DE10309205A1

DE10309205A1 - Method and circuit for operating a thermal conductivity detector

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Publication number: DE10309205A1
Application number: DE2003109205
Authority: DE
Inventors: Christian-Joachim Dr. Schmidt; Manfred Dr. Wetzko; Albrecht Dr. Vogel; Peter Dr.-Ing. Krippner
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-30
Also published as: WO2004077037A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Schaltung zur Verbesserung der Nachweisgrenze eines für die Mikrotechnik bestimmten Wärmeleitfähigkeitsdetektors (1). Um das zu erreichen, wird der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (1), der mit einer Heizung (2) und einem Sensor (11) versehen ist, dynamisch und/oder statisch betrieben. Die Heizung (2) und der Sensor (11) werden dabei von einem zu untersuchenden Medium (10) vollständig umgeben. Die Heizung (2) wird mit einem periodischen Strom beaufschlagt. Durch die Temperaturmodulation der Heizung (2) wird in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit und der thermischen Diffusionslänge des zu untersuchenden Mediums (10) eine Modulation der Temperatur des Sensors (11) bewirkt. Mithilfe einer Schaltung (15) wird die Phasenverschiebung zwischen dem vom Sensor (11) erfassten Messsignal und dem Modulationssignal der Heizung (2) ermittelt. Aus der Phasenverschiebung wird die thermische Diffusionslänge (mu) bestimmt, während die Wärmeleitfähigkeit des Mediums (10) aus der Modulationsamplitude ermittelt wird.The invention relates to a method and a circuit for improving the detection limit of a thermal conductivity detector (1) intended for microtechnology. To achieve this, the thermal conductivity detector (1), which is provided with a heater (2) and a sensor (11), is operated dynamically and / or statically. The heater (2) and the sensor (11) are completely surrounded by a medium (10) to be examined. A periodic current is applied to the heater (2). The temperature modulation of the heating (2) causes the temperature of the sensor (11) to be modulated as a function of the thermal conductivity and the thermal diffusion length of the medium (10) to be examined. The circuit is used to determine the phase shift between the measurement signal detected by the sensor (11) and the modulation signal from the heater (2). The thermal diffusion length (mu) is determined from the phase shift, while the thermal conductivity of the medium (10) is determined from the modulation amplitude.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Schaltung zum Betreiben eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors gemäß dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 8.The invention relates to a Method and circuit for operating a thermal conductivity detector according to the generic term of claims 1 and 8.

Ein solcher Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist für Analysegeräte der Mikrotechnik bestimmt, die bei der Untersuchung von gasförmigen oder flüssigen Medien genutzt werden.Such a thermal conductivity detector is for analysis devices in microtechnology determined when examining gaseous or liquid media be used.

In vielen Bereichen der Analytik werden ein unspezifischer Detektor für Gas- oder Flüssigkeitskomponenten oder Beimischungen zu Gasen oder Flüssigkeiten in Kombination mit einem die Komponenten spezifizierenden, passiven Verfahren für die quantitative und qualitative Analyse einer Probe eingesetzt. Beispiele hierfür sind die Gaschromatographie, die Elektrophorese und die Flüssigkeitschromatographie. In der Gas- und Flüssigkeitschromatographie wird eine Probe zunächst durch eine Chromatographie-Säule geleitet. Dieses Verfahren spezifiziert die Komponenten nach ihren Durchlaufzeiten. Als Detektor zur unspezifischen Detektion einer Beimischung zu dem Trägergas bzw. der Trägerflüssigkeit wird häufig ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt. Solche Detektoren bestehen im wesentlichen aus einem Leiterdraht mit großem Temperaturwiderstandskoeffizienten, der durch einen konstanten Heizstrom gegenüber der Umgebung geheizt wird. Die Temperatur des Drahtes läßt sich aus der Speisespannung bei konstantem Strom ermitteln und hängt von dem Wärmefluss durch das umgebende Probenmedium ab und damit von dessen Wärmeleitfähigkeit. Die Nachweisgrenze dieser einfachen, robusten Detektoren ist beschränkt und erreicht in Einzelfällen 10ppm. Für den Nachweis von geringeren Beimischungen müssen andere, wesentlich kompli ziertere und weniger robuste Detektoren eingesetzt werden. In der Gaschromatographie werden hierfür beispielsweise Flammenionisationsdetektoren verwendet. Solche Detektoren sind nur für die Untersuchung von brennbaren Gasen nutzbar. Es ist für viele Anwendungen darum von großem Vorteil, wenn an Stelle von zwei verschiedenen Detektoren lediglich ein, im Aufbau, der Handhabung und der Robustheit einfacher, aber in der Nachweisgrenze verbesserter Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt werden kann.In many areas of analytics become an unspecific detector for gas or liquid components or admixtures to gases or liquids in combination with a passive procedure for the quantitative specifying the components and qualitative analysis of a sample. Examples of this are the Gas chromatography, electrophoresis and liquid chromatography. In gas and liquid chromatography will be a sample first passed through a chromatography column. This procedure specifies the components according to their lead times. As a detector for the unspecific detection of an admixture to the carrier gas or the carrier liquid frequently a thermal conductivity detector used. Such detectors essentially consist of one Conductor wire with large Temperature resistance coefficient by a constant heating current across from the environment is heated. The temperature of the wire can be determine from the supply voltage at constant current and depends on the heat flow through the surrounding sample medium and thus from its thermal conductivity. The detection limit of these simple, robust detectors is limited and achieved in individual cases 10ppm. For the proof of lower admixtures must be other, much more complicated and less robust detectors are used. In gas chromatography are used for this Flame ionization detectors used. Such detectors are only for the Examination of flammable gases can be used. It is for many uses therefore great Advantage if instead of two different detectors only one, in structure, handling and robustness simpler, but in the detection limit of improved thermal conductivity detector can be.

Die bis jetzt bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren werden mit Gleichstrom betrieben. Ihre Nachweisgrenze ist durch den Betrieb in einem Frequenzband um 0 Hz herum und durch das 1/f-Rauschen eingeschränkt. In der Mikrotechnik werden mehr und mehr klein dimensionierte Wärmeleitfähigkeitsdetektor benötigt, die in der Lange sind, eine schnelle Untersuchung von Gasen und Flüssigkeiten durchzuführen. Die bis jetzt bekannten Detektoren sind viel zu groß dimensioniert, um in der Mikrotechnik eine Anwendung zu finden. Die in dieser Technik verwendeten Analysegeräte haben bauliche Abmessungen, die im Millimeterbereich liegen. Sie erlauben deshalb nur die Messung von Probenmengen, die unter 10μl liegen. Bei den bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektor ist für eine exakte Messung eine Probenmenge von 10μl bis 100μl erforderlich. Ein Durchfluss des zu untersuchenden Mediums von weniger als 0.5ml/s, wie das bei Analysegeräten der Mikrotechnik der Fall ist, ist hierfür zu gering. Die bekannten Detektoren haben zudem sehr große Ansprechzeiten, die im Bereich von einigen 100ms liegen. Sie sind deshalb nicht für den Einbau in Analysegeräte geeignet, deren Ansprechzeiten wesentlich darunter liegen.The previously known thermal conductivity detectors are operated with direct current. Your detection limit is through operation in a frequency band around 0 Hz and by the 1 / f noise limited. In micro technology, thermal conductivity detectors are becoming more and more small needed which are in length, a quick examination of gases and Liquids. The until now known detectors are much too large to be used in the Microtechnology to find an application. The used in this technique analyzers have structural dimensions that are in the millimeter range. she therefore only allow the measurement of sample quantities that are below 10μl. In the known thermal conductivity detector is for an exact measurement requires a sample amount of 10μl to 100μl. A flow of the medium to be examined of less than 0.5ml / s, like that at analyzers the microtechnology is the case, is too low for this. The well-known Detectors also have very large ones Response times that are in the range of a few 100ms. they are therefore not for suitable for installation in analyzers, whose response times are significantly lower.

Ferner ist es bei der Untersuchung von Erdgas von Vorteil, wenn gleichzeitig mit der Bestimmung der Anteile der Inertgase auch eine Brennwertbestimmung durchgeführt werden kann, da diese Informationen für Präzisions-Durchflussmessgerät benötigt werden. Mit einem herkömmlichen Wärmeleitfähigkeitsdetektor können die Konzentrationen bestimmt werden, wenn die gaschromatographische Säule diese Inertgase zu trennen vermag.It is also in the investigation of natural gas is beneficial if at the same time as determining the Proportions of the inert gases can also be used to determine the calorific value can since this information for Precision flow meter are needed. With a conventional one thermal conductivity detector can the concentrations are determined when the gas chromatographic column passes this Can separate inert gases.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem die Nachweisgrenze eines für die Mikrotechnik ausgelegten Wärmeleitfähigkeitsdetektors wesentlich verbessert werden kann, so dass sich damit die Konzentration und die Wärmekapazität eines gasförmigen oder flüssigen Mediums genau bestimmen lassen. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Schaltung zur Durchführung des Verfahrens aufzuzeigen.The invention is based on the object To demonstrate methods with which the detection limit is one for microtechnology designed thermal conductivity detector can be significantly improved, so that the concentration and the heat capacity of a gaseous or liquid Have the medium precisely determined. Furthermore, the invention has the object based on demonstrating a circuit for performing the method.

Diese Aufgabe wird, das Verfahren betreffend, durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.This task becomes the procedure concerning, solved by the features of claim 1.

Diese Aufgabe wird, die Schaltung betreffend, durch die Merkmale des Patentanspruchs 8 gelöst.This task is the circuit concerning, solved by the features of claim 8.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen für die Mikrotechnik bestimmten Wärmeleitfähigkeitsdetektor nicht nur statisch, sondern auch dynamisch mit Signalmodulationstechniken so zu betreiben, dass seine Nachweisgrenze so verbessert wird, dass sich neben der Konzentration auch noch die Wärmekapazität eines Gases oder einer Flüssigkeit bestimmen lassen. Die kleinen Abmessungen der Mikrotechnik, die geringen Wärmekapazitäten sowie die damit verbundenen geringen thermischen Ansprechzeiten ermöglichen erstmals den Einsatz von Signal-Modulationstechniken für eine dynamische Temperaturmodulation. Die Nachweiseffizienz eines solchen Wärmeleitfähigkeitsdetektors wird um einige Größenordungen und weit in den ppb Bereich verschoben. Die Leistungsfähigkeit eines so betriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektors ist, sowohl was seine Dynamik als auch seine Nachweisgrenze betrifft, direkt mit einem empfindlichen Flammenionisationsdetektor vergleichbar. Bei den dynamischen Messungen mit dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor werden zwei unabhängige Messgrößen ermittelt. Das ist einerseits die Wärmeleitfähigkeit und andererseits die thermische Diffusionskonstante. Das Verhältnis zwischen diesen beiden Messwerten ergibt die spezifische Wärmekapazität des zu untersuchenden Mediums, die zur genaueren Analyse des Mediums beiträgt. Wird ein so betriebener Wärmeleitfähigkeitsdetektor bei der Gaschromatographie von Erdgas benutzt, so kann aus der ermittelten Wärmeleitfähigkeit der Gasprobe die Konzentration des Inertgasanteils bestimmt werden. Die zusätzlich ermittelte thermische Diffusionskonstante, gestattet es, die Wärmekapazität der Gasprobe und damit die Kompressibilität des Inertgasanteils im Erdgas zu bestimmen.The method according to the invention makes it possible to operate a thermal conductivity detector intended for microtechnology not only statically but also dynamically with signal modulation techniques in such a way that its detection limit is improved in such a way that in addition to the concentration, the heat capacity of a gas or a liquid can also be determined. The small dimensions of the microtechnology, the low heat capacities and the associated low thermal response times enable the use of signal modulation techniques for dynamic temperature modulation for the first time. The detection efficiency of such a thermal conductivity detector is shifted by a few orders of magnitude and far into the ppb range. The performance of a thermal conductivity detector operated in this way, both in terms of its dynamics and its detection limit, is directly comparable to a sensitive flame ionization detector. The dynamic measurements with the thermal conductivity detector determine two independent measurands. This is on the one hand the thermal conductivity and on the other hand the thermal diffusion constant. The Ver Ratio between these two measured values results in the specific heat capacity of the medium to be examined, which contributes to the more precise analysis of the medium. If a thermal conductivity detector operated in this way is used in the gas chromatography of natural gas, the concentration of the inert gas fraction can be determined from the thermal conductivity of the gas sample determined. The additionally determined thermal diffusion constant makes it possible to determine the heat capacity of the gas sample and thus the compressibility of the proportion of inert gas in the natural gas.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass viele Messgrößen, die von einem Sensor erfasst werden sollen, sich zeitlich nur sehr langsam. Das Frequenzband solcher Signale liegt mit anderen Worten in einem Bereich um 0 Hz herum. In diesem Frequenzband nahe null Herz tritt jedoch zusätzlich zu dem immer anwesenden weißen Rauschen auch das sogenannte 1/f-Rauschen auf, das durch eine unendliche Bandbreite und eine über der Frequenz konstante Rauschleistung gekennzeichnet ist. Die Bezeichnung ist beschreibend in dem Sinne, dass die Rauschleistung dieser Rauschkomponente mit 1/f zu höheren Frequenzen hin abnimmt, bzw. zu niederen Frequenzen hin zunimmt. Um das Signal zu Rausch-Verhältnis zu maximieren, und damit die Nachweisgrenze eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors zu immer kleineren Werten hin zu verschieben, ist es notwendig, die Bandbreite, mit der das Signal aufgenommen wird, auf einen möglichst engen Bereich einzuschränken. Darüber hinaus sollte das Frequenzband des Signals nach Möglichkeit zur Vermeidung des 1/f-Rauschens von 0 Hz weg zu höheren Frequenzen geschoben werden. Das ist die Strategie von Korrelationsmesstechniken und dem Lock-In Verfahren.When carrying out the method according to the invention is made use of the fact that many measurands that to be recorded by a sensor, is very slow in time. In other words, the frequency band of such signals lies in one Range around 0 Hz. In this frequency band near zero heart occurs however additionally to the always present white Noise also the so-called 1 / f noise caused by an infinite Bandwidth and one over the frequency is characterized by constant noise power. The label is descriptive in the sense that the noise power of this noise component with 1 / f to higher Frequencies decreases, or increases to lower frequencies. To the signal to noise ratio to maximize, and thus the detection limit of a thermal conductivity detector It is necessary to shift ever smaller values towards the Bandwidth with which the signal is recorded, if possible restrict the narrow area. About that In addition, the frequency band of the signal should, if possible to avoid 1 / f noise from 0 Hz to higher frequencies be pushed. That is the strategy of correlation measurement techniques and the lock-in procedure.

Zu diesem Zweck wird die Ursache des Signals, d.h. die Messgröße selbst mit einer festen, bekannten Frequenz moduliert. Es ist dann zu erwarten, dass das Signal am Wärmeleitfähigkeitsdetektor ebenfalls mit dieser Frequenz moduliert ist, wobei sich eventuell noch eine Phasenverschiebung des modulierten Signals gegenüber der Modulationsanregung ergibt. Das Frequenzband des Signals wird durch diese Methode von einem Bereich um 0 Hz herum in einen Bereich um die Modulationsfrequenz herum geschoben. Je höher die Modulationsfrequenz, desto geringer ist auch die Rauschleistung des 1/f-Rauschens in diesem Frequenzband. Die Modulation muss periodisch sein. Sie kann jedoch beispielsweise harmonisch oder rechteckförmig aussehen. Das detektierte Signal wird dann mit dem Modulationssignal korreliert, um die Amplitude des Anteils im Signal zu ermitteln, der sich mit der Modulation ändert, denn dieser stellt das gewünschte Messsignal dar.For this purpose, the cause of the signal, i.e. the measurand itself modulated with a fixed, known frequency. It can then be expected that the signal at the thermal conductivity detector also is modulated with this frequency, whereby there may be another Phase shift of the modulated signal compared to the modulation excitation results. The frequency band of the signal is determined by this method of a range around 0 Hz to a range around the modulation frequency pushed around. The higher the modulation frequency, the lower the noise power of the 1 / f noise in this frequency band. The modulation must be periodic his. However, it can look harmonious or rectangular, for example. The detected signal is then correlated with the modulation signal, to determine the amplitude of the portion of the signal that is associated with that changes modulation, because this represents the desired Measurement signal.

Das Verfahren ist besonders bei einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor anwendbar, dessen Abmessungen auf den μ-Bereich begrenzt sind. Nur bei einer solchen Vorrichtung, die beispielsweise durch einen frei hängenden Heizdraht gebildet wird, liegen die Ansprechzeiten in einem Bereich, der eine Temperaturmodulation bei Frequenzen von mehreren kHz erlaubt, und die thermische Diffusionslänge bei einer Wärmemodulation von weit mehr als 10Hz ebenfalls im μ-Bereich liegt.The procedure is particularly one thermal conductivity detector applicable, the dimensions of which are limited to the μ range. Just in such a device, for example, by a free hanging Heating wire is formed, the response times are in a range which allows temperature modulation at frequencies of several kHz, and the thermal diffusion length with heat modulation of far more than 10Hz is also in the μ range.

Die thermische Diffusionslänge ist jene Distanz, über die thermische Modulationen durch Diffusion ausklingen. Sie ist definiert als:

wobei λ für die Wärmeleitfähigkeit, ρ die Dichte, c die spezifische Wärmekapazität und f die Modulationsfrequenz steht. Die Wärmeleitfähigkeit der Testsubstanz kann darum nur über Distanzen in der Probe gemessen werden, die vergleichbar oder kleiner sind als die thermische Diffusionslänge. Sie liegt bei Zimmertemperatur für Wasserstoff und Helium, den Standard-Trägergasen in der Gaschromatographie, bei etwa 6mm/f^1/2. Bei den meisten Gasen liegt dieser Wert um einen Faktor 2,5 darunter. Für Wasser liegt die thermische Diffusionslänge bei 20μm/f^1/2. Ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Analyse von Flüssigkeiten muss darum in den Längen und Abständen um rund einen Faktor 10 herunter skaliert werden.The thermal diffusion length is the distance over which thermal modulations decay through diffusion. It is defined as:

where λ stands for the thermal conductivity, ρ the density, c the specific heat capacity and f the modulation frequency. The thermal conductivity of the test substance can therefore only be measured over distances in the sample that are comparable or smaller than the thermal diffusion length. At room temperature for hydrogen and helium, the standard carrier gases in gas chromatography, it is about 6mm / f ^1/2 . For most gases, this value is 2.5 times lower. The thermal diffusion length for water is 20μm / f ^1/2 . A thermal conductivity detector for the analysis of liquids must therefore be scaled down in length and spacing by a factor of 10.

Für die Untersuchung von gasförmigen oder strömenden Medien wird ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor werden, der eine Heizung und einen Sensor aufweist. Beide sind als Drähte ausgebildet. Sie werden in einem Hohlraum angeordnet, der mit einer Probe des zu untersuchenden Mediums oder einem Trägergas bzw. Trägerflüssigkeit gefüllt ist, oder hiervon durchströmt wird. Dieser Hohlraum ist vorzugsweise als Seitenkammern ausgebildet, die über wenigstens eine Abzweigung, mit einem Kanal in Verbindung steht, der von dem zu untersuchenden Mediums durchflossen wird. Dadurch wer den Querempfindlichkeiten auf die Durchflußgeschwindigkeit des strömenden Mediums vermieden. Ein solcher Hohlraum kann auch über einen kleinen Kanal oder eine Röhre mit einer makroskopischen Probenkammer verbunden werden, falls der Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Mediums in einer Kammer oder einer größeren Röhre genutzt wird.For the investigation of gaseous or pouring Media becomes a thermal conductivity detector that has a heater and a sensor. Both are as wires educated. They are placed in a cavity with a sample of the medium to be examined or a carrier gas or carrier liquid filled or flows through it becomes. This cavity is preferably designed as a side chamber, the above at least one branch, connected to a channel, which is traversed by the medium to be examined. Thereby who the cross-sensitivities to the flow rate of the flowing medium avoided. Such a cavity can also be through a small channel or a tube connected to a macroscopic sample chamber if the thermal conductivity detector to determine the thermal conductivity a medium in a chamber or a larger tube is used.

Die Temperatur eines Gases am Draht des Sensors lässt sich, falls der Abstand zwischen dem Draht der Heizung und dem Draht des Sensors klein ist gegenüber den Abständen zu den Wänden des Hohlraums und der Länge des Heizdrahtes, bei einer harmonisch modulierter Heizung beschrieben durch die Gleichung:

wobei μ = μ(f) die thermische Diffusionslänge, f die Modulationsfrequenz und eine Proportionalitätskonstante bezeichnen. H₀ bezeichnet die Hankelfunktion zu ν = 0. Plus steht für die gebundene Lösung, – für die divergierende Lösung bei r ~ unendlich. Der Real- und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen. Der Realteil ist die für r->0 divergierende Lösung, der Imaginärteil ist 0 für r = 0.The temperature of a gas on the wire of the sensor, if the distance between the wire of the heater and the wire of the sensor is small compared to the distances to the walls of the cavity and the length of the heating wire, can be described for a harmonically modulated heater by the equation:

where μ = μ (f) denote the thermal diffusion length, f the modulation frequency and a proportionality constant. H ₀ denotes the Hankel function at ν = 0. Plus stands for the bound solution, - for the divergent solution at r ~ infinity. The real and the imaginary part result in two linearly independent, for r-> infinitely limited solutions. The real part is the solution that diverges for r-> 0, the imaginary part is 0 for r = 0.

Für andere Randbedingungen müssen entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden. Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende Lösungen.For other boundary conditions must corresponding linear combinations of the unlimited solutions can be added. The infinitely limited solutions are oscillating, decaying Solutions.

Die Beimischung eines zu untersuchenden Gases zu einem Trägergas bzw. einer zu untersuchenden Flüssigkeit zu einer Trägerflüssigkeit ändert bzw. reduziert die thermische Diffusionslänge, und beeinflußt damit direkt die Temperatur-Modulationsamplitude am Draht des Sensors, die exponentiell von der thermischen Diffusionslänge abhängig ist. Das Sensorsignal kann nun direkt beispielsweise durch einen Lock-In Verstärker mit der Heizspannung an dem Heizdraht korreliert werden. Die Korrelation resultiert in zwei unabhängigen Messgrößen. Die Korrelationsamplitude ist ein Maß für die Wärmeleitfähigkeit, während die Korrelationsphase über die Besselfunktion die Diffusionskonstante und damit das Verhältnis aus der Wärmeleitfähigkeit und der Wärmekapazität misst.The admixture of a gas to be examined to a carrier gas or a liquid to be examined changes to a carrier liquid or reduces the thermal diffusion length, and thus influences directly the temperature modulation amplitude on the wire of the sensor, which is exponentially dependent on the thermal diffusion length. The sensor signal can now directly with a lock-in amplifier the heating voltage on the heating wire can be correlated. The correlation results in two independent Metrics. The correlation amplitude is a measure of thermal conductivity, while the correlation phase over the Bessel function the diffusion constant and thus the ratio thermal conductivity and measures the heat capacity.

Durch den Einsatz der Modulationstechnik kann das Detektorsignal in einen Frequenzbereich geschoben werden, bei dem das 1/f-Rauschen irrelevant ist. Darüber hinaus ermöglicht das dynamische Verfahren die gleichzeitige und unabhängige Messung zweier Gas- oder Flüssigkeitseigenschaften, deren Kombination eine feinere Differenzierung beispielsweise bei der Identifizierung einzelner Komponenten in der Chromatographie erlaubt. Diese Größen sind die thermische Diffusionslänge und damit die Diffusionskonstante, die sich aus der Phasenverschiebung zwischen Modulation und Sensorsignal ergibt, und andererseits die Wärmeleitfähigkeit, die sich aus der Modulationsamplitude am Sensordraht ergibt. Diese beiden Größen unterscheiden sich durch einen Faktor, die spezifische Wärmekapazität. Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor gestattet es also simultan die Wärmeleitfähigkeit und die Wärmekapazität eines Mediums zu bestimmen.By using the modulation technology the detector signal are shifted into a frequency range at where the 1 / f noise is irrelevant. It also enables dynamic methods the simultaneous and independent measurement of two gas or Fluid properties whose Combination a finer differentiation for example in the Identification of individual components in the chromatography allowed. These sizes are the thermal diffusion length and thus the diffusion constant resulting from the phase shift between modulation and sensor signal, and on the other hand, the thermal conductivity, which results from the modulation amplitude on the sensor wire. This distinguish between two sizes by a factor, the specific heat capacity. This thermal conductivity detector allows it is simultaneously the thermal conductivity and the heat capacity of a To determine the medium.

Das erfindungsgemäß Verfahren kann auch in der Form einer Wheatstone'schen Brücke ausgestaltet werden, bei der vier Sensordrähte jeweils phasengleich von einem Heizdraht beheizt werden. Der Heizdraht und die Sensordrähte sind im Abstand voneinander angeordnet. Der Bereich zwischen dem Heizdraht und den Sensordrähten ist mit dem zu untersuchenden Medium ausgefüllt. Das Verfahren wird von einem eventuell bestehenden Probendurchsatz unabhängig, wenn zwei der Sensordrähte einem Referenzgas ausgesetzt werden, und befreit das Sensorsignal darüber hinaus von seinem Gleichstrom Anteil, der durch den Sensorstrom zur Widerstandsmessung hervorgerufen wird. Auch Druck- und Temperaturschwankungen werden in einer solchen Brückenschaltung kompensiert. In der einfachen Konfiguration mit nur einem oder aber zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten kann dieser Offset über die kapazitive Auskopplung des Signals entfernt werden.The inventive method can also in the Shape of a Wheatstone bridge be designed, in which four sensor wires each in phase from be heated with a heating wire. The heating wire and the sensor wires are spaced apart. The area between the heating wire and the sensor wires is filled with the medium to be examined. The process is carried out by a possibly existing sample throughput, if two of the sensor wires are exposed to a reference gas and releases the sensor signal about that addition from its direct current component, which is caused by the sensor current for resistance measurement. Also pressure and temperature fluctuations are in such a bridge circuit compensated. In the simple configuration with only one or This offset can be made via the capacitive two sensor wires connected in series Coupling of the signal can be removed.

Bei zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten, bei denen je einer dem Probengas und einer einem Referenzgas ausgesetzt ist, und die beide von einem konstanten Teststrom durchflossen werden, beinhaltet der Wechselanteil des Potentials an dem Punkt zwischen den zwei Sensordrähten die Information zum Unterschied der Verhältnisse an den zwei Sensordrähten und damit zum Unterschied der Wärmeleitfähigkeit bzw. der Diffusionskonstante der Gase an den zwei Sensordrähten. Die Verschaltung von vier Sensordrähten in einer Wheatstone'schen Brücke erhöht die Sensitivität des Wärmeleitfähigkeitsdetektors um einen Faktor von zwei, hat aber darüber hinaus keine weiteren Vorteile.With two sensor wires connected in series, at each exposed to the sample gas and one to a reference gas , and both of which are flowed through by a constant test current the alternating part of the potential at the point between the two sensor wires the information on the difference in the ratios on the two sensor wires and the difference in thermal conductivity or the diffusion constant of the gases on the two sensor wires. The Connection of four sensor wires in a Wheatstone bridge increases the sensitivity of the thermal conductivity detector by a factor of two, but has no further advantages.

Bei der Untersuchung eines gasförmigen oder flüssigen Mediums kann der Wärmeleitfähigkeitsdetektor so betrieben werden, dass die Heizung mit einem Strom beaufschlagt wird, der eine vorbestimmte, feste Frequenz aufweist. Das Wechselstrom-Signal am Sensordraht wird mit der Heizdrahtmodulationsspannung korreliert. Dazu kann zunächst die Phasenverschiebung zwischen Anregung und Sensorsignal in einem Regelkreis durch Addition einer zusätzlichen Phase auf Null gebracht und somit bestimmt werden. Das resultierende Signal wird dann mit dem Anregungssignal multipliziert. Hieraus ergibt ein Signal, das einen Gleichstrom-Anteil und einen Anteil mit der doppelten Modulationsfrequenz aufweist. Mit einem Tiefpass wird das quasi Gleichstrom-Signal heraus gefiltert, welches der Amplitude der thermischen Welle am Sensordraht proportional ist. Die Bandbreite des Tiefpasses bestimmt die Rauschleistung, die dem Signal überlagert ist, und damit die Nachweisgrenze des Wärmeleitfähigkeitsdetektors. Die Bandbreite muss hinreichend groß sein, damit das Signal einer sich ändernden Konzentration folgen kann.When examining a gaseous or liquid Medium can be the thermal conductivity detector be operated in such a way that the heating is supplied with a current which has a predetermined, fixed frequency. The AC signal on the sensor wire is correlated with the heating wire modulation voltage. This can first the phase shift between excitation and sensor signal in one Control loop brought to zero by adding an additional phase and thus be determined. The resulting signal is then with multiplied the excitation signal. This gives a signal that has a direct current component and a component with twice the modulation frequency. With a low pass, the quasi DC signal is filtered out, which is proportional to the amplitude of the thermal wave on the sensor wire. The bandwidth of the low pass determines the noise power that the Signal superimposed is, and thus the detection limit of the thermal conductivity detector. The bandwidth must be big enough thus the signal of a changing Concentration can follow.

Bei der Untersuchung von Gasen wird die Frequenz so gewählt, dass die Temperaturwelle in einem reinen Trägergas zu einem Signal am Sensordraht führt. Eine Beimischung von anderen Gasen zu diesem Trägergas reduziert die Wärmeleitfähigkeit und die thermische Diffusionskonstante, so dass auch die Amplitude der Wärmewelle am Sensordraht reduziert und die Phasenverschiebung erhöht wird. Am empfindlichsten reagiert das Signal auf eine kleine Beimischung zum Trägergas, wenn die thermische Diffusionslänge gerade der halben Distanz zum Draht entspricht. Praktisch kann die thermische Diffusionslänge über die Frequenz so eingestellt werden, dass die Signalmodulationsamplitude von den hohen Werten bei geringen Frequenzen auf 1/e² bzw. 1/10 abgefallen ist. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten wird in gleicher Weise verfahren.When examining gases, the frequency is selected so that the temperature wave in a pure carrier gas leads to a signal on the sensor wire. Adding other gases to this carrier gas reduces the thermal conductivity and the thermal diffusion constant, so that the amplitude of the heat wave on the sensor wire is also reduced and the phase shift is increased. The signal is most sensitive to a small admixture to the carrier gas when the thermal diffusion length is just half the distance to the wire. In practice, the thermal diffusion length can be set via the frequency so that the signal modulation amplitude from the high values at low frequencies to 1 / e ² or 1/10 has dropped. The same procedure is followed when examining liquids.

Der Modulationsstrom kann aktiv so geregelt werden, dass die Modulationsamplitude am Sensordraht konstant bleibt. Der Modulationsstrom bzw. die Modulationsleistung stellt dann die Messgröße dar.The modulation current can be active be regulated that the modulation amplitude on the sensor wire is constant remains. The modulation current or the modulation power provides then represents the measurand.

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von schematischen Zeichnungen näher erläutert.Other inventive features are in the dependent claims characterized. The invention is described below with the aid of schematic drawings explained in more detail.

Es zeigen:Show it:

1 einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit einem Draht, 1 a thermal conductivity detector with a wire,

2 Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit zwei Drähten, 2 Thermal conductivity detector with two wires,

3 eine Schaltung zur Durchführung des Verfahrens, 3 a circuit for carrying out the method,

1 zeigt einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1, mit einem Draht 2 und einem Trägerelement 3. Das Trägerelement 3 ist Platte ausgebildet, und aus Silizium oder Glas gefertigt. In der Oberfläche der Platte 3 ist ein durchgehender Kanal 4 ausgebildet, von dem eine Abzeigung 5 in einen als Seitenkammer 6 ausgebildeten Hohlraum mündet. Die Oberfläche der Platte 3 ist zum Verschließen des Kanals 4, der Abzeigung 5 und des Hohlraums 6 nach außen bereichsweise von einer Glasscheibe 7 überdeckt und gasdicht damit verbunden. Der Draht 2 ist U-förmig gebogen, wobei sein Mittelteil gerade, oder so wie in 1 dargestellt, in Form einer Spirale oder eines Mäanders geführt ist. Das Mittelteil des Drahts 2 ist berührungsfrei innerhalb der Seitenkammer 6 angeordnet. Es ist parallel zur Längsachse des Kanals 4 und der Seitenkammer 6 ausgerichtet. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel hat der Draht 2 eine Länge von mehreren hundert μm. Seine Breite beträgt 5-10μm, während sein Querschnitt einige 100nm groß ist. Die Enden des Drahts 2 sind über Kontaktflächen 8 mit elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden. Über die Abzweigung 5 kann ein durch den Kanal 4 geleitetes Medium 10 in dem Hohlraum 6 gelangen. Der Hohlraum 6 kann bei Bedarf auch mit mehreren Zugängen (hier nicht dargestellt) versehen werden. 1 shows a thermal conductivity detector 1 , with a wire 2 and a support member 3 , The carrier element 3 is made of plate, and made of silicon or glass. In the surface of the plate 3 is a continuous channel 4 trained, of which a disgrace 5 into one as a side chamber 6 trained cavity opens. The surface of the plate 3 is to close the channel 4 , the disgrace 5 and the cavity 6 outwards from a pane of glass 7 covered and connected gastight. The wire 2 is bent in a U-shape, its middle part straight, or as in 1 shown, is guided in the form of a spiral or a meander. The middle part of the wire 2 is non-contact inside the side chamber 6 arranged. It is parallel to the longitudinal axis of the channel 4 and the side chamber 6 aligned. In the embodiment shown here, the wire 2 a length of several hundred μm. Its width is 5-10μm, while its cross section is a few 100nm. The ends of the wire 2 are over contact areas 8th connected to electrical connection lines (not shown here). Over the junction 5 can one through the channel 4 guided medium 10 in the cavity 6 reach. The cavity 6 can also be provided with multiple accesses (not shown here) if required.

Der hier dargestellte Hohlraum 6 hat um den Draht 2 herum eine lichte Weite von 30 bis 100μm. Diese Abmessungen sind entsprechend der thermischen Diffusionslänge dimensioniert. Die thermische Diffusionslänge μ wird durch die Gleichung

bestimmt, und hangt sowohl von dem zu untersuchenden Medium 10, als auch der verwendeten Modulationsfrequenz f ab. λ steht für die Wärmeleitfähigkeit, ρ die Dichte, c die spezifische Wärmekapazität des zu untersuchenden Medium 10. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten sind die Abmessungen entsprechend anzupassen. Wird der Heizdraht 2 mit einem periodischen Strom versorgt, so wird er periodisch geheizt.The cavity shown here 6 got around the wire 2 around a clear width of 30 to 100μm. These dimensions are dimensioned according to the thermal diffusion length. The thermal diffusion length μ is given by the equation

determined, and depends both on the medium to be examined 10 , as well as the modulation frequency f used. λ stands for the thermal conductivity, ρ the density, c the specific heat capacity of the medium to be examined 10 , When examining liquids, the dimensions must be adjusted accordingly. Will the heating wire 2 supplied with a periodic current, it is periodically heated.

Es hängt nun von dem thermischen Kontakt zur Wand des Hohlraums 6 und damit von der Wärmeleitfähigkeit des zu untersuchenden Mediums in dem Hohlraum 6 und deren Wärmekapazität ab, wie schnell die Temperatur des Drahtes 2 dem sich ändernden Strom folgen kann. Diese Korrelation kann mit Lock-In Techniken bestimmt werden. Die Phasenverschiebung ist ebenfalls ein Maß für die thermischen Eigenschaften des zu untersuchenden Mediums. Sie lässt sich ebenfalls einfach ermitteln. In dieser Ausführung dient der Draht Heizung gleichzeitig als Sensor. Die Temperaturmodulation kann über den Spannungsabfall an demselben Draht 2 gemessen werden. Dieser Spannungsabfall ist jedoch noch von dem großen Spannungsabfall überlagert, der durch den periodischen Heizstrom zustande kommt. Dieser Anteil kann abgezogen werden, wenn vier solcher Drähte (hier nicht dargestellt) in einer Wheatstone'schen Brücke verschaltet werden, wobei zwei dieser Drähte einem Referenzmedium ausgesetzt werden.It now depends on the thermal contact to the wall of the cavity 6 and thus the thermal conductivity of the medium to be examined in the cavity 6 and their heat capacity depends on how fast the temperature of the wire 2 can follow the changing current. This correlation can be determined using lock-in techniques. The phase shift is also a measure of the thermal properties of the medium to be examined. It can also be easily determined. In this version, the wire heater also serves as a sensor. The temperature modulation can be via the voltage drop on the same wire 2 be measured. However, this voltage drop is still overlaid by the large voltage drop that is caused by the periodic heating current. This proportion can be deducted if four such wires (not shown here) are connected in a Wheatstone bridge, two of these wires being exposed to a reference medium.

Das Signal an der Brücke wird dann Gleichstrom gekoppelt auf einen Vorverstärker (hier nicht dargestellt) geleitet und über einen Multiplizierbaustein (hier nicht dargestellt) mit dem Heizstrom korreliert. Das resultierende Signal wird mit Hilfe eines Tiefpasses gefiltert. Die Spannung am Ausgang einer solchen Auswerteinrichtung ändert sich mit einer sich ändernden Konzentration von Beimischungen zum Trägergas. Daneben wird auch die Phasenverschiebung zwischen Heizstrom und Leitertemperatur gemessen.The signal at the bridge will then direct current coupled to a preamplifier (not shown here) directed and over a multiplier (not shown here) with the heating current correlated. The resulting signal is made using a low pass filtered. The voltage at the output of such an evaluation device changes with a changing Concentration of admixtures to the carrier gas. In addition, the Phase shift between heating current and conductor temperature measured.

Sie hängt von der thermischen Diffusionslänge μ ab, die über die Frequenz auf die Diffusionskonstante schließen lässt.It depends on the thermal diffusion length μ, which over the Frequency suggests the diffusion constant.

Der in 2 gezeigte Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 ist mit einer Heizung 2 und einem Sensor 11 ausgerüstet. Die Heizung 2 und der Sensor 11 werden beide durch jeweils einen Draht gebildet. Sind werden nachfolgend auch als Heizdraht 2 und Sensordraht 11 bezeichnet. Das Trägerelement 3 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 ist auch hier als Platte ausgebildet, die aus Silizium oder Glas gefertigt ist. In der Oberfläche der Platte 3 ist ein durchgehender Kanal 4 ausgebildet, von dem eine Abzweigung 5 in einen als Seitenkammer 6 ausgebildeten Hohlraum mündet. Die Oberfläche der Platte 3 ist zum Verschließen des Kanals 4, der Abzeigung 5 und des Hohlraums 6 nach außen bereichsweise von einer Glasscheibe (hier nicht dargestellt) überdeckt und gasdicht damit verbunden. Der Heizdraht 2 und der Sensordraht 11 sind bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel beide als geradlinige Leiter ausgebildet. Die Enden der Drähte 2 sind über Kontaktflächen 8 mit elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden. Der Draht 11 des Sensors kann auch als meanderförmiger Leiter (hier nicht dargestellt) ausgebildet werden. Er hat ebenfalls einen festen Abstand zum Heizdraht 2, weist aber einen höheren Widerstand und damit eine höhere Sensitivität aufweist. Der Abstand zwischen dem Heizdraht 2 und dem Sensordraht 11 wird so groß gewählt, dass eine Änderung der Heizdrahttemperatur über ein Trägergas, das beispielsweise Wasserstoff oder Helium sein kann, eine Änderung der Temperatur und damit eine Änderung des Signals am Sensordraht 11 bewirkt. Soll der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 für die Überprüfung eines flüssigen Mediums eingesetzt werden, so wird zur Bestimmung des Abstands zwischen dem Heizdraht und dem Sensordraht als Testmedium beispielsweise Wasser verwendet. Der Heizdraht 2 wird bei der Untersuchung eines Mediums mit einem periodischen Strom beheizt. Der Sensordraht 11 wird mit einem konstanten Messstrom beaufschlagt, der einen Wert von einigen mA aufweist. Die Temperaturmodulation am Heizdraht 2 führt dann in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit und der thermischen Diffusionslänge, die beide von der Zusammensetzung des zu untersuchenden Mediums 10 abhängen, zu einer Modulation der Temperatur des Sensordrahts 11. Das hat zur Folge, dass sich der Widerstand des Sensors 11 ändert. Das Wechselstromsignal am Sensordraht 11 ist bei einem festen Messstrom dieser Temperaturmodulationsamplitude direkt proportional und somit vollständig von den thermischen Eigenschaften des zu untersuchenden Mediums abhängig.The in 2 shown thermal conductivity detector 1 is with a heater 2 and a sensor 11 equipped. The heating system 2 and the sensor 11 are both formed by a wire. Are also referred to below as heating wire 2 and sensor wire 11 designated. The carrier element 3 of the thermal conductivity detector 1 is also designed as a plate made of silicon or glass. In the surface of the plate 3 is a continuous channel 4 trained, one branch of which 5 into one as a side chamber 6 trained cavity opens. The surface of the plate 3 is to close the channel 4 , the disgrace 5 and the cavity 6 partially covered by a glass pane (not shown here) and connected to it in a gastight manner. The heating wire 2 and the sensor wire 11 are both formed as straight conductors in the embodiment shown here. The ends of the wires 2 are over contact areas 8th connected to electrical connection lines (not shown here). The wire 11 of the sensor can also be designed as a meandering conductor (not shown here). He also has an egg a fixed distance from the heating wire 2 , but has a higher resistance and thus a higher sensitivity. The distance between the heating wire 2 and the sensor wire 11 is chosen so large that a change in the heating wire temperature via a carrier gas, which can be, for example, hydrogen or helium, a change in the temperature and thus a change in the signal on the sensor wire 11 causes. Should the thermal conductivity detector 1 are used for checking a liquid medium, for example water is used as the test medium to determine the distance between the heating wire and the sensor wire. The heating wire 2 is heated with a periodic current when examining a medium. The sensor wire 11 a constant measuring current is applied, which has a value of a few mA. The temperature modulation on the heating wire 2 then leads depending on the thermal conductivity and the thermal diffusion length, both of the composition of the medium to be examined 10 depend on modulating the temperature of the sensor wire 11 , As a result, the resistance of the sensor 11 changes. The AC signal on the sensor wire 11 is directly proportional to this temperature modulation amplitude with a fixed measuring current and is therefore completely dependent on the thermal properties of the medium to be examined.

Dieser Wärmeleitfähigkeitsdetektor kann mit einem identischen Wärmeleitfähigkeitsdetektor, der einem Referenzgas ausgesetzt ist, zur Stabilisierung in Reihe geschaltet werden. Da nur das Wechselsignal für die Modulationsfrequenz als Signal interessant ist, und dieses über eine Kapazität zwischen den zwei Sensordrähten ausgekoppelt werden kann, ist hier die aufwendigere Verschaltung als Wheatstone'sche Brücke von keiner grundlegenden Bedeutung. In einer solchen Schaltung wird lediglich die Signalamplitude verdoppelt.This thermal conductivity detector can be used with a identical thermal conductivity detector, exposed to a reference gas for stabilization in series be switched. Since only the alternating signal for the modulation frequency as Signal is interesting, and this has a capacity between the two sensor wires can be decoupled here is the more complex interconnection as Wheatstone bridge of no fundamental importance. In such a circuit only the signal amplitude doubled.

Für die Untersuchungen von Gasen und Flüssigkeiten kann auch ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (hier nicht dargestellt) verwendet werden, dessen Sensor als Zylinder ausgebildet ist. Der Heizdraht wird in dem sehr dünnwandigen, eventuell segmentierten Zylinder so angeordnet, dass er in der Längsachse des Zylinders verläuft, und von dem Zylinder vollständig umschlossen wird. Der Zylinder wird vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt, das einen hohen Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist. Der Durchmesser des Zylinders wird so bemessen, dass er der thermischen Diffusionslänge des zu untersuchenden Mediums entspricht, die auch über die Frequenz eingestellt werden kann. Der Zylinder ersetzt hierbei den Sensordraht. Er muss deshalb hinreichend dünnwandig sein, damit seine thermische Ansprechzeit höher liegt, als die Periode der Modulation. Da der Sensor hier nicht nur durch einen Draht gebildet wird, sondern durch einen als frei tragenden, von dem zu untersuchenden Medium umgebenen Zylinder, wird er von der gesamten Wärmewelle des Heizdrahts beaufschlagt. Dadurch wird die Sensitivität des Wärmeleitfähigkeitsdetektor verbessert.For The investigation of gases and liquids can also be done using a thermal conductivity detector (not shown here) are used, its sensor as a cylinder is trained. The heating wire is in the very thin-walled possibly segmented cylinder arranged so that it is in the longitudinal axis of the cylinder, and completely from the cylinder is enclosed. The cylinder is preferably made of an electric conductive material manufactured which has a high resistance temperature coefficient having. The diameter of the cylinder is dimensioned so that it the thermal diffusion length of the medium to be examined, which is also via the Frequency can be set. The cylinder replaces the sensor wire. It must therefore be sufficiently thin-walled so that its thermal response time is higher than the period of modulation. Because the sensor here is not just a wire is, but by one that is to be examined, by the person to be examined Medium surrounding cylinder, it is covered by the entire heat wave of the heating wire. This will increase the sensitivity of the thermal conductivity detector improved.

Bei den beiden in den 1 und 2 dargestellten und in der zugehörigen Beschreibung erläuterten Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 hängen der Heizdraht 2 und der Sensordraht 11 in einem Hohlraum 6. Dieser kann von dem zu untersuchenden Medium 10 und eventuell einem Trägergas bzw. einer Trägerflüssigkeit, falls das zu untersuchende Medium 10 eine Flüssigkeit ist, durchströmt werden kann. Dieser Hohlraum 6 ist in allen Fällen als Seitenkammer eines Kanals 4 ausgebildet, der über eine Abzweigung 5 mit dem Kanal 4 in Verbindung steht. Durch den Kanal 4 wird das Medium 10 geleitet. Dadurch werden Querempfindlichkeiten auf die Durchflußgeschwindigkeit des Mediums 10 in dem Kanal 4 vermieden. In ähnlicher Weise kann der Hohlraum 6 auch über einen kleinen Kanal oder eine Röhre mit einer makroskopischen Probenkammer verbunden sein, falls der Wärmeleitfähigkeitsdetektor zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Testgases in einer makroskopischen Probenkammer oder einer größeren Röhre genutzt werden soll.With the two in the 1 and 2 shown and explained in the accompanying description thermal conductivity detector 1 hang the heating wire 2 and the sensor wire 11 in a cavity 6 , This can depend on the medium to be examined 10 and possibly a carrier gas or a carrier liquid if the medium to be examined 10 is a liquid that can be flowed through. This cavity 6 is in all cases as the side chamber of a channel 4 trained over a fork 5 with the channel 4 communicates. Through the channel 4 becomes the medium 10 directed. This will cross-sensitivity to the flow rate of the medium 10 in the channel 4 avoided. Similarly, the cavity 6 also be connected to a macroscopic sample chamber via a small channel or tube if the thermal conductivity detector is to be used to determine the thermal conductivity of a test gas in a macroscopic sample chamber or a larger tube.

Die Temperatur, die das zu untersuchende Mediums 10 am Sensordraht 11 aufweist, wird für den Fall, dass der Abstand zwischen dem Heizdraht 2 und dem Sensordraht 11 klein ist, gegenüber den Abständen zu den Wänden des Hohlraums 6 und der Länge des Heizdrahtes 2, bei harmonisch modulierter Heizung 2 durch folgende Gleichung beschrieben:

Dabei steht μ = μ(f) für die thermische Diffusionslänge, f für die Modulationsfrequenz und a für eine Proportionalitätskonstante. H₀ bezeichnet die Hankelfunktion. Plus steht für die gebundene Lösung und Minus für die divergierende Lösung bei r ~ unendlich. Der Real- und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen. Der Realteil ist die für r->0 divergierende Lösung, der Imaginärteil ist 0 für r = 0. Für andere Randbedingungen müssen entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden. Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende Lösungen.The temperature of the medium to be examined 10 on the sensor wire 11 has, in the event that the distance between the heating wire 2 and the sensor wire 11 is small compared to the distances to the walls of the cavity 6 and the length of the heating wire 2 , with harmoniously modulated heating 2 described by the following equation:

Μ = μ (f) stands for the thermal diffusion length, f for the modulation frequency and a for a proportionality constant. H ₀ denotes the dumbbell function. Plus stands for the bound solution and minus for the divergent solution at r ~ infinity. The real and the imaginary part result in two linearly independent, for r-> infinitely limited solutions. The real part is the divergent solution for r-> 0, the imaginary part is 0 for r = 0. For other boundary conditions, corresponding linear combinations of the unrestricted solutions have to be added. The infinitely limited solutions are oscillating, decaying solutions.

Eine Beimischung des zu untersuchenden Mediums 10 zu dem Trägergas ändert bzw. reduziert die thermische Diffusionslänge, und beeinflußt damit direkt die Temperatur-Modulationsamplitude am Sensordraht 11, die exponentiell von der thermischen Diffusionslänge abhängig ist.An admixture of the medium to be examined 10 to the carrier gas changes or reduces the thermal diffusion length, and thus directly influences the temperature modulation amplitude on the sensor wire 11 , which is exponentially dependent on the thermal diffusion length.

3 zeigt eine Schaltung 15, mit deren Hilfe ein dynamisches Betreiben der oben beschriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektoren 1 möglich ist. Die Schaltung 15 verfügt über einen Signalgenerator 16, mit dem ein Modulationssignal in Form eines periodi schen Stroms erzeugt werden kann. Das Modulationssignal muss periodisch beispielsweise Sin(ωt) sein. Es kann aber harmonisch oder rechteckförmig sein. Mit diesem Modulationssignal wird die Heizung 2 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 beaufschlagt. Die sich periodisch ändernde Temperatur der Heizung wird auf das Medium 10 übertragen. Von dem Sensor 11 wird dann ein Signal S·Sin(ωt + Φ) erfasst, wobei S die Messgröße ist. Das von dem Sensor erfasst Signal S·Sin(ωt + Φ) wird dann mit dem Modulationssignal korreliert, um die Amplitude des Anteils im Signal zu ermitteln, der sich mit der Modulation ändert. Dieser Anteil stellt das gewünschte Messsignal dar. Das von dem Sensor 11 erfasste Signal wird deshalb dem Eingang eines Bauelements 17 zugeführt, das als Phasendetektor und Phasenschieber ausgebildet ist. Dem zweiten Signaleingang des Phasendetektors und Phasenschiebers wird das von dem Signalgenerator 16 erzeugte Modulationssignal zugeführt. Das Ausgangssignal des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 ist an einen Multiplizierer 18 angeschlossen. Der Multiplizierer 18 weist einen zweiten Signaleingang auf, an dem auch das Signal des Signalgenerators 16 ansteht. Dem Multiplizierer 19 ist ein Tiefpass 19 nachgeschaltet. Neben der Amplitude wird auch die Phasenverschiebung zwischen der aktiven Modulation und der resultierenden Signalmodulation erfasst. Um diese Phasenverschiebung ermitteln zu können, wird die Phasenverschiebung Sin(Φ) mit dem elektronischen Phasendetektor und Phasenschieber 17 gemessen und in einem Regelkreis auf 0° einregelt. Der gemessene Wert der Phasenverschiebung wird einer ersten Auswerteeinheit 21 zugeführt, die an den ersten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 angeschlossen ist. Diese ermittelt daraus die thermische Diffusionslänge. Das Modulationssignal M·Sin(ωt) wird mit dem um die Phasenverschiebung bereinigten Signal S·Sin(ωt), das am zweiten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschieber 17 ansteht, multipliziert. Es entsteht ein konstantes Signal ½S·M·Sin(2ωt) + ½·S·M mit Signalanteilen der Summen- und der Differenzfrequenz. Dieses konstante Signal stellt die eigentliche, von 1/f-Rauschen befreite Messgröße dar. Der Anteil mit der doppelten Frequenz und bei nicht harmonischer Modulation auch der Anteil anderer Signale bei höheren Harmonischen wird mit dem Tiefpass 19 herausgefiltert. Das Ergebnis ist ein Signal ½·S·M, das der Messgröße S entspricht, jedoch von 1/f Rauschen befreit ist, das einer zweiten Auswerteeinheit 22 zugeführt wird. Diese ist an den Signalausgang des Tiefpasses 19 angeschlossen. Je geringer die Bandbreite des Tiefpasses 19 ist, desto weniger Rauschleistung des weißen Rauschens überlagert sich seinem Ausgangssignal, gleichzeitig wird das Ausgangssignal jedoch auch immer langsamer. 3 shows a circuit 15 , with the help of a dynamic operation of the thermal conductivity detectors described above 1 is possible. The circuit 15 has a signal generator 16 . with which a modulation signal can be generated in the form of a periodic current. The modulation signal must be periodic, for example Sin (ωt). But it can be harmonic or rectangular. With this modulation signal the heating 2 of the thermal conductivity detector 1 applied. The periodically changing temperature of the heating is on the medium 10 transfer. From the sensor 11 a signal S · Sin (ωt + Φ) is then detected, where S is the measured variable. The signal S · Sin (ωt + Φ) detected by the sensor is then correlated with the modulation signal in order to determine the amplitude of the component in the signal which changes with the modulation. This portion represents the desired measurement signal. That from the sensor 11 The detected signal is therefore the input of a component 17 supplied, which is designed as a phase detector and phase shifter. The second signal input of the phase detector and phase shifter is from the signal generator 16 generated modulation signal supplied. The output signal of the phase detector and phase shifter 17 is to a multiplier 18 connected. The multiplier 18 has a second signal input, on which also the signal of the signal generator 16 pending. The multiplier 19 is a low pass 19 downstream. In addition to the amplitude, the phase shift between the active modulation and the resulting signal modulation is also recorded. In order to be able to determine this phase shift, the phase shift Sin (Φ) with the electronic phase detector and phase shifter 17 measured and adjusted to 0 ° in a control loop. The measured value of the phase shift is a first evaluation unit 21 fed to the first signal output of the phase detector and phase shifter 17 connected. This determines the thermal diffusion length. The modulation signal M · Sin (ωt) is combined with the signal S · Sin (ωt), adjusted for the phase shift, that at the second signal output of the phase detector and phase shifter 17 pending, multiplied. The result is a constant signal ½S · M · Sin (2ωt) + ½ · S · M with signal components of the sum and difference frequency. This constant signal represents the actual measured variable, which is freed from 1 / f noise. The portion with the double frequency and, in the case of non-harmonic modulation, the portion with other signals with higher harmonics is also with the low pass 19 filtered out. The result is a signal ½ · S · M, which corresponds to the measurement variable S, but is free from 1 / f noise, that of a second evaluation unit 22 is fed. This is at the signal output of the low pass 19 connected. The lower the bandwidth of the low pass 19 is, the less noise power of the white noise is superimposed on its output signal, but at the same time the output signal becomes slower and slower.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor so zu betreiben, dass zweier Eigenschaften eines gasförmigen Mediums gleichzeitig und unabhängig gemessen werden. Das gleiche gilt auch für ein flüssiges Medium. Die Kombination dieser Eigenschaften erlaubt eine feinere Differenzierung bei der Identifizierung einzelner Komponenten in der Chromatographie. Bei den beiden Eigenschaften handelt es sich um die thermische Diffusionslänge und damit die Diffusionskonstante, die sich aus der Phasenverschiebung zwischen Modulation und Sensorsignal ergibt, und andererseits die Wärmeleitfähigkeit, die sich aus der Modulationsamplitude am Sensor ergibt. Diese beiden Größen unterscheiden sich durch einen Faktor, die spezifische Wärmekapazität.The method according to the invention allows one thermal conductivity detector operate so that two properties of a gaseous medium simultaneously and independently be measured. The same applies to a liquid medium. The combination of these properties allows a finer differentiation in the Identification of individual components in chromatography. at The two properties are the thermal diffusion length and hence the diffusion constant resulting from the phase shift between modulation and sensor signal, and on the other hand, the thermal conductivity, which results from the modulation amplitude at the sensor. These two Differentiate sizes by a factor, the specific heat capacity.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer Wheatstone'schen Brücke ausgestaltet werden, bei der vier Sensordrähte (hier nicht dargestellt) jeweils phasengleich mit einem Heizdraht (hier nicht dargestellt) über einen gewissen, von dem zu untersuchenden Medium ausgefüllten Bereich periodisch beheizt werden. Das Verfahren wird von einem eventuell bestehenden Durchsatz des zu untersuchenden Mediums unabhängig, wenn zwei der Sensordrähte einem Referenzgas ausgesetzt sind, und befreit die Sensorsignale darüber hinaus den Gleichstromanteilen. Auch Druck- und Temperaturschwankungen werden in einer solchen Brückenschaltung kompensiert.The method according to the invention can also be used a Wheatstone bridge be designed, each with four sensor wires (not shown here) in phase with a heating wire (not shown here) over a certain area filled by the medium to be examined be heated periodically. The procedure will be followed by one existing throughput of the medium to be examined independently if two of the sensor wires one Reference gas are exposed, and also frees the sensor signals the DC components. Also pressure and temperature fluctuations are in such a bridge circuit compensated.

Schon bei zwei in Reihe geschalteten Sensordrähten, bei denen je einer dem zu unersuchenden Medium und einer einem Referenzgas ausgesetzt ist, und beide von einem konstanten Teststrom durchflossen werden, beinhaltet der Wechselstromanteil des Potentials an dem Punkt zwischen den zwei Sensordrähten die Information zum Unterschied der Verhältnisse an den zwei Sensordrähten und damit zum Unterschied der Wärmeleitfähigkeit bzw. der Diffusionskonstante der Gase an den zwei Sensordrähten.Already with two connected in series Sensor wires in which one each the medium to be investigated and one a reference gas exposed, and both flowed through by a constant test current includes the AC component of the potential at the Point between the two sensor wires the information on the difference in the ratios on the two sensor wires and the difference in thermal conductivity or the diffusion constant of the gases on the two sensor wires.

Die Verschaltung von vier Sensordrähten in einer Wheatstone'schen Brücke erhöht die Sensitivität des Detektors um einen Faktor von zwei, hat aber darüber hinaus keine weiteren Vorteile.The connection of four sensor wires in one Wheatstone bridge elevated the sensitivity of the detector by a factor of two, but has more no other advantages.

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf das hier beschriebene Ausführungsbeispiel. Vielmehr umfasst sie alle Variationen des Verfahrens und der Schaltung, die dem Kern der Erfindung zugeordnet werden können.The invention is limited not only on the embodiment described here. Rather includes they all variations of the process and the circuit that the core can be assigned to the invention.

Claims

Method for operating a thermal conductivity detector intended for microtechnology ( 1 ) with a heater ( 2 ) and a sensor ( 11 ), characterized in that the thermal conductivity detector ( 1 ) is operated dynamically and / or statically.

A method according to claim 1, characterized in that a thermal conductivity detector ( 1 ) with a heater ( 2 ) and a sensor ( 11 ) is used, both in a cavity ( 6 ) arranged and there and from a gaseous or liquid medium to be examined ( 10 ) that the medium ( 10 ) from a channel ( 4 ) via a branch ( 5 ) in the cavity ( 6 ) that the heating ( 2 ) and the sensor ( 3 ) hanging freely at such a distance from each other that a change in the temperature of the heater ( 2 ) through a carrier gas or a carrier liquid through a change in temperature and thus a change in the temperature of the sensor ( 11 ) causes the measured signal.

Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the heating ( 2 ) for the examination of a medium ( 10 ) with a periodic current and the sensor ( 11 ) with a constant measuring current that is caused by the temperature modulation of the heating ( 2 ) depending on the thermal conductivity and the thermal diffusion length of the medium to be examined ( 10 ) a modulation of the temperature of the sensor ( 11 ) and its electrical resistance is changed.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the one phase shift between that of the sensor ( 11 ) and the modulation signal of the heating is detected, that the measurement signal of the sensor adjusted for the phase shift ( 11 ) multiplied by the modulation signal and a constant measurement signal is formed from it, from which the component with double frequency and, in the case of non-harmonic modulation, the component with other signals at higher harmonics are filtered out, and that the thermal diffusion length (μ) and thus the diffusion constant, can be determined from the phase shift while the thermal conductivity of the medium under investigation ( 10 ) from the modulation amplitude on the sensor ( 11 ) is determined.

Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the heating ( 2 ) and the sensor ( 11 ) of the thermal conductivity detector ( 1 ) are formed by one and the same wire.

Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that a thermal conductivity detector is used which uses a cylinder as a sensor ( 11 ) and its heating ( 2 ) runs in the longitudinal axis of the cylinder.

Circuit for operating a thermal conductivity detector ( 1 ) with a heater ( 2 ) and a sensor ( 11 ), in particular for performing the method according to claim 1, characterized in that a signal generator ( 16 ) is provided, which with the heater ( 2 ) is connected, and to a first signal input of a phase detector and phase shifter ( 17 ) the signal output of the sensor ( 11 ) is connected to the first signal output of the phase detector and phase shifter ( 17 ) a multiplier ( 18 ) connected to a low pass ( 19 ) is connected downstream that the low pass ( 19 ) with a second evaluation unit ( 22 ) is connected, and a second signal output of the signal generator ( 16 ) with a second signal input of the phase detector and phase shifter ( 17 ) and the multiplier ( 18 ) is connected, and that a second signal output of the phase detector and phase shifter ( 17 ) to a first evaluation unit ( 21 ) connected.