DE10306811A1

DE10306811A1 - Packaging organischer, Licht emittierender Dioden unter Verwendung von reaktivem Polyurethan

Info

Publication number: DE10306811A1
Application number: DE10306811A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Rogler; Wolfgang Dr. Roth
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2004-08-26
Also published as: US20060141204A1; WO2004075312A1; EP1595296A1

Abstract

Eine organische, Licht emittierende Diode enthält zur Bindung von unerwünscht eindringender Luftfeuchtigkeit Polyurethan mit freien Isocyanatgruppen.

Description

Die Erfindung betrifft das Packaging organischer, Licht emittierender Dioden bzw. Displays, speziell den Schutz der Dioden bzw. Displays vor Einwirkungen der Atmosphäre, insbesondere Sauerstoff und Wasser- bzw. Wasserdampf.
Die Herstellung organischer, Licht emittierender Dioden (OLEDs), die verwendeten Prozesse und Materialien sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Hierzu sei auf das „Philips Journal of Research", 1998, Band 51, Nr. 4, Seiten 467 bis 477 verwiesen.
Um eine ausreichende Lebensdauer der OLED zu gewährleisten, ist einer hermetische Verkapselung notwendig, da für die OLED verwendete Materialien, insbesondere Kathodenmaterialien mit niedriger Austrittsarbeit wie beispielsweise Kalzium, aber auch Polymere, mit Sauerstoff und Wasser reagieren. Als Folge davon treten Degradationserscheinungen auf, die die Lebensdauer der OLED verkürzen und damit eine Kommerzialisierung entsprechender Bauelemente verhindern.
Einen wirksamen Schutz vor Umgebungseinflüssen stellt eine Glaskappe dar, die beispielsweise mittels eines lichthärtenden Epoxidharzes verklebt werden kann. Durch Auswahl geeigneter Klebstoffe können sogenannte 85/85-Tests, das heißt Lagerungen bei einer relativen Luftfeuchte von 85% und einer Temperatur von 85° C, über einen Zeitraum bestanden werden, der für viele Anwendungen, beispielsweise in Mobiltelefonen, ausreichend ist. Für andere Anwendungen, zum Beispiel im Automobilbereich, werden aber höhere Anforderungen gestellt.
Zur Verbesserung der Lebensdauer sind verschiedene Maßnahmen bekannt. In US 5,821,692 ist die Verwendung perfluorierter Flüssigkeiten innerhalb der Kappenkavität beschrieben. In US 5,734,225 ist die Verwendung hydrophobierender Silikonschichten in Kombination mit noch weiteren anorganischen Schichten offenbart. EP 0 884 930 A1 lehrt die Verwendung wasserabsorbierender Polymere, zum Beispiel Polyimide, Polyvinylalkohol und Polybutyral, ebenfalls in Kombination mit weiteren anorganischen Schichten. Die Verwendung anorganischer Materialien, wie zum Beispiel Gettertabletten auf Zeolith-Basis, innerhalb der Kappenkavität ist aus US 5,882,761 bekannt. Alle diese Materialien reagieren reversibel mit Wasser, das heißt, dass das Wasser insbesondere bei erhöhter Temperatur wieder abgegeben wird und die OLED schädigen kann.
Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Schutz verkapselter Bauteile gegenüber Einwirkungen aus der Atmosphäre, insbesondere Sauerstoff und Wasser- bzw. Wasserdampf, zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Erfindungen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Zum Schutz gegenüber Einwirkungen aus der Atmosphäre, insbesondere Sauerstoff und Wasser- bzw. Wasserdampf, wird ein organisches Material verwendet, das irreversibel mit Wasser reagiert. Prinzipiell sind hierfür hygroskopische Materialien geeignet, also solche, die mit Wasser aus der Luft reagieren. Geeignete Materialien sollten darüber hinaus gegenüber den zum Aufbau der OLED verwendeten Materialien inert sein. Das gilt auch für die Reaktionsprodukte der Materialien mit Wasser.
Das zu schützende Bauelement ist insbesondere ein ein oder mehrere organische Bauteile einkapselndes Package. Es weist eine Kapsel zum Schutz der Bauteile gegenüber Umwelteinflüssen auf, insbesondere gegenüber Luftfeuchtigkeit. Die Kapsel kann in Form eines beliebigen, insbesondere geschlossenen Behältnisses für das Bauteil vorliegen. Zum Binden von in die Kapsel eindringender oder darin vorhandener Luftfeuchtigkeit ist in der Kapsel ein organisches Material angeordnet, das irreversibel mit Wasser reagiert.
Aus der Vielzahl möglicher Materialien haben sich solche mit freien Isocyanatgruppen als ganz besonders wirksam herausgestellt. Diese freien Isocyanatgruppen können mit dem unerwünschten Wasser reagieren.
Freie Isocyanatgruppen lassen sich kostengünstig durch den Einsatz von hygroskopischem, wasserreaktivem Polyurethan zur Verfügung stellen, das einen Restgehalt von freien Isocyanatgruppen enthält. Die Polyurethane können dann gewissermaßen als Präpolymere aufgefasst werden, die unter der Wirkung von Wasser irreversibel reagieren, beispielsweise durch Vernetzung.
Das Material ist vorzugsweise in einer Kavität der Kapsel angeordnet und sollte diese vollständig oder nahezu vollständig ausfüllen.
Die Kapsel kann beispielsweise aus einem Substrat und einer Kappe gebildet werden, in die eine Kavität eingebracht ist.
Soll die Kapsel transparent sein, so kann als Material für das Substrat und/oder die Kappe Glas verwendet werden.
Alternativ können auch Kappen aus Metall oder Keramik Verwendung finden.
Das organische Bauteil ist vorzugsweise ein elektrolumineszierendes Bauteil, insbesondere eine Licht emittierende Diode.
Das Bauteil kann auf dem Substrat angeordnet und von der Kappe überspannt sein.
Bei einem Verfahren zur Verkapselung von Bauteilen, insbesondere organischen Bauteilen, wird in einer Kapsel, die zumindest eines der Bauteile enthält, Material angeordnet, das irreversibel mit Wasser reagiert. Dieses Material weist bevorzugt freie Isocyanatgruppen auf und ist weiter bevorzugt Polyurethan.
Das Material kann durch Dosieren, insbesondere Dispensieren, lokal appliziert werden.
Alternativ oder ergänzend kann das Material durch Siebdruck flächig appliziert werden.
Weitere wesentliche Vorteilte und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Dabei zeigt:
1 eine freie Isocyanatgruppe;
2 ein Bauelement in Form eines ein organisches Bauteil einkapselnden Packages.
Die in 1 dargestellte Isocyanatgruppe ist sehr reaktiv und reagiert unter relativ milden Reaktionsbedingungen mit Verbindungen, welche saure bzw. aktive Protonen tragen, wie beispielsweise Wasser.
Als Polyurethane werden Kunststoffe bezeichnet, welche durch Polyaddition von mehrfunktionellen Isocyanaten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen (Alkoholen) gebildet werden.
Erfindungsgemäß geeignete Polyurethane sind solche mit einem relevanten Restgehalt freier Isocyanatgruppen, also solche, die beispielsweise als luftfeuchtigkeitshärtende Einkomponentensysteme bekannt sind. Diese werden als Kleb- und Dichtstoffe in der Industrie beispielsweise auf dem Gebiet der Glasverklebung vielfältig eingesetzt. Die Herstellung erfolgt aus Diisocyanaten und Diolen, wobei darauf zu achten ist, dass noch ein Restgehalt freier Isocyanatgruppen erhalten bleibt. Diese Gruppen reagieren irreversibel mit Wasser, wobei Carbaminsäuren gebildet werden, die ihrerseits unter Abspaltung von Kohlendioxid Amine bilden. Diese wiederum reagieren mit freien Isocyanatgruppen anderer Moleküle unter Bildung von substituierten Harnstoffen. Es erfolgt also eine durch Wasser initiierte Vernetzung der Polymerketten untereinander.
Die Herstellung von Oligomeren und Präpolymeren auf Basis von Polyurethan erfolgt durch Reaktion von Diisocyanaten und Diolen. Im Folgenden sind einige der gebräuchlichsten Ausgangskomponenten aufgeführt. Auf Seiten der Diisocyanate sind dies beispielsweise Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Auf Seiten der Polyole oder Polyhydroxyverbindungen sind hydroxyterminierte Polyether, Polyester, Polyolefine und Glykole zu nennen. Die Herstellung von Polyurethan und die Reaktionen der Isocyanatgruppe mit Wasser und Aminen sind in der Literatur beschrieben.
Wie erwähnt, finden die genannten reaktiven Polyurethane als Kleb- bzw. Dichtstoffe breite Verwendung. Für die erfindungsgemäße Verwendung der reaktiven Polyurethane ist aber nicht die Kleb- oder Dichtwirkung entscheidend, sondern die Fähigkeit der in diesen Polymeren noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen, mit Wasser zu reagieren. Die für die OLED-Anwendung beanspruchte Verwendung der reaktiven Polyurethane bezieht sich auf die irreversible chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser. Das reaktive Polyurethan wird also als irreversibler organischer Wassergetter eingesetzt. Die verwendeten reaktiven Polyurethane können mit den auf dem Gebiet der Kleb- und Dichtstoffe bekannten Füllstoffen gefüllt sein.
Aus verarbeitungstechnischen Gründen sind besonderes solche Polyurethane geeignet, die in pastöser Konsistenz vorliegen. Die Applikation kann dann beispielsweise mittels Dispensen oder Siebdrucken erfolgen. Vorteilhaft wird eine solche Menge dosiert, dass nach dem Fügen der Fügeteile einer Kapsel das dosierte Material das Volumen der zu füllenden Kavität der Kapsel vollständig oder nahezu vollständig ausfüllt. Das reaktive Polyurethan und der zum Verkleben der Kappe der Kapsel verwendete Kleber können sich beide auf dem gleichen Fügeteil befinden, aber auch getrennt auf je einem der Fügeteile.
Eine entscheidende Voraussetzung für die Verwendung der Polyurethane ist ihre Inertheit gegenüber den zum Aufbau einer OLED üblicherweise verwendeten Materialien. Dies gilt insbesondere für die in der Regel für die Kathode verwendeten Metalle mit niedriger Austrittsarbeit, wie beispielsweise Kalzium. Obwohl Isocyanatgruppen extrem reaktiv sind, reagieren sie bei der vorgeschlagenen Verwendung nur, wie beabsichtigt, mit eindringendem Wasser, nicht aber mit Kalzium oder anderen zum Aufbau der OLED verwendeten Materialien. Zudem entsteht in Folge der Bildung von Kohlendioxid kein die OLED schädigender Überdruck. Das gilt auch für das OLED-Packaging, das heißt, die Verklebung der OLED mit einer Glaskappe. Im Fall der reaktiven Polyurethane ist die OLED-Kompatibilität überraschenderweise gegeben.
2 zeigt einen Querschnitt durch ein Bauelement 10. Dabei ist auf einem Glassubstrat 11 eine OLED 12 angeordnet. Die OLED 12 ist durch eine Glaskappe abgedeckt, welche am Rand 14 mit dem Glassubstrat 11 verklebt ist. Glaskappe 13 und Glassubstrat 11 bilden eine Kapsel. Die OLED 12 weist folgende Bestandteile auf: Eine transparente Elektrode 15, beispielsweise aus ITO (Indium-Zinn-Oxid), ein organisches Lochtransportmaterial 16, beispielsweise aus einem leitenden Polymer, ein organisches elektrolumineszierendes Material 17, beispielsweise ein Licht emittierendes Polymer, und eine Metallelektrode 18, die beispielsweise aus Kalzium 19 und Silber 20 zusammengesetzt ist. Das organische elektrolumineszierende Material 17, das heißt der Emitter (Chromophor), dient dabei in diesem Fall gleichzeitig als Elektronentransportmaterial. Die beiden Funktionen können aber auch getrennt sein, wobei dann das Elektronentransportmaterial zwischen Metallelektrode und Emitter angeordnet ist. Oberhalb des auf dem Glassubstrat 11 angeordneten Bauteils in Form der OLED 12 ist die Kavität der Kappe 13 mit einem Material 21 gefüllt, das irreversibel mit Wasser reagiert. Dieses Material 21 ist vorzugsweise Polyurethan mit einem Restgehalt freier Isocyanatgruppen.
Die Herstellung des Bauelements in Form einer organischen, Licht emittierende Diode erfolgt beispielsweise durch Spincoating, wenn Polymerlösungen verarbeitet werden, oder durch Aufdampfen, wenn Monomere verwendet werden. Als Substrate werden ITO (Indium-Zinn-Oxid)-beschichtete Gläser verwendet, wobei das ITO auch strukturiert sein kann. ITO ist transparent und wird wegen seiner elektrischen Eigenschaften als Anode verwendet. Falls erforderlich, werden Hilfsschichten wie loch- und elektronenleitende Schichten verwendet. Als Kathode werden Metalle mit kleiner Austrittsarbeit wie beispielsweise Kalzium aufgedampft. Das Packaging der Diode mit einer Glaskappe sowie die Applikation des irreversiblen mit Wasser reagierenden Materials in Form einer wasserabsorbierenden Schicht erfolgen in Inertatmosphäre, das heißt in einer insbesondere wasser- und sauerstofffreien Atmosphäre.
Die Herstellung der Licht emittierenden Diode auf Basis von Polymeren wird im Detail wie folgt durchgeführt. Dabei wird der Übersichtlichkeit halber zunächst die Herstellung einer Diode ohne irreversibel mit Wasser reagierendes Material beschrieben.
Auf einem ITO-beschichteten Glassubstrat mit 5 × 5 cm Kantenlänge und einer Dicke von 1,1 mm werden mittels Photolithographie zwei zueinander parallele, 2 mm breite ITO-Streifen im Abstand von 1 cm erzeugt. Belichtete Stellen werden im Alkalischen nicht abgelöst. Dadurch wird das ITO geschützt. Freiliegendes ITO wird mit konzentriertem HBr bei einer Temperatur von 40° C während zwei Minuten abgelöst. Auf die ITO-strukturierte Glasscheibe wird beispielsweise mittels Spincoaten aus wässriger Lösung eine 70 nm dicke Schicht aus PEDOT (Polyethylendioxothiophen) aufgebracht. Diese Schicht wird in einem Temperprozess bei 200° C fünf Minuten getrocknet. Anschließend wird darauf, beispielsweise ebenfalls durch Spincoaten, aus Xylol die Emitterschicht, beispielsweise auf Polyfluorenbasis, mit einer Dicke von 100 nm aufgebracht. Die Trocknung dieser Schicht erfolgt bei einem verminderten Druck von 10-6 mbar. Ebenfalls bei diesem Druck werden durch eine Schattenmaske als Kathode zwei je 2 mm breite Kalziumstreifen im Abstand von 1 cm aufgedampft. Diese Metallstreifen sind rechtwinklig zu den auf dem Glassubstrat befindlichen ITO-Strukturen angeordnet.
Die Flächen der sich kreuzenden Anoden- und Kathodenbahnen, zwischen denen sich die Polymere befinden, stellen die aktive Fläche der Leuchtdiode dar. Auf die Kalziumstreifen werden, ebenfalls durch eine Schattenmaske, Silberstreifen der Dicke 150 nm aufgedampft. An den zu verklebenden Stellen wird allerdings kein Metall aufgedampft. An diesen Stellen werden die organischen Schichten manuell abgezogen. Dies kann beispielsweise mit einer Klinge erfolgen.
Der polymerfreie Bereich kann aber auch wie in WO 03/03481 A2 beschrieben erzeugt werden. Anschließend werden die auf diese Weise erhaltenen vier Dioden mit einer Glaskappe verkapselt. Hierzu können insbesondere die in WO 01/18886 A2 und WO 01/18887 A1 beschrieben Verfahren und Vorrichtungen verwendet werden. Die Außenmaße der Kappe betragen im Ausführungsbeispiel 24 × 24 mm, der Kleberand 1 mm und die Tiefe der Kavität 200 μm.
Die zu fügenden Teile werden in einer inerten, das heißt insbesondere wasser- und sauerstofffreien Atmosphäre zueinander positioniert und beispielsweise mit einem organischen Kleber miteinander verklebt.
Wird an die ITO-Elektrode (Anode) und die Ca-Elektrode (Kathode) eine Spannung von beispielsweise 5 Volt angelegt, so leuchtet die verkapselte Diode. Die mit einer solchen Diode bei Lagerung bei einer Temperatur von 85° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% erreichte Lebensdauer beträgt beispielsweise 120 Stunden und dient als Referenz für die im Folgenden berichteten Lebensdauern.
Zur Steigerung der Lebensdauer wird bei der Herstellung der Licht emittierenden Diode ein Material eingesetzt, das irreversibel mit Wasser reagiert. Hierzu wird insbesondere reaktives Polyurethan eingesetzt. Das Material wird mittels eines Dispensers mittig auf die Innenseite der Glaskappenkavität dosiert. Die Menge ist so gewählt, dass beim Auflegen und Anpressen der Glaskappe das Volumen der Kavität nahezu vollständig bzw. vollständig ausgefüllt wird, wodurch das organische Bauteil komplett mit einer Wasser absorbierenden organischen Schicht auf Basis von Polyurethan bedeckt wird. Die Glaskappe wird nach Positionierung mittels eines lichthärtenden Epoxidklebers verklebt. Die hierfür benötigte Kleberaupe wird mittels Dispenser auf das organische Bauteil appliziert.
Bei Lagerung bei einer Temperatur von 85° C und einer relativen Luftfeuchte von 85° wird die Lebensdauer einer so hergestellten OLED durch Verwendung des reaktiven Polyurethans um den Faktor 3 verbessert.
Alternativ oder ergänzend kann das irreversibel mit Wasser reagierende Material in Form des reaktiven Polyurethans auch mittels eines Dispensers mittig auf das organische Bauteil aufgebracht werden. Durch das Auflegen der Glaskappe wird das Material so verteilt, dass das Volumen der Kavität nahezu vollständig bzw. vollständig ausgefüllt wird. Die Glaskappe wird nach Positionierung mittels eines lichthärtenden Epoxidklebers verklebt. Die hierfür benötigte Kleberaupe wird mittels Dispenser auf das organische Bauteil appliziert. Auch in diesem Fall verbessert sich durch die Verwendung des reaktiven Polyurethans die Lebensdauer einer OLED bei einer Temperatur von 85° C und einer relativen Luftfeuchte von 85% um den Faktor 3.

Claims

Bauelement mit einer ein, insbesondere organisches, Bauteil enthaltenden Kapsel, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kapsel zum Schutz des Bauteils vor Wasser ein Material angeordnet ist, das irreversibel mit Wasser reagiert.
Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material freie Isocyanatgruppen aufweist.
Bauelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Polyurethanstrukturen aufweist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in einer Kavität der Kapsel angeordnet ist.
Bauelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material die Kavität vollständig oder nahezu vollständig ausfüllt.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapsel ein Substrat und eine Kappe aufweist.
Bauelement nach den Ansprüchen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kappe eine Kavität aufweist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapsel zumindest teilweise transparent ist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein elektrolumineszierendes Bauteil ist, insbesondere eine Licht emittierende Diode.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil aus organischen Halbleitern aufgebaut ist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil auf einem, insbesondere flexiblem, Substrat angeordnet ist.
Verfahren zur Verkapselung eines Bauteils, insbesondere eines organischen Bauteils, bei dem in einer Kapsel zum Schutz des Bauteils vor Wasser ein Material angeordnet wird, das irreversibel mit Wasser reagiert.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Material durch Dosieren, insbesondere Dispensieren, lokal appliziert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Material durch Siebdruck flächig appliziert wird.