DE10331365A1 - Asymmetrische Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine asymmetrische Polymermembran, insbesondere eine Membran auf Basis von Polyazolen, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie ihre Verwendung. DOLLAR A Die erfindungsgemäße asymmetrische Polymermembran auf Basis von Polyazolen besitzt eine glatte und eine rauhe Seite und ermöglicht aufgrund ihres asymmetrischen Aufbaus eine schnelle und homogene Dotierung mit Säuren. DOLLAR A Die erfindungsgemäße asymmetrische Polymermembran auf Basis von Polyazolen kann aufgrund ihrer hervorragenden chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden und eignet sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit asymmetrische Polymermembran, insbesondere eine Membran auf Basis von Polyazolen, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie ihre Verwendung.
  • Die erfindungsgemäße Polymermembran kann aufgrund ihrer hervorragenden chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden und eignet sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen.
  • Um für den Einsatz in PEM-Brennstoffzellen geeignet zu sein müßen die Polyazolmembranen mit Säure dotiert werden. Hierfür werden die basischen Polyazol-Membranen mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure behandelt und wirken als Protonenleiter und Separatoren in sogenannten Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen).
  • Bedingt durch die hervorragenden Eigenschaften des Polyazol-Polymeren können derartige Polymerelektrolytmembran – zu Membran-Elektroden-Einheit (MEE) verarbeitet – bei Dauerbetriebstemperaturen oberhalb 100°C insbesondere oberhalb 120°C in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Diese hohe Dauerbetriebstemperatur erlaubt es die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu erhöhen. Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die überlicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Durch die Möglichkeit die Betriebstemperatur zu erhöhen, können deutlich höhere Konzentrationen an CO-Verunreinigungen dauerhaft toleriert werden.
  • Durch Einsatz von Polymer-Elektrolyt-Membranen auf Basis von Polyazol-Polymeren kann zum einen auf die aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung teilweise verzichtet werden und andererseits die Katalysatorbeladung in der Membran-Elektroden-Einheit reduziert werden. Beides ist für einen Masseneinsatz von PEM-Brennstoffzellen unabdingbare Voraussetzung, da ansonsten die Kosten für ein PEM-Brennstoffzellen-System zu hoch sind.
  • Die Dotierung von Polymermembranen mit starken Säuren ist oft mit einem erheblichen Aufwand verbunden, da die Aufnahme der Säure auf der glatten Oberfläche der Membran nur langsam stattfindet. Daher kommt es häufig zu einer inhomogenen Säuredotierung über den Querschnitt der Membran, was zu einer unbefriedigenden Reproduzierbarkeit führt.
  • So zeigen die bislang bekannten Polymermembran auf Basis von Polyazolen nach ihrer Dotierung mit Säure noch – für den obigen Einsatzzweck – unzureichende mechanische Eigenschaften. Diese mechanische Instabilität zeigt sich in einem geringen E-Modul, einer geringen Reißfestigkeit und einer niedrigen Bruchzähigkeit.
  • Aufgrund der für PEM-Brennstoffzellen angestrebten Anwendungen, insbesondere im Automobil- und Stationärbereich, ist eine hohe Reproduzierbarkeit der einzusetzenden Membranen jedoch gewünscht und die bisher bekannten Verfahren noch zu verbessern.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Polymermembran auf Basis von Polyazolen bereitzustellen, die einerseits eine homogene Säuredotierung über den gesamten Querschnitt der Membran gewährleistet und gleichzeitig in einem technisch durchführbaren Verfahren erhalten werden kann.
  • Überraschender Weise wurde nun gefunden, daß eine asymmetrische Polymermembran auf Basis von Polyazolen, die sowohl eine glatte als auch eine rauhe Seite besitzt, eine wesentlich schnellere und homogenere Säureaufnahme bei der Dotierung erlaubt und somit wirtschaftlich, d.h. in kürzerer Zeit, und mit hoher Reproduzierbarkeit herstellbar ist. Ferner besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dotierten Polymermembranen gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine asymmetrische Polymermembran auf Basis von Polyazolen, die eine glatte und eine rauhe Seite aufweist, wobei die Rauhigkeit der glatten Seite < 2 μm, insbesondere < 1 μm, ist und die Rauhigkeit der rauhen Seite zwischen 3 bis 10 μm, vorzugsweise 4 bis 8,5 μm, insbesondere 4 bis 7 μm, beträgt.
  • Die Rauhigkeit der erfindungsgemäßen Polymermembran wird mittels Rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen bestimmt. Als Rauhigkeit wird die Tiefe der Krater (Schichtdicke) bezeichnet. Wie aus 1 ersichtlich, hat die erfindungsgemäße Polymermembran deutlich unterschiedliche Oberflächen. Während die glatte Seite eine überwiegend ebenmäßige Struktur mit lediglich kleinere Unebenheiten in einer Tiefe von < 2 μm, insbesondere < 1 μm erkennen lässt, zeigt die rauhe Seite der Folie eine Schichtdicke (Tiefe) im Bereich von 3 bis 10 μm, vorzugsweise 4 bis 8,5 μm, insbesondere 4 bis 7 μm.
  • Als Polyazole im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Polymere enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
    Figure 00030001
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    worin
    Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1–20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
    R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht, wobei der Rest R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und
    n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist, verstanden
  • Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
  • Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
  • Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
  • Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
  • Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
  • Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
  • Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
  • Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
  • Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
  • Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole, weisen ein hohes Molekulargewicht aus. Dieses beträgt, gemessen als Intrinsische Viskosität, beträgt diese mindestens 0,8 dl/g, vorzugweise mindestens 1,1 dl/g.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermembran erfolgt durch die Schritte
    • A) Aufbringen einer Lösung und/oder Suspension enthaltend Polyazol-Polymer in einem Lösungsmittel auf einen Träger, dessen Oberfläche in einer solchen Weise aufgerauht ist, das die erwünschte Rauhigkeit erhalten wird, unter Ausbildung einer flächigen Schicht,
    • B) Trocknung der gemäß Schritt A) gebildeten Schicht und
    • C) Ablösen der getrockneten Polymermembran vom Träger.
  • Herstellung von Polymer-Lösungen auf Basis von Polyazolen ist im Stand der Technik eingehend beschrieben. So beschreibt EP-A-0816415 ein Verfahren zum Lösen von Polymeren auf Basis von Polyazolen unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als polares, aprotisches Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb 260°C. Ein wesentlich schonenderes Verfahren zur Herstellung von Lösungen auf Basis von Polyazolen ist in der deutschen Patentanmeldung 10052237.8 offenbart.
  • Die Schichtbildung erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Die so erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 15 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 3500 μm, insbesondere zwischen 30 und 2000 μm.
  • Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet, üblicherweise werden Metallbänder verwendet, es können jedoch auch alle anderen Materialien verwendet werden, die unter den Bedingungen inert sind und die erforderliche Rauheit erlauben. Die Verwendung von Metallbändern erlaubt ferner die Möglichkeit diese mit Legierungen oberflächlich zu beschichten.
  • Um eine aufgerauhte Oberfläche zu erhalten, auf welche die Polymerlösung erfindungsgemäß aufgebracht werden kann, hat es sich als sinnvoll erwiesen die Oberfläche der Bänder aufzurauen. Möglichkeiten zur Aufrauung sind z.B. die Oberfläche des Metallbandes sandzustrahlen oder anzuschleifen. Derartige Methoden sind dem Fachmann bekannt.
  • Die auf dem Träger befindliche Schicht wird in Schritt C) abschliessend getrocknet bis die so erzeugte Folie selbsttragend ist. Die dem Träger abgewandte Seite der Folie ist, wie bei den bekannten Verfahren auch glatt und ebenmäßig, während die auf dem Träger befindliche Seite in Analogie zur Oberflächenstruktur des Trägers eine aufgerauhte Oberfläche besitzt.
  • Die Rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen zeigen sehr deutlich den Unterschied der Struktur der aufgerauhten und der glatten Seite der Folie.
  • Die Trocknung der Folie in Schritt C) erfolgt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 300°C. Die Trocknung erfolgt unter Normaldruck oder reduziertem Druck. Die Trocknungsdauer ist von der Dicke der so gebildeten Folie abhängig und beträgt zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden. Die gemäß Schritt C) getrocknete Folie ist anschließend selbsttragend und kann weiterverarbeitet werden. Die Trocknung erfolgt mittels in der Folienindustrie üblichen Trocknungsverfahren.
  • Mit Hilfe der in Schritt C) durchgeführten Trocknung wird sofern ein polar, aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet wurde, dieses weitestgehend entfernt. Üblicherweise beträgt der Restgehalt an polarem, aprotischen organischen Lösungsmittel nach der Trocknung zwischen 10 – 23 Gew.-%.
  • Bedingt durch die Trocknung verringert sich die Dicke der Polymermembran. Diese beträgt nach Trocknung zwischen 10 und 3500 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 3000 μm, insbesondere zwischen 25 und 1800 μm.
  • Eine weitere Absenkung des Rest-Lösemittelgehalten auf unter 2 Gew.-% läßt sich durch eine Erhöhung der Trocknungstemperatur und Trocknungsdauer erzielen, wobei jedoch die nachfolgende Dotierung der Folie, beispielsweise mit Phosphorsäure, deutlich erschwert wird.
  • Zur Verbesserung der Leistungscharakteristik kann die erfindungsgemäße Polymermembran ein einer nachgeschaltenen Prozedur von Restlösemitteln befreit werden. Das entsprechende Verfahren ist in WO 02/071518 beschrieben.
  • Die gemäß Schritt C) gebildete asymmetrische Polymermembran auf Basis von Polyazolen kann anschließend noch weiter behandelt werden. Hierunter wird insbesondere ein Vernetzung der Oberfläche verstanden. Diese kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche erfolgen. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
  • Des weiteren kann die Vernetzung auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit β-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
  • Zur Dotierung wird die gemäß Schritt C) erhaltenen Folie mit einem Dotierungsmittel benetzt oder in diesem eingelegt. Als Dotierungsmittel für die erfindungsgemäßen Polymermembranen werden Säuren vorzugsweise alle bekannten Lewis- und Brønsted-Säuren, insbesondere anorganische Lewis- und Brønsted-Säuren eingesetzt.
  • Neben diesen vorstehend genannten Säure ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12-Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
  • Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4).
  • Bei der Dotierung der erfindungsgemäßen Membranen hat sich überraschend gezeigt, daß die Säure auf der rauhen Seite der Membran sehr schnell einzieht. Bringt man z.B. einen Tropfen Phosphorsäure (85%ige Phophorsäure) auf die rauhe Oberfläche der Membran auf, so zeigt sich, daß die Phosphorsäure sehr schnell in die Membran eindringt. Mit zunehmenden Einsinken des Tropfens in die Membran nimmt der Kontaktwinkel stetig ab. Bei den erfindungsgemäßen Membranen beobachtet man eine Abnahme des Kontaktwinkels auf Werte von < 10° innerhalb von 1 Minute nach Aufbringen des Tropfens.
  • Bei Aufbringen eines Phosphorsäuretropfens auf eine glatte Membranoberfläche kommt es dagegen lediglich zu einer Aufspreizung des Tropfens. Der Kontaktwinkel nimmt wesentlich langsamer ab. Nach 10 Minuten liegt der Kontaktwinkel noch bei > 35°, ohne daß der Phosphorsäuretropfen ganz von der Membran aufgenommen wird.
  • Bei der Dotierung der erfindungsgemäßen asymmetrischen Membranen auf der aufgerauhten Seite kommt es zu einer homogenen Säureaufnahme. Ein weiterer Vorteil liegt in der verbesserten Reproduzierbarkeit der Dotierung der vorliegenden Membran im Vergleich zu herkömmlichen Membranen und einer Zeitersparnis des Dotiervorganges, was insbesondere bei der großtechnischen Herstellung der Membranen von Bedeutung ist.
  • Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Polymermembranen werden vorzugsweise dotiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen dotierte Polymermembranen solche Polymermembranen, die aufgrund der Gegenwart von Dotierungsmitteln eine erhöhte Protonenleitfähigkeit im Vergleich mit den nicht dotierten Polymermembranen zeigen.
  • Verfahren zur Herstellung von dotierten Polymermembran sind bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden sie erhalten, indem man eine Folie des betreffenden Polymeren über eine geeignete Zeit, vorzugsweise 1 Minute – 96 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten – 50 Stunden, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit konzentrierter Säure, vorzugsweise mit hochkonzentrierter Phosphorsäure, wie vorstenend beschrieben benetzt. Der Dotiervorgang kann bei den erfindungsgemäßen Membranen bis auf 1/5 der ursprünglichen Zeit verkürzt werden, da die Säureaufnahme auf der aufgerauhten Membranseite erheblich schneller geschieht.
  • Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymermembran beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 15, insbesondere zwischen 6 und 12, bevorzugt.
  • Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Die Zugabe erfolgt überlicherweise bei Schritt A).
  • Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
    Sulfate wie: CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
    Phosphate wie Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4·3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
    Polysäure wie H3PW12O40·nH2O (n = 21–29), H3SiW12O40·nH2O (n = 21–29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4
    Selenite und Arsenide wie (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
    Oxide wie Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3
    Silikate wie Zeolithe, Zeolithe(NH4+), Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H-Montmorillonite
    Säuren wie HClO4, SbF5
    Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasern, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
  • Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure Additive (0,1–20 wt%, bevorzugt 0,2–15 wt%, ganz bevorzugt 0,2–10 wt%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorbtion von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896–902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell.
  • Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ, Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385–90.)
  • Nicht limitierende Beispiele für persulfonierte Additive sind:
    Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat, Perflurosulfoimide und Nafion.
  • Als weiteres kann die Membran auch als Additive enthalten, die die im Betrieb bei der Sauerstoffreduktion erzeugten Peroxidradikale abfangen (primäre Anitoxidanzien) oder zerstören (sekundäre Antioxidanzien) und dadurch wie in JP2001118591 A2 beschrieben Lebensdauer und Stabilität der Membran und Membranelektrodeneinheit verbessern. Die Funktionsweise und molekularen Strukturen solcher Additive sind in F. Gugumus in Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; oder H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998 beschrieben.
  • Nicht limitierende Beispiele für solche Additive sind:
    Bis(trifluormethyl)nitroxid, 2,2-Diphenyl-1-pikrinylhydrazyl, Phenole, Alkylphenole, sterisch gehinderte Alkylphenole wie zum Beispiel Irganox, aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel Chimassorb; sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Alkylamine, sterisch gehinderte Hydroxylamine, sterisch gehinderte Hydroxylaminether, Phosphite wie zum Beispiel Irgafos, Nitrosobenzol, Methyl.2-nitroso-propan, Benzophenon, Benzaldehyd-tert.-butylnitron, Cysteamin, Melanine, Bleioxide, Manganoxide, Nickeloxide, Cobaltoxide.
  • Zu möglichen Einsatzgebieten der erfindungsgemäßen, dotierten Polymermembranen gehören unter anderem die Verwendung in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils werden die dotierten Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine erfindungsgemäße asymmetrische dotierte Polymermembran aufweist. Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten ist auch Bestandteil der Beschreibung.
  • Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiel eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
  • Bilder 1a und 1b zeigen Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der aufgerauhten Seite einer erfindungsgemäßen asymmetrischen Polyazolmembran. Wie zu erkennen ist, ist die Membran über eine Schichtdicke (Tiefe) von 4,775 μm (Bild 1b) bzw. 6,350 μm (Bild 1a) aufgerauht.
  • Im Vergleich dazu zeigt das Bild 2 eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der glatten Seite einer Polyazolmembran. Im Vergleich zu Bildern 1a und 1b ist hier eine überwiegend ebenmäßige Oberfläche erkennbar. Die feinen Unebenheiten lassen sich erst bei einer starken Vergrößerung genauer wahrnehmen und gehen über eine Schichtdicke von 2 μm nicht hinaus.
  • Bilder 3a und 3b zeigen noch einmal die erfindungsgemäße asymmetrische Membran über den gesamten Durchmesser. Auch hier ist wieder der Unterschied zwischen der aufgerauhten und der glatten Membranseite deutlich erkennbar.
    •
  • Beispiel 1:
  • Messung des Kontaktwinkels
  • Vergleich der Eindringgeschwindigkeit eines Phophorsäuretropfens auf der glatten und der rauhen Oberfläche einer erfindungsgemäß hergestellten asymmetrischen Polyazolmembran.
  • Auf den Membranoberfläche wird ein Phosphorsäuretropfen erzeugt und mittels eines Lichtmikroskops der Kontaktwinkel gemessen. Dieser ergibt sich aus der Tropfenkonturenanalyse aus den Mittelwerten der beiden Tangenten an der Grenzfläche Luft/Film/Phosphorsäure.
  • Auf eine erfindungsgemäß erhaltene asymmetrische Polyazolmembran wird ein Tropfen 85%ige Phophorsäure auf die aufgerauhte Seite der Folie aufgebracht. Es ist deutlich erkennbar, daß der Säuretropfen schnell in die rauhe Oberfläche einzieht. Der Kontaktwinkel nimmt innerhalb von einer Minute auf einen Wert von < 10° ab. Der gleiche Versuch wird auf der zwei glatten Seite der Polyazolmembran durchgeführt. Im Unterschied zum vorher durchgeführten Versuch spreizte sich der Tropfen lediglich auf der Membranoberfläche auf. Auch nach 10 Minuten war der Säuretropfen noch nicht nennenswert in die Oberfläche der Membran eingedrungen. Der Kontaktwinkel lag nach 10 Minuten immer noch bei > 35°.
  • Die Messung des Kontaktwinkels als Funktion der Zeit wurden aus einer Tropfenkonturenanalyse unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessgeräts Typ G10/DAS 10 der Firma Krüss bestimmt.
  • 4 zeigt die Abnahme des Kontaktwinkel als Funktion der Zeit auf der glatten und der rauhen Membranoberfläche. Es ist deutlich zu erkennen, daß nach einiger Zeit ein konstanter Wert erreicht wird und keine weitere nennenswerte Flüssigkeitsaufnahme mehr erfolgt. Die Aufnahme der Säure erfolgte auf der aufgerauhten Seite der Folie nicht nur wesentlich schneller, sondern auch vollständiger.

Claims (13)

  1. Polymermembran auf Basis von Polyazolen, die eine glatte und eine rauhe Seite aufweist, wobei die Rauhigkeit der glatten Seite < 2 μm und die Rauhigkeit der rauhen Seite zwischen 3 bis 10 μm beträgt.
  2. Polymermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Polyazol enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    worin Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1–20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht, wobei der Rest R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist, handelt
  3. Polymermembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Polyazol enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist, handelt.
  4. Verfahren zur Herstellung der Polymermembran gemäß Anspruch 1 umfassend die Schritte A) Aufbringen einer Lösung und/oder Suspension enthaltend Polyazol-Polymer in einem Lösungsmittel auf einen Träger, dessen Oberfläche in einer solchen Weise aufgerauht ist, das die erwünschte Rauhigkeit erhalten wird, unter Ausbildung einer flächigen Schicht, B) Trocknung der gemäß Schritt A) gebildeten Schicht und C) Ablösen der getrockneten Polymermembran vom Träger.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein polares, aprotisches Lösungsmittel, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, eingesetzt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt A) erzeugte Schicht eine Dicke zwischen 15 und 4000 μm aufweist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) ein inerter Träger, vorzugsweise ein Metallband, eingesetzt wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Rauheit aufweist, welche die Rauheit der Polymermembran aufweist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermembran nach Schritt C) vernetzt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt A) weitere Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, zugesetzt werden.
  11. Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens eine Polymermembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens eine Elektrode aufweist.
  12. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermembran mit mindestens einer Lewis- und/oder Brønsted-Säuren, bevorzugt Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, insbesondere Phosphorsäure, dotiert ist.
  13. Brennstoffzelle die mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 11 aufweist.
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