DE10308561B4

DE10308561B4 - Wear protection coating, its use on a piston or piston ring and its manufacturing process

Info

Publication number: DE10308561B4
Application number: DE10308561A
Authority: DE
Inventors: Christian Herbst-Dederichs
Original assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Current assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: DE10308561A1

Abstract

Verschleißschutzbeschichtung zur Verwendung auf mindestens einer Fläche eines Kolbens oder Kolbenrings, wobei mindestens eine Lage der Verschleißschutzschicht zu mindestens 50 Vol.-% aus einer Oxidkeramik besteht und mittels Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) aufgetragen ist, wobei die Oxidkeramik ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mischungen wenigstens zweier Elemente aus der Gruppe aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliziumoxid und Titanoxid und wobei ein Anteil von Titanoxid in der Oxidkeramik weniger als 35 Gew.-% ist.Wear-resistant coating for use on at least one surface of a piston or piston ring, wherein at least one layer of the wear protection layer to at least 50 Vol .-% consists of an oxide ceramic and by means of high-speed flame spraying (HVOF) is applied, wherein the oxide ceramic is selected from the group consisting of mixtures of at least two elements from the group of alumina, chromia, silica and titania and wherein a proportion of titanium oxide in the oxide ceramic less than 35 wt .-% is.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verschleißschutzbeschichtungen, die im Hochgeschwindigkeits-Flammspritz (HVOF)-Verfahren auf Kolben oder Kolbenringe aufgetragen sind. Die Verschleißschutzschicht besteht aus mindestens einer Schichtenlage, und sie kann gegebenenfalls weiterhin eine Haftvermittlerschicht aufweisen, die zwischen dem Kolben oder Kolbenring und der Verschleißschutzschicht angeordnet ist.The The present invention relates to wear protection coatings which in the high-speed flame-spraying (HVOF) process on pistons or piston rings are applied. The wear protection layer consists of at least one layer layer, and it may optionally continue have a bonding agent layer between the piston or Piston ring and wear protection layer is arranged.

Zur Herstellung von hoch beanspruchten Teilen von Verbrennungskraftmotoren, wie beispielsweise Kolbenringen oder Kolben, werden gewöhnlich Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen oder Gusseisenwerkstoffe bzw. Gusseisenlegierungen verwendet. Die Aufgabe der Kolbenringe ist es, den zwischen Kolbenkopf und Zylinderwand vorhandenen Spalt gegenüber dem Brennraum abzudichten. Bei der Auf- und Abbewegung des Kolbens gleitet der Kolbenring einerseits mit seiner äußeren Umfangsfläche in ständiger federnder Anlage gegen die Zylinderwand, andererseits gleitet der Kolbenring, bedingt durch die Kippbewegungen des Kolbens, oszillierend in seiner Kolbenringnut, wobei seine Flanken, d.h. die Ober- und Unterseite des Kolbenringes, wechselnd an der oberen oder unteren Nutenflanke der Kolbenringnut anliegen.to Production of highly stressed parts of internal combustion engines, such as piston rings or pistons, are usually aluminum or aluminum alloys or cast iron materials or cast iron alloys uses. The task of the piston rings is between the piston head and Cylinder wall seal existing gap with respect to the combustion chamber. During the up and down movement of the piston, the piston ring slides on the one hand with its outer peripheral surface in constant springing Plant against the cylinder wall, on the other hand, the piston ring slides, due to the tilting movements of the piston, oscillating in his Piston ring groove, with its flanks, i. the top and bottom the piston ring, alternately on the upper or lower groove flank abut the piston ring groove.

In Abhängigkeit von den Materialeigenschaften der jeweils gegeneinander laufenden Gleitpartner tritt bei dem einen oder dem anderen der Gleitpartner ein mehr oder weniger starker Verschleiß auf, der bei einem Trockenlauf zu so genannten Fressern, Riefenbildung und schließlich zu einer Zerstörung des Motors führen kann. Um das Gleitverhalten von Kolbenringen gegenüber der Zylinderwand zu verbessern, wurden diese an deren Umfangsfläche mit Beschichtungen aus unterschiedlichen Materialien versehen.In dependence of the material properties of each against each other Sliding partner joins one or the other of the sliding partners a more or less severe wear on, during a dry run to so-called scroungers, scoring and finally to a destruction of the engine can lead. To improve the sliding behavior of piston rings with respect to the cylinder wall, These were on their peripheral surface provided with coatings of different materials.

Kolbenringe unterliegen durch ihren ständigen Eingriff an der Zylinderlaufbahn einem ständigen Gleitverschleiß, der sich durch abrasiven Abrieb der Kolbenringoberfläche bzw. seiner Beschichtung und durch teilweisen Übertrag von Material von der Zylinderlauffläche auf die Kolbenringlauffläche und umgekehrt äußert. Durch geeignete Beschichtungen ist es möglich, diese negativen Einflüsse zu verringern. Partikelverstärkte Hartchrombeschichtungen zeigen beispielsweise eine deutlich bessere Abriebfestigkeit als unbeschichtete oder nitrierte Ringe (siehe EP 0 217 126 B1 ), aber auch als konventionelle Hartchromschichten.Piston rings are subject by their constant engagement with the cylinder bore permanent sliding wear, which manifests itself by abrasive abrasion of the piston ring surface or its coating and by partial transfer of material from the cylinder surface to the piston ring raceway and vice versa. Suitable coatings make it possible to reduce these negative influences. Particle-reinforced hard chrome coatings, for example, show a significantly better abrasion resistance than uncoated or nitrided rings (see EP 0 217 126 B1 ), but also as conventional hard chrome layers.

In der DE-OS 21 56 127 wird weiterhin ein elektrolytisches Aufbringen von Gleitschichten auf Kolbenringe und die Zylinderwandung offenbart, wobei die Abriebfestigkeit der Gleitschichten durch Einschluss harter, suspendierter Partikel erhöht wird. Die partikelförmigen Einlagerungen können hierbei aus Siliziumkarbid oder Diamant bestehen. Jüngere Entwicklungen nützen auch die Möglichkeit der Abscheidung dünner Schichten aus Plasma (Plasma-PVD oder CVD-Verfahren).In the DE-OS 21 56 127 is further disclosed an electrolytic application of sliding layers on piston rings and the cylinder wall, wherein the abrasion resistance of the sliding layers is increased by inclusion of hard, suspended particles. The particulate inclusions may consist of silicon carbide or diamond. Recent developments also exploit the possibility of depositing thin layers of plasma (plasma PVD or CVD method).

Thermische Spritztechniken repräsentieren eine weitere Möglichkeit, verschleißfeste Beschichtungen auf Werkstücken wie Kolbenringen oder Kolben mit bedeutend schnelleren Verarbeitungsgeschwindigkeiten als andere Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise CVD oder PVD, aufzubringen. Eine thermische Spritztechnik stellt das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) dar, welches beispielsweise in US 5,019,429 beschrieben ist. Im HVOF-Verfahren werden Wärme und Moment auf einen Strom von Tröpfchen übertragen, die eine hohe Geschwindigkeit mit einem Hochdruckgas oder Kerosin als Transportmedium erhalten und sich durch plastische Deformation beim Auftreffen an dem zu beschichtenden Substrat finden. Ein weitere thermisches Spritzverfahren ist das Plasmaspritzen, wobei ein Plasmabogen zum Erhitzen von Gasen verwendet wird, die einen Tröpfchenstrom aufheizen und beschleunigen. Der Strom ist auf ein zu beschichtendes Substrat gerichtet, das sich um einen Plasmabrenner dreht.Thermal spray techniques represent another way to apply wear-resistant coatings to workpieces such as piston rings or pistons at significantly faster processing speeds than other coating methods such as CVD or PVD. A thermal spraying technique is the high velocity flame spraying (HVOF), which is used for example in US 5,019,429 is described. In the HVOF process, heat and momentum are transferred to a stream of droplets which are given a high velocity with a high-pressure gas or kerosene as the transport medium and are found by plastic deformation on impact with the substrate to be coated. Another thermal spraying process is plasma spraying wherein a plasma arc is used to heat gases that heat and accelerate a droplet stream. The current is directed to a substrate to be coated that rotates around a plasma torch.

Aufgrund der steigenden Druck- und Temperaturparameter in modernen Verbrennungsmotoren befinden sich die vorstehend erwähnten Beschichtungen allerdings in dem Grenzbereich ihrer Leistungsfähigkeit. Daher werden neue Beschichtungen erforderlich, die über noch geringeren Abrieb und höhere Adhäsionsfestigkeit gegenüber den heute existierenden verfügen. Keramiken sind als Werkstoffe prinzipiell geeignet, diese Aufgabe zu erfüllen.by virtue of the increasing pressure and temperature parameters in modern combustion engines are the above mentioned However, coatings are in the limit of their performance. Therefore New coatings will be required that have even lower abrasion and higher adhesion strength across from have the existing ones. Ceramics are suitable as materials in principle, this task to fulfill.

Sie verfügen über eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit sowie aufgrund ihres nichtmetallischen Bindungscharakters über eine sehr geringe Adhäsionsneigung gegenüber Metalllegierungen.she have one excellent abrasion resistance as well as due to its non-metallic Binding character over a very low adhesion tendency across from Metal alloys.

Oxidkeramiken können gegenwärtig mittels eines Plasmastrahlverfahrens auf Kolbenringen direkt abgeschieden werden. In der DE 21 09 249 werden beispielsweise aus Eisenmetall bestehende Kompressionsringe und aus unlegiertem Stahl bestehende Gleitringe beschrieben, die mittels eines Plasmastrahls beschichtet werden, der ein Pulver enthält, das hauptsächlich aus Zirkonoxid oder einer Mischung aus Aluminiumoxid und Titanoxid besteht. Das Plasmaspritzen führt zu relativ hohen Auftragsleistungen, jedoch stehen diese Beschichtungen in der Regel unter Zugspannungen, wodurch sie riss- und ausbruchgefährdet sind. Derartige Schichten bröckeln schnell und machen somit einen motorischen Einsatz unmöglich.Oxide ceramics can currently be deposited directly onto piston rings by means of a plasma jet process. In the DE 21 09 249 For example, be made of iron metal existing compression described and rings made of unalloyed steel, which are coated by means of a plasma jet containing a powder consisting mainly of zirconium oxide or a mixture of alumina and titanium oxide. The plasma spraying leads to relatively high order performance, but these coatings are usually under tensile stresses, causing them to crack and break out. Such layers crumble quickly and thus make a motor deployment impossible.

DE 44 43 036 C2 beschreibt eine Schutzschicht mit wenigstens einer ersten Lage, die zu 60 oder mehr Gew.-% aus Al₂O₃, zu wenigstens 3 Gew.-% aus ZrO₂ sowie zu wenigstens 5 Gew.-% aus TiO₂ besteht, zum Beschichten hydraulischer Zylinder, wobei die Lage durch HVOF auftragbar ist. DE 44 43 036 C2 describes a protective layer comprising at least a first layer consisting of 60% or more by weight of Al ₂ O ₃ , at least 3% by weight of ZrO ₂ and at least 5% by weight of TiO ₂ for coating hydraulic Cylinder, wherein the position can be applied by HVOF.

DE 100 36 262 A1 beschreibt eine Oberflächenschicht, die aus mehreren Schichten besteht, die eine keramische Schicht und eine Übergangsschicht zu einem Trägerelement umfasst. Die keramische Schicht kann TiO₂ oder SiO₂ sein. Die Oberflächenschicht kann mittels HVOF auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Die Oberflächenschicht dient als Verschleißschicht für Kolben. DE 100 36 262 A1 describes a surface layer consisting of several layers comprising a ceramic layer and a transition layer to a support element. The ceramic layer may be TiO ₂ or SiO ₂ . The surface layer can be applied to the carrier material by means of HVOF. The surface layer serves as a wear layer for pistons.

DE 100 46 956 C2 beschreibt eine Beschichtung, die durch mechanisches Legieren von Pulvern, die eine metallische Matrix bilden mit Hart- sowie Gleitstoffdispersoiden, erhalten und dann HVOF auf Kolbenringe aufgetragen wird. Die Beschichtung kann Al₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und/oder Fe₃O₄ in Mengen von 30 bis 95 Gew.-% enthalten. DE 100 46 956 C2 describes a coating obtained by mechanically alloying powders forming a metallic matrix with hard and slip dispersoids and then applying HVOF to piston rings. The coating may contain Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ and / or Fe ₃ O ₄ in amounts of from 30 to 95% by weight.

DE 195 11 628 C2 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten einer Kolbenstange, bei dem eine keramische Hartstoffschicht aus 55 bis 65 % Cr₂O₃ und 35 bis 45 % TiO₂ thermisch auf die Lauffläche der Kolbenstange gespritzt wird, wobei bevorzugt HVOF eingesetzt wird. Der Schicht kann weiterhin 3 bis 10 % SiO₂ zugesetzt werden. DE 195 11 628 C2 describes a method for coating a piston rod, in which a ceramic hard material layer of 55 to 65% Cr ₂ O ₃ and 35 to 45% TiO _{2 is} thermally sprayed onto the running surface of the piston rod, wherein HVOF is preferably used. The layer may further be added 3 to 10% SiO ₂ .

DE 198 57 737 A1 beschreibt einen Schichtwerkstoff, der mindestens 20 Gew.-% Fe₃O₄, auch mit Zusätzen von Fe₂O₃, aufweist, und weiterhin Zusätze aus Karbid/en, Nitrid/en, Silizid/en, Borid/en und/oder Oxiden, gegebenenfalls in Mischung mit Metallen oder intermetallischen Verbindungen und/oder Zusätze von bis zu 50 Gew.-% Cr, CrNi oder ferritische Stähle enthalten kann. Der Schichtwerkstoff kann mittels HVOF aufgetragen werden, beispielsweise auf einen Kolbenring. DE 198 57 737 A1 describes a coating material which has at least 20% by weight of Fe ₃ O ₄ , also with additions of Fe ₂ O ₃ , and furthermore additives of carbide (s), nitride (s), silicide (s), boride (s) and / or oxides , optionally in admixture with metals or intermetallic compounds and / or additives of up to 50% by weight of Cr, CrNi or ferritic steels. The coating material can be applied by means of HVOF, for example to a piston ring.

DE 44 13 306 C1 beschreibt ein Verfahren zur Verstärkung eines Bauteils, bei dem durch HVOF eine Verstärkungsschicht, d. h. eine Schicht aus einer Metallmatrix mit darin eingebetteten Verstärkungspartikeln gebildet wird. Die Verstärkungspartikel umfassen Al₂O₃, Carbide, Magnesiumoxid, metallische Partikel oder Gleitstoffpartikel in einem Gehalt von 10 bis 50 Vol.-% in der Verstärkungsschicht. DE 44 13 306 C1 describes a method for reinforcing a component in which a reinforcing layer, ie a layer of a metal matrix with reinforcing particles embedded therein, is formed by HVOF. The reinforcing particles include Al ₂ O ₃ , carbides, magnesium oxide, metallic particles or lubricant particles in a content of 10 to 50% by volume in the reinforcing layer.

In dem Artikel von Buchmann, M. et al „Thermisch gespritzte tribologisch wirksame Schichtsysteme auf Leichtmetall-Zylinderlaufflächen, Teil 2" Galvanotechnik 11/2002, Seiten 2942 bis 2449 (D1) sind Schichtsysteme beschrieben, die mittels HVOF aufgetragen werden. Auf Seite 2944 sind in Tabelle 2 Schichtsysteme beschrieben, z. B. TiO₂, Al₂O₃/TiO₂-60/40, Cr₂O₃, Cr₂O₃/TiO₂-60/40.In the article by Buchmann, M. et al "Thermally sprayed tribologically active layer systems on light metal cylinder surfaces, Part 2" Galvanotechnik 11/2002, pages 2942 to 2449 (D1) layer systems are described, which are applied by HVOF on page 2944 Table 2 describes coating systems, eg TiO ₂ , Al ₂ O ₃ / TiO ₂ -60 / 40, Cr ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ / TiO ₂ -60 / 40.

Es besteht daher ein Bedarf an Verschleißschutzbeschichtungen für Werkstücke wie Kolben oder Kolbenringe, die den hohen Anforderungen von modernen Verbrennungsmotoren genügen.It There is therefore a need for wear protection coatings for workpieces such Pistons or piston rings that meet the high demands of modern Internal combustion engines are sufficient.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verschleißschutzbeschichtungen für Kolben oder Kolbenringe bereitzustellen, die kostengünstig, stabil, verschleiß- und brandspurfest sind.task The present invention is to provide wear protection coatings for pistons or to provide piston rings that are inexpensive, stable, resistant to wear and burn marks are.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verschleißschutzbeschichtung gemäß Anspruch 1, den Kolben gemäß Anspruch 18, den Kolbenring gemäß Anspruch 20 und das Verfahren gemäß Anspruch 21 gelöst.The Task is achieved by the wear protection coating according to claim 1, the piston according to claim 18, the piston ring according to claim 20 and the method according to claim 21 solved.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.In the dependent claims are advantageous embodiments of the invention.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verschleißschutzbeschichtung zur Verwendung auf mindestens einer Fläche eines Kolbens oder Kolbenrings bereit, wobei mindestens eine Lage der Verschleißschutzschicht zu mindestens 50 Vol.-% aus einer Oxidkeramik besteht. Eine Lage, die aus mindestens 50 Vol.-% Oxidkeramik besteht, wird nachstehend als Oxidkeramik-haltige Lage bezeichnet. Der Vorteil der Oxidkeramik ist, dass sie hoch thermisch stabil und billiger als die im Stand der Technik verwendeten Karbide ist. Weiterhin wird durch die Oxidkeramik eine höchstmögliche Brandspurfestigkeit erzielt, weil sie keine Reaktion mit Metall eingeht. Erfindungswesentlich ist, dass die Verschleißschutzschicht im Hochgeschwindigkeits-Flammspritz-Verfahren auf den Kolben oder Kolbenring auftragbar ist. Durch das Auftragen der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht mittels HVOF wird eine Beschichtung mit einer möglichst geringen und feinen Porosität erzeugt.The present invention provides a wear-resistant coating for use on at least one surface of a piston or piston ring wherein at least one layer of the wear-resistant layer is at least 50% by volume oxide ceramics. A layer consisting of at least 50% by volume of oxide ceramics is referred to below as an oxide-ceramic-containing layer. The advantage of the oxide ceramic is that it is highly thermally stable and cheaper than the carbides used in the prior art. Continue The oxide ceramic achieves the highest possible fire resistance because it does not react with metal. It is essential to the invention that the wear protection layer can be applied to the piston or piston ring in the high-speed flame spraying process. By applying the wear protection layer according to the invention by means of HVOF, a coating with the smallest possible and fine porosity is produced.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht mittels HVOF weist weiterhin den Vorteil auf, dass aufgrund der hohen Partikelkinetik beim Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) sehr hohe Schichthaftfestigkeiten erzielt und Schichten mit extrem niedrigen Oberflächenrauheiten abgeschieden werden, sodass die Schichten einerseits sehr kostengünstig nachbearbeitet werden können und andererseits eine, einem anderen Spritzverfahren überlegene, hohe Schichtfestigkeit erzielt wird. Das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschichten kann nur unter Verwendung von Brenngas durchgeführt werden, dadurch wird eine hohe Prozesswirtschaftlichkeit erzeugt; würde als Brennstoff Kerosin verwendet werden, wie es im Stand der Technik beschrieben ist, so wären die Auftragswirkungsgrade wegen der deutlich geringeren Flammenenergie für die Beschichtung von Kolben- und Kolbenringen viel zu gering. Durch geeignete Einstellung der Prozessparameter können auch Druckspannungen erzeugt werden.The Production of the wear protection layer according to the invention HVOF has the further advantage that due to the high particle kinetics in high-speed flame spraying (HVOF) very high layer adhesion achieved and layers with extremely low surface roughness be deposited so that the layers on the one hand reworked very inexpensively can be and on the other hand, one superior to another spraying method, high layer strength is achieved. The high speed flame spraying to Production of the wear protection layers according to the invention can be performed only by using fuel gas, thereby becomes a high process economy generated; would use kerosene as fuel can be used as described in the prior art, so would that be Order efficiency due to the significantly lower flame energy for the Coating of piston and piston rings far too low. By suitable adjustment of the process parameters can also generate compressive stresses become.

Hierbei müssen das Brenngasgemisch, die Pulvergrößenfraktion und der Spritzabstand genau so aufeinander abgestimmt werden, dass ein bestimmter Anteil des Pulverwerkstoffs im teigigen oder teilerstarrten Zustand auf die Kolben- oder Kolbenring-Fläche auftrifft. Durch die kinetische Energie können auf diese Weise auch mit einer Oxidkeramik Druckspannungen erzeugt werden.in this connection have to the fuel gas mixture, the powder size fraction and the spray distance just be matched to each other so that a certain proportion of the powder material in the doughy or partially solidified state the piston or piston ring surface incident. Through the kinetic energy can also be with this way an oxide ceramic compressive stresses are generated.

1 zeigt einen Querschliff durch eine solche Beschichtung im Vergleich mit einer Plasmabeschichtung gleicher Zusammensetzung und Prototyps. 1 shows a cross-section through such a coating compared with a plasma coating of the same composition and prototype.

Während die Plasmabeschichtung vollständig aufgeschmolzen ist, zeigt die HVOF gespritzte Keramik vorrangig die ursprüngliche Pulvermikrostruktur. In diesem Fall ist es gelungen, durch die Abstimmung der oben genannten Parameter sowohl Druckspannungen als auch eine extrem geringe und feine Porosität zu erzielen.While the Plasma coating complete melted, the HVOF sprayed ceramic shows priority the original Powder microstructure. In this case, succeeded by voting the above parameter both compressive stresses and a extremely low and fine porosity to achieve.

Ein weiterer Vorteil dieser Struktur ist, dass die unaufgeschmolzenen harten Oxidteilchen im Betrieb besonders vorteilhafte, niedrige Verschleißraten erzielen.One Another advantage of this structure is that the unmelted hard oxide particles in operation particularly advantageous, low wear rates achieve.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Verschleißschutzbeschichtung ausschließlich aus einer Lage, die mindestens 50 Vol.-% Oxidkeramik umfasst. Diese eine Schicht wird mittels HVOF direkt auf die Oberfläche des Kolbens oder Kolbenrings aufgebracht, welche aufgeraut ist.In a particularly preferred embodiment exists the wear protection coating according to the invention exclusively from a layer comprising at least 50% by volume of oxide ceramics. These a layer is applied directly to the surface of the HVOF Piston or piston ring applied, which is roughened.

Vorzugsweise weist die Verschleißschutzschicht eine Porosität unter 10 Vol-%, insbesondere unter 7 Vol-% auf. Noch bevorzugter liegt die Porosität zwischen 1 bis 4 Vol.-%. Mit einer derartig geringen Porosität wird ein möglichst hoher innerer Zusammenhalt der Beschichtung erzielt. Die Mehrzahl der Poren liegt im Bereich zwischen 3 und 20 μm.Preferably has the wear protection layer a porosity below 10% by volume, in particular below 7% by volume. Even more preferable is the porosity between 1 to 4% by volume. With such a low porosity becomes preferably achieved high internal cohesion of the coating. The majority the pore is in the range between 3 and 20 microns.

Eine Oxidkeramik-haltige Lage der Verschleißschutzschicht weist vorzugsweise vor der Endbearbeitung eine Dicke von 0,01 bis 1 mm und nach der Endbearbeitung eine Dicke im Bereich von 0,03 bis 0,35 mm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oxidkeramik-haltige Lage der Verschleißschutzschicht weiterhin radial begrenzt.A Oxide ceramic-containing layer of the wear protection layer preferably has before finishing a thickness of 0.01 to 1 mm and after the Finishing a thickness in the range of 0.03 to 0.35 mm. In a preferred embodiment is the oxide ceramic-containing Position of the wear protection layer still radially limited.

Die Oxidkeramik umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Siliziumoxid oder Titanoxid. Die Oxidkeramik kann weiterhin eine Mischung der vorstehenden Oxide sein, die oxidkeramische Phasen darstellen. Eine besonders bevorzugte Phasenzusammensetzung besteht aus mindestens 50 Gew.-% Aluminiumoxid und bis zu 35 Gew.-% Titanoxid. In einer weiteren bevorzugten Verschleißschutzschicht werden mindestens 50 Gew.-% Chromoxid und bis zu 35 Gew.-% Titanoxid als Oxidphasen eingesetzt. Weitere oxidkeramische Phasen der Lage bestehen aus mindestens 50 Gew.-% Aluminiumoxid und bis zu 35 Gew.-% einer Mischung aus Titanoxid und Chromoxid oder einer Mischung aus Titanoxid und Zirkonoxid. Oxidkeramische Phasen der Lage können weiterhin aus mindestens 50 Gew.-% Chromoxid und bis zu 35 Gew.-% einer Mischung aus Titanoxid und Siliziumoxid bestehen. Die vorstehenden oxidkeramischen Phasen können selbstverständlich noch weitere Zusätze enthalten.The Oxide ceramic preferably comprises alumina, zirconia, chromia, Silica or titania. The oxide ceramic can continue a Mixture of the above oxides, the oxide ceramic phases represent. A particularly preferred phase composition is of at least 50% by weight of alumina and up to 35% by weight of titanium oxide. In a further preferred wear protection layer at least 50% by weight of chromium oxide and up to 35% by weight of titanium oxide as oxide phases used. More oxide ceramic phases of the situation consist of at least 50% by weight of alumina and up to 35% by weight of a mixture of titanium oxide and chromium oxide or a mixture of titanium oxide and Zirconia. Oxide ceramic phases of the situation can continue from at least 50% by weight of chromium oxide and up to 35% by weight of a mixture of titanium oxide and silica. The above oxide ceramic phases can Of course even more additives contain.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden oxidkeramische Phasen durch Verspritzen von agglomeriert und nachfolgend gesinterten Pulvern hergestellt. Dadurch ist innerhalb der Phasen eine feine Partikelstruktur wirksam. Die keramischen Phasen im Ausgangspulver, d. h. vor der Beschichtung mittels HVOF, besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von < 10 μm. Die einzelnen Partikel weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 8 μm, vorzugsweise von unter 5 μm, noch bevorzugter von unter 2 μm auf. Mit einem solchen Pulvertyp sind die höchsten Verschleißwiderstände erreichbar.In a preferred embodiment, oxide ceramic phases by spraying agglo and subsequently sintered powders. As a result, a fine particle structure is effective within the phases. The ceramic phases in the starting powder, ie before coating by means of HVOF, preferably have a diameter of <10 μm. The individual particles have an average particle size of less than 8 μm, preferably less than 5 μm, more preferably less than 2 μm. With such a powder type, the highest wear resistance can be achieved.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die oxidkeramischen Phasen durch Verspritzen von geschmolzenen und gebrochenen Pulvern hergestellt. Dadurch entsteht eine einphasige Erscheinung der einzelnen Phasen. Diese Ausführungsform stellt ein besonders kostengünstiges Herstellungsverfahren der Verschleißschutzschichten dar.In another preferred embodiment In the invention, the oxide-ceramic phases are formed by spraying made of molten and broken powders. This creates a single-phase phenomenon of the individual phases. This embodiment represents a particularly cost-effective Production method of wear protection layers.

Vorzugsweise umfasst die Oxidkeramik-haltige Lage weiterhin mindestens ein metallhaltiges Zusatzmittel. Durch die Zugabe wenigstens eines metallhaltigen Zusatzmittels, d. h. einer metallischen Phase, können die Druckspannungen in der Verschleißschutzschicht weiter erhöht werden. Weiterhin führt der Zusatz einer Metallphase zu einer Duktilisierung der Verschleißschutzschicht.Preferably the oxide ceramic-containing layer furthermore comprises at least one metal-containing layer Additives. By the addition of at least one metal-containing additive, d. H. a metallic phase, the compressive stresses in the wear protection layer further increased become. Continue leads the addition of a metal phase to a ductilization of the wear protection layer.

Der Anteil des metallhaltigen Zusatzmittels beträgt weniger als 35 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 20 Vol.-%. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des metallhaltigen Zusatzmittels beträgt wenige Mikrometer bis max. 70 μm.Of the Proportion of the metal-containing additive is less than 35 vol .-% and more preferably less than 20% by volume. The average Particle diameter of the metal-containing additive is few Micrometer up to max. 70 μm.

Das metallhaltige Zusatzmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Chrom, Wolfram, Nickel, Kobalt, Eisen und deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das metallhaltige Zusatzmittel weiterhin einen Hartphasenbildner auf, der in einem Gehalt von nicht mehr als 12 Vol.-%, insbesondere nicht mehr als 6 Vol.-%, basierend auf der Oxidkeramik, zugesetzt ist. Es können alle dem Fachmann bekannten Hartphasenbildner eingesetzt werden. Insbesondere werden die Hartphasenbildner B, Si und/oder C verwendet, die Karbide, Silizide und/oder Boride, vorzugsweise mit dem Element Cr, bilden.The metal-containing additive is selected from the group consisting made of molybdenum, Chromium, tungsten, nickel, cobalt, iron and mixtures thereof. In a preferred embodiment the metal-containing additive further comprises a hard phase former on, in a content of not more than 12 vol .-%, in particular not more than 6% by volume based on the oxide ceramics is. It can all known in the art hard phase formers are used. In particular, the hard phase formers B, Si and / or C are used, the carbides, silicides and / or borides, preferably with the element Cr, make up.

Weiterhin ist es möglich, bei der erfindungsgemäßen Verschleißschutzbeschichtung auch Hartstoffpartikel aus der Gruppe Wolframkarbid, Chromkarbid, Siliziumkarbid, Borkarbid, Titancarbid und/oder Diamant einzuarbeiten.Farther Is it possible, in the wear protection coating according to the invention also hard material particles from the group tungsten carbide, chromium carbide, Silicon carbide, boron carbide, titanium carbide and / or diamond.

Zum Zwecke der besseren Selbstschmierung kann die erfindungsgemäße Oxidkeramik-haltige Lage der Verschleißschutzschicht mindestens einen Zusatzstoff auf Basis von Sulfiden, Fluoriden, Nitriden oder Karbiden als Festschmierstoff aufweisen. Es können selbstverständlich auch Mischungen der vorstehend genannten Zusätze verwendet werden. Der Festschmierstoff kann beispielsweise Graphit, hexagonales Bornitrid, Polytetrafluorethylen, MoS₂, MnS, CaF₂ oder deren Mischungen sein. Im Falle der Zugabe eines Festschmiermittels zu der Oxidkeramik-haltigen Lage beträgt der Anteil an Festschmierstoff 30 Vol.-%, vorzugsweise 15 Vol.-% und noch bevorzugter 5 Vol.-%, basierend auf der Oxidkeramik.For the purpose of better self-lubrication, the oxide-ceramic-containing layer of the wear protection layer according to the invention may comprise at least one additive based on sulfides, fluorides, nitrides or carbides as a solid lubricant. It is of course also possible to use mixtures of the abovementioned additives. The solid lubricant may be, for example, graphite, hexagonal boron nitride, polytetrafluoroethylene, MoS ₂ , MnS, CaF ₂ or mixtures thereof. In the case of adding a solid lubricant to the oxide ceramic-containing sheet, the content of solid lubricant is 30% by volume, preferably 15% by volume, and more preferably 5% by volume, based on the oxide ceramics.

Wenn der Oxidkeramik-haltigen Lage der Verschleißschutzschicht ein metallhaltiges Zusatzmittel, ein Hartphasenwandler und/oder ein Festschmierstoff zugesetzt wird, kann das beim Spritzen verwendete Ausgangspulver ebenfalls agglomeriert und nachfolgend gesintert sein. Das Ausgangspulver wird dazu im Allgemeinen durch Agglomeration zu so genannten Mikropellets hergestellt. Hierbei werden mikrofeine Ausgangspulver in einem Sprühtrocknungsprozess zu verarbeitungsfähigen, d.h. in erster Linie rieselfähigen Pulvern verarbeitet. Um die Festigkeit des Agglomerats zu erhöhen bzw. bestimmte Agglomeratsdichten zu erreichen, werden diese anschließend gesintert.If the oxide-ceramic-containing layer of wear protection layer a metal-containing Additive, a hard phase converter and / or a solid lubricant is added, the starting powder used during spraying also agglomerated and subsequently sintered. The starting powder This is generally due to agglomeration to so-called micropellets produced. This microfine starting powder in a spray drying process too workable, i.e. primarily free-flowing Processed powders. In order to increase the strength of the agglomerate or To achieve certain agglomerate densities, these are then sintered.

Nachteilig an der erforderlichen Sinterung ist, dass die Wirtschaftlichkeit der Pulver verringert wird und eine Sinterfähigkeit der Ausgangskomponenten erforderlich ist. Diese ist bei tribologischen Gesichtspunkten interessanten Kombination aus metallhaltigen Zusätzen und Oxidkeramiken nicht immer gegeben. Eine Lösung ist dann, eine Mischung aus agglomeriert/gesinterter Keramik und Metallzusatz zu verwenden.adversely At the required sintering is that the economy the powder is reduced and a sinterability of the starting components is required. This is interesting from a tribological point of view Combination of metal-containing additives and oxide ceramics not always given. A solution is then a mixture of agglomerated / sintered ceramic and To use metal additive.

Gegebenenfalls wird auch ein geschmolzenes und anschließend gebrochenes Ausgangspulver, das umfasst auch mechanisch gemischte Ausgangspulver, eingesetzt.Possibly is also a melted and then broken starting powder, this also includes mechanically mixed starting powders used.

Bei einem Brech- und Mahlprozess an den Pulveroberflächen wird ständig die Dichte an Stapelfehlern, Fehlstellen und Versetzungen erhöht, während die Korngrößen bis auf spritzfähige Dimensionen reduziert werden können.at a crushing and milling process on the powder surfaces is constantly the Density of stacking faults, defects and dislocations increased, while the Grain sizes up to on sprayable Dimensions can be reduced.

Zwischen dem Kolben und dem Kolbenring und der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht kann weiterhin eine Haftvermittlerschicht als Zwischenschicht angeordnet sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Übergang von der Haftvermittlerschicht zu der Verschleißschutzschicht gradiert ausgeführt. Die Haftvermittlerschicht kann auf Basis von Nickel oder Molybdän mit Aluminium sein. In einer speziellen Ausführungsform kann die Haftvermittlerschicht zumindest aus einer Nickel-Aluminium- oder/und Eisen-Aluminium-Legierung mit einem Aluminiumanteil von 2 bis 6 Gew.-% gebildet sein. Eine weitere bevorzugte Haftvermittlerschicht stellt Ni₂₀Cr dar.Between the piston and the piston ring and the wear protection layer according to the invention can Furthermore, a primer layer may be arranged as an intermediate layer. In a particularly preferred embodiment, the transition from the adhesion promoter layer to the wear protection layer is graded. The primer layer may be based on nickel or molybdenum with aluminum. In a specific embodiment, the adhesion promoter layer may be formed at least from a nickel-aluminum or / and iron-aluminum alloy with an aluminum content of 2 to 6 wt .-%. Another preferred adhesion promoter layer is Ni ₂₀ Cr.

Die erfindungsgemäße Verschleißschutzbeschichtung ist insbesondere als Schutzschicht für Werkstücke, insbesondere Kolben oder Kolbenringe in Verbrennungskraftmaschinen, geeignet. Die Verschleißschutzschicht wird auf mindestens eine Fläche der vorstehend genannten Werkstücke aufgebracht. Im Falle eines Kolbens wird die Verschleißschutzbeschichtung vorzugsweise auf der brennraumseitigen Fläche angeordnet. Bei einem Kolbenring handelt es sich vorzugsweise bei den Laufflächen und Flankenteilen um Auftragungsgebiete für die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht. Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Verschleißschutzbeschichtung auf allen Werkstücken aufgebracht werden, die Gusseisen, Stahl oder Leichtmetall, beispielsweise Aluminium oder Aluminiumlegierungen, umfassen.The Wear protection coating according to the invention is particularly suitable as a protective layer for workpieces, in particular pistons or Piston rings in internal combustion engines, suitable. The wear protection layer will be on at least one surface the aforementioned workpieces applied. In the case of a piston, the wear protection coating preferably arranged on the combustion chamber side surface. In a piston ring it is preferably at the treads and flank parts to application areas for the Wear protection layer according to the invention. in principle can wear protection coating according to the invention on all workpieces be applied, the cast iron, steel or light metal, for example Aluminum or aluminum alloys.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzbeschichtung auf mindestens einer Fläche eines Kolbens oder Kolbenrings ist das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF), bei dem das Ausgangspulver auf die zu beschichtende Fläche unter Verwendung von Brenngas aufgebracht wird. Als Brenngas können Propan, Propen, Ethylen, Acetylen und Wasserstoff verwendet werden. Durch dieses Verfahren werden dünne Schichten mit hoher Maßgenauigkeit erzeugt.The Method for producing a wear protection coating on at least a surface a piston or piston ring is the high-speed flame spraying (HVOF), in which the starting powder on the surface to be coated under Use of fuel gas is applied. As fuel gas can propane, Propene, ethylene, acetylene and hydrogen are used. By This procedure will be thin layers with high dimensional accuracy generated.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.The Invention will now be explained in more detail with reference to the following examples, without but to limit it.

Beispiele 1 bis 11: Es wurden Verschleißschutzbeschichtungen hergestellt, die aus einer Oxidkeramik-haltigen Lage als Deckschicht und einer zwischen der Lage und dem Kolbenring angeordneten Ni20Cr-Haftvermittlerschicht bestehen. Die Zusammensetzungen der Oxidkeramik-haltigen Lagen sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Ausgangspulver für die erfindungsgemäßen Verschleißschutzbeschichtungen wurden als agglomeriert gesintertes Pulver (Beispiel 5 bis 11) bzw. als geschmolzen gebrochenes Pulver (Beispiel 2, 3, 4) verwendet.Examples 1 to 11: There were wear protection coatings made of an oxide ceramic-containing layer as a topcoat and a Ni20Cr adhesive layer disposed between the layer and the piston ring consist. The compositions of the oxide-ceramic-containing sheets are as follows Table 1 given. The starting powder for the wear protection coatings according to the invention were as agglomerated sintered powder (Example 5 to 11) or used as melted crushed powder (Example 2, 3, 4).

Die Verschleißschutzschicht der Beispiele 1 bis 11 wird mittels HVOF auf die auf dem Kolbenring angeordnete Haftvermittlerschicht aufgebracht. Die Arbeitsbedingungen für übliche HVOF-Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Tabelle 1

The wear protection layer of Examples 1 to 11 is applied by means of HVOF to the adhesive layer arranged on the piston ring. The working conditions for conventional HVOF processes are known to the person skilled in the art. Table 1

Beispiele 12 bis 14: Es wurden Verschleißschutzbeschichtungen hergestellt, die aus einer Oxidkeramik-haltigen Lage als Deckschicht und einer zwischen der Lage und dem Kolbenring angeordneten Ni₂₀Cr-Haftvermittlerschicht bestehen. Die Verschleißschutzschicht der Beispiele 12 bis 14 wird mittels HVOF auf die auf dem Kolbenring angeordnete Haftvermittlerschicht aufgebracht. Die Arbeitsbedingungen für übliche HVOF-Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Zusammensetzungen der Lage sind in Tabelle 2 angegeben, dabei besteht
Phase 1 aus 50 Gew.-% Al₂O₃, 30 Gew.-% TiO₂, 20 Gew.-% Cr₂O₃;
Phase 2 aus 75 Gew.-% Cr₂O₃, 25 Gew.-% TiO₂;
Phase 3 aus 60 Gew.-% Cr₂O₃, 35 Gew.-% TiO₂, 5 Gew.-% SiO₂; und
Phase 4 aus 60 Gew.-% Al₂O₃, 40 Gew.-% TiO₂. Tabelle 2

Examples 12 to 14: Wear-resistant coatings were produced, which consist of an oxide-ceramic-containing layer as a cover layer and a Ni ₂₀ Cr adhesion promoter layer arranged between the layer and the piston ring. The wear protection layer of Examples 12 to 14 is applied by means of HVOF to the adhesive layer arranged on the piston ring. The working conditions for conventional HVOF processes are known to the person skilled in the art. The compositions of the sheet are given in Table 2, which consists
Phase 1 from 50 wt .-% Al ₂ O ₃ , 30 wt .-% TiO ₂ , 20 wt .-% Cr ₂ O ₃ ;
Phase 2 from 75% by weight Cr ₂ O ₃ , 25% by weight TiO ₂ ;
Phase 3 of 60% by weight Cr ₂ O ₃ , 35% by weight TiO ₂ , 5% by weight SiO ₂ ; and
Phase 4 from 60 wt .-% Al ₂ O ₃ , 40 wt .-% TiO ₂ . Table 2

Claims

Wear-resistant coating for use on at least one surface of a piston or piston ring, wherein at least one layer of the wear protection layer to at least 50 Vol .-% consists of an oxide ceramic and by means of high-speed flame spraying (HVOF) is applied, wherein the oxide ceramic is selected from the group consisting of mixtures of at least two elements from the group of alumina, chromia, silica and titania and wherein a proportion of titanium oxide in the oxide ceramic less than 35 wt .-% is.

Wear-resistant coating according to claim 1, at which the porosity the wear protection layer below 10% by volume, preferably below 7% by volume, more preferably below 4 vol .-% is.

A wear-resistant coating according to any one of the preceding claims 1 or 2, wherein the pre-finishing layer has a thickness of 0.01 to 1 mm and, after finishing, the thickness in the range of 0.03 to 0.35 mm.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 3, wherein the layer further comprises at least one metal-containing Includes additives.

Wear-resistant coating according to claim 4, wherein the proportion of the at least one metal-containing additive less than 50% by volume, preferably less than 30% by volume, and especially preferably less than 20% by volume.

Wear-resistant coating according to claim 4 or 5, wherein the at least one metal-containing additive is selected from the group consisting of molybdenum, chromium, tungsten, nickel, Cobalt, iron and their mixtures.

Wear-resistant coating according to any the claims 4 or 5, wherein the at least one metal-containing additive further has at least one hard phase former.

Wear-resistant coating according to claim 7, wherein the hard phase former is selected from the group consisting from B, Si, C and mixtures thereof.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 8, wherein oxide ceramic phases of the layer at least 50 wt .-% Alumina or chromium oxide and less than 35% by weight of titanium oxide include.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 8, wherein oxide ceramic phases of the layer at least 50 wt .-% Alumina and up to 50 wt .-% of a mixture of titanium oxide and chromium oxide.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 8, wherein oxide ceramic phases of the layer at least 50 wt .-% Chromium oxide and up to 50 wt .-% of a mixture of titanium oxide and Include silica.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 9 to 11, wherein the oxide ceramic phases by spraying of agglomerated and subsequently sintered powders are produced, wherein the phases have a fine particle structure and the particles have an average particle size below 8 microns.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 9 to 11, wherein the oxide ceramic phases by spraying of molten and broken powders are made.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 13, which continues to be based on at least one solid lubricant of sulfides, fluorides, nitrides or carbides.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 13, further comprising a tie layer disposed on the layer includes.

Wear-resistant coating according to claim 15, the transition is carried out graduated from the primer layer to the situation.

A wear protection coating according to claim 15 or 16, wherein the primer layer is Ni ₂₀ Cr.

Use the wear protection coating according to a the claims 1 to 17 as a protective layer for Pistons or piston rings in internal combustion engines, wherein the Piston or piston ring on at least one surface one Wear-resistant coating according to one the claims 1 to 17.

Use according to claim 18, wherein the wear protection coating on the combustion chamber side surface of the piston is arranged.

A method of making a wear resistant coating according to any one of claims 1 to 17 on at least one surface of a piston or piston ring by means of high velocity flame spray HVOF using fuel gas.