ................. 8,1 1 °/o Oktanol ............ 4,0 2,5 °/o Oktanol ............ 3,2 10 Oktanol ............ 2,3 1 °/o techn. Fettalkohol- gemisch Cl() bis C,6 . . 3,6 2,5 °/o techn. Fettalkohol- gemisch Cl. bis Cl" . . 2,4 10 % techn. Fettalkohol- gemisch Clo bis Clg . . 2,0 Die gefundenen Werte zeigen, daß mit der Zunahme der Kettenlänge der Alkohole die hydrolysehemmende Wirkung erhöht wird.The following values were obtained: Table 2 Boric acid tributyl ester Hydrolysis time 3 minutes, temperature 30'C Boric acid content of Adding alcohol to the aqueous phase in percent by volume of hydrolysis, from (based on petrol) pressed in ccm n / 10 KO H 5 ° / Q ethanol .............. 15.0 Blank value ................. 9.2 2% dodecyl alcohol ...... 7.2 10% dodecyl alcohol ...... 6.7 It can be seen that even with the easily hydrolyzable butyl ester of boric acid dodecyl alcohol shows a hydrolysis-inhibiting influence, while ethanol increases the hydrolysis. Example 3 The procedure was as in Example 2, but instead of the butyl ester of boric acid, hexyl ester and, in a further series of experiments, octyl ester. In these cases, hexyl alcohol accelerates hydrolysis in a low concentration, but inhibits hydrolysis in a higher concentration. The effect claimed according to the invention clearly begins with the hexyl ester: Table 3 Boric acid hexyl ester Hydrolysis time 3 minutes, temperature 20'C Boric acid content of Adding alcohol to the aqueous phase in percent by volume of hydrolysis, from (based on petrol) pressed in ccm n / 10 KOH Blank value ................. 5.6 0.2% hexanol ........... 6.7 1 ° / o hexanol ........... 8.2 2.5% hexanol ........... 8.8 5% hexanol ........... 9.0 10% hexanol ........... 7.0 25% hexanol ........... 5.6 2.5% techn. Fatty alcohol mixed Clo to ClB. . 4.2 10 ° / o techn. Fatty alcohol mixed Clo to Cls. . 2.5 Octyl borate Hydrolysis time 5 minutes, temperature 35 ° C Boric acid content of Adding alcohol to the aqueous phase in percent by volume of hydrolysis, from (based on petrol) pressed in ccm n / 10 KOH Blank value ................. 8.1 1% octanol ............ 4.0 2.5% octanol ............ 3.2 10 octanol ............ 2.3 1 ° / o techn. Fatty alcohol mixture Cl () to C, 6. . 3.6 2.5% techn. Fatty alcohol mixture Cl. to Cl ".. 2.4 10% tech. Fatty alcohol mixed Clo to Clg. . 2.0 The values found show that the hydrolysis-inhibiting effect is increased as the chain length of the alcohols increases.

Beispiel 4 2 Volumprozent Boisäureäthylester wurden in einem Fahrbenzin des Handels gelöst und wie im Beispiel 2 mit Wasser geschüttelt. Da Borsäureäthylester außerordentlich leicht hydrolysiert, genügt es, die Schütteldauer der Probe auf 1 Minute zu beschränken. Tabelle 4 zeigt die entsprechenden Werte nach Zusatz eines technischen Fettalkohols. Tabelle 4 Hydrolysedauer 1 Minute, Temperatur 20°C Borsäuregehalt der Alkoholzusatz wäßrigen Phase nach in Volumprozent der Hydrolyse, aus- (auf Benzin bezogen) gedrückt in ccm n[10 KOH Blindwert ................. Der Ester verseift so rasch und vollständig, daß die Borsäurekristalle mit der wäßrigen Phase einen Kristallbrei bilden 20 % Fettalkoholgemisch C$ bis Cl. ............... 8,3 ccm n/10 K OH Selbst bei dem außerordentlich leicht hydrolysierenden Borsäureäthylester ist also eine sehr deutlich schützende Wirkung der höheren Alkohole festzustellen.Example 4 2 percent by volume of ethyl boioate was dissolved in a commercial vehicle and shaken with water as in Example 2. Since ethyl borate is extremely easy to hydrolyze, it is sufficient to limit the shaking time of the sample to 1 minute. Table 4 shows the corresponding values after the addition of a technical fatty alcohol. Table 4 Hydrolysis time 1 minute, temperature 20 ° C Boric acid content of Adding alcohol to the aqueous phase in percent by volume of hydrolysis, from (based on petrol) pressed in ccm n [10 KOH Blank value ................. The ester saponifies like this quickly and completely, that the boric acid crystals with the aqueous phase form a crystal slurry 20 % fatty alcohol mixture C $ to Cl. ............... 8.3 ccm n / 10 K OH Even with the extremely easily hydrolyzing ethyl borate, the higher alcohols have a very clear protective effect.

Beispiel 5 300 ccm eines Flugbenzins, das Bleitetraäthyl enthielt, wurden mit 1 Volumprozent Hexanolborsäureester versetzt. Wird eine derartige Lösung mit 1 ccm Wasser geschüttelt, so ist nach dem Absitzen der wäßrigen Phase durch Hydrolyse Borsäure in das Wasser gegangen. Durch Zusatz von Fettalkohol Cl, bis Cl" läßt sich die Hydrolyse stark zurückdrängen, wie Tabelle 5 zeigt. Tabelle 5 Hydrolysedauer 3 Minuten, Temperatur 20'C Borsäuregehalt der Alkoholzusatz wäßrigen Phase nach in Volumprozent der Hydrolyse, aus- (auf Benzin bezogen) gedrückt in ccm n/10 KOH Blindwert ................. 11,9 10 % Fettalkohol Cl, bis C, B .............. 2,5 Beispiel 6 Je 100 ccm eines Autobenzins des Handels wurden mit 2 Volumprozent Borsäurehexylester versetzt. Zu den einzelnen Proben wurden außerdem jeweils 5 Volumprozent der in der nachstehenden Tabelle genannten Alkohole gegeben. Die einzelnen Proben wurden in Scheidetrichter gefüllt und mit jeweils 2 ccm Wasser vorsichtig unterschichtet. Es konnte also Feuchtigkeit in das Benzin hinaufdiffundieren und den Borsäurehexylester hydrolysieren. Umgekehrt konnte hydrolysierte Borsäure in die wäßrige Phase hinunterdiffundieren. Die Proben der Versuchsreihe blieben 6 Stunden lang ohne jede Bewegung stehen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde in der wäßrigen Phase die Borsäure auf üblichem Wege durch Titration (mit Glyzerin) mit n/10 K O H titriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6 Statische Verhältnisse Temperatur 20°C ccm n/10 KOH Ver- brauch als Äquivalent Alkohol der hydrolysierten Borsäure in der wäBrigen Phase Blindwert ................. 5,0 Methanol ................. 9,6 Äthanol .................. 9,1 Isopropanol ............... 6,0 Isobutanol ................. 5,6 Hexanol .................. 5,0 Octanol .................. 3,4 Techn. Fettalkoholgemisch Cl, bis Cls .............. 2,6 Auch aus den Versuchen unter statischen Verhältnissen, die den Bedingungen in der Praxis (Lagern von Benzin in Tanks) sehr ähnlich sind, ist zu ersehen, daß Alkohole mit weniger als 6 C-Atomen die Hydrolyse beschleunigen, während im Vergleich zum Blindwert höhere Alkohole die Hydrolyse stark verringern.EXAMPLE 5 300 cc of aviation fuel containing tetraethyl lead were admixed with 1 percent by volume of boric acid hexanol. If such a solution is shaken with 1 cc of water, boric acid has gone into the water as a result of hydrolysis after the aqueous phase has settled. The hydrolysis can be greatly suppressed by adding fatty alcohol C1 to C1 ″, as Table 5 shows. Table 5 Hydrolysis time 3 minutes, temperature 20'C Boric acid content of Adding alcohol to the aqueous phase in percent by volume of hydrolysis, from (based on petrol) pressed in ccm n / 10 KOH Blank value ................. 11.9 10% fatty alcohol Cl, to C, B .............. 2.5 EXAMPLE 6 2 percent by volume of hexyl borate were added to 100 cc of a commercial automobile gasoline. In addition, 5 percent by volume of the alcohols listed in the table below were added to each of the individual samples. The individual samples were filled into separating funnels and carefully covered with 2 cc of water each. So moisture could diffuse up into the gasoline and hydrolyze the hexyl borate. Conversely, hydrolyzed boric acid could diffuse down into the aqueous phase. The samples of the test series were left standing for 6 hours without any movement. After this time had elapsed, the boric acid in the aqueous phase was titrated in the usual way by titration (with glycerol) with n / 10 KO H. The results are shown in Table 6. Table 6 Static conditions Temperature 20 ° C ccm n / 10 KOH need as an equivalent Hydrolyzed alcohol Boric acid in the aqueous phase Blank value ................. 5.0 Methanol ................. 9.6 Ethanol .................. 9.1 Isopropanol ............... 6.0 Isobutanol ................. 5.6 Hexanol .................. 5.0 Octanol .................. 3.4 Technical fatty alcohol mixture Cl, to Cls .............. 2.6 From the tests under static conditions, which are very similar to the conditions in practice (storage of gasoline in tanks), it can be seen that alcohols with fewer than 6 carbon atoms accelerate the hydrolysis, while higher alcohols compared to the blank value accelerate the hydrolysis Greatly reduce hydrolysis.

Beispiel 7 Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch an Stelle der dort erwähnten Ester 2 Volumprozent Borsäurehexylester mit steigenden Mengen der cyclischen Alkohole, nämlich einmal mit Cycloliexylcarbinol und in einer anderen Versuchsreihe mit Pinencarbinol versetzt.Example 7 The procedure was as in Example 1, but instead of the esters mentioned there 2 percent by volume of hexyl borate with increasing amounts of the cyclic alcohols, namely once with Cycloliexylcarbinol and in another Test series mixed with pinene carbinol.

Dabei wurden folgende Werte erhalten: Tabelle 7 Borsäurehexylester Hydrolyse 3 Minuten, Temperatur 20°C Borsäuregehalt der Alkoholzusatz wäBrigen Phase nach in Volumprozent der Hydrolyse, aus- (auf Blindwert bezogen) gedrückt in ccm n/10 KOH Blindwert ................ . 9,0 5 °/o Cyclohexylcarbinol .... 8,0 10"/, Cyclohexylcarbinol .... 6,5 2 °/o Pinencarbinol ........ 7,7 5 °/o Pinencarbinol ........ 6,6 10 °/o Pinencarbinol ........ 4,7 Führt man die Versuche unter statischen Bedingungen gemäß Beispiel 6 aus, so erhält man die Werte der folgenden Tabelle: Tabelle 8 Statische Verhältnisse Temperatur 20'C ccm n/10 KOH Ver- brauch als Äquivalent Alkohol der hydrolysierten Borsäure in der wäBrigen Phase Blindwert ................. 5,0 2 °/o Cyclohexylcarbinol .... 3,0 5 °/o Cyclohexylcarbinol .... 2,2 10 0/a Cyclohexylcarbinol .... 1,8 2 °/o Pinencarbinol ........ 3,5 5 °/o Pinencarbinol ........ 2,8 The following values were obtained: Table 7 Boric acid hexyl ester Hydrolysis 3 minutes, temperature 20 ° C Boric acid content of Addition of alcohol to the aqueous phase in percent by volume of hydrolysis, from (related to the blank value) pressed in ccm n / 10 KOH Blank value ................. 9.0 5% cyclohexylcarbinol .... 8.0 10 "/, cyclohexylcarbinol .... 6.5 2 ° / o pinene carbinol ........ 7.7 5 ° / o pinene carbinol ........ 6.6 10 ° / o pinene carbinol ....... 4.7 If the tests are carried out under static conditions according to Example 6, the values in the following table are obtained: Table 8 Static conditions Temperature 20'C ccm n / 10 KOH need as an equivalent Hydrolyzed alcohol Boric acid in the aqueous phase Blank value ................. 5.0 2% cyclohexylcarbinol .... 3.0 5% cyclohexylcarbinol .... 2.2 10 0 / a cyclohexyl carbinol .... 1.8 2 ° / o pinene carbinol ........ 3.5 5 ° / o pinene carbinol ....... 2.8

Claims

PATENT CLAIM Fuels based on gasoline with a content of esters boric acid, characterized by the addition of aliphatic and cyclic ones Alcohols with at least 6, in particular 7 and more carbon atoms in the molecule.