DE10309206A1

DE10309206A1 - Heat conductivity measuring instrument, for use in micro-analysis of gaseous or liquid media, uses active regulation of modulation signal frequency

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Publication number: DE10309206A1
Application number: DE2003109206
Authority: DE
Inventors: Christian-Joachim Dr. Schmidt; Manfred Dr. Wetzko; Albrecht Dr. Vogel; Peter Dr.-Ing. Krippner
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-09

Abstract

A heat conductivity measuring instrument has a heating element that is periodically coupled to a periodic modulation signal. The heating element (2) is co-located with a temperature sensor (3) in the sample medium (10). The range of thermal modulation is maintained at a constant value by active regulation of the modulation signal frequency. The phase shift between the heater modulation signal and the sensor is determined by multiplying the clean modulated signal by the modulation signal. From the resulting signal the double frequencies, and in the case of non-harmonic modulation the higher harmonics, are filtered out to generate a signal devoid of 1/f noise. This signal gives a value for heat conductivity of the sample. An independent claim is included for an electronic circuit for use with the above instrument.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Schaltung zum Betreiben eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors gemäß dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 3.The invention relates to a Method and circuit for operating a thermal conductivity detector according to the generic term of claims 1 and 3.

Solche Wärmeleitfähigkeitsdetektoren sind für Analysegeräte der Mikrotechnik bestimmt, welche bei der Untersuchung von gasförmigen oder flüssigen Medien zum Einsatz kommen.Such thermal conductivity detectors are for analysis devices in microtechnology determines which when examining gaseous or liquid media are used.

In vielen Bereichen der Analytik werden ein unspezifischer Detektor für Gas- oder Flüssigkeitskomponenten oder Beimischungen zu Gasen oder Flüssigkeiten in Kombination mit einem die Komponenten spezifizierenden, passiven Verfahren für die quantitative und qualitative Analyse einer Probe eingesetzt. Beispiele hierfür sind die Gaschromatographie, die Elektrophorese und die Flüssigkeitschromatographie. In der Gas- und Flüssigkeitschromatographie wird eine Probe zunächst durch eine Chromatographie-Säule geleitet. Dieses Verfahren spezifiziert die Komponenten nach ihren Durchlaufzeiten. Als Detektor zur unspezifischen Detektion einer Beimischung zu dem Trägergas bzw. der Trägerflüssigkeit wird häufig ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt. Solche Detektoren bestehen im wesentlichen aus einem Leiterdraht mit großem Temperaturwiderstandskoeffizienten, der durch einen konstanten Heizstrom gegenüber der Umgebung geheizt wird. Die Temperatur des Drahtes läßt sich aus der Speisespannung bei konstantem Strom ermitteln und hängt von dem Wärmefluss durch das umgebende Probenmedium ab und damit von dessen Wärmeleitfähigkeit. Die Nachweisgrenze dieser einfachen, robusten Detektoren ist beschränkt und erreicht in Einzelfällen 10ppm.In many areas of analytics become an unspecific detector for gas or liquid components or admixtures to gases or liquids in combination with a passive procedure for the quantitative specifying the components and qualitative analysis of a sample. Examples of this are the Gas chromatography, electrophoresis and liquid chromatography. In gas and liquid chromatography will be a sample first passed through a chromatography column. This procedure specifies the components according to their lead times. As a detector for the unspecific detection of an admixture to the carrier gas or the carrier liquid frequently a thermal conductivity detector used. Such detectors essentially consist of one Conductor wire with large Temperature resistance coefficient by a constant heating current across from the environment is heated. The temperature of the wire can be determine from the supply voltage at constant current and depends on the heat flow through the surrounding sample medium and thus from its thermal conductivity. The detection limit of these simple, robust detectors is limited and achieved in individual cases 10ppm.

Für den Nachweis von geringeren Beimischungen müssen andere, wesentlich kompliziertere und weniger robuste Detektoren eingesetzt werden. In der Gaschromatographie werden hierfür beispielsweise Flammenionisationsdetektor verwendet. Solche Detektoren sind nur für die Untersuchung von brennbaren Gasen nutzbar. Es ist für viele Anwendungen darum von großem Vorteil, wenn an Stelle von zwei verschiedenen Detektoren lediglich ein, im Aufbau, der Handhabung und der Robustheit einfacher, aber in der Nachweisgrenze verbesserter Wärmeleitfähigkeitsdetektor eingesetzt werden kann.For the detection of lower admixtures must be different, much more complicated and less robust detectors are used. In gas chromatography be for this for example flame ionization detector used. Such detectors are only for the investigation of flammable gases can be used. It is for many Applications therefore great Advantage if instead of two different detectors one, simpler in construction, handling and robustness, but improved thermal conductivity detector used in the detection limit can be.

Die bis jetzt bekannten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren werden mit Gleichstrom betrieben. Ihre Nachweisgrenze ist durch den Betrieb in einem Frequenzband um 0 Hz herum und durch das 1/f-Rauschen eingeschränkt. In der Mikrotechnik werden mehr und mehr kleine dimensionierte Wärmeleitfähigkeitsdetektor benötigt, die in der Lange sind, eine schnelle Untersuchung von Gasen und Flüssigkeiten durchzuführen. Die bis jetzt bekannten Detektoren sind viel zu groß dimensioniert, um in der Mikrotechnik eine Anwendung zu finden. Die in dieser Technik verwendeten Analysegeräte haben bauliche Abmessungen, die im Millimeterbereich liegen. Sie erlauben deshalb nur die Messung von Probenmengen, die unter 10μl liegen. Bei den bekannten Detektoren ist für eine exakte Messung eine Probenmenge von 10μl bis 10μl erforderlich. Ein Durchfluss des zu untersuchenden Mediums von weniger als 0.5ml/s, wie das bei Analysegeräten der Mikrotechnik der Fall ist, ist hierfür zu gering. Die bekannten Detektoren haben zudem sehr große Ansprechzeiten, die im Bereich von einigen 100ms liegen. Sie sind deshalb nicht für den Einbau in Analysegeräte geeignet, deren Ansprechzeiten wesentlich darunter liegen.The previously known thermal conductivity detectors are operated with direct current. Your detection limit is through operation in a frequency band around 0 Hz and by the 1 / f noise limited. In micro technology, more and more small dimensioned thermal conductivity detectors are being used needed which are in length, a quick examination of gases and Liquids. The until now known detectors are much too large to be used in the Microtechnology to find an application. The used in this technique analyzers have structural dimensions that are in the millimeter range. she therefore only allow the measurement of sample quantities that are below 10μl. In the known detectors there is a for an exact measurement Sample amount from 10μl to 10μl required. A flow of the medium to be examined of less than 0.5ml / s, like that with analyzers the microtechnology is the case, is too low for this. The well-known Detectors also have very large ones Response times that are in the range of a few 100ms. they are therefore not for the Installation in analyzers suitable, whose response times are significantly lower.

Ferner ist es bei der Untersuchung von Erdgas von Vorteil, wenn gleichzeitig mit der Bestimmung der Anteile der Inertgase auch eine Brennwertbestimmung durchgeführt werden kann, da diese Informationen für Präzisions-Durchflussmessgerät benötigt werden. Mit einem herkömmlichen Wärmeleitfähigkeitsdetektor können die Konzentrationen bestimmt werden, wenn die gaschromatographische Säule diese Inertgase zu trennen vermag.It is also in the investigation of natural gas is beneficial if at the same time as determining the Proportions of the inert gases can also be used to determine the calorific value can since this information for Precision flow meter are needed. With a conventional one thermal conductivity detector can the concentrations are determined when the gas chromatographic column passes this Can separate inert gases.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor so betrieben werden kann, dass seine Signale über große Bereiche linear abhängig von der Wärmeleitfähigkeit und der thermischen Diffusionskonstante eingestellt werden können. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine Schaltung aufzuzeigen, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann.The invention is based on the object To show methods with which a thermal conductivity detector operated can be that its signals over size Ranges linearly dependent on thermal conductivity and the thermal diffusion constant can be adjusted. The Another object of the invention is to demonstrate a circuit, with which this procedure can be carried out.

Die Aufgabe, das Verfahren betreffend, wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.The task regarding the procedure is solved by the features of claim 1.

Die Aufgabe, die Schaltung betreffend, wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 3 gelöst.The task regarding the circuit is solved by the features of claim 3.

Der hier verwendete Wärmeleitfähigkeitsdetektor weist zwei Widerstandselemente auf, die in einer kleinen Kammer frei tragend aufgehängt sind. Das ein Widerstandselement wird als Heizelement genutzt, während das zweite Widerstandselement als Sensorelement dient. Die Kammer ist von dem jeweils zu untersuchenden gasförmigen oder flüssigen Medium ausgefüllt. Das Medium, das durch einen Kanal strömt, wird über eine Abzeigung in die Kammer geleitet. Die Widerstandselemente sind vorzugsweise als Drähte ausgebildet. Beide Drähte sind etwa 1 mm lang, 5 bis 10 μm breit und einige 100 nm hoch. Sie sind beide aus einem elektrisch leitfähigen Material mit einem nicht verschwindenden Widerstands-Temperaturkoeffizienten ausgebildet. Die beiden Widerstandselemente werden so angeordnet, dass ihre Längsachseparallel zueinander ausgerichtet sind. Der Abstand zwischen den beiden Widerstandselementen beträgt 50 bis 200 μm für Gase. Bei Flüssigkeiten ist etwa 1/10 dieses Abstands erforderlich. Das Heizelement wird während des Betriebs des Wärmeleitfähigkeitsdetektors periodisch beispielsweise mit einer sinusförmigen oder rechteckförmigen, zeitabhängigen Leistung beaufschlagt. Das Sensorelement wird mit einem konstanten Messstrom beaufschlagt, der einen Wert von einigen mA aufweist. Am Sensorelement wird die Temperatur über den Widerstand bestimmt. Hier treten periodische Temperaturmodulationen auf, die ih ren Ursprung in dem Heizelement haben, und durch Wärmeleitung am Sensorelement detektierbar sind.The thermal conductivity detector used here has two resistance elements, which are suspended freely in a small chamber. One resistance element is used as a heating element, while the second resistance element serves as a sensor element. The chamber is filled with the gaseous or liquid medium to be examined in each case. The medium that flows through a channel is led into the chamber via a branch. The resistance elements are preferably designed as wires. Both wires are about 1 mm long, 5 to 10 μm wide and a few 100 nm high. They are both made of an electrically conductive material with a non-zero resistance temperature coefficient. The two resistance elements are arranged so that their longitudinal axes are aligned parallel to one another. The distance between the two resistance elements is 50 to 200 μm for gases. For liquids, about 1/10 of this distance is required. The heating element is periodically subjected, for example, to a sinusoidal or rectangular, time-dependent power during the operation of the thermal conductivity detector. A constant measuring current is applied to the sensor element, which has a value of a few mA having. The temperature on the sensor element is determined via the resistance. Periodic temperature modulations occur here, which originate in the heating element and can be detected by thermal conduction on the sensor element.

Die Temperatur des zu untersuchenden Mediums wird am Sensorelement, für den Fall, das der Abstand zwischen dem Heizelement und dem Sensorelement klein ist gegenüber den Abständen zu den Wänden der Kammer und der Länge des Drahtes, der das Heizelement bildet, bei harmonisch modulierter Heizung des Heizelements beschrieben durch:

wobei μ=u(f) die thermische Diffusionslänge, f die Modulationsfrequenz und a eine Proportionalitätskonstante bezeichnen. H₀ ist die Hankelfunktion mit ν = 0. Plus steht für die gebundene Lösung, Minus für die divergierende Lösung bei r ∽ unendlich. Der Real- und der Imaginärteil ergeben zwei linear unabhängige, für r-> unendlich beschränkte Lösungen. Der Realteil ist die für r->0 divergierende Lösung, der Imaginärteil ist 0 für r = 0. Für andere Randbedingungen müssen entsprechende Linearkombinationen der unbeschränkten Lösungen hinzugenommen werden. Es handelt sich bei den im Unendlichen beschränkten Lösungen um oszillierende, abklingende Lösungen.The temperature of the medium to be examined is at the sensor element, in the event that the distance between the heating element and the sensor element is small compared to the distances to the walls of the chamber and the length of the wire that forms the heating element, with harmonically modulated heating of the heating element described by:

where μ = u (f) denote the thermal diffusion length, f the modulation frequency and a a proportionality constant. H ₀ is the Hankel function with ν = 0. Plus stands for the bound solution, minus for the divergent solution at r ∽ infinite. The real and the imaginary part result in two linearly independent, for r-> infinitely limited solutions. The real part is the divergent solution for r-> 0, the imaginary part is 0 for r = 0. For other boundary conditions, corresponding linear combinations of the unrestricted solutions have to be added. The infinitely limited solutions are oscillating, decaying solutions.

Die thermische Diffusionslänge ist jene Distanz, über die thermische Modulationen durch Diffusion ausklingen. Sie ist definiert als:

wobei λ für die Wärmeleitfähigkeit, ρ die Dichte, c die spezifische Wärmekapazität und f die Modulationsfrequenz stehen. Es wird deutlich, dass die Temperaturmodulation am Sensorelement in keiner Weise linear von den Größen λ, (ρ·C) (= volumetrische Wärmekapazität) oder gar der thermischen Diffusionskonstante λ/ρ·C abhängt. Vielmehr ist die Temperaturmodulation mindestens exponentiell und damit sehr nicht-linear von diesen Größen abhängig. Hinzu kommt, dass sich die Reichweite μ der Modulation mit diesen Größen ändert. Wird also die Reichweite durch eine starke Änderung der Zusammensetzung eines zu untersuchenden Mediums verändert, so ändern sich auch die effektiven Randbedingungen für das thermische Verhalten der Messanordnung: Wo bei großer Reichweite auch die Gehäusegeometrie über mögliche Reflexionen Einfluss auf die Modulationshöhe des Sensorsignals hat, nimmt diese Geometrie bei geringer Reichweite μ keinen Einfluss.The thermal diffusion length is the distance over which thermal modulations decay through diffusion. It is defined as:

where λ stands for the thermal conductivity, ρ the density, c the specific heat capacity and f the modulation frequency. It becomes clear that the temperature modulation at the sensor element is in no way linearly dependent on the quantities λ, (ρ · C) (= volumetric heat capacity) or even the thermal diffusion constant λ / ρ · C. Rather, the temperature modulation is at least exponential and therefore very non-linearly dependent on these variables. In addition, the range μ of the modulation changes with these variables. If the range is changed by a strong change in the composition of a medium to be examined, the effective boundary conditions for the thermal behavior of the measuring arrangement also change: Where the range geometry also has an influence on the modulation height of the sensor signal via possible reflections, this affects it Geometry with short range μ has no influence.

Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor kann dynamisch so betriebenen werden, dass die Reichweite der thermischen Modulation durch eine aktive Regelung der Frequenz konstant gehalten wird. Die Randbedingungen für das thermische System sind damit unabhängig von der Diffusionskonstante und der Wärmeleitfähigkeit des zu untersuchenden Mediums. Damit ist auch die Form des Detektionsvolumens für die Messungen unerheblichThe thermal conductivity detector can be dynamic be operated so that the range of thermal modulation is kept constant by actively regulating the frequency. The boundary conditions for the thermal system is therefore independent of the diffusion constant and thermal conductivity of the medium to be examined. This is also the shape of the detection volume for the Measurements irrelevant

Solange stets bei einer festen thermischen Diffusionslänge μ gearbeitet wird, bleiben die Randbedingungen für jedes zu untersuchende Medium dieselben. Damit können mit einer einzigen Eichung diese Randbedingungen in einem einzigen Eichparameter erfassen werden, der die Gesamtinformation zu den geometrischen Gegebenheiten zusammenfasst. Die thermische Diffusionslänge μ kann über ihre Frequenzabhängigkeit frei gewählt werden. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Schaltung, die für das dynamische Betreiben des Wärmeleitfähigkeitsdetektors vorgesehen ist, kann die thermische Diffusionslänge μ auf einfache Weise konstant gehalten werden.As long as always worked with a fixed thermal diffusion length μ the boundary conditions for each medium to be examined remain the same. So that can with a single calibration these boundary conditions in one Calibration parameters are recorded, which is the total information on the summarizes geometric conditions. The thermal diffusion length μ can be about frequency dependence freely selected become. With the help of the circuit according to the invention for dynamic Operating the thermal conductivity detector is provided, the thermal diffusion length μ can easily be constant being held.

Mit dem dynamisch betriebenen Wärmeleitfähigkeitsdetektor können in einfacher Weise im Zusammenhang mit der Chromatographie Gas- und Flüssigkeitsanalysen durchführen werden. Diese Untersuchungen ermöglichen auch eine quantitative Aussage zu Mischkonzentrationen von 100% bis in den ppb Bereich hinein.With the dynamically operated thermal conductivity detector can in a simple way related to chromatography gas and fluid analysis carry out become. These studies allow also a quantitative statement on mixed concentrations of 100% down to the ppb range.

Die erfindungsgemäße Schaltung verfügt über einen Signalgenerator, der ein periodisches Modulationssignal beispielsweise Sin(ωt) erzeugt, mit dem das Heizelement des Wärmeleitfähigkeitsdetektors beaufschlagt wird. Die Temperatur des Heizelements, die sich auf Grund des Modulationssignals periodisch ändert, wird auf das zu untersuchende Medium übertragen. Das von dem Sensorelement des Wärmeleitfähigkeitsdetektors erfasste Signal wird dem Eingang einem Phasendetektor und Phasenschieber zugeführt. Dem zweiten Signaleingang des Phasendetektors und Phasenschiebers wird das von dem Signalgenerator erzeugte Modulationssignal ebenfalls zugeführt. An einem Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschiebers kann eine mögliche Phasenverschiebung zwischen dem Modulationssignal und dem Messsignal, das von dem Sensorelement ermittelt wird, abgegriffen werden. Die gemessene Phasenverschiebung wird einer Auswerteinheit zugeführt, der ein Regler nachgeschaltet ist. Die Auswerteeinheit ermittelt daraus die Frequenz ω. Weicht dieser Wert von dem Wert ω_ist ab, der im Regler gespeichert ist, so bedeutet, das dass sich Diffusionslänge geändert hat. Daraufhin von dem Regler eine Einstellung der Frequenz am Signalgenerator vorgenommen. Das am zweiten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschiebers anstehende um die Phasenverschiebung bereinigte Messsignal wird zusammen mit dem Modulationssignal einem Multiplizier zugeführt, dessen Signalausgang an einem Tiefpass angeschlossen ist. Am Signalausgang des Tiefpasses steht ein Signal ½ ·S·M an, das der Messgröße S entspricht, jedoch von 1/f Rauschen befreit ist.The circuit according to the invention has a signal generator which generates a periodic modulation signal, for example Sin (ωt), with which the heating element of the thermal conductivity detector is applied. The temperature of the heating element, which changes periodically due to the modulation signal, is transferred to the medium to be examined. The signal detected by the sensor element of the thermal conductivity detector is fed to the input of a phase detector and phase shifter. The modulation signal generated by the signal generator is also fed to the second signal input of the phase detector and phase shifter. A possible phase shift between the modulation signal and the measurement signal, which is determined by the sensor element, can be tapped at a signal output of the phase detector and phase shifter. The measured phase shift is fed to an evaluation unit, which is followed by a controller. The evaluation unit uses this to determine the frequency ω. If this value deviates from the value ω _ist , which is stored in the controller, it means that the diffusion length has changed. The controller then adjusts the frequency on the signal generator. The measurement signal present at the second signal output of the phase detector and phase shifter, adjusted for the phase shift, is fed together with the modulation signal to a multiplier, the signal output of which is connected to a low-pass filter. At the signal output of the low pass there is a signal ½ · S · M, which corresponds to the measurement variable S, but of 1 / f noise is exempt.

Mit der erfindungsgemäßen Schaltung wird die Phasenverschiebung zwischen dem Modulationssignal; mit dem das Heizelement beaufschlagt wird, und dem Signal, das von dem Sensorelement ermittelt wird, durch Steuerung der Modulationsfrequenz auf einen konstanten Wert geregelt. Im Resultat wird die thermische Diffusionslänge μ auf einem festen Wert μ₀ gehalten, da die Phase nur von der Frequenz und μ abhängig ist. Aus der Frequenzmessung kann die thermische Diffusionskonstante D bestimmt werden:

Es bedarf lediglich einer linearen Eichung mit einem Trägergas oder bei der Untersuchung von Flüssigkeiten einer Trägerflüssigkeit, um den Wert μ₀ festzulegen.With the circuit according to the invention, the phase shift between the modulation signal; with which the heating element is acted upon, and the signal determined by the sensor element are regulated to a constant value by controlling the modulation frequency. As a result, the thermal diffusion length μ is kept at a fixed value μ ₀ , since the phase is only dependent on the frequency and μ. The thermal diffusion constant D can be determined from the frequency measurement:

All that is required is a linear calibration with a carrier gas or when examining liquids of a carrier liquid to determine the value μ ₀ .

Da sich die Randbedingungen für die Temperaturwelle, die vom Heizelement aus nach außen geht und auch zum Sensorelement hin gelangt, in keiner Weise geändert haben, weil die Diffusionslänge schließlich konstant ist, kann sich auch der Koeffizient a in der Gleichung für ΔT nicht geändert haben. Eine Änderung der Modulationsamplitude ist darum direkt auf eine Änderung der Wärmeleitfähigkeit λ zurückzuführen, die als einzige Größe überhaupt Einfluss auf die Amplitude haben kann. Es ist aus der Formel er sichtlich, dass die Modulationsamplitude als zweite Messgröße umgekehrt proportional auf die Wärmeleitfähigkeit schließen lässt. Eine einmalige Eichung mit beispielsweise einem reinen Trägergas, dessen Wärmeleitfähigkeit bei Helium oder Wasserstoff wesentlich höher liegt als bei anderen Gasen, ermöglicht es dann die Wärmeleitfähigkeit anderer gasförmige Medien zu bestimmen. Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten ist eine Eichung mit einer entsprechenden Trägerflüssigkeit durchzuführen.Since the boundary conditions for the temperature wave, that goes out from the heating element and also got to the sensor element, have not changed in any way, because the diffusion length finally is constant, the coefficient a can also change in the equation have not changed for ΔT. A change the modulation amplitude is therefore directly related to a change attributed to the thermal conductivity λ, the as the only size at all Can influence the amplitude. It's obvious from the formula that the modulation amplitude as the second measurement variable is inversely proportional the thermal conductivity conclude leaves. A one-time calibration with, for example, a pure carrier gas, the thermal conductivity with helium or hydrogen is much higher than with other gases then thermal conductivity other gaseous To determine media. When examining liquids there is a calibration with an appropriate carrier liquid perform.

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.Other inventive features are in the dependent claims characterized.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von schematischen Zeichnungen näher erläutert.The invention will follow Hand explained in more detail by schematic drawings.

Es zeigen:Show it:

1 einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor, 1 a thermal conductivity detector,

2 eine Schaltung zum dynamischen Betreiben des Wärmeleitfähigkeitsdetektors gemäß 1. 2 a circuit for dynamic operation of the thermal conductivity detector according to 1 ,

1 zeigt einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 mit zwei Widerstandselementen 2 und 3 und einem Träger 4. Ein Widerstandselement wird als Heizelement 2 genutzt, während das zweite Widerstandselement als Sensorelement 3 dient. Der Träger 4 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 ist als Platte ausgebildet, die aus Silizium oder Glas gefertigt ist. In der Oberfläche der Platte 4 ist ein durchgehender Kanal 5 ausgebildet, von dem eine Abzweigung 6 in einen als Seitenkammer 7 ausgebildeten Hohlraum mündet. Die Oberfläche der Platte 4 ist zum Verschließen des Kanals 5, der Abzeigung 6 und des Hohlraums 7 nach außen bereichsweise von einer Glasscheibe (hier nicht dargestellt) überdeckt und gasdicht damit verbunden. Der Hohlraum 7 ist von dem jeweils zu untersuchenden gasförmigen oder flüssigen Medium 10 ausgefüllt. Das Medium 10, das durch den Kanal 5 strömt, wird über den Abzeigung 6 in den Hohlraum 7 geleitet. 1 shows a thermal conductivity detector 1 with two resistance elements 2 and 3 and a carrier 4 , A resistance element is called a heating element 2 used while the second resistance element as a sensor element 3 serves. The carrier 4 of the thermal conductivity detector 1 is designed as a plate made of silicon or glass. In the surface of the plate 4 is a continuous channel 5 trained, one branch of which 6 into one as a side chamber 7 trained cavity opens. The surface of the plate 4 is to close the channel 5 , the disgrace 6 and the cavity 7 partially covered by a glass pane (not shown here) and connected to it in a gastight manner. The cavity 7 is of the gaseous or liquid medium to be examined in each case 10 filled. The medium 10 that through the channel 5 is pouring over the disaffection 6 in the cavity 7 directed.

Das Heizelement 2 und das Sensorelement 3 sind bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel beide als geradlinige Leiter in Form von Drähten ausgebildet. Die Enden der beiden Widerstandselemente 2 und 3 sind über Kontaktflächen 8 mit elektrischen Anschlussleitungen (hier nicht dargestellt) verbunden. Jedes der beiden Widerstandselemente 2, 3 ist etwa 1 mm lang, 5 bis 10 μm breit und einige 100nm hoch ausgebildet. Beide Widerstandselemente 2 und 3 sind aus einem elektrisch leitfähigen Material mit einem nicht verschwindenden Widerstands-Temperaturkoeffizienten gefertigt. Beide Widerstandselemente 2 und 3 sind frei hängend so in der Seitenkammer 6 angeordnet, dass ihre Längsachsen parallel zueinander ausgerichtet sind. Der Abstand zwischen den beiden Widerstandselementen 2 und 3 beträgt 50 bis 200 μm für Gase. Bei Flüssigkeiten ist etwa 1/10 dieses Abstands erforderlich.The heating element 2 and the sensor element 3 are both formed as a straight conductor in the form of wires in the embodiment shown here. The ends of the two resistance elements 2 and 3 are over contact areas 8th connected to electrical connection lines (not shown here). Each of the two resistance elements 2 . 3 is about 1 mm long, 5 to 10 μm wide and a few 100 nm high. Both resistance elements 2 and 3 are made of an electrically conductive material with a non-zero resistance temperature coefficient. Both resistance elements 2 and 3 are hanging freely in the side chamber 6 arranged that their longitudinal axes are aligned parallel to each other. The distance between the two resistance elements 2 and 3 is 50 to 200 μm for gases. For liquids, about 1/10 of this distance is required.

Das Heizelement 2 wird während des Betriebs des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 mit einer periodischen Leistung, beispielsweise einem sinusförmigen oder rechteckförmigen, zeitabhängigen Strom beaufschlagt. An dem Sensorelement 3 liegt ein konstanter Messstrom. Die Temperatur des Heizelements 2 ändert sich periodisch. Die Modulation der Temperatur wird über das Medium 10 zu dem Sensorelement 3 übertragen. Hier treten ebenfalls periodisch Temperaturmodulationen auf, die ihren Ursprung in der Temperaturänderung an dem Heizelement 2 haben, und durch Wärmeleitung am Sensorelement 3 detektiert werden. Die Temperaturmodulation am Heizdraht 2 führt in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit und der thermischen Diffusionslänge, die beide von der Zusammensetzung des zu untersuchenden Mediums 10 abhängen, zu einer Modulation der Temperatur des Sensorelements 3, so dass sich dessen elektrischer Widerstand ändert. Das Wechselstromsignal am Sensorelement 3 ist bei einem festen Messstrom dieser Temperaturmodulationsamplitude direkt proportional und somit vollständig von den thermischen Eigenschaften des zu untersuchenden Mediums 10 abhängig.The heating element 2 during the operation of the thermal conductivity detector 1 periodic power, for example a sinusoidal or rectangular, time-dependent current. On the sensor element 3 there is a constant measuring current. The temperature of the heating element 2 changes periodically. The temperature is modulated via the medium 10 to the sensor element 3 transfer. Temperature modulations also occur here periodically, which originate in the temperature change on the heating element 2 have, and by heat conduction on the sensor element 3 can be detected. The temperature modulation on the heating wire 2 leads depending on the thermal conductivity and the thermal diffusion length, both of which depend on the composition of the medium to be examined 10 depend on a modulation of the temperature of the sensor element 3 , so that its electrical resistance changes. The AC signal on the sensor element 3 is directly proportional to this temperature modulation amplitude with a fixed measuring current and is therefore completely dependent on the thermal properties of the medium to be examined 10 dependent.

Der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 1 wird dynamisch so betrieben, dass die Reichweite der thermischen Modulation durch eine aktive Regelung der Frequenz des Modulationssignals konstant gehalten wird. Hierfür wird die in 3 dargestellte elektronische Schaltung 15 verwendet. Sie ist mit einem Signalgenerator 16 ausgerüstet, mit dem ein periodisches Modulationssignal erzeugt werden kann. Ferner ist ein Bauelement 17 vorgesehen, das als Phasendetektor und Phasenschieber ausgebildet ist. Dem Bauelement 17 ist ein Multiplizieren 18 nachgeschaltet, dessen Signalausgang an einen Tiefpass 19 angeschlossen ist, der mit einer ersten Auswerteeinheit 20 verbunden ist. An den zweiten Signalausgang des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 ist eine zweite Auswerteeinheit 21 angeschlossen, der ein Regler 22 nachgeschaltet ist. Der Signalausgang des Reglers 22 steht mit dem Signalgenerator 16 in Verbindung. Mit dem Signalgenerator 16 wird ein sich periodisch änderndes Leistungssignal erzeugt, mit der das Heizelement 2 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 1 beaufschlagt wird. Die sich periodisch ändernde Temperatur des Heizelements 2 wird auf das Medium 10 übertragen. Das von dem Sensorelement 11 des Wärmeleitfähigkeitsdetektors erfasste Messsignal wird dem Eingang eines Bauelements 17 zugeführt. Das Modulationssignal des Signalgenerators 16 steht an einem zweiten Signaleingang des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 und an einem zweiten Signaleingang des Multiplizierers 18 an. Mit Hilfe des Phasendetektors und Phasenschiebers 17 wird die Phasenverschiebung zwischen dem Modulationssignal und dem Messsignal der Sensoreinheit 3 ermittelt, und der Auswerteeinheit 21 zugeführt. Das um die Phasenverschiebung bereinigte Messsignal wird mit dem Modulationssignal des Signalgenerators multipliziert. Am Ausgang des Multiplizierer 18 steht ein konstantes Signal ½·S·M·Sin (2ωt) + ½·S·M mit Signalanteilen der Summen- und der Differenzfrequenz an. Der Anteil mit der doppelten Frequenz und bei nicht harmonischer Modulation auch der Anteil anderer Signale bei höheren Harmonischen wird mit dem Tiefpass 19 herausgefiltert. Das Ergebnis ist das Signal ½·S·M, das der Messgröße S entspricht, jedoch von 1/f Rauschen befreit ist. Aus diesem Messwert kann die Wärmeleitfähigkeit des untersuchten Mediums 10 bestimmt werden.The thermal conductivity detector 1 is operated dynamically so that the range of the thermal modulation is kept constant by actively regulating the frequency of the modulation signal. For this, the in 3 electronic circuit shown 15 used. It is with a signal generator 16 equipped with which a periodic modulation signal can be generated. There is also a component 17 provided that is designed as a phase detector and phase shifter. The component 17 is a multiplication 18 nachge switches whose signal output to a low pass 19 is connected to a first evaluation unit 20 connected is. To the second signal output of the phase detector and phase shifter 17 is a second evaluation unit 21 connected which is a regulator 22 is connected downstream. The signal output of the controller 22 stands with the signal generator 16 in connection. With the signal generator 16 a periodically changing power signal is generated with which the heating element 2 of the thermal conductivity detector 1 is applied. The periodically changing temperature of the heating element 2 is on the medium 10 transfer. That from the sensor element 11 measurement signal of the thermal conductivity detector is the input of a component 17 fed. The modulation signal of the signal generator 16 stands at a second signal input of the phase detector and phase shifter 17 and at a second signal input of the multiplier 18 on. With the help of the phase detector and phase shifter 17 becomes the phase shift between the modulation signal and the measurement signal of the sensor unit 3 determined, and the evaluation unit 21 fed. The measurement signal adjusted for the phase shift is multiplied by the modulation signal of the signal generator. At the output of the multiplier 18 there is a constant signal ½ · S · M · Sin (2ωt) + ½ · S · M with signal components of the sum and difference frequency. The portion with twice the frequency and with non-harmonic modulation also the portion with other signals with higher harmonics is with the low pass 19 filtered out. The result is the signal ½ · S · M, which corresponds to the measurement variable S, but is free of 1 / f noise. The thermal conductivity of the medium examined can be determined from this measured value 10 be determined.

Die Auswerteeinheit 21 ermittelt aus der Phasenverschiebung zwischen dem Modulationssignal und dem Messsignal des Sensorelements 3 die Diffusionslänge. Weicht der Wert der Diffusionslänge μ von dem einmal beim Eichen mit einem Trägergas ermittelten Wert der Diffusionslänge μ₀ ab, so wird die Frequenz des Modulationssignals mit Hilfe des Reglers 22 auf einen Sollwert eingestellt. Dieser Sollwert ist in dem Regler 22 gespeichert. In entsprechender Weise wird bei der Untersuchung von Flüssigkeiten verfahren.The evaluation unit 21 determined from the phase shift between the modulation signal and the measurement signal of the sensor element 3 the diffusion length. If the value of the diffusion length μ differs from the value of the diffusion length μ ₀ , which was determined once during calibration with a carrier gas, the frequency of the modulation signal is determined with the aid of the controller 22 set to a setpoint. This setpoint is in the controller 22 saved. A corresponding procedure is used when examining liquids.

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf das hier beschriebene Ausführungsbeispiel. Vielmehr umfasst sie alle Variationen des Verfahrens und der Vorrichtung, die dem Kern der Erfindung zugeordnet werden können.The invention is limited not only on the embodiment described here. Rather includes they all variations of the method and the device that the Core of the invention can be assigned.

Claims

Method for operating a thermal conductivity detector with a heating element ( 2 ), which receives a periodic modulation signal and a sensor element ( 3 ) together with the heating element ( 2 ) in a medium to be examined ( 10 ) is arranged, the temperature change on the sensor element ( 3 ) with a measurement signal from the sensor element ( 3 ) is detected, characterized in that the range of the thermal modulation is kept constant by active regulation of the frequency of the modulation signal.

A method according to claim 1, characterized in that the phase shift between the modulation signal of the heating element ( 2 ) and the measurement signal of the sensor element ( 3 ) it is determined that the measurement signal adjusted for the phase shift multiplies by the modulation signal and from the resulting signal the portion with twice the frequency and in the case of non-harmonic modulation also the portion of other signals at higher harmonics is filtered out and a measurement signal free of 1 / f noise (S) for the determination of the thermal conductivity of the examined medium ( 10 ) is made available that the diffusion length is determined from the phase shift between the modulation signal and the measurement signal, and that if the value determined differs from the value of the diffusion length μ ₀ determined once by calibration with a carrier gas or in liquid tests with a carrier liquid Modulation signal is set to a predetermined setpoint.

Circuit for operating a thermal conductivity detector with a heating element ( 2 ), which receives a periodic modulation signal and a sensor element ( 3 ) together with the heating element ( 2 ) in a medium to be examined ( 10 ) is arranged, the temperature change on the sensor element ( 3 ) with a measurement signal from the sensor element ( 3 ) can be detected, in particular for carrying out the method according to claim 1, characterized in that a signal generator ( 16 ) is provided, which with the heating element ( 2 ) is connected, and to a first signal input of a phase detector and phase shifter ( 17 ) the signal output of the sensor element ( 3 ) is connected to the signal output of the phase detector and phase shifter ( 17 ) a multiplier ( 18 ) connected to a low pass ( 19 ) which is connected with a first evaluation unit ( 20 ) is connected that a second signal output of the signal generator ( 16 ) with the second signal input of the phase detector and phase shifter ( 17 ) and the second signal input of the multiplier ( 18 ) is connected that a second signal output of the phase detector and phase shifter ( 17 ) to a second evaluation unit ( 21 ) is connected, which is a controller ( 23 ) is connected downstream and that the signal output of the controller ( 23 ) to the signal input of the signal generator ( 16 ) connected.