DE10307249A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen - Google Patents

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Mario Dr. Dipl.-Chem. Heinemann
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Abstract

Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen, wobei Kieselsäure verwendet wird, die Bor enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen, eine Dispersion, eine Kieselsäure sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen.
  • Bekannt ist aus der Schrift der Cabot EP 1 124 693 A1 die Stabilisierung von wässrigen Kieselsäuredispersionen mit Aluminiumsalzen für den Einsatz zur Beschichtung von Druckmedien (Papier).
  • Dies hat den Nachteil, dass in Gegenwart und unter Einfluß von Aluminium unerwünschte Farbänderungen der Druckfarben auftreten.
  • Andere bekannte Verfahren zur Stabilisierung von KIESELSÄURE-Dispersionen sind der Zusatz von Alkali und Einstellen eines hohen pH-Wertes mit KOH oder NaOH.
  • Dies hat den Nachteil, dass Schäden am Papier auftreten.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Einsatz einer Bor-haltigen Kieselsäure sich Kieselsäuredispersionen mit sehr hohen Feststoffgehalten herstellen lassen, bei ausgezeichneter Stabilität gegen Vergelen und Sedimentation auch nach langer Lagerzeit.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass Kieselsäure verwendet wird, die Bor enthält.
  • Im Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen wird Bor vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001–10 Gew.% Bor, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew.% Bor eingesetzt, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.
  • Ein weiterer Gegenstand sind Dispersionen, die Bor-haltige Kieselsäure enthalten.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Borhaltige Kieselsäure enthalten, wird die Bor-haltige Kieselsäure in eine Flüssigkeit eingemischt.
  • Flüssigkeiten sind bevorzugt solche, die niederviskos sind, bevorzugt solche mit Viskositäten kleiner 100 mPas bei 25°C, wie vorzugsweise Wasser, und andere polare erotische flüssige Medien, wie Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Di- und Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, polare nicht erotische flüssige Medien, wie Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Isobutylketon, Estern, wie Essigsäureethylester, Amide wie Dimethylformamid, oder Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sowie unpolare flüssige Medien wie Alkane, wie Cyclohexan, oder Aromate, wie Toluol. Besonders bevorzugt ist Wasser.
  • Die Bor-haltige Kieselsäure kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen in die Flüssigkeit zugegeben werden und wird durch Benetzung verteilt, oder durch Schütteln, wie ein Taumelmischer, oder ein High Speed Mixer, oder durch Rühren. Bei geringen Kieselsäurekonzentrationen unter 10 Gew.% reicht im allgemeinen einfaches Rühren. Bevorzugt ist das Einarbeiten und Dispergieren der Bor-haltigen Kieselsäure bei sehr hohem Schergefälle. Hierfür sind vorzugsweise schnelllaufende Rührer, schnelllaufende Dissolver, z.B. mit Umlaufgeschwindigkeiten von 1–15 m/s, schnelllaufende Rotor-Stator Systeme, Sonolatoren, Scherspalte, Düsen, Kugelmühlen geeignet.
  • Bei der erfindungsgemäßen Dispersion ist Bor in der Borhaltigen Kieselsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, im besonderen bevorzugt 0,5–5 Gew.% Bor enthalten, wobei Bor immer als reines Bor in der Borhaltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.
  • Beispiele für erfindungsgemäße wässrige Dispersionen sind vorzugsweise solche, die 0,1–70 Gew.% einer Bor-haltigen KIESELSÄURE mit BET = 25–100 m2/g, gegebenenfalls anderen Kieselsäuren und gegebenenfalls andere feinteilige und kolloidale Feststoffe enthält, sowie Wasser und gegebenenfalls andere Zuschlagsstoffe, wie z.B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Apfelsäure oder Propionsäure, oder anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, wie Triethanolamin, oder Polymere, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Tenside, wie anionische Tenside, wie Dodecylsulfonsäure, oder kationische Tenside, wie Cetylpyridinium Chlorid, oder neutrale Tenside, wie Triton X100, enthalten.
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäße wässrige Dispersionen sind vorzugsweise solche, die 0,1–50 Gew.% einer Bor-haltigen KIESELSÄURE mit BET = 100–200 m2/g, gegebenenfalls anderen Kieselsäuren und gegebenenfalls andere feinteilige und kolloidale Feststoffe enthalten, sowie Wasser und gegebenenfalls andere Zuschlagsstoffe, wie z.B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Apfelsäure oder Propionsäure, oder anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, wie Triethanolamin, oder Polymere, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Tenside, wie anionische Tenside, wie Dodecylsulfonsäure, oder kationische Tenside, wie Cetylpyridinium Chlorid, oder neutrale Tenside, wie Triton X100, enthalten.
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäße wässrige Dispersionen sind vorzugsweise solche, die 0,1–40 Gew.% einer Bor-haltigen KIESELSÄURE mit BET = 200–450 m2/g, gegebenenfalls andere Kieselsäuren und gegebenenfalls andere feinteilige und kolloidale Feststoffe enthält, sowie Wasser und gegebenenfalls andere Zuschlagsstoffe, wie z.B. Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Apfelsäure oder Propionsäure, oder anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, wie Triethanolamin, oder Polymere, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Tenside, wie anionische Tensied, wie Dodecylsulfonsäure, oder kationische Tenside, wie Cetylpyridinium Chlorid, oder neutrale Tenside, wie Triton X100, enthalten.
  • Außer wässrigen Dispersionen sind auch Dispersionen vorzugsweise in anderen polaren protischen flüssigen Medien, wie Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Di- und Polyolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, polaren nicht protischen flüssigen Medien, wie Ettern, wie Tetrahydrofuran, Ketonen wie Aceton, Isobutylketon, Estern, wie Essigsäureethylester, Amiden wie Dimethylformamid, oder Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid, sowie unpolaren flüssigen Medien wie Alkanen, wie Cyclohexan, oder Aromaten, wie Toluol, möglich.
  • Bevorzugt ist, aus Gründen der Handhabung und Toxikologie, Wasser als flüssiges Medium.
  • Die Bor-haltige Kieselsäure kann grundsätzlich in verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
  • Verfahren 1
  • In den bekannten Prozessen zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, die auf einem Flammenprozess bei Temperaturen, z.B. von über 1000°C beruhen, und der Umsetzung eines verdampfbaren Silans, wie zum Beispiel Siliciumtetrachlorid, Hydrogensiliciumtrichlorid, Methylsiliciumtrichlorid, oder Hydrogenmethylsiliciumdichlorid, in einer Flamme beinhaltet, z.B. aus der Verbrennung von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas, denen auch in substöchiometrischen Mengen niedere Alkane, wie Methan, zugemischt werden können, wird zusätzlich eine oder mehrere verdampfbare Borverbindungen zugegebene, z.B. Bortrichlorid oder Borsäuretrimethylester.
  • Das Verhältnis Bor, in der verdampfbaren Borverbindung, zu Si, im verdampfbaren Silan, entspricht dabei in der Mischung vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 50 Gew.% Bor, bevorzugt 0,1–50 Gew.% Bor, besonders bevorzugt 0,5–25 Gew.% Bor, ganz besonders bevorzugt 0,5–5 Gew% Bor.
  • Das Verhältnis Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure entspricht dabei vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,5–2,5 Gew.% Bor, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.
  • Die Zugabe der Borverbindung geschieht dabei vorteilhafterweise in dem Verdampfer, der dem Brenner vorgeschaltet ist; bevorzugt ist eine homogene Vermischung der dem Brenner zugeführten dampfförmigen Komponenten und Gase.
  • Verfahren 2
  • In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung wird dabei die verdampfbare oder flüssige oder in einer Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, gelöste Borverbindung in die Flamme der Herstellung der Pyrogenen Kieselsäure eingesprüht, verdüst oder als Aerosol, bevorzugt über Atomizer hergestellt, eingebracht.
  • Das Verhältnis Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure entspricht dabei vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,5–2,5 Gew.% Bor, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.
  • Verfahren 3
  • In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführung wird ein nach bekannten Verfahren hergestelltes Siliciumdioxid, z.B. ein Kieselgol, ein Kieselgel, eine Diatomeenerde, nicht calciniert oder calciniert, eine nasschemisch hergestellte Kieselsäure, – also eine sogenannte gefällte Kieselsäure, oder eine in einem Flammenprozess hergestellte Kieselsäure, eine sogenannte pyrogene Kieselsäure, mit einer oder mehreren Borverbindungen nachbehandelt. Gegebenenfalls können auch noch andere zusätzliche Agenzien zur Oberflächenbehandlung zugesetzt werden, wie Hydrophobiermittel, Silyliermittel, wie Alkylchlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan, oder Alkylalkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, wie Alkylsilazane, wie Hexamethyldisilazan, oder Alkylpolysiloxane, wie Polydimethylsiloxane mit einer mittleren Kettenlänge von weniger als 100 Kettenglieder, d.h. Monomereinheiten Dimethylsiloxy, und mit reaktiven Endgruppen wie SiOH Gruppen, also beispielsweise Dimethylsilanol-Endgruppen, oder nichtreaktiven Endgruppen, wie Trimethylsiloxygruppen. Beispiele für Borverbindungen sind kovalente Borverbindungen, wie Borhalogenide, z.B. Bortrichlorid, oder Boralkoholate, wie Borsäuretrimethylester, Borsäuretriethylester, oder in Wasser lösliche Salze des Bors, wie Natriumborate, wie NaB3O3 oder NaBO2 oder Borax. Geeignet sind ferner auch in organischen Lösemitteln lösliche Verbindungen des Bors.
  • In einer besonderen Ausführung wird als Basis-(Ausgangs-)-Produkt der Oberflächenbehandlung mit einer Borverbindung eine hydrophile pyrogene Kieselsäure eingesetzt, die unter wasserfreien Bedingungen hergestellt wird. Unter wasserfrei ist hierbei zu verstehen, dass weder im hydrothermalen Herstellungs-Prozess noch in den weiteren Schritten des Prozesses, wie Abkühlung, Reinigung und Lagerung, bis zum fertigen und gereinigtem, verpackten und versandfertigen Produkt kein zusätzliches Wasser in den Prozess zugeführt wird, weder in flüssiger noch in dampfförmiger Form. Es wird dabei jedenfalls nicht mehr als 5 Gew.% Wasser bezogen auf das gesamte Gewicht der Kieselsäure zugegeben, vorzugsweise wird so wenig Wasser wie möglich; besonders bevorzugt überhaupt kein Wasser zugegeben.
  • Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Beschichtung von Kieselsäure, hydrophil oder hydrophob oder silyliert, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure mit einer oder mehreren flüchtigen, flüssigen oder löslichen Borverbindungen oberflächenbehandelt wird.
  • Beispielsweise hat die Borverbindung die Formel R1 aBXb (I)oder R1 CB(OR2)d (II)wobei a + b = 3 bzw c + d = 3 ist
    Bevorzugt ist b = 3
    Bevorzugt ist d = 3
    Und
    X = ein Halogen ist, bevorzugt Chlor.
  • R1 ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, und dabei gleich oder verschieden sein kann.
  • R1 ist bevorzugt eine Methyl oder Ethylgruppe, besonders bevorzugt aus Gründen der Verfügbarkeit eine Methylgruppe.
    R2 ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und dabei gleich oder verschieden sein kann.
  • Beispiele für R1 sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, die iso- oder der n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, Hexadecylreste wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Alkenylreste wie der Vinyl-, der 2-Allyl- oder der 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl- der Biphenyl oder Naphthenylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethylphenyl-Toluyl- oder die Xylylreste, halogenierte Alkylreste wie der 3-Chlorpropylrest.
  • Bevorzugte Beispiel für R1 sind der Methylrest und der Ethylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest.
  • Beispiele für R2 sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethylrest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propylrest, Butylreste wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo, die iso- oder der n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der 2-Ethyl-hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n- Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest.
  • Bevorzugte Beispiele für R2 sind der Methylrest und der Ethylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für Borverbindungen sind Bortrichlorid und Borsäuretrialkylester, wobei Borsäuretrimethylester bevorzugt ist.
  • Das Verhältnis Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure entspricht dabei vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, im besonderen bevorzugt 0,5–5 Gew.% Bor, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.
  • Ausgangskieselsäure zu Verfahren 3
  • Die Ausgangs-Kieselsäure hat vorzugsweise eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm. Diese Primärteilchen existieren nicht isoliert in der Kieselsäure, sondern sind Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate.
  • Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine spezifische Oberfläche von 25 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf.
  • Die Kieselsäure weist Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von Durchmessern 100 bis 1000 nm auf, wobei die Kieselsäure aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung (z.B. Meßbedingungen) Größen von 1 bis 500 μm aufweisen.
  • Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von vorzugsweise kleiner oder gleich 2,3 auf, bevorzugt von kleiner oder gleich 2,1, besonders bevorzugt von 1,95 bis 2,05, wobei die fraktale Dimension der Oberfläche Ds hierbei definiert ist als:
    Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Ds.
  • Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder kleiner 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6 auf. Die fraktale Dimension der Masse Dm ist hierbei definiert als:
    Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch Dm.
  • Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2,5 SiOH/nm2, vorzugsweise kleiner 2,1 SiOH/nm2, bevorzugt von kleiner als 1,9 SiOH/nm2, besonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 SiOH/nm2 auf .
  • Es können bei hoher Temperatur (über 1000 °C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kieselsäuren. Es können auch hydrophile Kieselsäuren eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte oder silylierte Kieselsäuren, z.B. handelsübliche, eingesetzt werden.
  • Es können unverdichtete, mit Schüttdichten kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete, mit Schüttdichten größer 60 g/l, Kieselsäuren eingesetzt werden.
  • Es können Gemische aus verschiedenen Kieselsäuren eingesetzt werden, so z.B. Mischungen aus Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Oberfläche, oder Mischungen aus Kieselsäuren mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.
    • – Die Oberflächenmodifizierung mit Bor kann als diskontinuierliche Reaktion, d.h. im Batch-Verfahren oder als kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Aus technischen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktion.
    • – Die Reaktion kann in einem Schritt realisiert werden, oder in 2 oder 3 aufeinanderfolgenden Schritten. Das heißt, der Reaktion kann eine Beladung (Physisorption der Borverbindung) sowie der Reaktion ein Reinigungsschritt nachgeschaltet sein. Bevorzugt sind 3 suksessive Schritte: (1) Beladung – (2) Reaktion – (3) Reinigung.
    • – Die Beladungstemperatur liegt bei vorzugsweise –30°C bis 350°C, bevorzugt 20°C bis 150°C, besonders bevorzugt 60°C–120 °C.
    • – Die Reaktionstemperaturen reichen vorzugsweise von 50 bis 400 °C, bevorzugt 50°C bis 150°C.
    • – Die Reaktionszeiten dauern von vorzugsweise 1 Min bis 24 h, bevorzugt 10 Min bis 8 h, besonders bevorzugt 30 Min bis 4 h.
    • – Der Reaktionsdruck im Bereich Normaldruck, Überdruck bis 10 bar, Unterdruck bis 0,2 bar ist möglich.
    • – Die Reinigungstemperatur reicht vorzugsweise von 100 bis 400 °C, bevorzugt 150°C bis 300°C.
    • – Eine effektive Bewegung und Durchmischung von KIESELSÄURE und Borverbindung ist notwendig. Dies erfolgt bevorzugt durch mechanische oder gasgetragene Fluidisierung. Eine gasgetragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit der Borverbindung, der KIESELSÄURE, der Bor-belegten KIESELSÄURE und Nebenreaktionsprodukten reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen: wie N2, Ar, andere Edelgase, CO2, etc. Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung erfolgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0,05 bis 5 cm/s, besonders bevorzugt von 0,05–1 cm/s. Mechanische Fluidisierung kann durch Flügelrührer, Ankerrührer, und sonstige geeignete Rührorgane erfolgen.
    • – In einer besonders bevorzugten Ausführung wird nur die Gasmenge zugeführt, die zur Aufrechterhaltung einer sauerstoffarmen Atmosphäre, bevorzugt weniger als 10 Vol.%, besonders bevorzugt weniger als 2,5 Vol% Sauerstoff, ausreicht, und die Fluidisierung erfolgt dann rein mechanisch.
    • – Die Reaktion wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation der Bor-belegten KIESELSÄURE führt, d.h. sauerstoffarme Atmosphäre, bevorzugt weniger als 10 Vol.% Sauerstoff, besonders bevorzugt sind weniger als 2,5 Vol.%, wobei beste Ergebnisse bei weniger als 1 Vol.% Sauerstoff erzielt werden.
    • – Es erfolgt ein effektives Einbringen der Borverbindung in die KIESELSÄURE. Dies kann durch Einsatz einer bei Belegungs- oder Reaktionstemperatur dampfförmigen Borverbindung geschehen. Handelt es sich bei der Borverbindung bei Raumtemperatur und/oder bei Reaktionstemperatur um eine flüssige Verbindungen, oder um eine feste Verbindung, die in einem Lösemittel gelöst werden muss, so werden bevorzugt effektive Verdüsungstechniken eingesetzt, wie Verdüsen in 1-Stoffdüsen unter Druck (5 bis 20 bar), Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (Gas und Flüssigkeit 2–20 bar), Feinstverteilen mit Atomizern.
    • – Bevorzugt wird die Borverbindung als feinstverteiltes Aerosol zugefügt, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol eine Sinkgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,1–20 cm/s aufweist.
    • – Wahlweise können vorzugsweise erotische Lösemittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösemittel zugefügt werden. Bevorzugt wird Wasser zugefügt. Bevorzugt wird Wasser in Mengen 0,1 bis 50 Gew.% bezogen auf die Kieselsäure zugesetzt, besonders bevorzugt ist eine Gesamt-Menge an Wasser oder Feuchte, zu bestimmen durch Auswaage der Gewichtsdifferenz vor und nach Ausheizen bei einer Temperatur von 105°C und Normaldruck für 2 Stunden, von 0,25 Gew.% bis 2,5 Gew.% bezogen auf eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 m2/g, d.h zu einer Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g nach BET 0,25 bis 2,5 Gew.%, entsprechend weniger zu einer Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g nach BET 0,125 bis 1,25 Gew.%, entsprechend mehr zu einer Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g nach BET 0,75 bis 7,5 Gew.%.
    • – Wahlweise können vorzugsweise saure oder basische Katalysatoren zugesetzt werden. Diese können basischen Charakters sein, im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Bases, wie Ammoniak, oder sauren Charakters sein, im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlorwasserstoff. Bevorzugt werden diese in Spuren zugesetzt; d.h weniger als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt.
    • – Der Reinigungsschritt ist durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen bevorzugt ist.
    • – Der Reinigungsschritt ist weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindigkeit von 0,001 bis 10 cm/s, bevorzugt von 0,01 bis 1 cm/s.
    • – Zusätzlich kann der Reinigungsschritt ein Mischen mit mechanischen Rührorganen beinhalten. Die Rührorgane werden dabei so eingestellt und bewegt, dass bevorzugt Mischen und Fluidisieren, jedoch nicht völlige Verwirbelung eintritt.
    • – Zusätzlich können während der Zugabe der Borverbindung Verfahren zur mechanischen Verdichtung eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, Kugelmühlen, Kollergänge, Schraubenverdichter, oder Brikettierer.
    • – Zusätzlich können während der Zugabe Borverbindung Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
    • – Zusätzlich können im Anschluss an die Reinigungsverfahren Verfahren zur mechanischen Verdichtung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie zum Beispiel Presswalzen, oder Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder andere Verfahren zur mechanischen Verdichtung wie zum Beispiel Presswalzen, Kugelmühlen, Kollergänge, Schraubenverdichter, oder Brikettierer.
    • – Zusätzlich können im Anschluß an die Reinigung Verfahren zur Desagglomerierung der Kieselsäure eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung.
    • – In einer bevorzugten Ausführung wird die nicht abreagierte Borverbindung, Nebenreaktionsprodukte, nicht chemisch fixierten und gegebenenfalls veränderten Überschüsse der zugegebenen Borverbindung, Abreinigungsprodukte und Abgase aus dem Reinigungsschritt in geeignet temperierten Vorrichtungen wieder in den Schritt der Belegung und Beladung der Kieselsäure zurückgeführt; dies kann teilweise oder vollständig geschehen, bevorzugt zu 50–90% des gesamten Volumenstromes der aus der Abreinigung austretenden Gasvolumina.
  • Das Verhältnis Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure entspricht dabei vorzugsweise einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,5–2,5 Gew.% Bor, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.
  • Ein weiterer Gegenstand ist eine Kieselsäure, die Bor enthält, an der Oberfläche oder eingebaut in das gesamte Volumen der Kieselsäure, und die einen mittleren Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, bevorzugt einen mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm aufweist, wobei diese Primärteilchen nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmesser von 100 bis 1000 nm aufweisen und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufbauen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung Größen von 1 bis 500 μm aufweisen, eine spezifische Oberfläche von 10 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) und eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8 aufweist und einen Borgehalt von vorzugsweise 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1–5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,5–2,5 Gew.% Bor aufweist, wobei Bor immer als reines Bor in der Bor-haltigen Kieselsäure berechnet wird, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure.
  • Die erfindungsgemäße Bor-haltige KIESELSÄURE ist im weiteren dadurch gekennzeichnet, dass sich mit ihr wässrige Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt herstellen lassen bei hoher Lagerstabilität der Viskosität, frei von Sedimentation und ohne Vergelung.
  • Die Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Borhaltigen KIESELSÄURE in pulverförmigen Feststoffen zur Verbesserung der Fließfähigkeit des trockenen Pulvers, d.h. zur Verbesserung der Rieselfähigkeit, d.h. den Einsatz als Rieselhilfe; im Weiteren zur Unterdrückung des Verklumpen und Verbackens von Pulvern, zur Unterdrückung des Verklebens und Blockierens von Folien.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Druckmedium (recording medium), z.B. ein Papier oder eine Folie, geeignet zum Bedrucken mit Tintenstrahldruckern (Ink Jet Printer), im besonderen ein Papier mit hohem Glanz, dadurch gekennzeichnet, dass es eine erfindungsgemäße Dispersion aufweist.
  • Die Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Borhaltigen KIESELSÄURE und den damit hergestellten Bor-haltige Kieselsäure-haltigen wässrigen Dispersionen bei der Beschichtung von Oberflächen, wie mineralische Substrate, wie Metalle, z.B. Stahl oder Eisen, z.B. mit dem Ziel des Korrosionsschutzes.
  • Die Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Borhaltigen KIESELSÄURE und den damit hergestellten Bor-haltige Kieselsäure-haltigen wässrigen Dispersionen bei der Herstellung von Farben und Lacken, Kunstharzen, Klebstoffen und Dichtstoffen, insbesondere solchen, die auf wässriger Basis hergestellt sind.
  • Die Erfindung betrifft den Einsatz der erfindungsgemäßen Borhaltigen KIESELSÄURE und den damit hergestellten Bor-haltige Kieselsäure-haltigen wässrigen Dispersionen bei der Beschichtung von Druckmedien, insbesondere solchen Papieren die bei berührungsfreien Druckverfahren eingesetzt werden, Beispiele sind Papiere für Ink Jet Printer und im Besonderen – solche Papiere mit hohem Glanz.
    •
  • Beispiel 1
  • 10,0 kg/h Siliciumtetrachlorid und 0,8 kg/h Bortrichlorid werden in einer Mischkammer homogen mit 74,3 Nm3/h Primärluft und 20,7 Nm3/h Wasserstoffgas vermischt und in einer Brennerdüse bekannter Bauart in einer Flamme in eine Brennkammer geleitet. In die Brennkammer werden zusätzlich 12,0 Nm3/h Sekundärluft eingeblasen. Nach Austritt aus der Brennkammer wird das entstandene Kieselsäure-Gasgemisch in einem Wärmetauschersystem auf 120–150°C abgekühlt, und anschließend wird der Feststoff Kieselsäure von der Chlorwasserstoff-haltigen Gasphase in einem beheizten Filtersystem getrennt. Bei erhöhter Temperatur werden anschließend Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Es wird eine Bor-haltige pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 von 180 m2/g erhalten, mit einem pH-Wert der 4%igen (Gew% Dispersion (DIN/ISO 787/9) von 4. Der Borgehalt der Kieselsäure ist 1,8 Gew.
  • Beispiel 2
  • 5,0 kg/h Siliciumtetrachlorid werden in einer Mischkammer homogen mit 74,3 Nm3/h Primärluft und 20,7 Nm3/h Wasserstoffgas vermischt und in einer Brennerdüse bekannter Bauart in einer Flamme in eine Brennkammer geleitet. In die Brennkammer werden zusätzlich 12,0 Nm3/h Sekundärluft eingeblasen. In die Brennkammer werden zusätzlich 0,2 kg/h Natriumborat gelöst in 1 kg/h Wasser als Aerosol eingedüst Nach Austritt aus der Brennkammer wird das entstandene Kieselsäure-Gasgemisch in einem Wärmetauschersystem auf 120–150°C abgekühlt; und – anschließend wird der Feststoff Kieselsäure von der Chlorwasserstoff-haltigen Gasphase in einem beheizten Filtersystem getrennt. Bei erhöhter Temperatur werden anschließend Reste von Chlorwasserstoff entfernt. Es wird eine Bor-haltige pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 von 110 m2/g erhalten, mit einem pH-Wert der 4%igen (Gew%) Dispersion (DIN/ISO 787/9) von 6. Der Borgehalt der Kieselsäure ist 0,8 Gew.%.
  • Beispiel 3
  • In einer kontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 zu einem Massestrom von 1000 g/h an hydrophiler KIESELSÄURE, mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK T30 bei Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, D), die auf einen Wassergehalt von 2,5 Gew.% Wasser angefeuchtet wurde, 200 g/h Borsäuretrimethylester in flüssiger, feinstverteilter Form durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 10 bar) zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei 100 °C während einer Verweilzeit von 1 h getempert, und sie wird anschließend bei einer Verweilzeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird unter mechanischem Rühren und Durchführen von N2 mit weniger als 0,5 cm/s Gasgeschwindigkeit gereinigt bei einer Temperatur von 150 °C und während 30 Min. Erhalten wird ein weißes KIESELSÄURE-Pulver mit 1,8 Gew.% Bor
  • Beispiel 4
  • In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C unter Inertgas N2 zu 100 g hydrophiler KIESELSÄURE mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK D05 bei Wacker-Chemie – GmbH, Burghausen, D), die auf einen Wassergehalt von 0,6 Gew% Wasser angefeuchtet wurde, 50 g Borsäuretrimethylester in flüssiger, feinstverteilter Form durch Verdüsen über eine Einstoffdüse (Druck 20 bar) zugefügt. Die so beladene KIESELSÄURE wird bei 100 °C während insgesamt 3 h getempert und wird anschließend bei einer Verweilzeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C in einem Reaktor zur Reaktion gebracht, unter Zuleitung von N2 unter 15-fachem Gasaustausch während der Reaktionszeit. Erhalten wird ein weißes KIESELSÄURE-Pulver mit einem Borgehalt von 4,1 Gew.%.
  • Beispiel 5
  • In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C zu 700 ml Wasser 300 g Bor-haltige KIESELSÄURE aus Beispiel 3 in kleinen Schritten zugefügt und dabei mit einer Rotor-Stator Dispergiereinheit, einem Ultraturax der Firma Jahnke und Kunkel, dispergiert. Es entsteht eine dünnflüssige weißliche wässrige Suspension mit einem Borgehalt von 0,5 Gew.%. Die Suspension ist für mehr als ein halbes Jahr stabil gegen Sedimentation und Vergelen. Die Suspension zeigt eine Viskosität bei einem Schergefälle 100 1/s, gemessen bei 25°C und einem Kegelplatte Rotationsviskosimeter der Fa. Haake, RheoStress 600, eine Viskosität von 120 mPas.
  • Die Stabilität gegen Sedimentation wird dokumentiert durch Messung mit der durch optische Transmission kontrollierten Zentrifuge, Gerät Luminofuge®.
  • Siehe 1 (nicht erfindungsgemäße Referenz) und 2 erfindungsgemäßes Beispiel 5)
  • Beispiel 6
  • In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei. einer Temperatur von 25 °C zu 750 ml Wasser 250 g Bor-haltige KIESELSÄURE aus Beispiel 3, in kleinen Schritten zugefügt und dabei mit einer Zahnscheiben-Dissolver der Fa., Ika, bei 11,6 m/s Umlaufgeschwindigkeit dispergiert. Es entsteht eine dünnflüssige weißliche wässrige Suspension mit einem Borgehalt von 0,5 Gew.%. Die Suspension ist für mehr als ein Jahr stabil gegen Sedimentation und Vergelen. Die Suspension zeigt eine Viskosität bei einem Schergefälle 100 1/s, gemessen bei 25°C und einem Kegelplatte Rotationsviskosimeter der Fa. Haake, RheoStress 600, eine Viskosität von 130 mPas.
  • Beispiel 7
  • In einer diskontinuierlichen Apparatur werden bei einer Temperatur von 25 °C zu 2000 ml Wasser 2000 g Bor-haltige KIESELSÄURE aus Beispiel 4 in kleinen Schritten zugefügt und dabei mit einer Rotor-Stator Dispergiereinheit, einem 6 l Unimix der Fa. Unimix/Ekator, dispergiert. Es entsteht eine dünnflüssige weißliche wässrige Suspension mit einem Borgehalt von 2 Gew.%. Die Suspension ist für mehr als ein Jahr stabil gegen Sedimentation und Vergelen. Die Suspension zeigt eine Viskosität bei einem Schergefälle 100 1/s, gemessen bei 25°C und einem Kegelplatte Rotationsviskosimeter der Fa. Haake, RheoStress 600, eine Viskosität von 190 mPas.
  • Beispiel 8
  • 100 g der Dispersion aus Beispiel 5, enthaltend 30 g Kieselsäure aus Beispiel 3, werden mit 8 g Polyvinylalkohol gelöst in 50 g Wasser versetzt und vermischt. Die so hergestellte Ink-Jet Streichfarbe wird mit einem Rakel manuellen auf ein unbeschichtetes Papier mit 77,5 g/m2 Papiergewicht aufgetragen, das beschichtete Papier wird an Luft bis zur Handtrockene getrocknet. Das getrocknete Papier wird kalendriert und mit einem Epson® Stylus pro Photorealistic – bedruckt. Die Bildqualität ist exzellent. Der Glanz des Drucks wurde mit einem Gardener 60° Micro-Gloss Meter bestimmt zu 47.
  • Beispiel 9
  • 100 g der Dispersion aus Beispiel 5, enthaltend 30 g Kieselsäure aus Beispiel 3, werden mit 8 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88, Fa. Clariant) gelöst in 50 g Wasser versetzt und vermischt. Die so hergestellte Ink-Jet Streichfarbe wird mit einem Rakel manuell auf eine Polyesterfolie von 0,2 mm Dicke aufgetragen, mit einer Nassfilmdicke von 160 μm, die beschichtete Folie wird bei 105°C für 15 Min getrocknet. Die beschichtete Folie wird mit einem Epson® Stylus Colour 800 bedruckt. Die Bildqualität ist exzellent.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass Kieselsäure verwendet wird, die Bor enthält.
  2. Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bor in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.% Bor in der Kieselsäure enthalten ist.
  3. Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bor-haltige Kieselsäure enthält.
  4. Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure Bor in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 12 Gew.%, bezogen auf die gesamte Bor-haltige Kieselsäure, enthält.
  5. Kieselsäure dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest mit einer Borverbindung beschichtet ist.
  6. Kieselsäure nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure, die Bor enthält, einen mittleren Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm aufweist, wobei diese Primärteilchen nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmessern von 100 bis 1000 nm aufweisen und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufbauen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung Größen von 1 bis 500 μm aufweisen, eine spezifischen Oberfläche von 10 bis 500 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) und eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8 und einen Borgehalt von mindestens 0,0001 Gew.% aufweist.
  7. Verfahren zum Modifizieren von Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure mit einer oder mehreren flüchtigen, flüssigen oder löslichen, einer oder mehreren, Borverbindungen, oberflächenbehandelt wird.
  8. Verfahren zum Modifizieren von Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass während der Herstellung der pyrogenen Kieselsäure in einer Flamme eine oder mehrere flüssige oder in einem Lösemittel gelösten Borverbindungen in die Flamme gesprüht werden.
  9. Druckmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dispersion nach Anspruch 3 und 4 aufweist.
  10. Druckmedium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Glanz oder Hochglanzpapier ist, das für das Bedrucken mit Tintenstrahldruckern geeignet ist.
  11. Druckmedium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Folie geeignet ist, die für das Bedrucken mit Tintenstrahldruckern geeignet ist.
  12. Oberflächenbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dispersion nach Anspruch 3 und 4 aufweist.
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