DE10308561A1

DE10308561A1 - Wear protection coating for pistons and piston rings useful for internal combustion engines consists of a specified amount of an oxide ceramic and is applied by high velocity flame spraying

Info

Publication number: DE10308561A1
Application number: DE2003108561
Authority: DE
Inventors: Christian Herbst-Dederichs
Original assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Current assignee: Federal Mogul Burscheid GmbH
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: DE10308561B4

Abstract

Wear protection coating for use on at least one surface of a piston or piston ring, where at least one part of the layer consists of at least 50 vol.% of an oxide ceramic, where the coating is applied by high velocity flame spraying (HVOF). Independent claims are included for: (1) a piston with a wear resistant coating as described; and (2) a process for production of the coating as described above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verschleißschutzbeschichtungen, die im Hochgeschwindigkeits-Flammspritz (HVOF)-Verfahren auf Kolben oder Kolbenringe auftragbar sind. Die Verschleißschutzschicht besteht aus mindestens einer Schichtenlage, und sie kann gegebenenfalls weiterhin eine Haftvermittlerschicht aufweisen, die zwischen dem Kolben oder Kolbenring und der Verschleißschutzschicht angeordnet ist.The present invention relates to Wear-resistant coatings, the high-speed flame spraying (HVOF) process on pistons or piston rings can be applied. The wear protection layer consists of at least one layer, and it can continue if necessary have an adhesive layer between the piston or Piston ring and the wear protection layer is arranged.

Zur Herstellung von hoch beanspruchten Teilen von Verbrennungskraftmotoren, wie beispielsweise Kolbenringen oder Kolben, werden gewöhnlich Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen oder Gusseisenwerkstoffe bzw. Gusseisenlegierungen verwendet. Die Aufgabe der Kolbenringe ist es, den zwischen Kolbenkopf und Zylinderwand vorhandenen Spalt gegenüber dem Brennraum abzudichten. Bei der Auf- und Abbewegung des Kolbens gleitet der Kolbenring einerseits mit seiner äußeren Umfangsfläche in ständiger federnder Anlage gegen die Zylinderwand, andererseits gleitet der Kolbenring, bedingt durch die Kippbewegungen des Kolbens, oszillierend in seiner Kolbenringnut, wobei seine Flanken, d.h. die Ober- und Unterseite des Kolbenringes, wechselnd an der oberen oder unteren Nutenflanke der Kolbenringnut anliegen.For the production of highly stressed Parts of internal combustion engines, such as piston rings or pistons, become common Aluminum or aluminum alloys or cast iron materials or Cast iron alloys used. The job of the piston rings is it, the gap between the piston head and the cylinder wall compared to the To seal the combustion chamber. Slides as the piston moves up and down the piston ring on the one hand with its outer circumferential surface in constant resilience Abutment against the cylinder wall, on the other hand the piston ring slides, due to the tilting movements of the piston, oscillating in its Piston ring groove with its flanks, i.e. the top and bottom of the piston ring, alternating on the upper or lower groove flank of the piston ring groove.

In Abhängigkeit von den Materialeigenschaften der jeweils gegeneinander laufenden Gleitpartner tritt bei dem einen oder dem anderen der Gleitpartner ein mehr oder weniger starker Verschleiß auf, der bei einem Trockenlauf zu so genannten Fressern, Riefenbildung und schließlich zu einer Zerstörung des Motors führen kann. Um das Gleitverhalten von Kolbenringen gegenüber der Zylinderwand zu verbessern, wurden diese an deren Umfangsfläche mit Beschichtungen aus unterschiedlichen Materialien versehen.Depending on the material properties the sliding partner running against each other occurs with one or the other of the sliding partners a more or less strong one Wear on, that in a dry run to so-called feeders, scoring and finally to a destruction of the engine. To improve the sliding behavior of piston rings against the cylinder wall, these were on their peripheral surface provided with coatings made of different materials.

Kolbenringe unterliegen durch ihren ständigen Eingriff an der Zylinderlaufbahn einem ständigen Gleitverschleiß, der sich durch abrasiven Abrieb der Kolbenringoberfläche bzw. seiner Beschichtung und durch teilweisen Übertrag von Material von der Zylinderlauffläche auf die Kolbenringlauffläche und umgekehrt äußert. Durch geeignete Beschichtungen ist es möglich, diese negativen Einflüsse zu verringern. Partikelverstärkte Hartchrombeschichtungen zeigen beispielsweise eine deutlich bessere Abriebfestigkeit als unbeschichtete oder nitrierte Ringe (siehe EP 0 217 126 B1 ), aber auch als konventionelle Hartchromschichten.Due to their constant engagement on the cylinder race, piston rings are subject to constant sliding wear, which is manifested by abrasive abrasion of the piston ring surface or its coating and by partial transfer of material from the cylinder running surface to the piston ring running surface and vice versa. With suitable coatings it is possible to reduce these negative influences. Particle-reinforced hard chrome coatings, for example, have significantly better abrasion resistance than uncoated or nitrided rings (see EP 0 217 126 B1 ), but also as conventional hard chrome layers.

In der DE-OS 21 56 127 wird weiterhin ein elektrolytisches Aufbringen von Gleitschichten auf Kolbenringe und die Zylinderwandung offenbart, wobei die Abriebfestigkeit der Gleitschichten durch Einschluss harter, suspendierter Partikel erhöht wird. Die partikelförmigen Einlagerungen können hierbei aus Siliziumkarbid oder Diamant bestehen. Jüngere Entwicklungen nützen auch die Möglichkeit der Abscheidung dünner Schichten aus Plasma (Plasma-PVD oder CVD-Verfahren).In the DE-OS 21 56 127 an electrolytic application of sliding layers to piston rings and the cylinder wall is further disclosed, the abrasion resistance of the sliding layers being increased by the inclusion of hard, suspended particles. The particulate inclusions can consist of silicon carbide or diamond. Recent developments also make use of the possibility of depositing thin layers of plasma (plasma PVD or CVD processes).

Thermische Spritztechniken repräsentieren eine weitere Möglichkeit, verschleißfeste Beschichtungen auf Werkstücken wie Kolbenringen oder Kolben mit bedeutend schnelleren Verarbeitungsgeschwindigkeiten als andere Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise CVD oder PVD, aufzubringen. Eine thermische Spritztechnik stellt das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) dar, welches beispielsweise in US 5,019,429 beschrieben ist. Im HVOF-Verfahren werden Wärme und Moment auf einen Strom von Tröpfchen übertragen, die eine hohe Geschwindigkeit mit einem Hochdruckgas oder Kerosin als Transportmedium erhalten und sich durch plastische Deformation beim Auftreffen an dem zu beschichtenden Substrat finden. Ein weitere thermisches Spritzverfahren ist das Plasmaspritzen, wobei ein Plasmabogen zum Erhitzen von Gasen verwendet wird, die einen Tröpfchenstrom aufheizen und beschleunigen. Der Strom ist auf ein zu beschichtendes Substrat gerichtet, das sich um einen Plasmabrenner dreht.Thermal spraying techniques represent another way of applying wear-resistant coatings to workpieces such as piston rings or pistons at significantly faster processing speeds than other coating methods such as CVD or PVD. A high-speed flame spraying (HVOF) is a thermal spray technique, which is used for example in US 5,019,429 is described. In the HVOF process, heat and torque are transferred to a stream of droplets, which receive a high speed with a high-pressure gas or kerosene as the transport medium and are found on the substrate to be coated due to plastic deformation when they hit. Another thermal spray process is plasma spraying, where a plasma arc is used to heat gases that heat and accelerate a stream of droplets. The current is directed to a substrate to be coated, which rotates around a plasma torch.

Aufgrund der steigenden Druck- und Temperaturparameter in modernen Verbrennungsmotoren befinden sich die vorstehend erwähnten Beschichtungen allerdings in dem Grenzbereich ihrer Leistungsfähigkeit. Daher werden neue Beschichtungen erforderlich, die über noch geringeren Abrieb und höhere Adhäsionsfestigkeit gegenüber den heute existierenden verfügen. Keramiken sind als Werkstoffe prinzipiell geeignet, diese Aufgabe zu erfüllen.Due to the increasing pressure and There are temperature parameters in modern internal combustion engines those mentioned above Coatings, however, in the limit of their performance. Therefore new coatings are required that have even lower abrasion and higher adhesion strength across from the existing ones. Ceramics are basically suitable as materials, this task to fulfill.

Sie verfügen über eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit sowie aufgrund ihres nichtmetallischen Bindungscharakters über eine sehr geringe Adhäsionsneigung gegenüber Metalllegierungen.They have excellent abrasion resistance as well as due to their non-metallic binding character very low tendency to adhesion across from Metal alloys.

Oxidkeramiken können gegenwärtig mittels eines Plasmastrahlverfahrens auf Kolbenringen direkt abgeschieden werden. In der DE 21 09 249 werden beispielsweise aus Eisenmetall bestehende Kompressionsringe und aus unlegiertem Stahl bestehende Gleitringe beschrieben, die mittels eines Plasmastrahls beschichtet werden, der ein Pulver enthält, das hauptsächlich aus Zirkonoxid oder einer Mischung aus Aluminiumoxid und Titanoxid besteht. Das Plasmaspritzen führt zu relativ hohen Auftragsleistungen, jedoch stehen diese Beschichtungen in der Regel unter Zugspannungen, wodurch sie riss- und ausbruchgefährdet sind. Derartige Schichten bröckeln schnell und machen somit einen motorischen Einsatz unmöglich.Oxide ceramics can currently be directly deposited on piston rings using a plasma jet process. In the DE 21 09 249 For example, compression rings made of iron metal and sliding rings made of unalloyed steel are described, which are coated by means of a plasma jet which contains a powder which consists mainly of zirconium oxide or a mixture of aluminum oxide and titanium oxide. Plasma spraying leads to relatively high application rates, but these coatings are usually under tensile stress, which means that they are prone to cracking and breakout. Layers of this kind crumble quickly, making motor use impossible.

Es besteht daher ein Bedarf an Verschleißschutzbeschichtungen für Werkstücke wie Kolben oder Kolbenringe, die den hohen Anforderungen von modernen Verbrennungsmotoren genügen.There is therefore a need for wear protection coatings for workpieces like Pistons or piston rings that meet the high demands of modern Internal combustion engines are sufficient.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verschleißschutzbeschichtungen für Kolben oder Kolbenringe bereitzustellen, die kostengünstig, stabil, verschleiß- und brandspurfest sind.Object of the present invention is wear protection coatings for pistons or provide piston rings that are inexpensive, stable, wear and fire resistant are.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verschleißschutzbeschichtung gemäß Anspruch 1, den Kolben gemäß Anspruch 19, den Kolbenring gemäß Anspruch 21 und das Verfahren gemäß Anspruch 22 gelöst.The object is achieved by the wear protection coating according to claim 1 Piston according to claim 19, the piston ring according to claim 21 and the method according to claim 22 solved.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.Advantageous embodiments are in the subclaims of the invention included.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verschleißschutzbeschichtung zur Verwendung auf mindestens einer Fläche eines Kolbens oder Kolbenrings bereit, wobei mindestens eine Lage der Verschleißschutzschicht zu mindestens 50 Vol.-% aus einer Oxidkeramik besteht. Eine Lage, die aus mindestens 50 Vol.-% Oxidkeramik besteht, wird nachstehend als Oxidkeramik-haltige Lage bezeichnet. Der Vorteil der Oxidkeramik ist, dass sie hoch thermisch stabil und billiger als die im Stand der Technik verwendeten Karbide ist. Weiterhin wird durch die Oxidkeramik eine höchstmögliche Brandspurfestigkeit erzielt, weil sie keine Reaktion mit Metall eingeht. Erfindungswesentlich ist, dass die Verschleißschutzschicht im Hochgeschwindigkeits- Flammspritz-Verfahren auf den Kolben oder Kolbenring auftragbar ist. Durch das Auftragen der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht mittels HVOF wird eine Beschichtung mit einer möglichst geringen und feinen Porosität erzeugt.The present invention provides a wear protection coating for use on at least one surface of a piston or piston ring ready, with at least one layer of the wear protection layer at least 50 vol .-% consists of an oxide ceramic. A location that at least 50 vol .-% oxide ceramic exists, is hereinafter referred to as oxide ceramic Designated location. The advantage of oxide ceramics is that they are high thermally stable and cheaper than those used in the prior art Is carbide. Furthermore, the oxide ceramic provides the highest possible fire resistance achieved because it does not react with metal. essential to the invention is that the wear protection layer in the high-speed flame spraying process can be applied to the piston or piston ring. By applying the wear protection layer according to the invention HVOF is used to create a coating with the smallest possible and fine Creates porosity.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht mittels HVOF weist weiterhin den Vorteil auf, dass aufgrund der hohen Partikelkinetik beim Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) sehr hohe Schichthaftfestigkeiten erzielt und Schichten mit extrem niedrigen Oberflächenrauheiten abgeschieden werden, sodass die Schichten einerseits sehr kostengünstig nachbearbeitet werden können und andererseits eine, einem anderen Spritzverfahren überlegene, hohe Schichtfestigkeit erzielt wird. Das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschichten kann nur unter Verwendung von Brenngas durchgeführt werden, dadurch wird eine hohe Prozesswirtschaftlichkeit erzeugt; würde als Brennstoff Kerosin verwendet werden, wie es im Stand der Technik beschrieben ist, so wären die Auftragswirkungsgrade wegen der deutlich geringeren Flammenenergie für die Beschichtung von Kolben- und Kolbenringen viel zu gering. Durch geeignete Einstellung der Prozessparameter können auch Druckspannungen erzeugt werden.The production of the wear protection layer according to the invention using HVOF also has the advantage that due to the high particle kinetics in high-speed flame spraying (HVOF) very high layer adhesion achieved and layers with extremely low surface roughness are deposited so that the layers can be reworked very inexpensively can be and on the other hand, a spraying process superior to another, high layer strength is achieved. The high speed flame spraying for Production of the wear protection layers according to the invention can only be carried out using fuel gas, this will result in a high process economy generated; would use kerosene as a fuel can be used as described in the prior art, so would they be Order efficiency due to the significantly lower flame energy for the Coating of piston and piston rings far too low. By suitable setting of the process parameters can also generate compressive stresses become.

Hierbei müssen das Brenngasgemisch, die Pulvergrößenfraktion und der Spritzabstand genau so aufeinander abgestimmt werden, dass ein bestimmter Anteil des Pulverwerkstoffs im teigigen oder teilerstarrten Zustand auf die Kolben- oder Kolbenring-Fläche auftrifft. Durch die kinetische Energie können auf diese Weise auch mit einer Oxidkeramik Druckspannungen erzeugt werden.Here, the fuel gas mixture, the Powder size fraction and the spraying distance are coordinated exactly so that a certain proportion of the powder material in the doughy or partially solidified state strikes the piston or piston ring surface. Through the kinetic Energy in this way also generated with an oxide ceramic compressive stress become.

l zeigt einen Querschliff durch eine solche Beschichtung im Vergleich mit einer Plasmabeschichtung gleicher Zusammensetzung und Prototyps. l shows a cross section through such a coating in comparison with a plasma coating of the same composition and prototype.

Während die Plasmabeschichtung vollständig aufgeschmolzen ist, zeigt die HVOF gespritzte Keramik vorrangig die ursprüngliche Pulvermikrostruktur. In diesem Fall ist es gelungen, durch die Abstimmung der oben genannten Parameter sowohl Druckspannungen als auch eine extrem geringe und feine Porosität zu erzielen.While the plasma coating completely is melted, the HVOF primarily shows sprayed ceramics the original Powder microstructure. In this case, the vote was successful of the above parameters both compressive stresses as well as a extremely low and fine porosity to achieve.

Ein weiterer Vorteil dieser Struktur ist, dass die unaufgeschmolzenen harten Oxidteilchen im Betrieb besonders vorteilhafte, niedrige Verschleißraten erzielen.Another advantage of this structure is that the unmelted hard oxide particles in operation are special achieve advantageous, low wear rates.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Verschleißschutzbeschichtung ausschließlich aus einer Lage, die mindestens 50 Vol.-% Oxidkeramik umfasst. Diese eine Schicht wird mittels HVOF direkt auf die Oberfläche des Kolbens oder Kolbenrings aufgebracht, welche aufgeraut ist.In a particularly preferred embodiment there is the wear protection coating according to the invention exclusively from a layer which comprises at least 50% by volume of oxide ceramic. This a layer is applied directly to the surface of the surface by means of HVOF Piston or piston ring applied, which is roughened.

Vorzugsweise weist die Verschleißschutzschicht eine Porosität unter 10 Vol-%, insbesondere unter 7 Vol-% auf. Noch bevorzugter liegt die Porosität zwischen 1 bis 4 Vol.-%. Mit einer derartig geringen Porosität wird ein möglichst hoher innerer Zusammenhalt der Beschichtung erzielt. Die Mehrzahl der Poren liegt im Bereich zwischen 3 und 20 um.The wear protection layer preferably has a porosity below 10% by volume, in particular below 7% by volume. Even more preferred lies the porosity between 1 to 4% by volume. With such a low porosity, a preferably high internal cohesion of the coating achieved. The majority the pore ranges from 3 to 20 µm.

Eine Oxidkeramik-haltige Lage der Verschleißschutzschicht weist vorzugsweise vor der Endbearbeitung eine Dicke von 0,01 bis 1 mm und nach der Endbearbeitung eine Dicke im Bereich von 0,03 bis 0,35 mm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oxidkeramikhaltige Lage der Verschleißschutzschicht weiterhin radial begrenzt.A layer of oxide ceramics Wear protection layer preferably has a thickness of 0.01 to before finishing 1 mm and after finishing a thickness in the range of 0.03 up to 0.35 mm. In a preferred embodiment, the oxide ceramic contains Location of the wear protection layer still limited radially.

Die Oxidkeramik umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Siliziumoxid oder Titanoxid. Die Oxidkeramik kann weiterhin eine Mischung der vorstehenden Oxide sein, die oxidkeramische Phasen darstellen. Eine besonders bevorzugte Phasenzusammensetzung besteht aus mindestens 50 Gew.-% Aluminiumoxid und bis zu 50 Gew.-% Titanoxid. In einer weiteren bevorzugten Verschleißschutzschicht werden mindestens 50 Gew.-% Chromoxid und bis zu 50 Gew.-% Titanoxid als Oxidphasen eingesetzt. Weitere oxidkeramische Phasen der Lage bestehen aus mindestens 50 Gew.-% Aluminiumoxid und bis zu 50 Gew.-% einer Mischung aus Titanoxid und Chromoxid oder einer Mischung aus Titanoxid und Zirkonoxid. Oxidkeramische Phasen der Lage können weiterhin aus mindestens 50 Gew.-% Chromoxid und bis zu 50 Gew.-% einer Mischung aus Titanoxid und Siliziumoxid bestehen. Die vorstehenden oxidkeramischen Phasen können selbstverständlich noch weitere Zusätze enthalten.The oxide ceramic preferably comprises Aluminum oxide, zirconium oxide, chromium oxide, silicon oxide or titanium oxide. The oxide ceramic can also be a mixture of the above oxides be the oxide ceramic phases. A particularly preferred one Phase composition consists of at least 50% by weight of aluminum oxide and up to 50% by weight titanium oxide. In another preferred wear protection layer are at least 50 wt .-% chromium oxide and up to 50 wt .-% titanium oxide used as oxide phases. Further oxide-ceramic phases of the layer consist of at least 50% by weight of aluminum oxide and up to 50% by weight a mixture of titanium oxide and chromium oxide or a mixture of Titanium oxide and zirconium oxide. Oxide-ceramic phases of the layer can continue from at least 50% by weight of chromium oxide and up to 50% by weight of a mixture consist of titanium oxide and silicon oxide. The above oxide ceramic Phases Of course other additives contain.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden oxidkeramische Phasen durch Verspritzen von agglomeriert und nachfolgend gesinterten Pulvern hergestellt. Dadurch ist innerhalb der Phasen eine feine Partikelstruktur wirksam. Die keramischen Phasen im Ausgangspulver, d. h. vor der Beschichtung mittels HVOF, besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von <10 μm. Die einzelnen Partikel weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 8 μm, vorzugsweise von unter 5 μm, noch bevorzugter von unter 2 μm auf. Mit einem solchen Pulvertyp sind die höchsten Verschleißwiderstände erreichbar.In a preferred embodiment, oxide-ceramic phases are produced by spraying agglomerated and subsequently sintered powders. This means that a fine particle structure is effective within the phases. The ceramic phases in the starting powder, ie before coating with HVOF, be preferably have a diameter of <10 μm. The individual particles have an average particle size of less than 8 μm, preferably less than 5 μm, more preferably less than 2 μm. The highest wear resistance can be achieved with such a powder type.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die oxidkeramischen Phasen durch Verspritzen von geschmolzenen und gebrochenen Pulvern hergestellt. Dadurch entsteht eine einphasige Erscheinung der einzelnen Phasen. Diese Ausführungsform stellt ein besonders kostengünstiges Herstellungsverfahren der Verschleißschutzschichten dar.In another preferred embodiment According to the invention, the oxide ceramic phases are made by spraying made from melted and broken powders. This creates a single-phase appearance of the individual phases. This embodiment represents a particularly inexpensive Manufacturing process of wear protection layers.

Vorzugsweise umfasst die Oxidkeramik-haltige Lage weiterhin mindestens ein metallhaltiges Zusatzmittel. Durch die Zugabe wenigstens eines metallhaltigen Zusatzmittels, d. h. einer metallischen Phase, können die Druckspannungen in der Verschleißschutzschicht weiter erhöht werden. Weiterhin führt der Zusatz einer Metallphase zu einer Duktilisierung der Verschleißschutzschicht.The oxide ceramic preferably comprises Layer at least one metal-containing additive. By the addition of at least one metal-containing additive, d. H. a metallic phase the compressive stresses in the wear protection layer are further increased. Still leads the addition of a metal phase to ductileize the wear protection layer.

Der Anteil des metallhaltigen Zusatzmittels beträgt weniger als 50 Vol.-%, bevorzugt weniger als 30 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 20 Vol.-%. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des metallhaltigen Zusatzmittels beträgt wenige Mikrometer bis max. 70 μm.The proportion of the metal-containing additive is less than 50% by volume, preferably less than 30% by volume and particularly preferably less than 20% by volume. The average particle diameter of the metal-containing additive is a few micrometers to max. 70 μm.

Das metallhaltige Zusatzmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Chrom, Wolfram, Nickel, Kobalt, Eisen und deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das metallhaltige Zusatzmittel weiterhin einen Hartphasenbildner auf, der in einem Gehalt von nicht mehr als 12 Vol.-%, insbesondere nicht mehr als 6 Vol.-%, basierend auf der Oxidkeramik, zugesetzt ist. Es können alle dem Fachmann bekannten Hartphasenbildner eingesetzt werden. Insbesondere werden die Hartphasenbildner B, Si und/oder C verwendet, die Karbide, Silizide und/oder Böride, vorzugsweise mit dem Element Cr, bilden.The metal-containing additive is selected from the group consisting of molybdenum, chromium, tungsten, nickel, Cobalt, iron and their mixtures. In a preferred embodiment the metal-containing additive also has a hard phase former on, in a content of not more than 12 vol .-%, in particular not more than 6% by volume based on the oxide ceramic is. It can all hard phase formers known to the person skilled in the art are used. In particular, the hard phase formers B, Si and / or C are used the carbides, silicides and / or Böride, preferably form with the element Cr.

Weiterhin ist es möglich, bei der erfindungsgemäßen Verschleißschutzbeschichtung auch Hartstoffpartikel aus der Gruppe Wolframkarbid, Chromkarbid, Siliziumkarbid, Borkarbid, Titancarbid und/oder Diamant einzuarbeiten.It is also possible to the wear protection coating according to the invention also hard material particles from the group tungsten carbide, chrome carbide, Incorporate silicon carbide, boron carbide, titanium carbide and / or diamond.

Zum Zwecke der besseren Selbstschmierung kann die erfindungsgemäße Oxidkeramik-haltige Lage der Verschleißschutzschicht mindestens einen Zusatzstoff auf Basis von Sulfiden, Fluoriden, Nitriden oder Karbiden als Festschmierstoff aufweisen. Es können selbstverständlich auch Mischungen der vorstehend genannten Zusätze verwendet werden. Der Festschmierstoff kann beispielsweise Graphit, hexagonales Bornitrid, Polytetrafluorethylen, MoS₂, MnS, CaF₂ oder deren Mischungen sein. Im Falle der Zugabe eines Festschmiermittels zu der Oxidkeramikhaltigen Lage beträgt der Anteil an Festschmierstoff 30 Vol.-%, vorzugsweise 15 Vol.-% und noch bevorzugter 5 Vol.-%, basierend auf der Oxidkeramik.For the purpose of better self-lubrication, the layer of wear protection layer containing oxide ceramics according to the invention can have at least one additive based on sulfides, fluorides, nitrides or carbides as solid lubricant. Mixtures of the additives mentioned above can of course also be used. The solid lubricant can be, for example, graphite, hexagonal boron nitride, polytetrafluoroethylene, MoS ₂ , MnS, CaF ₂ or mixtures thereof. In the case of adding a solid lubricant to the layer containing oxide ceramics, the proportion of solid lubricant is 30% by volume, preferably 15% by volume and more preferably 5% by volume, based on the oxide ceramic.

Wenn der Oxidkeramik-haltigen Lage der Verschleißschutzschicht ein metallhaltiges Zusatzmittel, ein Hartphasenwandler und/oder ein Festschmierstoff zugesetzt wird, kann das beim Spritzen verwendete Ausgangspulver ebenfalls agglomeriert und nachfolgend gesintert sein. Das Ausgangspulver wird dazu im Allgemeinen durch Agglomeration zu so genannten Mikropellets hergestellt. Hierbei werden mikrofeine Ausgangspulver in einem Sprühtrocknungsprozess zu verarbeitungsfähigen, d.h. in erster Linie rieselfähigen Pulvern verarbeitet. Um die Festigkeit des Agglomerats zu erhöhen bzw. bestimmte Agglomeratsdichten zu erreichen, werden diese anschließend gesintert.If the oxide ceramic-containing layer the wear protection layer a metal-containing additive, a hard phase converter and / or If a solid lubricant is added, it can be used when spraying Starting powder also agglomerated and subsequently sintered his. The starting powder is generally made by agglomeration made into so-called micropellets. Here, microfine Starting powder in a spray drying process to processable, i.e. primarily pourable Processed powders. To increase the strength of the agglomerate or to reach certain agglomerate densities, these are then sintered.

Nachteilig an der erforderlichen Sinterung ist, dass die Wirtschaftlichkeit der Pulver verringert wird und eine Sinterfähigkeit der Ausgangskomponenten erforderlich ist. Diese ist bei tribologischen Gesichtspunkten interessanten Kombination aus metallhaltigen Zusätzen und Oxidkeramiken nicht immer gegeben. Eine Lösung ist dann, eine Mischung aus agglomeriert/gesinterter Keramik und Metallzusatz zu verwenden.A disadvantage of the required Sintering is that the economy of the powder decreases will and a sinterability of the output components is required. This is with tribological Interesting combination of metal-containing additives and Oxide ceramics are not always present. Then a solution is a mixture made of agglomerated / sintered ceramic and metal additive.

Gegebenenfalls wird auch ein geschmolzenes und anschließend gebrochenes Ausgangspulver, das umfasst auch mechanisch gemischte Ausgangspulver, eingesetzt.If necessary, a melted one and subsequently broken starting powder, which also includes mechanically mixed Starting powder, used.

Bei einem Brech- und Mahlprozess an den Pulveroberflächen wird ständig die Dichte an Stapelfehlern, Fehlstellen und Versetzungen erhöht, während die Korngrößen bis auf spritzfähige Dimensionen reduziert werden können.In a crushing and grinding process on the powder surfaces is constantly the density of stacking errors, missing parts and dislocations increases, while the Grain sizes up to on sprayable Dimensions can be reduced.

Zwischen dem Kolben und dem Kolbenring und der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht kann weiterhin eine Haftvermittlerschicht als Zwischenschicht angeordnet sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Übergang von der Haftvermittlerschicht zu der Verschleißschutzschicht gradiert ausgeführt. Die Haftvermittlerschicht kann auf Basis von Nickel oder Molybdän mit Aluminium sein. In einer speziellen Ausführungsform kann die Haftvermittlerschicht zumindest aus einer Nickel-Aluminium- oder/und Eisen-Aluminium-Legierung mit einem Aluminiumanteil von 2 bis 6 Gew.-% gebildet sein. Eine weitere bevorzugte Haftvermittlerschicht stellt Ni20Cr dar.Between the piston and the piston ring and the wear protection layer according to the invention can continue an adhesion promoter layer can be arranged as an intermediate layer. In a particularly preferred embodiment, the transition is graded from the adhesion promoter layer to the wear protection layer. The Adhesion layer can be based on nickel or molybdenum with aluminum his. In a special embodiment the adhesion promoter layer can at least consist of a nickel aluminum or / and iron-aluminum alloy be formed with an aluminum content of 2 to 6 wt .-%. A Ni20Cr represents another preferred adhesion promoter layer.

Die erfindungsgemäße Verschleißschutzbeschichtung ist insbesondere als Schutzschicht für Werkstücke, insbesondere Kolben oder Kolbenringe in Verbrennungskraftmaschinen, geeignet. Die Verschleißschutzschicht wird auf mindestens eine Fläche der vorstehend genannten Werkstücke aufgebracht. Im Falle eines Kolbens wird die Verschleißschutzbeschichtung vorzugsweise auf der brennraumseitigen Fläche angeordnet. Bei einem Kolbenring handelt es sich vorzugsweise bei den Laufflächen und Flankenteilen um Auftragungsgebiete für die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht. Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Verschleißschutzbeschichtung auf allen Werkstücken aufgebracht werden, die Gusseisen, Stahl oder Leichtmetall, beispielsweise Aluminium oder Aluminiumlegierungen, umfassen.The wear protection coating according to the invention is particularly suitable as a protective layer for workpieces, in particular pistons or piston rings in internal combustion engines. The wear protection layer is applied to at least one surface of the above-mentioned workpieces. In the case of a piston, the wear protection coating is preferably arranged on the surface on the combustion chamber side. In the case of a piston ring, the running surfaces and flank parts are preferably areas of application for the wear protection layer according to the invention. In principle, the wear protection coating according to the invention can be applied to all workpieces, the cast iron, steel or light alloy tall, for example aluminum or aluminum alloys.

Das Verfahren zur Herstellung einer Verschleißschutzbeschichtung auf mindestens einer Fläche eines Kolbens oder Kolbenrings ist das Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF), bei dem das Ausgangspulver auf die zu beschichtende Fläche unter Verwendung von Brenngas aufgebracht wird. Als Brenngas können Propan, Propen, Ethylen, Acetylen und Wasserstoff verwendet werden. Durch dieses Verfahren werden dünne Schichten mit hoher Maßgenauigkeit erzeugt.The process of making a Wear-resistant coating on at least one surface of a piston or piston ring is high speed flame spraying (HVOF), in which the starting powder is applied to the surface to be coated Use of fuel gas is applied. Propane, Propene, ethylene, acetylene and hydrogen can be used. By this process becomes thin layers with high dimensional accuracy generated.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.The invention is now based on the following examples in more detail explains but without restricting it.

BeispieleExamples

Beispiele 1 bis 11: Es wurden Verschleißschutzbeschichtungen hergestellt, die aus einer Oxidkeramik-haltigen Lage als Deckschicht und einer zwischen der Lage und dem Kolbenring angeordneten Ni20Cr-Haftvermittlerschicht bestehen. Die Zusammensetzungen der Oxidkeramik-haltigen Lagen sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Ausgangspulver für die erfindungsgemäßen Verschleißschutzbeschichtungen wurden als agglomeriert gesintertes Pulver (Bsp. 1, 5 bis 11) bzw. als geschmolzen gebrochenes Pulver (Bsp. 2, 3, 4) verwendet.Examples 1 to 11: There were wear protection coatings produced from an oxide ceramic layer as a top layer and a Ni20Cr bonding agent layer arranged between the layer and the piston ring consist. The compositions of the layers containing oxide ceramics are given in Table 1 below. The starting powder for the wear protection coatings according to the invention were sintered powder as agglomerated (Ex. 1, 5 to 11) or used as melted broken powder (Ex. 2, 3, 4).

Die Verschleißschutzschicht der Beispiele 1 bis 11 wird mittels HVOF auf die auf dem Kolbenring angeordnete Haftvermittlerschicht aufgebracht. Die Arbeitsbedingungen für übliche HVOF-Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Tabelle 1

The wear protection layer of Examples 1 to 11 is applied by means of HVOF to the adhesion promoter layer arranged on the piston ring. The working conditions for conventional HVOF processes are known to the person skilled in the art. Table 1

Beispiele 12 bis 14: Es wurden Verschleißschutzbeschichtungen hergestellt, die aus einer Oxidkeramik-haltigen Lage als Deckschicht und einer zwischen der Lage und dem Kolbenring angeordneten Ni20Cr-Haftvermittlerschicht bestehen. Die Verschleißschutzschicht der Beispiele 12 bis 14 wird mittels HVOF auf die auf dem Kolbenring angeordnete Haftvermittlerschicht aufgebracht. Die Arbeitsbedingungen für übliche HVOF-Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Zusammensetzungen der Lage sind in Tabelle 2 angegeben, dabei besteht
Phase 1 aus 50 Gew.-% Al₂O₃, 30 Gew.-% TiO₂, 20 Gew.-% Cr₂O₃;
Phase 2 aus 75 Gew.-% Cr₂O₃, 25 Gew.-% TiO₂;
Phase 3 aus 60 Gew.-% Cr₂O₃, 35 Gew.-% TiO₂, 5 Gew.-% SiO₂; und
Phase 4 aus 60 Gew.-% Al₂O₃, 40 Gew.-% TiO₂. Tabelle 2

Examples 12 to 14: Wear protection coatings were produced which consist of an oxide ceramic-containing layer as a covering layer and an Ni20Cr adhesion promoter layer arranged between the layer and the piston ring. The wear protection layer of Examples 12 to 14 is applied to the adhesion promoter layer arranged on the piston ring by means of HVOF. The working conditions for conventional HVOF processes are known to the person skilled in the art. The compositions of the layer are given in Table 2, there being
Phase 1 from 50% by weight Al ₂ O ₃ , 30% by weight TiO ₂ , 20% by weight Cr ₂ O ₃ ;
Phase 2 from 75% by weight Cr ₂ O ₃ , 25% by weight TiO ₂ ;
Phase 3 of 60% by weight Cr ₂ O ₃ , 35% by weight TiO ₂ , 5% by weight SiO ₂ ; and
Phase 4 from 60% by weight Al ₂ O ₃ , 40% by weight TiO ₂ . Table 2

Claims

Wear-resistant coating for use on at least one surface of a piston or piston ring, with at least one layer of the wear protection layer at least 50 vol .-% consists of an oxide ceramic and by means of high-speed flame spraying (HVOF) can be applied.

Wear-resistant coating according to claim 1 where the porosity the wear protection layer below 10% by volume, preferably below 7% by volume, more preferably below 4 vol .-% is.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 or 2 in which the layer has a thickness of before finishing 0.01 to 1 mm and after finishing the thickness in Range is 0.03 to 0.35 mm.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 3, the oxide ceramic being selected from the group consisting of made of aluminum oxide, zirconium oxide, chromium oxide, silicon oxide, titanium oxide and their mixtures.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 4, the layer still containing at least one metal Additive includes.

Wear-resistant coating according to claim 5, the proportion of the at least one metal-containing additive less than 50% by volume, preferably less than 30% by volume and particularly is preferably less than 20% by volume.

Wear-resistant coating according to claim 5 or 6, wherein the at least one metal-containing additive is selected from the group consisting of molybdenum, chromium, tungsten, nickel, Cobalt, iron and their mixtures.

Wear-resistant coating according to any of claims 5 to 6, wherein the at least one metal-containing additive continues has at least one hard phase former.

Wear-resistant coating according to claim 8, wherein the hard phase generator is selected from the group consisting of from B, Si, C and their mixtures.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 9, oxide-ceramic phases of the layer being at least 50% by weight Alumina or chromium oxide and up to 50 wt .-% titanium oxide.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 9, oxide-ceramic phases of the layer being at least 50% by weight Aluminum oxide and up to 50% by weight of a mixture of titanium oxide and include chromium oxide or titanium oxide and zirconium oxide.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 9, oxide-ceramic phases of the layer being at least 50% by weight Chromium oxide and up to 50% by weight of a mixture of titanium oxide and Include silicon oxide.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 11 to 13, wherein the oxide ceramic phases by spraying agglomerated and subsequently sintered powders are produced, the phases have a fine particle structure and the particles have an average particle size below 8 µm.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 10 to 12, wherein the oxide ceramic phases by spraying melted and broken powders.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 14, which continue to be based on at least one solid lubricant of sulfides, fluorides, nitrides or carbides.

Wear-resistant coating according to any of the preceding claims 1 to 14, which also has an adhesion promoter layer arranged on the layer includes.

Wear-resistant coating according to claim 16, being the transition from the adhesion promoter layer to the layer.

Wear protection coating according to claim 16 or 17, wherein the adhesion promoter layer is Ni ₂₀ Cr.

Piston on at least one surface Wear-resistant coating according to one of claims 1 to 18.

Piston according to claim 19, in which the wear protection coating on the surface on the combustion chamber side is arranged.

Piston ring on one surface Wear-resistant coating according to one of claims 1 to 18.

Process for producing a wear protection coating according to any of claims 1 to 18 on at least one surface a piston or piston ring using high-speed flame spraying (HVOF) using fuel gas.