DE10317123B4

DE10317123B4 - Vorrichtung und Verfahren zum Brennstoffzellenkaltstart mit Metallhydriden und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10317123B4
Application number: DE10317123A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr.rer.nat. Späh; Thomas Dipl.-Ing. Stengel (Fh); Johannes Dr. Töpler
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2003-04-14
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2023-04-15
Also published as: DE10317123A1

Abstract

Brennstoffzelle für einen mobilen Einsatz mit Kaltstartvorrichtung umfassend
wenigstens eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, auf der einerseits die Kathode und andererseits die Anode der Brennstoffzelle angeordnet ist,
und über diesen beiden Elektroden angeordnete Strömungsmodule für die Prozessgase und das Kühlmittel der Brennstoffzelle,
und ferner einen Wasserstoff-Drucktank,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Brennstoffzelle eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung vorgeschaltet ist, der Wasserstoff aus dem Wasserstoff-Drucktank zuführbar ist und die ein Material aufweist das mit dem Wasserstoff ein Hydrid bilden kann, wobei Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Metallhydrid-Kaltstartvorrichtung geeignet für Brennstoffzellen mit einer Elektrolyt-Elektroden-Einheit, auf der einerseits die Kathode und andererseits die Anode der Brennstoffzelle angeordnet ist, und mit über diesen beiden Elektroden angeordneten Strömungsmodulen für die Prozessgase und das Kühlmittel der Brennstoffzelle.
Bei den aus der Praxis bekannten PEM-Brennstoffzellen dient eine Ionenaustauschermembran als Elektrolyt. Die Ionenaustauschermembran umfasst eine sulfonierte chemische Verbindung, die Wasser in der Membran bindet, um eine ausreichende Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten. Bedingt durch das Einfrieren des in der Membran gespeicherten Wassers steigt der Membranwiderstand bereits bei einer Temperatur unter 0°C um zwei bis drei Zehnerpotenzen sprunghaft an. Auch bei Nieder- und Mitteltemperatur-Brennstoffzellen, beispielsweise der PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell), steigt der Widerstand des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen um ein Vielfaches an. Neben den elektrochemischen Eigenschaften des Elektrolyten sind in der Regel auch die Aktivitäten der Kathoden- und Anoden-Katalysatoren einer Brennstoffzelle temperaturabhängig. Bei PEM-Brennstoffzellen, die mit Reformat betrieben werden, kommt noch hinzu, dass Reformat in der Kaltstartphase sehr hohe Kohlenmonoxid(CO)-Konzentrationen aufweist und die CO-Toleranz der noch kalten Brennstoffzelle äußerst gering ist.
Insgesamt können die aus der Praxis bekannten Brennstoffzellen daher erst ab einer bestimmten Starttemperatur, die zur Zeit bei etwa 5°C liegt, Strom produzieren. Bei einem Kaltstart muss eine Brennstoffzelle also zunächst auf Temperaturen oberhalb der Starttemperatur erwärmt werden. Aufgrund der großen thermischen Masse der Brennstoffzellen ist dazu eine beträchtliche Heizleistung erforderlich, insbesondere wenn der Kaltstart in ähnlich kurzen Zeiten erfolgen soll, wie bei herkömmlichen Verbrennungsmotoren. Eine Erwärmung der Elektrolyt-Elektroden-Einheit unabhängig von den Strömungsmodulen ist dabei nicht möglich, da die Wärmeleitung zwischen der Elektrolyt-Elektroden-Einheit und den Strömungsmodulen konstruktionsbedingt sehr gut sein muss, um die während des Brennstoffzellenbetriebs an der Elektrolyt-Elektroden-Einheit entstehende Abwärme an die Umgebung abzufahren.
Das nachfolgende Beispiel soll die Größenordnung der zuzufahrenden Heizleistung verdeutlichen.
Ein BZ-Stack (Brennstoffzellen-Stapel), d.h. eine Brennstoffzelleneinheit, bestehend aus mehreren miteinander verschalteten Brennstoffzellen, wie sie bei einen Pkw-Antrieb eingesetzt wird, sollte eine Leistung von etwa 60 kW_el erzeugen. Die Masse des BZ-Stacks beträgt 50 kg, als Material wird Stahl mit einer Wärmekapazität von c_p = 0,45 kJ/kg·K angenommen. Soll dieser BZ-Stack von einer Temperatur von –15°C auf +5°C erwärmt werden, muss eine Wärmemenge von 450 kJ zugeführt werden. Dazu ist eine Heizleistung von mindestens 45 kW erforderlich, wenn die Erwärmung in weniger als 10 Sekunden erfolgen soll. Befindet sich in dem BZ-Stack noch eine Menge von 5 kg Kühlmittel, beispielsweise ein Wasser/Glykolgemisch mit einer Wärmekapazität von c_p = 3,2 kJ/kg·K, erhöht sich die erforderliche Wärmemenge auf 750 kJ und die benötigte Heizleistung auf 75 kW. Entsprechend erhöht sich die erforderliche Heizleistung bei tieferen Temperaturen und/oder wenn kürzere Startzeiten erzielt werden sollen.
In der Praxis werden Brennstoffzellen beim Kaltstart häufig indirekt durch den Kühlmittelstrom erwärmt, der mit Hilfe einer elektrischen Heizung und/oder eines Kraftstoffbrenners erwärmt wird. Diese Methode erweist sich insbesondere unter energetischen Gesichtspunkten als problematisch, da das Kühlmittel schon allein mengenbedingt eine hohe Wärmekapazität aufweist und außerdem aufgrund der erforderlichen Wärmeübergänge Verluste auftreten.

In der internationalen Patentanmeldung WO 00/54356 A1 wird ein Verfahren zum Kaltstarten einer Brennstoffzelle beschrieben, bei dem die Reaktionswärme der Verbrennung der Prozessgase zum Aufheizen der Brennstoffzelle genutzt wird. Die für dieses Verfahren ausgelegte Brennstoffzelle umfasst jeweils eine Reaktionskammer auf jeder Seite der zentral angeordneten Elektrolyt-Elektroden-Einheit und Leitungen für die Prozessgase der Brennstoffzelle, die so geführt sind, dass beim Starten der Brennstoffzelle jeweils beide Prozessgase in die Reaktionskammern eingeleitet werden können. Die Wandungen der Reaktionskammern sind mit Katalysator belegt, so dass die Prozessgase in den Reaktionskammern wie in einem Katalytbrenner katalytisch umgesetzt und somit verbraucht werden.

Bei der in der WO 00/54356 A1 beschriebenen Methode wird die Wärme in der Brennstoffzelle selbst erzeugt, also dort, wo sie benötigt wird, so dass Verluste durch Wärmeübergänge vermieden werden. Da hier die Brennstoffzelle auch ohne Kühlmittel erwärmt werden kann, ist die zu erwärmende Masse und damit auch die Wärmekapazität relativ gering. Dadurch lassen sich schnellere Aufheizzeiten realisieren. Allerdings wird für den Kaltstart auch bei der in der WO 00/54356 A1 beschriebenen Methode zusätzlich Kraftstoff benötigt und zur Wärmegewinnung verbraucht.

In der DE-A1 100 55 613 wird ein Verfahren zur Zuführung thermischer Energie beschrieben, nach dem der zu dem katalytischen Reaktor strömende Gasstrom, beispielsweise Luft, welche zu dem katalytischen Brenner strömt, oder beispielsweise das Abgas einer Brennkraftmaschine, welches nach der Startphase der Brennkraftmaschine als noch kaltes und sauerstoffhaltiges Abgas zu einem als Heizkatalysator ausgebildeten Abgaskatalysator strömt, durch eine Außenkammer und eine Innenkammer geführt wird. Dabei wird der Innenkammer ein Brennstoff zugeführt, welcher in einer Startphase des noch kalten katalytischen Reaktors verbrannt wird, um mittels der entstehenden heißen Abgase dem katalytischen Reaktor thermische Energie zuzuführen. Das insgesamt zu dem katalytischen Reaktor strömende Gas würde bei einem herkömmlichen Brenneraufbau mit der entsprechend zudosierten Brennstoffmenge kein zündfähiges Gemisch bilden. Dadurch, dass jedoch eine gewisse Gasmenge durch die Außenkammer und eine andere Teilmenge des Gases durch die Innenkammer strömt, kann in der Innenkammer ein zündfähiges Gemisch entstehen, so dass hier eine Verbrennung erfolgen kann, ohne dass die gesamte dem katalytischen Brenner zugeführte Gasmenge zu diesem Zeitpunkt des Betriebs gedrosselt werden müsste. Allerdings wird auch hier zusätzlich ein Brennstoff benötigt und zur Wärmegewinnung verbraucht.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 30 25 208 A1 wird ein Verfahren zum Füllen und zur Entnahme von Wasserstoff in einem oder aus einem Hydridspeicher beschrieben. Der Hydridspeicher besteht aus zwei gegeneinander abgetrennten Räumen. Der erste Raum enthält das Hydridmaterial, der zweite Raum wird von Wasser durchströmt. Während der Hydridbildung wird die freigewordene Sorptionsenthalpie an das den zweiten Raum durchströmende Wasser abgegeben. Die Wärme wird dann zur Beheizung des Hydridspeichers zur Entnahme von Wasserstoff eingesetzt.

Aus der deutschen Patentschrift DE 31 14 319 C1 geht ein Verfahren zum Betanken eines mit einem Wasserstoffhydridspeicher ausgerüsteten Fahrzeugs mit Brennstoffzelle hervor. Die Wärme, die in dem Hydridspeicher frei wird, wird zwischengespeichert. Die Wärme aus dem Zwischenspeicher wird zur Erwärmung des an einer Tankstelle in einem Wasserstoffdrucktank gespeicherten Wasserstoffs entnommen, um die Vereisung der Tankanlage beim Tankvorgang zu vermeiden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 50 463 A1 geht eine Metallhydrid-Heizeinrichtung bestehend aus einem externen Hauptspeicher und einem internen Vorwärmspeicher hervor. Beide Speicher weisen als Material Metalle oder Metall-Legierungen auf, mit der Eigenschaft, Wasserstoff in der Kristallstruktur aufzunehmen und dabei Wärme an ein Energieerzeugungssystem abzugeben. Das Energieerzeugungssystem ist dabei eine zu beheizende Brennkraftmaschine.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbesserung der Kaltstartperformance von Brennstoffzellen, insbesondere von mobilen Brennstoffzellen für Kraftfahrzeuge, der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei der kein zusätzlicher Kraftstoff zur Wärmegewinnung verbraucht wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den zur Wärmegewinnung verwendeten Kraftstoff anschließend der Brennstoffzelle zur Energiegewinnung zur Verfügung zu stellen.

Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kaltstartvorrichtung für eine Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, die bezüglich ihres Steuerungsaufwandes und Vorrichtungsbedarfs sehr einfach, robust, in platzsparender und gewichtssparender Art ausgestaltet ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft eine Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung umfassend wenigstens eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, auf der einerseits die Kathode und andererseits die Anode der Brennstoffzelle angeordnet ist, und mit über diesen beiden Elektroden angeordneten Strömungsmodulen für die Prozessgase und das Kühlmittel der Brennstoffzelle, wobei der Brennstoffzelle eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung vorgeschaltet ist, die ein Material aufweist das ein Metallhydrid bilden kann, wobei Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.

Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung, wobei zusätzlich eine interne Heizeinrichtung vorgesehen ist bei der das über der Anode und/oder das über der Kathode der Brennstoffzelle angeordnete Strömungsmodul zumindest teilweise aus einem Material gebildet sind/ist, das ein Metallhydrid bilden kann, wobei zusätzlich Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.

Bei der Reaktion von hydridbildenden Metalllegierungen, wie Niedertemperaturmetallhydride, z.B. mit der Zusammensetzung Ti_0,9Zr_0,1V_0,4Fe_0,1Mn_1,5 und Wasserstoff, wird eine Reaktionswärme von etwa 230 kJ/kg frei (Me + H₂ → MeH₂ + Wärme). Diese Reaktion hat eine ausreichend schnelle Kinetik, auch bei sehr tiefen Temperaturen bis –30°C. Diese Reaktion kann beispielsweise in einem druckfesten Wärmetauschersystem bei Drücken von ca. 20 bis 50 bar durchgeführt werden.

Um die bei der exothermen Metallhydridbildungsreaktion auftretende Wärme, insbesondere die der externen Metallhydrid-Heizeinrichtung, an die Bennstoffzelle gezielt weiterzuleiten, ist ein Wärmeübertragungsmedium vorgesehen.

Als Wärmeübertragungsmedium sind alle dem Fachmann bekannten Wärmeübertragungsmedien, umfassend Fluide, prinzipiell einsetzbar.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, dass die erfindungsgemäße externe Kaltstartvorrichtung oder externe Kaltstartvorrichtung in Kombination mit einer internen Kaltstartvorrichtung den Kaltstart einer Brennstoffzelle bei Temperaturen bis –30°C oder sogar bei noch tieferen Temperaturen ermöglicht. Insbesondere durch die Kombination aus einer der Brennstoffzelle vorgeschalteten Kaltstartvorrichtung und einem über der Kathode der Brennstoffzelle angeordneten Strömungsmodul das zumindest teilweise aus einem Material gebildet ist, das ein Metallhydrid bilden kann, lassen sich ein Kaltstart einer Brennstoffzelle bei Temperaturen bis –30°C und sogar bei noch niedrigeren Temperaturen durchführen.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die eingesetzte Metallhydridmenge pro Fahrzeug beispielsweise 3 bis 5 kg ausmachen kann, so dass das Gesamtgewicht der Brennstoffzelle inklusive externer oder externer in Kombination mit einer internen Kaltstartvorrichtung dann vorzugsweise zwischen 10 bis 15 kg ausmachen kann. Angesichts des geringen Gewichts ist die Brennstoffzelle/Brennstoffzelleneinheit mit einer erfindungsgemäßen Kaltstartvorrichtung für einen mobilen Einsatz, beispielsweise in Kraftfahrzeugen geeignet.

Vorteilhaft ist noch, dass der Wasserstoff/Druckwasserstoff praktisch unbegrenzt lagerbar ist und als Kaltstartkomponente mittels Metallhydridspeicherung (exotherme Reaktion) in sehr kurzer Zeit, weniger als 2 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute und bevorzugt weniger als 30 Sekunden ausreichend Wärme für den Kaltstart der Brennstoffzelle bei niedrigen Temperaturen erzeugt.

Außerdem geht der beim Kaltstart zur Wärmeerzeugung eingesetzte Wasserstoff für die anschließende Wärmeerzeugung nicht verloren, da er wenn die Brennstoffzelle betriebswarm ist wieder desorbiert wird und der Brennstoffzelle so für die elektrochemische Reaktion zugeführt werden kann. Es tritt somit keine Verschlechterung des Wirkungsgrades, wie bei Wasserstoffbrennern, wo der Wasserstoff verbraucht wird, auf. Das System ist kompakt und leicht, und deshalb gut für einen mobilen Einsatz einsetzbar.

Für den Einsatz in einem Kraftfahrzeug sind insbesondere Metallhydridspeicher für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung geeignet, die

– ein hohes spezifisches Fassungsvermögen,
– eine schnelle Be- und Entlademöglichkeit,
– eine sichere und gleichmäßige Betriebsfunktion über eine lange Lebensdauer, aufweisen
– Rationelle Fertigungsmöglichkeit in standardisierter Bauweise,
– Möglichkeit zur Wiederaufbereitung des Metallhydrids, d.h. Reaktivieren, Recycling, erlauben.

Die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung kann in einer einfachen Ausführungsform einen mit Metallhydrid gefüllten Container mit mindestens einer Öffnung zur Zuführung und/oder Abführung von Wasserstoff umfassen, wobei der Metallhydrid gefüllte Container vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffzuführungsleitung und mindestens eine Wasserstoffabführungsleitung aufweist.

Eine geeignete Ausführungsform für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung ist ein mit Metallhydrid gefüllter Container bzw. Behälter in Form eines gestreckten und beidseitig verschlossenen Hohlkörpers. Die wesentlichen Konstruktionsmerkmale dieses Containers sind:

– Gestreckter Hohlkörper, vorzugsweise aus Edelstahl zur Aufnahme des Metallhydrids
– Gasanschluss mit Vorfilter
– Zentrales Gasführungsrohr, vorzugsweise in der Ausführung eines gesinterten Feinfilters
– ggf. Lamellen zur Verbesserung der Wärmeübertragung sowie zur Kammerung des Metallhydridmaterials
– mindestens ein Thermoelement zur Überwachung thermischer Reaktionen des Metallhydrids.

Eine besonders geeignete Ausführungsform für den gestreckten Hohlkörper einer externen Metallhydrid-Heizeinrichtung ist seine Ausgestaltung als Rohr. Mehrere solcher Rohre können als Rohrbündel zusammengefasst werden. Mehrere Einzelcontainer, insbesondere in Form eines Rohrbündels, sind dabei ganzseitig über einen Sammler miteinander verbunden. Eine äußere Hülle, beispielsweise Mantel, umgibt das paketförmig angeordnete Rohrbündel, so dass zwischen den Röhren und der äußeren Hülle ein Wärmeübertragungsmedium hindurchgeleitet werden kann.

Der Metallhydridspeicher der vorgeschalteten externen Metallhydrid-Heizeinrichtung hat, wie oben ausgeführt im Wesentlichen die Form eines Rohrbündels, wobei vorzugsweise mehrere Rohre gasseitig über einen Sammler miteinander verbunden sind.

Zur Einengung des hydraulischen Querschnitts können Füllkörper zwischen den Rohren vorgesehen sein.

Eine erfindungsgemäß verwendbare Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridspeicher für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung kann weiterhin sogenannte Kassetten aufweisen. In Anpassung an die Behälterabmessungen besteht eine Kassette aus einem zylindrischen Boden- und Deckelteil. Ein zentraler Durchbruch dient der Aufnahme des Filterrohres. Der Deckel übergreift beim Verschließen der Kassette mit dem inneren Durchmesser den äußeren Durchmesser des Bodenteils. Die Einhaltung des Füllgewichts erfolgt durch Verwiegen des Metallhydrids. Die exakte Kalibrierung der Kassettenhöhe ist wichtig zur Erzielung der angestrebten Fülldichte.

Um den Einsatz eines Metallhydridspeichers als Wärmespeicher für den Brennstoffzellenkaltstart bei einem Kraftfahrzeug zu optimieren, sollte man einen Metallhydridspeicher verwenden mit einer Speicherungskapazität von etwa 1600 kJ Wärme (siehe Tabelle 1).

Als Metallhydridmaterial ist ein Tieftemperaturhydrid besonders geeignet, da zur Reaktivierung des Speichers im Fahrzeug in der Regel Wärme mit einem Temperaturniveau von maximal 80°C zur Verfügung steht.

Aufgrund der Verarbeitbarkeit an Luft ist ein sogenanntes Lavesphasenhydrid, ein Metallhydrid auf der Basis von TiCrMn-Legierungen, besonders geeignet.

Das Metallhydridmaterial hat vorzugsweise die nachstehende Zusammensetzung: Ti_(1-x)Zr_xMn_(2-y)(Fe_aT_b), worin
a + b = y;
Y kann eine Zahl 0 bis 2 sein, vorzugsweise 0,5, 1 oder 1,5;
X kann eine Zahl von 0 bis 1 sein, vorzugsweise 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, oder 0,9;
T = V oder Cr.

Das Metallhydridmaterial hat bevorzugt die nachstehende Zusammensetzung: Ti_0,9Zr_0,1V_0,4Fe_0,1Mn_1,5

Die Energiedichte dieses Metallhydrids liegt bei etwa 230 kJ/kg.

Ein geeignetes Tieftemperaturhydrid kann eine Energiedichte von 220 kJ/kg bis 340 kJ/kg, vorzugsweise von 230 KJ/kg aufweisen.

Tieftemperaturhydride sind beispielsweise Titan-Eisenlegierungen(TiFe). Tieftemperaturhydride können Wasserstoff in einem Temperaturbereich von –60°C und +60°C speichern. Dabei können pro kg gebildetem Metallhydrid 230 kJ Wärme abgegeben werden.

Um eine erfindungsgemäß bevorzugte Beladezeit von 2 Minuten oder weniger zu erreichen kann der Speicher jedoch etwas überdimensioniert werden, so dass etwa 5 bis 6 kg Metallhydridmaterial eingesetzt werden können.

Eine erfindungsgemäße vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung kann 1 bis 20 kg Metallhydridspeichermaterial, vorzugsweise 3 bis 10 kg Metallhydridspeichermaterial und am meisten bevorzugt 5 bis 6 kg Metallhydridspeichermaterial aufweisen.

Die Wärmebereitstellung erfolgt bei einer Wasserstoffbeladung mit einem Druck von p > 20 bar. Dieses Wasserstoff-Druckniveau kann in einem brennstoffzellenbetriebenen Fahrzeug in einer entsprechenden Druckstufe erreicht werden, in der der Wasserstoff stufenweise von bis zu 700 bar im Drucktank auf etwa 1 bar entspannt wird. Die Wärmefreisetzung erfolgt dann über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten.

Zur Wasserstoffbeladung sollte eine Gasqualität von 99,999% verwendet werden. Die zu erwartende Lebensdauer beträgt dann mindestens 2000 Be- und Entladungen.

Die vorgeschaltete externe oder externe in Kombination mit einer internen Metallhydrid-Heizeinrichtung sollte insbesondere eine Lebensdauer von mindestens 1500 Be- und Entladungen, vorzugsweise mindestens 2000 Be- und Entladungen und besonders bevorzugt mindestens 2500 Be- und Entladungen aufweisen.

Der Wärmespeicher wird im Fahrzeug reaktiviert, indem der Wasserstoff in die Zuführung zur Brennstoffzelle entladen wird. Diese Entladung erfolgt bei einer Temperatur, die den Gleichgewichtsdruck von H₂ (etwa 2 bar oder mehr) für die Versorgung der Brennstoffzelle gewährleistet, vorzugsweise von T > 60°C mit einem Druck von p > 2 bar.

In einer weiteren Ausführungsform ist deshalb vorgesehen, dass die vorgeschaltete Metallhydrid-Heizeinrichtung mit der Brennstoffzelle über eine Wasserstoffleitung verbunden ist, durch die beim Reaktivieren der Metallhydrid-Heizeinrichtung der Wasserstoff in die Zuführung zur Brennstoffzelle entladbar ist.

Es muss weiterhin beachtet werden, dass der Speicher permanent unter Überdruck steht. Ein Lufteinbruch in den Container bzw. Behälter führt zur Kontaminierung des verwendeten Metallhydridmaterials, wodurch sowohl die Wasserstoffkapazität als auch die Be- und Entladedynamik Schaden nimmt.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand der 1 weiter erläutert.

1 erfindungsgemäß verwendbare Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher.

1 zeigte eine erfindungsgemäß verwendbare Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher (1) mit einer integrierten Rohrschlange (2), durch die ein Kühlmittel durchleitbar ist, und eine Sintermetallfritte (3), über die der Wasserstoff zuführbar ist.

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung weist ein Pulverbett auf, in das eine Sintermetallfritte hineinragt, über die der H₂ zugeführt wird. Beim Zuführen (Einblasen) des H₂ wird das pulverförmige, zur exothermen Hydridbildung befähigte Material aufgewirbelt (Wirbelschicht). Durch die Metallhydrid-Heizeinrichtung ist ferner eine integrierte Rohrschlange geführt, durch die ein Kühlmittel durchleitbar ist, das die bei der Hydridbildungsreaktion freiwerdende Wärme aufnimmt und zu den Brennstoffzellen transportiert.

Weitere Angaben für die erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher

Erfindungsgemäß ist in einer alternativen Ausführungsform vorgesehen, dass zusätzlich zu der der Brennstoffzelle vorgeschalteten externen Metallhydrid-Heizeinrichtung die Brennstoffzelle eine interne Metallhydrid-Heizeinrichtung aufweist, d.h. dass das über der Anode und/oder über der Kathode angeordnete Strömungsmodul zumindest teilweise aus einem Material gebildet ist, das ein Metallhydrid bilden kann, wobei Wärme abgegeben wird.

Zum Kaltstarten einer dermaßen erfindungsgemäß zusätzlich ausgebildeten Brennstoffzelle wird bzw. werden das über der Anode und/oder das über der Kathode angeordnete Strömungsmodul mit einem wasserstoffhaltigen Gas geflutet, so dass neben der der Brennstoffzelle vorgeschalteten Metallhydrid-Heizeinrichtung eine weitere Metallhydridbildung, sozusagen zusätzlich zur ersten Metallhydridbildung eine zweite exo therme Metallhydridbildung, auftritt. Durch die dabei abgegebene zusätzliche Wärme wird die Brennstoffzelle zusätzlich und schneller aufgeheizt.

Diese zusätzliche Maßnahme erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft und einfach, wenn über der Anode ein entsprechendes Strömungsmodul angeordnet ist, da der Anode zum Betreiben der Brennstoffzelle ohnehin Wasserstoff zugeführt werden muss. In diesem Fall der zusätzlichen Wärmegewinnung wird beim Kaltstart also ebenfalls kein zusätzlicher Kraftstoff verbraucht. Die erfindungsgemäße Methode ist insofern energieneutral, da zur Regenerierung des zur Metallhydridbildung fähigen Materials des Strömungsmoduls die ansonsten ungenutzte Brennstoffzellenabwärme ebenfalls genutzt wird.

Von besonderem Vorteil ist außerdem, dass bei der erfindungsgemäßen Methode zusätzlich noch unmittelbar dort Wärme erzeugt wird, wo sie direkt benötigt wird, nämlich in der Brennstoffzelle. Auf diese Weise wird beim Schritt der zweiten Wärmeentwicklung kein ebenfalls zu erwärmendes Medium für den Wärmetransport benötigt, und Wärmeübergänge werden weitestgehend vermieden.

Sowohl unter herstellungstechnischen Gesichtspunkten als auch im Hinblick auf die Herstellungskosten erweist es sich als vorteilhaft, wenn die Prozessgaskanäle des anodenseitigen und/oder kathodenseitigen Strömungsmoduls zumindest teilweise mit dem zur Metallhydridbildung fähigen Material beschichtet sind. Dafür eignen sich besonders Metalle oder Metalllegierungen, die Tieftemperaturhydride bilden können.

Grundsätzlich lassen sich die voranstehend erörterten erfindungsgemäßen Maßnahmen zum Aufheizen einer Brennstoffzelle beim Kaltstart gegebenenfalls mit weiteren Heizmaßnahmen kom binieren, auch wenn diese auf einem anderen Heizprinzip beruhen. Nachfolgend werden einige vorteilhafte Kombinationen als Weiterbildungen der Erfindung näher erläutert.

Die erfindungsgemäße interne Beheizung durch exotherme Metallhydridbildung eines geeigneten Materials im Bereich mindestens eines Strömungsmoduls der Brennstoffzelle lässt sich mit einer weiteren internen Beheizungsmethode kombinieren, bei der Wasserstoff katalytisch oxidiert wird. Durch die dabei frei werdende Energie wird die Brennstoffzelle zusätzlich erwärmt. Bei dieser Variante ist in mindestens einem der Strömungsmodule der Brennstoffzelle zumindest ein Reaktionsraum ausgebildet, in den in der Kaltstartphase sowohl ein wasserstoffhaltiges Fluid als auch ein sauerstoffhaltiges Fluid eingeleitet werden kann. Außerdem befindet sich in diesem Reaktionsraum ein Oxidationskatalysator für die exotherme Umsetzung des Wasserstoffs, so dass der Reaktionsraum wie ein katalytischer Brenner wirkt.

Wenn der Reaktionsraum an eine der Elektroden der Brennstoffzelle angrenzt, kann die Oxidationsreaktion in vorteilhafter Weise durch einen auf diese Elektrode aufgebrachten Oxidationskatalysator katalysiert werden. Zusätzlich oder alternativ kann auch ein spezieller Oxidationskatalysator, der vorzugsweise tieftemperaturaktiv sein sollte, auf die Wandung des Reaktionsraums, also die Oberfläche des Strömungsmoduls aufgebracht sein.

Weiter erfindungsgemäße Maßnahmen umfassen eine Kombination mit wenigstens einem Latentwärmespeicher, die Isolierung der Kühlflüssigkeit und/oder eines Kühlflüssigkeitsspeichers.

Ebenfalls kann eine Isolierung des BZ-Stacks vorgesehen sein.

Die erfindungsgemäße interne Beheizung der Brennstoffzelle durch exotherme Metallhydridbildung eines geeigneten Materials im Bereich der Strömungsmodule kann auch durch eine elektrische Beheizung der Strömungsmodule unterstützt werden, die den Hauptanteil der thermischen Masse einer Brennstoffzelle bilden. In diesem Zusammenhang erweist es sich als vorteilhaft, wenn in mindestens einem der Strömungsmodule mindestens ein Heizelement mechanisch integriert ist.

Beim Kaltstart erweist es sich außerdem als vorteilhaft, wenn die Menge des durch die Brennstoffzelle geleiteten Kühlmittels und damit die insgesamt zu beheizende thermische Masse der Brennstoffzelle reduziert wird und die Brennstoffzelle so lange mit der minimal erforderlichen Menge an Kühlmittel betrieben wird, bis die Starttemperatur erreicht ist. Durch Erwärmen des durch die Brennstoffzelle geleiteten Kühlmittels kann die Brennstoffzelle zusätzlich zu der erfindungsgemäßen internen Beheizung indirekt beheizt werden. Das Kühlmittel kann einfach aus dem Kühlkreislauf der Brennstoffzelle abgepumpt werden, wodurch die thermische Masse der Brennstoffzelle um fast 50% reduziert werden kann. In diesem Fall muss ein Ausgleichsbehälter vorgesehen sein, in dem das abgepumpte Kühlmittel gesammelt wird, um es nach Erreichen der BZ-Starttemperatur wieder in den Kühlkreislauf einzuspeisen. Das mit der Brennstoffzelle aufzuheizende Kühlmittel kann aber auch durch Kurzschließen des Kühlkreislaufs reduziert werden. In jedem Fall ist es vorteilhaft, die Kühlmittelmenge in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur zu reduzieren. Das Kühlmittel kann beispielsweise elektrisch mit Hilfe einer zusätzlichen Batterie oder durch chemische Energie mit Hilfe eines Wasserstoffbrenners beheizt werden. Zum externen Beheizen des durch die Brennstoffzelle geleiteten Kühlmittels kann auch ein Wärmetauscher vorgesehen sein, der zumindest teilweise aus einem Material gebildet ist, vorzugsweise mit einem sol chen Material beschichtet ist, das ein Metallhydrid bilden kann, wobei Wärme abgegeben wird. Beim Kaltstart wird der Wärmetauscher mit einem wasserstoffhaltigen Gas geflutet. Durch die Metallhydridbildung bzw. die dabei frei werdende Wärme, wird das im Wärmetauscher befindliche Kühlmittel beheizt.

In der Praxis werden meist sogenannte Brennstoffzellen(BZ)-Stacks eingesetzt, d.h. Brennstoffzelleneinheiten, die aus mehreren miteinander verschalteten Brennstoffzellen bestehen. BZ-Stacks arbeiten in der Regel mit energetischen Wirkungsgraden von 40–70%. Die Verlustenergie fällt in Form von Wärme (Abwärme) an, die über das Kühlmittel abgeführt wird. Eine geeignete Regelung des Kühlmittelstroms vorausgesetzt, erwärmt sich ein BZ-Stack durch diese Abwärme selbständig von seiner Starttemperatur auf seine normale Betriebstemperatur.

In der Praxis ist es durchaus akzeptabel, wenn nicht unmittelbar nach dem Kaltstart einer Brennstoffzelleneinheit deren maximale Leistung zur Verfügung steht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine Brennstoffzelleneinheit mit einem segmentierten Aufbau vorgeschlagen, der eine Starteinheit mit mindestens einer Brennstoffzelle umfasst, wie sie voranstehend als erfindungsgemäß beschrieben worden ist, und mindestens eine weitere Einheit mit weiteren Brennstoffzellen. Erfindungsgemäß sollen beim Kaltstart zunächst die Brennstoffzellen der Starteinheit aktiviert werden. Da die Starteinheit im Vergleich zur gesamten Brennstoffzelleneinheit eine kleinere thermische Masse darstellt, kann die Starteinheit relativ schnell auf die erforderliche Starttemperatur gebracht werden. Die Abwärme der Starteinheit erwärmt das Kühlmittel, das zumindest nach Erreichen der Starttemperatur auch durch die weiteren Einheiten der Brennstoffzellen einheit geleitet wird und diese erwärmt, so dass auch diese auf Starttemperatur gebracht werden.

Wie bereits erwähnt, müssen Brennstoffzellen im Falle eines Kaltstarts zunächst auf ihre Starttemperatur erwärmt werden, bevor sie selbst Leistung erzeugen können. Je geringer die zu erwärmende thermische Masse der Brennstoffzelle und des Kühlmittels in der Brennstoffzelle ist, um so geringer ist die für das Erreichen der BZ-Starttemperatur erforderliche Heizleistung und um so schneller wird die BZ-Starttemperatur erreicht.

Neben der erfindungsgemäßen Methode der der Brennstoffzelle vorgeschalteten externen Metallhydrid-Heizeinrichtung ist erfindungsgemäß auch eine Kombination einer der Brennstoffzelle vorgeschalteten externen Metallhydrid-Heizeinrichtung und einer internen Beheizung einer Brennstoffzelle durch ebenfalls exotherme Metallhydridbildung eines im Bereich der Strömungsmodule angeordneten hierfür geeigneten Materials vorgesehen. Für die interne Beheizung erweist es sich als vorteilhaft, die zu erwärmende thermische Masse während der Kaltstartphase durch Kurzschluss des Kühlkreislaufs der Brennstoffzelle zu reduzieren. In diesem Fall muss nur ein Bruchteil der Kühlmittelmenge zusammen mit der Brennstoffzelle erwärmt werden. Der mit einem Fahrzeugkühler verbundene Kühlkreislauf kann über ein einfaches Thermostatventil kurzgeschlossen werden.

Der Aufbau einer Brennstoffzelle und dementsprechend auch der Aufbau eines BZ-Stacks umfasst im Wesentlichen eine bzw. mehrere MEAs (Membrane Elektrode Assemblies) und Strömungsmodule, die meist in Form von Bipolarplatten realisiert sind und einen großen Teil der thermischen Masse des Aufbaus bilden. Es kann jeweils eine Bipolarplatte in die elektrische Heizelemente zum Aufheizen der Bipolarplatte und somit des gesam ten Aufbaus der Brennstoffzelle bzw. des BZ-Stacks integriert sein. Beispielsweise kann auch ein elektrischer Heizleiter mit elektrischer Außenisolation mechanisch in die Bipolarplatte integriert sein, die beispielsweise aus Metall oder Graphit bestehen kann. In die Bipolarplatte können auch Bereiche mit erhöhtem Ohmschen Widerstand integriert sein, die als Heizleiter dienen.

Wie bereits erwähnt, reicht es häufig aus, wenn ein BZ-Stack in der Startphase zunächst eine reduzierte Leistung liefert. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, den BZ-Stack, je nach tolerierbarer Minimalleistung, in eine Starteinheit und weitere Einheiten zu segmentieren.

Wird der BZ-Stack beispielsweise im Verhältnis 1/3 segmentiert, so beträgt die elektrische Leistung der Starteinheit nur ein Viertel der maximalen Leistung des BZ-Stacks. Allerdings beträgt auch die Masse der Starteinheit nur ein Viertel der BZ-Stack-Gesamtmasse, so dass die Starteinheit bei gegebener Heizleistung viermal schneller erwärmt werden kann als der gesamte BZ-Stack oder bei gleicher Startzeit nur ein Viertel der Heizleistung erforderlich ist.

Für die elektrische Konfiguration eines derartigen BZ-Stacks mit Starteinheit und weiteren Einheiten bieten sich unterschiedliche Varianten an. Bei einer seriellen Verschaltung von Starteinheit und einer weiteren Einheit, muss der in der Starteinheit erzeugte Gleichstrom in einem Wechselstromrichter umgewandelt und dann auf das gewünschte Spannungsniveau hochtransformiert werden. Bei einer parallelen Verschaltung von Starteinheit und einer weiteren Einheit sind diese so ausgelegt, dass jede Einheit die gewünschte Spannung bereitstellt.

Die Verwendung der Kaltstartvorrichtung ist für mobile Zwecke, insbesondere in mittels Brennstoffzelle(n) oder Brennstoffzelleneinheit(en) betriebenen Kraftfahrzeugen geeignet.

Eine weitere wichtige Anwendung ist die Bordstromversorgung, beispielsweise durch sogenannte APUs (Auxiliary Power Unit). Derartige APUs erlauben ein langzeitiges Betreiben von elektrischen/elektronischen Stromverbrauchern, wie Laptops oder Klimaanlagen, insbesondere an Bord von verbrennungsmotorisch angetriebenen Fahrzeugen ohne dass deren Motor eingeschaltet werden muss, um die Batterie aufzuladen.

Die voranstehend im Rahmen der Beschreibung erläuterten Maßnahmen ermöglichen – allein oder auch in beliebiger Kombination -, die Startzeit eines BZ-Stacks bei gegebener Heizleistung deutlich zu reduzieren bzw. eine gewünschte Startzeit mit relativ geringer Heizleistung zu erreichen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit wenigstens einer externen Kaltstartvorrichtung kann dadurch insbesondere beim Kaltstart Kraftstoff eingespart werden, was besonders bei Fahrzeuganwendungen von großer Bedeutung ist.

Claims

Brennstoffzelle für einen mobilen Einsatz mit Kaltstartvorrichtung umfassend wenigstens eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, auf der einerseits die Kathode und andererseits die Anode der Brennstoffzelle angeordnet ist, und über diesen beiden Elektroden angeordnete Strömungsmodule für die Prozessgase und das Kühlmittel der Brennstoffzelle, und ferner einen Wasserstoff-Drucktank, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoffzelle eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung vorgeschaltet ist, der Wasserstoff aus dem Wasserstoff-Drucktank zuführbar ist und die ein Material aufweist das mit dem Wasserstoff ein Hydrid bilden kann, wobei Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine interne Heizeinrichtung vorgesehen ist, bei der das über der Anode und/oder das über der Kathode der Brennstoffzelle angeordnete Strömungsmodul zumindest teilweise aus einem Material gebildet sind/ist, das ein Hydrid bilden kann, wobei zusätzlich Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete Metallhydrid-Heizeinrichtung permanent unter Überdruck steht.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete Metallhydrid-Heizeinrichtung ein Metallhydridspeichermaterial auf Basis eines Tieftemperaturhydrids, vorzugsweise ein Lavesphasenhydrid ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Metallhydridmaterial mit der Zusammensetzung Ti_0,9Zr_0,1V_0,4Fe_0,1Mn_1,5, aufweist.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tieftemperaturhydrid eine Energiedichte von 220 kJ/kg bis 340 kJ/kg, vorzugsweise von 230 kJ/kg aufweist.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung 1 bis 20 kg Metallhydridspeichermaterial, vorzugsweise 3 bis 10 kg Metallhydridspeichermaterial und am meisten bevorzugt 5 bis 6 kg Metallhydridspeichermaterial aufweist.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete externe oder externe in Kombination mit einer internen Metallhydrid-Heizeinrichtung eine Lebensdauer von mindestens 1500 Be- und Entladungen, vor zugsweise mindestens 2000 Be- und Entladungen und besonders bevorzugt mindestens 2500 Be- und Entladungen aufweist.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung mit der Brennstoffzelle über eine Wasserstoffleitung verbunden ist, durch die beim Reaktivieren der Metallhydrid-Heizeinrichtung der Wasserstoff in die Zuführung zur Brennstoffzelle entladbar ist.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung ein Metallhydrid gefüllter Container mit mindestens einer Öffnung zur Zuführung und/oder Abführung von Wasserstoff ist, wobei der Metallhydrid gefüllte Container vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffzuführungsleitung und mindestens eine Wasserstoffabführungsleitung aufweist.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Container ein Hohlkörper, vorzugsweise gestreckter Hohlkörper aus Edelstahl, ist.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete Metallhydrid-Heizeinrichtung umfasst: – mindestens einen Hohlkörper geeignet zur Aufnahme des Metallhydrids, – mindestens einen Gasanschluss mit Vorfilter, – mindestens ein zentrales Gasführungsrohr, vorzugsweise in der Ausführung eines gesinterten Feinfilters, – gegebenenfalls Lamellen, zur Verbesserung der Wärmeübertragung und/oder zur Kammerung des Metallhydridmaterials, – mindestens ein Thermoelement zur Überwachung thermischer Reaktionen des Metallhydrids.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der internen Kaltstartvorrichtung die Prozessgaskanäle des anodenseitigen und/oder kathodenseitigen Strömungsmoduls zumindest teilweise mit dem zur Metallhydridbildung fähigen Material beschichtet sind.
Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Metall oder eine Metalllegierung, das Tieftemperaturhydride bilden kann, als zur Metallhydridbildung fähiges Material dient.
Verfahren zur Wärmegewinnung für die Beheizung einer Brennstoffzelle für einen mobilen Einsatz mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem man zur Wärmeerzeugung eine exotherme Reaktion hydridbildender Metalllegierungen nutzt und Wasserstoff bei Drücken zwischen 20 bar und 50 bar über die hydridbildende Metalllegierung leitet, indem man Wasserstoff stufenweise von bis zu 1000 bar, vorzugsweise bis zu 700 bar aus einem Drucktank unter Entspannung zur Wärmeerzeugung freisetzt.
Verfahren zur Wärmegewinnung bei einer Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 14, wobei man die freigesetzte Wasserstoffmenge so wählt, dass man eine Wärmemenge von ≤ 10 kW über einen Zeitraum von 1 min bis 10 min, vorzugsweise 2 min bis 5 min erzeugt.
Verfahren zur Wärmegewinnung bei einer Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, wobei man den zur Wärmegewinnung verwendeten Wasserstoff zur Energiegewinnung reaktiviert, indem man den Wasserstoff des Metallhydrids bei einer Temperatur von ≥ 60°C und einem Druck von ≥ 2 bar regeneriert und der Brennstoffzelle zuleitet.
Verwendung der Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Kaltstart, wenigstens einer Brennstoffzelle bei sehr niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bis –30°C.
Verwendung der Kaltstartvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13 für mobile Zwecke, umfassend mittels Brennstoffzelle(n) betriebene Kraftfahrzeuge und/oder eine Bordstromversorgung.