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Die Erfindung betrifft Massen aus
Bindemittel, Füll-
und Zusatzstoffen, die bei Umgebungstemperatur spritzbar und in
der Wärme
härtbar
sind. Derartige Massen finden Verwendung als Beschichtungsmassen.
Ein besonderes Anwendungsgebiet ist ihre Verwendung als schalldämmende Massen
im Kraftfahrzeug- und Maschinenbau.
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Es ist bekannt, die Schwingungen
in Kraftfahrzeugen und Maschinen durch Aufspritzen sogenannter Antidröhnmassen
zu reduzieren. Dazu werden in der Regel Massen auf der Basis von
thermoplastischen Bindemitteln, wie Bitumen oder Kunstharzdispersionen
(Plastisolen) eingesetzt, wie sie z.B. aus
EP-A 0 199 372 ,
US-A 5 741 824 oder
US-A 5 756 555 bekannt
sind.
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Da diese thermoplastischen Materialien
insbesondere bei höheren
Temperaturen nicht ausreichend mechanisch stabil sind und außerdem nicht
fest genug sind, um eine zusätzliche
Verstärkung
zu liefern, wurden entsprechende spritzbare Massen entwickelt, die
als Bindemittel härtbare
Harze haben. Diese Massen haben den weiteren Vorteil, daß sie außerdem als
konstruktionsverstärkende
Versiegelungsmassen fungieren können,
die in Hohlräume
von Kraftfahrzeugkarosserien eingespritzt werden.
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So beschreibt
US-A 6 486 256 in der Automobilindustrie
einsetzbare, vibrationsdämpfende
Massen auf Basis von Epoxidharzen und Härtern. Die Massen sind zweikomponentig,
d.h., Bindemittel und Härter
enthaltende Komponenten werden jeweils getrennt hergestellt und gelagert
und erst kurz vor Gebrauch miteinander vermischt. Dies ist technisch
aufwendig und führt
bei der Anwendung leicht zu Mischungs- und Dosierungsfehlern.
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US-A 6 291 019 offenbart entsprechende Massen
auf der Basis von Polyether-Polyolen und Polyisocyanaten. Auch diese
Massen haben den Nachteil, daß sie
zweikomponentig sind.
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Aus
US-A 6 277 903 sind schwingungsdämpfende
Beschichtungsmassen auf Basis von Epoxidharzen bekannt, die als
einkomponentige Systeme bei Raumtemperatur lagerstabil sind und
erst bei Erwärmung
härten.
Die Epoxidharz-Bindemittel sind jeweils fein abgestimmte Mischungen
aus einem oder mehreren flexiblen und einem oder mehreren festen
Epoxidharzen. Die Bindemittel werden mit einem latenten Härter sowie
Füll- und
Zusatzstoffen gemischt. Die Spritzfähigkeit der Massen wird erzielt
durch Einstellen der rheologischen Eigenschaften mittels Lösemitteln
oder Weichmachern.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
einkomponentige spritz- und härtbare
Massen bereitzustellen, die bei gutem mechanischem, akustischem
und chemischen Eigenschaftsprofil in ihrem Bindemittelaufbau wesentlich
einfacher sind als die oben geschilderten und deren rheologische
Eigenschaften sich in umweltfreundlicher Weise ohne Verwendung von
Lösemitteln
mit Wasser einstellen lassen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung,
als Bindemittel oder Bindemittelkomponenten nachwachsende Rohstoffe
bzw. solche Produkte einzusetzen, die bei anderen technischen Prozessen
als Abfallprodukte anfallen.
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Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch
spritz- und härtbare
Massen gemäß der Ansprüche 1 bis
9, durch Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Ansprüche 10 und 11, durch Verwendung
von Lackrückständen als
Bindemittel oder -komponente bei der Herstellung von spritz- und
härtbaren
Massen gemäß Anspruch 12
sowie durch Bindemittel zur Herstellung dieser Massen gemäß der Ansprüche 15 bis
22. Die Massen eignen sich insbesondere als Beschichtungsmassen
oder als schalldämmende
Massen und Versiegelungsmassen im Kraftfahrzeug- und Maschinenbau,
wie in den Ansprüchen
13 und 14 beansprucht.
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Pulverlacke lassen sich mit Wasser
anschlämmen.
Eine solcherart hergestellte Paste läßt sich nach eingestellter
Viskosität
verstreichen oder verspritzen. Als Schicht auf einen temperaturbeständigen Untergrund aufgebracht,
härtet
diese Paste bei Temperaturen oberhalb 150°C zu einer festen Beschichtung.
Es ist dabei überraschend,
daß diese
Beschichtung keine Schwundrisse zeigt, obwohl eine wäßrige Masse
aufgetragen wird und die Masse vor dem Erwärmen nicht getrocknet wird.
Die Beschichtung haftet u.a. sehr gut auf Metall. Analoge Ergebnisse
werden beim Einsatz von Lackschlämmen
erhalten.
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Die wäßrige Aufschlämmung von
Lackrückständen kann
mit weiteren Füll-
und Zusatzstoffen vermischt werden, so daß spritz- und härtbare Massen
hergestellt werden können,
die dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechen.
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Alle diese erfindungsgemäßen Massen
enthalten wärmehärtbares
Bindemittel, das einen Lackrückstand
enthält.
Dabei kann theoretisch der Lackrückstand
das einzige Bindemittel sein. Bevorzugt aber ist der Lackrückstand
lediglich eine Bindemittelkomponente.
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Lackrückstände können sowohl Lackschlämme als
auch Pulverlacke sein.
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Lackschlämme sind Abfallprodukte, die
beim Spritzlackieren von Autokarosserien als wäßrige Schlämme anfallen und deren Entsorgung
wegen auswaschbarer Bestandteile problematisch ist. Sie enthalten aber
noch reaktionsfähige
funktionelle Gruppen, die eine thermische Vernetzung untereinander
oder mit anderen härtbaren
Polymeren erlauben.
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Die eingesetzten Pulverlacke sind
Pulver aus noch nicht vernetzten, üblichen Pulverlacken auf Basis von
Epoxid-, Polyester-, Polyurethan- und Acrylatharzen sowie deren
Gemische miteinander. Bevorzugt sind Gemische aus Pulverlacken auf
Basis von Epoxid- und Polyesterharzen. Aus Kostengründen werden
bevorzugt die Recyclingmaterialien eingesetzt. Sie fallen beispielsweise
an als Overspray in Lackierkabinen, als Fehlchargen bei der Herstellung
der Pulverlacke oder als Filterstäube oder Rückstände aus dem Vermahlen der Pulver.
Besonders die letzteren haben extrem niedrige Korngrößen im Bereich
von 0,1 bis 2 μm
und eignen sich daher insbesondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel.
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Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zusätzlich als
weitere härtbare
Komponente härtbare Harze,
wie z.B. Acrylat-, Polyester-, Epoxid-, Melamin- und/oder Phenol-Harze
enthalten. Bevorzugte härtbare Harze,
die zu einer starken Erhöhung
der Vernetzungsdichte führen,
sind Phenolharze und zwar sowohl Novolake als auch Resole, die bevorzugt
als wäßrige Resollösung eingesetzt
werden.
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Die insbesondere bevorzugte zusätzliche
härtbare
Komponente des erfindungsgemäßen Bindemittels,
die auch mit anderen härtbaren
Harzen kombiniert eingesetzt werden kann, ist Tannin. Tannin ist
einerseits ein natürlicher,
nachwachsender Rohstoff, andererseits wurde gefunden, daß der Einsatz
von Tannin folgende Vorteile bringt:
Mischungen aus Pulverlacken
und Tannin sind leichter mit Wasser anzupasten als die reinen Pulverlacke.
Tannin verbessert die Fließ-
und die Spritzfähigkeit
der Bindemittel und der aus ihnen hergestellten Massen, und somit
kann auch der Wassergehalt der Massen durch einen Zusatz von Tannin
reduziert werden. Außerdem werden
die Massen durch den Einsatz von Tannin leicht thixotrop.
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Darüber hinaus wurde gefunden,
daß die
erfindungsgemäßen Massen,
deren Bindemittel Tannin enthält,
bei der Härtung
leicht aufschäumen,
ohne daß die
Festigkeit der gehärteten
Produkte vermindert wird. Durch das Aufschäumen wird die Dichte des gehärteten Materials
reduziert und es wird gewährleistet,
daß die in
Hohlräume
eingebrachte Masse nach der Härtung
die Räume
vollständig
ausfüllt.
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Das bevorzugt eingesetzte Tannin
ist ein Tannin aus der Gruppe der Procyanidine und der Prodelphinidine,
beispielsweise Tannin der Kiefernrinde (pinus radiata) und/oder
der Pecan-Nuß.
Diese Tannine sind handelsübliche
Produkte und werden bislang vorwiegend als Gerbmittel verwendet.
Die Handelsqualität
ist für den
erfindungsgemäßen Einsatz
ausreichend. Andere Tannin wie z.B. Mimosa- und/oder Quebracho-Tannin haben
zwar eine geringere Reaktivität,
lassen sich aber auch einsetzen. Gegebenenfalls müssen dann
die Härtungstemperatur
erhöht
und die Härtungszeit
verlängert
werden.
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Die erfindungsgemäßen Bindemittel können zusätzlich ein
oder mehrere thermoplastische Polymere enthalten. Dies ist zwar
nicht für
die Vernetzung der Bindemittelkomponenten hilfreich, es verbessert
aber die Haftung der aufgespritzten Masse auf Metall und erhöht die Grünfestigkeit
der Masse bis zu deren Härtung. Außerdem kann
durch Auswahl der Art und der Menge der thermoplastischen Polymerkomponente
die schalldämmende
Wirkung der Masse insbesondere bei tieferen Temperaturen in an sich
bekannter Weise verbessert werden. Aus diesen Überlegungen resultiert, daß das thermoplastische
Polymer nicht als Bestandteil des Bindemittels betrachtet werden
muß, sondern
den übrigen
Füll- und
Zusatzstoffen zugerechnet werden kann. Andererseits ist es zweckmäßig, das
thermoplastische Harz gleichzeitig mit den härtbaren Harzen zu verarbeiten, insbesondere
wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse in der Art erfolgt,
daß das
Bindemittel von einem Bindemittelhersteller vorgefertigt und die
härtbare
Masse von einem Compounder fertiggestellt wird.
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Beispiele für einsetzbare thermoplastische
Polymere sind Kohlenwasserstoff , Vinyl-, Butyl- oder Alkydharze,
Bitumen, Polyaminoamide, Latices, Chlorkautschuke oder Styrolcopolymere.
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Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten
des Bindemittels liegen im allgemeinen in folgenden Bereichen, bezogen
auf das Bindemittel:
Lackrückstände (Festsubstanz):
100 – 10
Gew.-%
zusätzliches
härtbares
Harz: 0 – 50
Gew.%
Tannin: 0 – 50
Gew.%
thermoplastisches Polymer: 0 – 90 Gew.%.
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Die einzelnen Komponenten der Bindemittel
werden entweder in flüssiger
Form, in Form einer Dispersion oder als Pulver eingesetzt und zur
Herstellung des Bindemittels miteinander und/oder mit einer flüssigen Komponente
vermischt. Demgemäß kann die
vorgefertigte Bindemittelmischung eine pulverförmige Mischung, eine Aufschlämmung oder
eine Dispersion sein.
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Das Vermischen der einzelnen Komponenten
miteinander kann bei Raumtemperatur mit allen üblichen Mischgeräten erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen Massen enthalten im allgemeinen
10 bis 70 Gew-%, bezogen auf die Festsubstanz der Masse, Bindemittel
und 30 bis 90 Gew.-% weiterer Füll-
und Zusatzstoffe. Das Verhältnis
Bindenttel zu Füll-
und Zusatzstoffen variiert mit der Aufgabe der sie enthaltenden
Masse. Eine Masse, die nach der Härtung eine möglichst
hohe Festigkeit haben soll und die auch als konstruktionsverstärkende Versiegelungsmasse
dienen soll, muß wesentlich
mehr Bindemittel enthalten, als eine Masse, an die keine besonderen mechanischen
Anforderungen gestellt werden.
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Füllstoffe
wie z.B. Kreide, Ruß,
Siliciumdioxid, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder gar
gemahlene, gehärtete
Formmasse dienen als Streckmittel und als Verstärkungsmittel. Andere Füllstoffe,
wie z.B. Glashohlkörper,
Gummimehl, Graphit, Talk, Glimmer, Schiefermehl oder calcinierte
Clays erhöhen
die schalldämmende
Wirkung der sie enthaltenden Massen. Somit besteht die Möglichkeit,
durch Auswahl und Kombination der einzelnen Füllstoffe und ihrer Mengenanteile
die mechanischen und die akustischen Eigenschaften der gehärteten Massen
zu beeinflussen und gezielt einzustellen, wie dies auch von den
Antidröhnmassen
auf Basis thermoplastischer Bindemittel bekannt ist.
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Die bevorzugte flüssige Komponente der erfindungsgemäßen Massen
ist Wasser, dessen Menge so gewählt
wird, daß in üblichen
Spritzverfahren spritzbare Massen erhalten werden.
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Andererseits können mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem
auch wasserfreie Massen hergestellt werden. In derartigen Massen
sind dann Lösemittel
oder Weichmacher, Öle
und/oder thermoplastische Polymere oder Polymergemische die flüssigen Komponenten.
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Zusatzstoffe, die wahlweise in Mengen
von jeweils bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die fertige Masse, zugegeben
werden können,
sind an sich bekannte Weichmacher, Dispergierhilfsmittel, Korrosionsschutzmittel oder
Härtungsbeschleuniger.
Diese Stoffe sind so auszuwählen,
daß sie
sowohl mit der ungehärteten
als auch mit der ausgehärteten
Masse verträglich
sind und nicht zu Trenn- oder Auswanderungseffekten führen.
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Die Herstellung der Massen kann in
einfachster Weise dadurch erfolgen, daß mit einem üblichen Mischgerät, gegebenenfalls
bei erhöhter
Temperatur, alle festen und flüssigen
Komponenten intensiv miteinander vermischt werden bis eine homogene
Mischung erreicht ist.
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Für
die Praxis kann es zweckmäßig sein,
daß das
Bindemittel, gegebenenfalls zusammen mit dem thermoplastischen Polymer
und dem Weichmacher, separat vorgemischt wird. Das vorgefertigte
Bindemittel liegt dann je nach Zusammensetzung als pulverförmige Mischung
oder als Aufschlämmung
oder Dispersion vor und wird in einem weiteren Schritt, gegebenenfalls
von einem weiteren Verarbeiter mit den anderen festen und flüssigen Komponenten
intensiv vermischt.
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Die Verarbeitung der Massen kann
je nach eingestellter Viskosität
durch Verspachteln, Streichen oder Aufspritzen bei Umgebungstemperatur
erfolgen. Bevorzugt ist das Aufspritzen mit üblichen Hochdruckspritzgeräten. Dies
erlaubt auch die Applikation an ansonsten unzugänglichen Stellen. Die Massen
sind bei Raumtemperatur mehrere Monate lang lagerstabil. Sie werden
nach dem Auftragen auf das Substrat vernetzt. Bei der Anwendung
im Kraftfahrzeugbau werden die Massen vor dem Aushärten der
Lackierung appliziert und härten
dann im gleichen Arbeitsgang und bei den gleichen Temperaturen wie
die aufgebrachten Lacke.
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Beispiele
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Die in den Beispielen genannten Mengenangaben
sind Gewichtsteile.
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Der eingesetzte Pulverlack ist eine
Mischung aus Pulverlackrückständen auf
Basis von Epoxidharz und Polyester.
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PVA bedeutet Polyvinylalkohol, eingebracht
als eine 25 % ige Dispersion. Die Mengenangabe betrifft die Festsubstanz.
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PVAC bedeutet Polyvinylacetat, eingebracht
als eine 50 % ige Dispersion. Die Mengenangabe betrifft die Festsubstanz.
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Mit einem Flügelrührer werden in einem Mischgefäß die in
den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Massen hergestellt. Dabei wird
die Wassermenge jeweils so gewählt,
daß spritzbare,
aber nicht selbst verlaufende Massen mit etwa gleicher Rheologie
erhalten werden.
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Die Massen werden in 3mm dicker Schicht
auf jeweils 3 Stahlbleche aufgetragen. Jeweils eines der beschichteten
Bleche wird bei Raumtemperatur getrocknet, eines 30 min auf 160°C und eines
30 min auf 180°C
erhitzt.
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Beurteilt werden die Anfangshaftung
auf Stahl, die Durchhärtung
und das Aussehen nach der Härtung bei
160°C und
180°C, die
Haftung der gehärteten
Massen und der getrockneten, nicht gehärteten Massen. Die Ergebnisse
finden sich in den folgenden Aufstellungen:
