DE10320679A1

DE10320679A1 - Behandlung von Werkstücken mit überkritischem Wasser

Info

Publication number: DE10320679A1
Application number: DE2003120679
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr. Bradl; Michael Schmidt
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-12-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Werkstücks, insbesondere ein Substrat für eine Maske für die Herstellung von Halbleiterbauelementen, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück (10) mit Wasser im überkritischen Zustand behandelt wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Damit wird ein Verfahren zur Behandlung von Werkstoffen, insbesondere zur Ätzung und Reinigung geschaffen, das sicherheitstechnisch ungefährlich und umweltfreundlich ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 9.

Bei der Bearbeitung von Werksstücken, wie z.B. Phasenmasken für die Herstellung von Halbleiterbauelementen, werden Ätzmittel zur Strukturierung des Werkstückes eingesetzt. Bei Chrome-on-Glas Masken (CoG) wird das Chrom z.B. durch Salzsäure (HCl) oder Schwefelsäure (H₂SO₄) geätzt. Glas wird z.B. mit Flusssäure (HF) geätzt. Die gleichen oder ähnlich aggressive Substanzen werden auch zur Reinigung von Werkstücken verwendet.

Die Handhabung dieser Ätzmittel erfordern einen hohen Lagerungs- und Betriebssicherheitsaufwand. Außerdem sind die z.T. entstehenden Chromverbindungen (Chromate, Dichromate) äußerst toxisch und kanzernogen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren Behandlung von Werkstoffen, insbesondere zur Ätzung und Reinigung zu schaffen, das sicherheitstechnisch ungefährlich und umweltfreundlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Durch die Behandlung des Werkstücks mit Wasser im überkritischen Zustand werden die besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften des überkritischen Wassers ausgenutzt, wobei Wasser als umweltfreundliches Medium verwendet wird.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn mit dem Wasser im überkritischen Zustand das Werkstück strukturiert wird. Auch ist es vorteilhaft, wenn mit dem Wasser im überkritischen Zustand das Werkstück, insbesondere die Oberfläche eines Substrates für die Halbleiterbauelementfertigung gereinigt wird.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Werkstück eine Chrome-on-Glas-Maske, eine Phasenschiebermaske, ein Siliziumwafer, ein Substrat aus einem III-V Material oder ein Substrat aus II-VI Material ist. Die üblicherweise bei diesen Werkstücken verwendeten Ätzmittel sind sehr aggressiv und schwer zu handhaben.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens

a) wird mindestens ein zu behandelndes Werkstück in einer Kammer zur Behandlung mit überkritischem Wasser angeordnet;
b) dann wird überkritisches Wasser auf das Werkstück geleitet, und
c) nach der Behandlung des Werkstücks wird der Druck und / oder die Temperatur in der Kammer auf Normaldruck und / oder Normaltemperatur gebracht.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn zur Behandlung des Werkstückes die Kammer vor, während oder nach dem Erreichen überkritischer Bedingungen mindestens teilweise mit Wasser gefüllt wird. Durch die Umgebung des Werkstücks mit Wasser unter Druck ergibt sich eine günstige Druckverteilung mit geringen Spannungen im Werkstück. Alternativ wird das Wasser vorteilhafterweise im überkritischen Zustand gezielt auf die vorbestimmbare Stellen des Werkstücks aufgebracht. Dies kann z.B. durch eine geeignete Düse geschehen, die einen feinen Strahl auf einen Teilbereich spritzt.

Mit Vorteil wird die Ätzrate des Wassers bei überkritischen Bedingungen durch eine Steuerung von Druck und / oder Temperatur in der Kammer gesteuert.

Die Aufgabe wird auch durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 9 gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine Kammer zur Aufnahme mindestens eines Werkstücks und ein Mittel zur Erzeugung und / oder Haltung von Wasser überkritischen Zustands in der Kammer zur Behandlung mindestens eines Werkstücks auf.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Mittel zur Einstellung von Druck und / oder Temperatur zur Steuerung und / oder Regelung der Ätzrate des überkritischen Wassers verwendbar ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1a bis 1f schematische Darstellung einer Maskenherstellung gemäß des Standes der Technik;
2 Phasendiagramm für Wasser;
3 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Anhand von 1a bis 1f wird erläutert, wie eine Ätzung einer bekannten Chrome-on-glas Maske und einer alternierenden Phasenschiebermaske erfolgt. Die Eigenschaften und Verwendungen dieser Masken sind grundsätzlich bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen wird.
Ausgangspunkt ist hier ein Werkstück, hier als Substrat 10 bezeichnet, das drei Schichten 11, 12, 13 aufweist. Eine Quarzglasplatte 10 ist mit einer Chromschicht 11 beschichtet, wobei auf der Chromschicht 11 eine lichtempfindliche Fotolackschicht 12 angeordnet ist.
Im ersten Verfahrensschritt gemäß 1a wird bei der Herstellung der Maske die Struktur, welche auf der Maske geschaffen werden soll, zunächst mittels eines Elektronenstrahl- oder eines Laserschreibers 20 in den elektronen- bzw. lichtempfindlichen Fotolack 11 geschrieben.
Im zweiten Verfahrensschritt (1b) wird die dermaßen belichtete Fotolackschicht 11 entwickelt, d.h. die belichteten Bereiche werden aus der Fotolackschicht 11 entfernt.
Die so in der Fotolackschicht 11 abgebildete Struktur wird mittels eines Ätzprozesses (dritter Verfahrensschritt gemäß 1c) in die Chromschicht 13 übertragen. Dieser Chrom-Ätzprozess wird gemäß des Standes der Technik mittels einer nasschemischen Ätzung oder mittels eines Trockenätzprozesses realisiert.
Anschließend wird im vierten Verfahrensschritt (1d) die Fotolackschicht 11 entfernt. Nach dem Entfernen der Fotolackschicht 11 wird ggf. eine nasschemische Reinigung durchgeführt, um eventuell vorhandene Fotolackreste oder andere aufliegende Partikel zu entfernen. Das Grundprinzip der nasschemischen Reinigung ist dabei, dass der zu entfernende Partikel entweder direkt gelöst wird oder durch minimales Anlösen des Untergrundes abgelöst wird. Die Reinigungsmedien sind daher in ihren Eigenschaften den nasschemischen Ätzmedien verwandt. Im Allgemeinen sind die Lösungen jedoch extrem verdünnt.
Bei einer CoG (Chrome-on-Glas) Maske ist der Prozess an dieser Stelle beendet; es liegt eine harte, für die Lithographiestrahlung intransparente Chrommaske auf einem transparenten Quarzglas vor.
Bei der Herstellung von alternierenden Phasenmasken kommen fünf weitere Prozessschritte hinzu, die zusammenfassend in den 1e und 1f dargestellt sind.
Um die gewünschte Phasenverschiebung zwischen benachbarten transparenten Gebieten zu erreichen, muss jeder zweite (daher der Name alternierend) helle Bereich noch geätzt werden. Dazu wird die Maske im fünften Verfahrenschritt zunächst wieder belackt. Danach findet im sechsten Verfahrensschritt wieder eine Belichtung und als siebter Verfahrensschritt wieder ein Entwicklungsprozess statt. Der Zustand nach dem siebten Verfahrensschritt ist in 1e dargestellt.
Schließlich werden die freiliegenden Quarzstellen im achten Verfahrensschritt mittels eines Quarzätzprozesses geätzt. Dieser Quarz-Ätzprozess kann mittels einer nasschemischen Ätzung oder mittels eines Trockenätzprozesses realisiert werden. Nach dem Resist Strip Prozess (neunter Verfahrensschritt) und ggf. einer weiteren nasschemischen Reinigung ist der Fertigungsprozess für eine alternierende Phasenmaske beendet (1f). Dabei ist in der linken Hälfte der 1f eine isotrope Ätzung der Quarzglasschicht 13 dargestellt.
Die Abfolge dieser Verfahrensschritte wird auch im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, wobei allerdings ein grundsätzlich anderes Ätz- bzw. Reinigungsmittel verwendet wird. Bei dem bekannten Verfahren werden Chemikalien (HCl, H₂SO₄, HF etc.), die schwer zu handhaben sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine kostengünstige Alternative zu den nasschemischen Varianten der in der Prozessbeschreibung erwähnten Ätzschritte Chromätzen und Quarzätzen oder den erwähnten nasschemischen Reinigungen.
Dazu wird erfindungsgemäß Wasser im überkritischen Zustand verwendet. Wasser kann im überkritischen Zustand Glas und Chrom ätzen.
Wird Wasser unter Druck oberhalb seines kritischen Punktes (T_c = 374,15°C, P_c = 221,2 bar) erhitzt, so findet ein Phasenübergang in den sogenannten superkritischen Zustand statt (siehe Phasendiagramm für Wasser in 2). Dabei verschwindet die Phasengrenze zwischen einer flüssigen Phase und einer gasförmigen Phase. Bei hoher Dichte kann sich so ein Medium ausbilden, das eine Viskosität von Gas aufweist. Aber auch die molekularen Eigenschaften von Wasser ändern sich.
War Wasser im unterkritischen Zustand aufgrund seines Dipolcharakters und des ausgeprägten transienten Wasserstoffbrückennetzwerks ein hervorragendes Lösungsmittel für alle polaren bzw. ionischen Substanzen, so kippt oberhalb des kritischen Punktes das Verhalten zu apolaren Eigenschaften.
Ursache hierfür ist neben dem hohen Druck, der die Wasserstoffbrücken unter Spannung setzt (der typische Winkel des Wassermoleküls von ca. 104° bis 109° kann nicht mehr angenommen werden). Auch liegt eine hohe molekulare Bewegung der Wassermoleküle vor, die ebenfalls eine stabile Wasserstoffbrücken-Bindung erschwert. Dies alles führt zu einer erhöhten Löslichkeit organischer (apolarer) Moleküle bzw. Gase.
Darüber hinaus wird die Selbstdissoziation/ -rekombination (verantwortlich für den neutralen pH-Wert 7) zeitlich verzögert, d.h. die Diffusionskoeffizienten der H₃O⁺ bzw. OH^- wird erhöht (geschwächte Wasserstoffbrücken erlauben im Mittel eine höhere Beweglichkeit). Damit verbunden erhöht sich unmittelbar die molekulare Kontaktzeit (notwendig für eine chemische Reaktion) und damit die Acidität des überkritischen Wassers.
Aufgrund der erhöhten Kontaktzeit ist es möglich, mit überkritischem Wasser einerseits acidisch (H₃O⁺) Metalle und andererseits basisch (OH^-) Oxide zu ätzen. Gleichzeitig tritt aufgrund der erhöhten Löslichkeit für apolare Substanzen ein Reinigungseffekt ein.
Diese Eigenschaft des überkritischen Wasser wird hier erfindungsgemäß ausgenutzt, um Photomasken zu behandeln. Unter Behandeln wird hier einmal die nasschemische Strukturierung durch Ätzen verstanden (z.B. Standard Maske: Chromstrukturierung mit (H₃O⁺); Phasenschiebermaske: SiO_x – Ätzung mit (OH^-)).
Bei der Chrome-on-Glas Maske wird das Chrom im dritten Verfahrensschritt überall dort geätzt, wo es nicht von Fotolack bedeckt ist. Der Fotolack selbst wird auch durch das überkritische Wasser angegriffen, aber nicht in dem Maße, wie das Chrom oder das Quarzglas; überkritisches Wasser weist eine geringere Selektivität für überkritisches Wasser auf. Diese Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für den Prozess ausgenutzt.
Bei der Ätzung von Quarz mit der Chrom-Hartmaske muss beachtet werden, dass nach dem Erreichen der gewünschten Ätztiefe im Quarz noch eine geschlossene Chromschicht bestehen bleibt. Dies kann entweder durch das Einstellen geeignete Selektivitäten der Ätzraten von Chrom und Quarz (die Regelparameter sind Druck und Temperatur der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens) oder durch einen entsprechenden Vorhalt bei der Dicke der Chromschicht erreicht werden.
Für die erwähnten nasschemischen Reinigungen müssen durch geeignete Wahl von Temperatur und Druck geringe Ätzraten des zu reinigenden Untergrundes eingestellt werden.
In 3 ist schematisch der Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Hier soll als Substrat eine Maske geätzt werden. Dazu wird die Maske 10 wird in eine Druckkammer 100 eingelegt. Um den Ätzprozess zu starten wird das Wasser mittels eines angeschlossenen Kompressors 101 mit Druck beaufschlagt und unter Beachtung des Phasendiagramms (2) erwärmt bis das Wasser sich im überkritischen Zustand befindet. Zum Beenden der Ätzung wird das Wasser dann wieder kontrolliert entspannt. Der Druckaufbau, die Behandlung des Werkstücks 10 mit überkritischem Wasser und der Druckabbau werden von einer Datenverarbeitungsvorrichtung als Mittel zur Einstellung von Druck und / oder Temperatur, insbesondere zur Steuerung und / oder Regelung der Ätzrate des überkritischen Wassers, gesteuert.
Auch wenn das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anhand von Masken für die Halbleiterbauelementfertigung beschrieben wurden, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch andere Werkstücke behandeln. Dies können insbesondere auch Werkstücke aus oder mit anderen Materialien sein, die in der Halbleiterfertigung (z.B. Silizium, GaP, GaAs, InP, GaAlAs, GaInAsP, SiO_x etc.) eingesetzt werden.
Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch machen.

10: Werkstück, Substrat
11: Fotolackschicht
12: Chromschicht
13: Quarzplatte
100: Kammer
101: Kompressor
102: Steuerungsvorrichtung

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Werkstücks, insbesondere eines Substrates für eine Maske für die Herstellung von Halbleiterbauelementen, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück (10) mit Wasser im überkritischen Zustand behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Wasser im überkritischen Zustand das Werkstück (10) strukturiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Wasser im überkritischen Zustand das Werkstück (10), insbesondere eine Oberfläche eine Substrates (10) für die Halbleiterbauelementfertigung gereinigt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück (10) eine Chrome-on-Glas-Maske, eine Phasenschiebermaske, ein Siliziumwafer, ein Substrat aus einem III-V Material oder ein Substrat aus II-VI Material ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a) das mindestens ein zu behandelndes Werkstück (10) in einer Kammer (100) zur Behandlung mit überkritischem Wasser angeordnet wird; b) überkritisches Wasser auf und / oder um das Werkstück (10) geleitet wird, und c) nach der Behandlung des Werkstücks der Druck und / oder die Temperatur in der Kammer (100) auf Normaldruck und / oder Normaltemperatur gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung des Werkstückes (10) die Kammer (100) vor, während oder nach dem Erreichen überkritischer Bedingungen mindestens teilweise mit Wasser (10) gefüllt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser im überkritischen Zustand gezielt auf die vorbestimmbare Stellen des Werkstücks (10) aufgebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzrate des Wasser bei überkritischen Bedingungen durch eine Steuerung von Druck und / oder Temperatur in der Kammer (100) erreicht wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch a) eine Kammer (100) zur Aufnahme mindestens eines Werkstücks (1) und b) ein Mittel zur Erzeugung und / oder Haltung von Wasser überkritischen Zustands in der Kammer (100) zur Behandlung mindestens eines Werkstücks (10).
Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch ein Mittel zur Einstellung von Druck und / oder Temperatur zur Steuerung und / oder Regelung der Ätzrate des überkritischen Wassers.