DE1028983B

DE1028983B - Process for the production of phthalic acids by the oxidation of xylenes

Info

Publication number: DE1028983B
Application number: DEC8610A
Authority: DE
Inventors: Harry J Aroyan
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1952-12-13
Filing date: 1953-12-12
Publication date: 1958-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von Xylolen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von Xylolen.Process for the production of phthalic acids by oxidation of xylenes The invention relates to an improved process for the production of phthalic acids by oxidation of xylenes.

Die Willgerodtsche Reaktion ist seit mehr als 50 Jahren bekannt. Sie ist- zur Oxydation von Betonen, Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Säureamiden angewandt worden. Sie verläuft langsam, wodurch lange Reaktionszeiten erforderlich sind und niedrige Ausbeuten an Amid erhalten werden, die gewöhnlich unter 6011/0 der Theorie liegen. Aus der Literatur geht hervor, daß die Willgerodtsche Reaktion von Fachleuten eingehend erforscht und bearbeitet worden ist; soweit bekannt, hat sie aber niemals in der Technik Verwendung gefunden. Die schlechten Ausbeuten und langen Reaktionszeiten haben sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht geeignet erscheinen lassen.The Willgerodt reaction has been known for more than 50 years. she is for the oxidation of concretes, aldehydes and unsaturated hydrocarbons has been applied to acid amides. It is slow, which means long response times are required and low yields of amide are obtained, which are usually below 6011/0 of theory. The literature shows that the Willgerodtsche Reaction has been thoroughly researched and worked on by professionals; as far as known, but it has never been used in technology. The bad yields and long reaction times, they are unsuitable for economic reasons appear.

Die -#Villgerodtsche Reaktion ist dann auf die Oxydation von Alkylbenzolen, insbesondere von Toluol, 3thylbenzol, Cumol und p-Xylol, ausgedehnt worden. Aber auch diese Oxydationen sind durch lange Reaktionszeiten und schlechte Ausbeuten gekennzeichnet.The - # Villgerodt reaction is then due to the oxidation of alkylbenzenes, especially toluene, 3-ethylbenzene, cumene and p-xylene. but These oxidations are also caused by long reaction times and poor yields marked.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Xylolen nach der Willgerodtschen Reaktion, bei der hohe Ausbeuten an Phthalsäuren in kurzen Reaktionszeiten erhalten werden.The invention relates to an improved method of oxidation of xylenes according to the Willgerodt reaction, in which high yields of phthalic acids can be obtained in short response times.

Erfindungsgemäß wird die Oxydation von Xylolen durch Erhitzen mit Wasser, Schwefel und Ammoniak auf erhöhte Temperatur unter Überdruck in kurzen Reaktionszeiten und mit hohen Ausbeuten bzw. Umwandlungen dadurch erreicht, daß man das Molverhältnis von Wasser zu Xylol in der Reaktionszone über etwa 25: 1 bzw. im Bereich zwischen etwa 25: 1 und 100: 1 hält. Dieses hohe Molverhältnis von Wasser zu Xylol erfüllt aber nur dann seinen Zweck, wenn die Temperatur in der Reaktionszone über 304°C und unter der kritischen Temperatur des Wassers, am besten im Bereich von etwa 315 bis 360° C gehalten wird, und der Druck dort über etwa 120 at und wenigstens 28 at über dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit flüssigem Wasser bei der Reaktionstemperatur, am besten zwischen 175 und 420 at, beträgt.According to the invention, the oxidation of xylenes is achieved by heating with water, sulfur and ammonia to elevated temperature under excess pressure in short reaction times and with high yields or conversions by increasing the molar ratio of water to xylene in the reaction zone above about 25: 1 or holds in the range between about 25: 1 and 100: 1. This high molar ratio of water to xylene only fulfills its purpose if the temperature in the reaction zone is kept above 304 ° C. and below the critical temperature of the water, preferably in the range from about 315 to 360 ° C., and the pressure there above about 120 at and at least 28 at above the vapor pressure of the water in equilibrium with liquid water at the reaction temperature, most preferably between 175 and 420 at.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Oxydationsverfahrens wird ein Gemisch aus Xylol, Wasser, Schwefel und Ammoniak durch eine lange Reaktionszone mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß das Produkt aus der Massengeschwindigkeit des Gemisches und dem Durchmesser der Reaktionszone über rund 30 kg/cm/ Stunde liegt. Die Temperatur in der Reaktionszone wird zwischen 304 C und der kritischen Temperatur des Wassers und der Druck zwischen 175 und 420 at gehalten.If the oxidation process is carried out continuously a mixture of xylene, water, sulfur and ammonia through a long reaction zone passed at such a speed that the product of the mass velocity of the mixture and the diameter of the reaction zone is above around 30 kg / cm / hour. The temperature in the reaction zone is between 304 C and the critical temperature of the water and the pressure is kept between 175 and 420 at.

Am wirkungsvollsten arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das in die Reaktionszone aufgegebene Gemisch 3 bis 4,5 Grammatome Schwefel je Grammatom Xylol, 1 bis 2 Mol Ammoniak j e Mol Methylgruppe und 25 bis 100 Mol Wasser je Mol Xylol enthält.The method according to the invention works most effectively when the mixture fed into the reaction zone has 3 to 4.5 gram atoms of sulfur per gram atom Xylene, 1 to 2 moles of ammonia per mole of methyl group and 25 to 100 moles of water per mole Contains xylene.

Oxydiert man Xylole auf diese Weise mit Wasser, Schwefel und Ammoniak, so werden diese praktisch 100°/g umgewandelt, und die Ausbeuten an den entsprechenden Benzoldicarbonsäuren betragen gewöhnlich 90 Molprozent oder mehr, bezogen auf die umgewandelten Kohlenwasserstoffe.If xylenes are oxidized in this way with water, sulfur and ammonia, so these are converted practically 100 ° / g, and the yields of the corresponding Benzene dicarboxylic acids are usually 90 mole percent or more based on the converted hydrocarbons.

Es ist schwierig, eine Theorie aufzustellen, die an Hand der verschiedenen Variablen eine Erklärung für die hohen Ausbeuten bzw. Umwandlungen zu geben vermag, da der Reaktionsmechanismus unklar und das Studium sowie die Beobachtung des Reaktionssystems unter den Reaktionsbedingungen schwierig sind.It is difficult to make a theory based on the various Variables can provide an explanation for the high yields or conversions, as the reaction mechanism is unclear and the study and observation of the reaction system are difficult under the reaction conditions.

Mit Sicherheit kann aber gesagt werden, daß ein Abweichen von den genannten Reaktionsbedingungen eine ganz wesentliche Ausbeute bzw. Umwandlungsverminderung zur Folge hat.But it can be said with certainty that a deviation from the mentioned reaction conditions a very substantial yield or conversion reduction has the consequence.

In einer Reihe von Versuchen wurden Xylol, Wasser, Schwefel und Ammoniak in eine mit einem Manometer und einer Wärmemeßvorrichtung versehenen Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. Bei allen Versuchen wurden je Mol aufgegebenes Xylol 6 Grammatome Schwefel und 2,5 Mol Ammoniak zugegeben und Wasser in wechselnden Mengen zugesetzt. Nach der Beschickung wurde die Bombe geschlossen und in eine mit einem Erhitzer versehene Schüttelvorrichtung eingesetzt, so da.ß der Inhalt der Bombe bei Reaktionstemperatur geschüttelt werden konnte. Bei allen Versuchen lag die Reaktionstemperatur bei 315° C. Bombe und Inhalt wurden sehr schnell auf diese Temperatur erhitzt, so daß praktisch die Reaktion bei 315° C stattfand. Das als Beschickung dienende Xylol bestand zu 96"/, aus m-Xylol, der Rest hauptsächlich aus p-Xylol, Äthylbenzol und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zerlegen mit Dampf aufgearbeitet, bis der p11-Wert 6 bis 7 betrug. Während der Dampfdestillation wurden Ammoniak und nicht umgesetztes Xylol aus dem Reaktionsprodukt entfernt, der elementare Schwefel gefällt und abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Alkalizusatz verseift und zur Entfernung des frei gewordenen Ammoniaks mit Dampf destilliert. Anschließend wurde das Filtrat auf einen px-Wert von 6 bis 7 angesäuert und mit TierkohIe behandelt, um färbende Substanzen zu entfernen. Dann wurde es mit konzentrierter Salzsäure auf einen px-Wert von 2 gebracht, wobei die Phthalsäuren aus der Lösung ausgefällt wurden. Nach dem Abfiltrieren wurden diese mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das im letzten Filtrat noch gelöste Produkt wurde durch Konzentrieren, schnelles Abkühlen und Filtrieren gewonnen. Durch Bestimmung der Neutralisations- und Verseifungszahlen wurden die Produkte auf Reinheit geprüft.In a series of experiments, xylene, water, sulfur and ammonia were used into a stainless bomb fitted with a manometer and a heat meter Given steel. In all experiments, 6 gram atoms per mole of xylene added Sulfur and 2.5 mol of ammonia were added and water was added in varying amounts. After loading, the bomb was closed and placed in one with a heater provided shaking device is used so that the contents of the bomb are at the reaction temperature could be shaken. The reaction temperature was the same in all experiments at 315 ° C. The bomb and its contents were heated to this temperature very quickly, so that practically the reaction took place at 315 ° C. The xylene serving as the feed 96 "/, consisted of m-xylene, the remainder mainly of p-xylene, ethylbenzene and non-aromatic hydrocarbons. The reaction product was decomposed worked up with steam until the p11 value was 6 to 7. During steam distillation ammonia and unreacted xylene were removed from the reaction product, the elemental sulfur precipitated and filtered off. The filtrate was made by the addition of alkali saponified and steam distilled to remove the released ammonia. The filtrate was then acidified to a px value of 6 to 7 and with Animal charcoal treated to remove staining substances. Then it got more focused Hydrochloric acid brought to a px value of 2, with the phthalic acids from the solution failed. After filtering off, these were washed with water and dried. The product still dissolved in the last filtrate was concentrated rapidly Cooling and filtering obtained. By determining the neutralization and saponification numbers the products were tested for purity.

Zahlreiche Versuche wurden mit verschiedenen Molverhältnissen von Wasser zu Xylol in der Beschickung durchgeführt. In diesen Versuchen war die Menge der in das Reaktionsgefäß aufgegebenen Reaktionsteilnehmer, unabhängig von dem Wasser-Xylol-Molverhältnis, so groß, daß 0,28 Mol Xylol j e Liter Reaktionsraum vorlagen.Numerous attempts have been made with various molar ratios of Water to xylene in the feed. In these trials the crowd was the reactants added to the reaction vessel, regardless of the water-xylene molar ratio, so large that 0.28 mol of xylene was present per liter of reaction space.

Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der anliegenden Zeichnung hervor, aus der die Wirkung der verschiedenen Molverhältnisse von Xylol zu Wasser auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Phthalsäuren ersichtlich ist.The results of these tests are shown in the attached drawing from which the effect of the various molar ratios of xylene to water on the reaction rate and the yield of phthalic acids can be seen.

Man sieht, daß bei einem Molverhältnis von Wasser zu Xylol wie 25: 1 die Reaktion in 30 Minuten zu 80 °/o beendet ist und die Ausbeute an Phthalsäuren, bezogen auf umgewandelte Xylole, 91,8 Molprozent beträgt. Eine Erhöhung dieses Molv erhältnisses von 25: 1 auf 100: 1 hat eine weitere Verkürzung der Reaktionszeit und eine weitere Verbesserung der Ausbeuten zur Folge. Bei einem Molverhältnis von Wasser zu Xylol wie 10: 1 wurden nur 70 % des Xylols in 100 Minuten umgewandelt, wobei die auf die Umwandlung bezogene Ausbeute nur 69,5 Molprozent betrug.It can be seen that at a molar ratio of water to xylene of 25: 1, the reaction is 80% complete in 30 minutes and the yield of phthalic acids, based on converted xylenes, is 91.8 mol percent. An increase in this molar ratio from 25: 1 to 100: 1 results in a further shortening of the reaction time and a further improvement in the yields. With a water to xylene molar ratio of 10: 1, only 70% of the xylene was converted in 100 minutes, the yield based on conversion being only 69.5 mole percent.

In Parallelversuchen mit 95°/oigem p-Xylol wurde festgestellt, daß durch Erhöhung des Molverhältnisses von Wasser zu Xylol wie beim m-Xylol die Reaktionszeiten verkürzt und die Umwandlungen erhöht wurden, und daß die auf die Umwandlung bezogenen Ausbeuten wenig höher waren. In Parallelversuchen mit o-Xylol ergaben erhöhte Molverhältnisse von Wasser zu Xylol wiederum erhöhte Umwandlungen und verkürzte Reaktionszeiten, aber die Ausbeuten an o-Phthalsäure waren niedrig, d. h. bezogen auf die Umwandlung etwa 70°/jg, unabhängig von dem Molverhältnis von Wasser zu Xylol, wahrscheinlich, weil die o-Phthalsäure merklich decarboxyliert wird. Kontrollproben am eutektischen Gemisch von m-Xylol und p-Xylol ergaben, daß Molverhältnisse von Wasser zu Xylol über etwa 25: 1 die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöhten und Umwandlung, Ausbeute und Qualität des Endproduktes verbesserten.In parallel tests with 95% p-xylene it was found that by increasing the molar ratio of water to xylene, as in the case of m-xylene, the reaction times were shortened and the conversions increased, and that the conversion-related yields were slightly higher. In parallel tests with o-xylene, increased molar ratios of water to xylene resulted in increased conversions and shortened reaction times, but the yields of o-phthalic acid were low, i.e. based on the conversion about 70 ° / jg, regardless of the molar ratio of water to xylene, probably because the o-phthalic acid is noticeably decarboxylated. Control samples on the eutectic mixture of m-xylene and p-xylene indicated that molar ratios of water to xylene above about 25: 1 significantly increased the reaction rate and improved conversion, yield and quality of the end product.

Obwohl Molv erhältnisse von Wasser zu Xylol über etwa 25: 1 im Reaktionsgemisch unter allen Bedingungen sowohl die Reaktionszeit verkürzen als auch die Ausbeute erhöhen, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn dieses hohe Molverhältnis von Wasser zu Xylol in Verbindung mit hohen Temperaturen und hohen Drücken angewandt wird. Sollen Höchstumwandlungen bzw. -ausbeuten während kurzer Reaktionszeiten erhalten werden, muß die Temperatur über 304°C und unter der kritischen Temperatur von Wasser, am besten zwischen 315 und 360°C, liegen.Although molar ratios of water to xylene in the reaction mixture above about 25: 1 both shorten the reaction time and increase the yield under all conditions, the best results are obtained when this high molar ratio of water to xylene is used in conjunction with high temperatures and high pressures will. If maximum conversions or yields are to be obtained during short reaction times, the temperature must be above 304.degree. C. and below the critical temperature of water, preferably between 315 and 360.degree.

In einer Reihe von Versuchen wurden m-Xylol, Schwefel, Ammoniak und Wasser im Molverhältnis 1 : 6 : 2,5: 60 in eine Bombe gegeben. Jeder Versuch wurde bei einer anderen Reaktionstemperatur und bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt. Nach Abkühlung der Bombe wurde j edesmal entspannt und das Reaktionsprodukt auf m-Phthalsäure aufgearbeitet. Die Ergebnisse waren folgende Temperatur Versuch Nr. Reaktionszeit Ausbeute . in °C in Minuten in Molprozent 290 749-19 150 83,3 304 749-24 80 90,3 315 749-27 45 90,0 330 749-47 30 92,5 345 749-18 (<30) 92,3 Wenn der Vorteil der Anwendung hoher Molverhältnisse von Wasser zu Xylol in Erscheinung treten soll, müssen zusätzlich hohe Drücke über etwa 120 at und wenigstens 28 at über dem Druck des Wasserdampfes im Gleichgewicht mit flüssigem Wasser bei der Reaktionstemperatur zu Beginn der Reaktion angewandt werden. Mit fortschreitender Reaktion steigt der Druck in der geschlossenen Reaktionszone infolge Bildung von Schwefelwasserstoff. Der Druck wird innerhalb des angegebenen Bereiches eingestellt, indem man das Volumen der Reaktionsteilnehmer zum Volumen des Reaktionsraumes entsprechend festlegt. Wenn Wasser und Xylol in die Reaktionszone in Molv erhältnissen zwischen 25: 1 bis 100: 1 und Schwefel und Ammoniak in etwa stöchiometrischen Mengen, d. h. 6 Mol Schwefel je Mol Xylol und 2 Mol Ammoniak je Mol Xylol, zugegeben werden, muß das Reaktionsgemisch in einer solchen Menge in die Reaktionszone gegeben werden, daß wenigstens 0,25 Mol Xylol j e Liter Reaktionsraum vorhanden sind.In a series of experiments, m-xylene, sulfur, ammonia and water were placed in a bomb in a molar ratio of 1: 6: 2.5: 60. Each experiment was carried out at a different reaction temperature and until the reaction was complete. After the bomb had cooled, the pressure was released each time and the reaction product was worked up to m-phthalic acid. The results were as follows Temperature experiment no . Reaction time yield . in ° C in minutes in mol percent 290 749-19 150 83.3 304 749-24 80 90.3 315 749-27 45 90.0 330 749-47 30 92.5 345 749-18 (<30) 92.3 If the advantage of using high molar ratios of water to xylene is to appear, high pressures above about 120 at and at least 28 at above the pressure of the steam in equilibrium with liquid water at the reaction temperature at the beginning of the reaction must also be used. As the reaction proceeds, the pressure in the closed reaction zone rises due to the formation of hydrogen sulfide. The pressure is set within the specified range by setting the volume of the reactants in relation to the volume of the reaction space. If water and xylene in the reaction zone in molar ratios between 25: 1 to 100: 1 and sulfur and ammonia in approximately stoichiometric amounts, ie 6 moles of sulfur per mole of xylene and 2 moles of ammonia per mole of xylene, the reaction mixture must be added in one be added to the reaction zone in such an amount that at least 0.25 mol of xylene per liter of reaction space are present.

Außer einer verkürzten Reaktionszeit und einer höheren Ausbeute an Phthalsäuren werden bei Durchführung der Oxydation mit einem höheren Molverhältnis von Wasser zu Xylol erfindungsgemäß noch weitere erhebliche Vorteile erzielt. In wirtschaftlicher Weise hergestellte xylolhaltige Beschickungsgemische zur Umwandlung in Phthalsäuren in technischem Maßstab enthalten erhebliche Mengen Äthylbenzol und können merkliche Mengen nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe aufweisen, wenn sie aus Erdölprodukten, z. B. katalytisch reformiertem Benzin, stammen. Während der Reaktion geben etwa vorhandenes Äthylbenzol und/oder nichtaromatische Kohlenwasserstoffe Veranlassung zur Bildung dunkler teerartiger Stoffe, die dazu neigen, das Endprodukt zu verfärben. Wenn hohe Molverhältnisse von Wasser zu Xylol im Bereich von etwa 25: 1 bis 100: 1 bei der Oxydationsreaktion angewandt werden, scheint die Bildung dieser Stoffe unterdrückt zu werden, denn die Farbe des Endproduktes ist gut. Ein zweiter parallel laufender Vorteil der Anwendung hoher Molverhältnisse von Wasser zu Xylol tritt bei der Verwendung der Phthalsäuren zur Herstellung von Alkydharzen in Erscheinung. Die Farbwerte der Harze, die aus Phthalsäuren hergestellt werden, die nach der Willgerodt'schen Reaktion durch Oxydation von Xylolen unter Verwendung eines Molverhältnisses von Wasser zu Xylol von nur 25: 1 erhalten worden sind, liegen im Mittel zwischen 5 und 6 der Gardner-Skala und stellen nur eine Grenzqualität von Alkydharzen für den allgemeinen Gebrauch dar. Wenn diese Harze in eratsprechenden Parallelversuchen unter Verwendung von Molverhältnissen von Wasser zu Xylol wie 33: 1 bzw. 60:1 hergestellt werden, liegen die Farbwerte dieser Harze bei 3 bis 4 bzw. 3 der Gardner-Skala und ergeben völlig befriedigende Alkydharze für den allgemeinen Gebrauch. Diese Unterschiede werden an Produkten beobachtet, die nach den gleichen Verfahren gründlichst gereinigt wurden.In addition to a shortened reaction time and a higher yield of phthalic acids, further considerable advantages are achieved according to the invention when the oxidation is carried out with a higher molar ratio of water to xylene. Economically produced xylene-containing feed mixtures for conversion to phthalic acids on an industrial scale contain substantial amounts of ethylbenzene and can contain significant amounts of non-aromatic hydrocarbons when they are obtained from petroleum products, e.g. B. catalytically reformed gasoline originate. During the reaction, any ethylbenzene and / or non-aromatic hydrocarbons present give rise to the formation of dark tarry substances which tend to discolor the end product. When high molar ratios of water to xylene in the range of about 25: 1 to 100: 1 are used in the oxidation reaction, the formation of these substances appears to be suppressed because the color of the end product is good. A second parallel advantage of using high molar ratios of water to xylene occurs when phthalic acids are used to produce alkyd resins. The color values of the resins which are produced from phthalic acids, which are obtained according to the Willgerodt reaction by oxidation of xylenes using a molar ratio of water to xylene of only 25: 1, are on average between 5 and 6 on the Gardner scale and represent only a marginal quality of alkyd resins for general use. If these resins are produced in appropriate parallel tests using molar ratios of water to xylene such as 33: 1 or 60: 1, the color values of these resins are 3 to 4 or 3 on the Gardner scale and give completely satisfactory alkyd resins for general use. These differences are observed in products that have been thoroughly cleaned using the same procedures.

Soll das erfindungsgemäße Verfahren ununterbrochen durchgeführt werden, muß das in einer langen Reaktionszone geschehen. Dazu wird am besten ein langes zylindrisches Rohr verwendet. Dabei soll das Rohr um so länger sein, je größer sein Querschnitt ist, und zwar soll es bei einem Durchmesser von 2,5 cm mindestens 60 bis 90 m lang und bei einem Durchmesser von 60 cm 720 bis 1080 m lang sein. Der Zusammenhang zwischen dem Produkt der Massengeschwindigkeit des Reaktionsgemisches (in kg pro Stunde pro etwa 0,1 qm Querschnitt) mit dem Durchmesser der Reaktionszone (in cm) und der Ausbeute an Benzoldicarbonsäuren ist recht entscheidend. Wenn dieses Produkt über etwa 30 liegt, ist die Umwandlung praktisch vollständig, wobei die darauf bezogene Ausbeute in der Größenordnung von 90 Molprozent liegt. In technischen Anlagen, bei denen der Durchmesser des Reaktionsgefäßes zwischen wenigstens etwa 5 und 60 cm schwankt, arbeitet man vorzugsweise mit einem Massengeschwindigkeit-Durchmesser-Produkt über 150. Wenn der Querschnitt des Reaktionsrohres nicht kreisförmig ist, kann man den vierfachen mittleren Flüssigkeitsradius an Stelle des Durchmessers zur Berechnung des Massengeschwindigkeit-Durchmesser-Produktes verwenden. Obwohl kein theoretischer Höchstwert für dieses Produkt existiert, stellt etwa die Zahl 7500 die praktisch obere Grenze dar, da bei höheren Werten außerordentlich lange Reaktionswege erforderlich wären. Der Druckabfall in solchen Rohren würde starke Pumpeneinrichtungen erfordern, und der Wirkungsgrad der Vorrichtung würde gering und der Unterhalt kostspielig sein.If the method according to the invention is to be carried out continuously, this must be done in a long reaction zone. This is best done with a long one cylindrical tube used. The larger the pipe, the longer it should be Cross-section, and with a diameter of 2.5 cm it should be at least 60 up to 90 m long and with a diameter of 60 cm 720 to 1080 m long. Of the Relationship between the product of the mass velocity of the reaction mixture (in kg per hour per about 0.1 square meter cross section) with the diameter of the reaction zone (in cm) and the yield of benzene dicarboxylic acids is quite crucial. If this Product is above about 30, the conversion is practically complete, with the related yield is on the order of 90 mole percent. In technical Systems in which the diameter of the reaction vessel is between at least about 5 and 60 cm, it is preferable to work with a mass velocity-diameter product over 150. If the cross-section of the reaction tube is not circular, one can four times the mean liquid radius instead of the diameter for the calculation of the mass velocity diameter product. Although not a theoretical one The maximum value for this product exists, roughly the number 7500 represents the practical represent the upper limit, since extremely long reaction paths are required at higher values would be. The pressure drop in such pipes would require powerful pumping facilities, and the device would be inefficient and costly to maintain be.

Bis auf das Molverhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoffbeschickung scheint das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer nicht entscheidend zu sein. Gewöhnlich sind Schwefel und Ammoniak in den zur Oxydation des Kohlenwasserstoffs erforderlichen stöchiometrischen Mengen oder in gelindem Überschuß zuzugeben. Hohe molekulare Überschüsse dieser Stoffe bringen keine Vorteile, es wird im Gegenteil dadurch nur das Reaktionssystem mit unproduktiven Stoffen belastet. 3 Grammatome Schwefel sind stöchiometrisch erforderlich, um jedes Grammatom Kohlenstoff in den Methylgruppen der Xylole zu oxydieren. Besteht die Beschickung demnach aus Xylol, so sind zur Oxydation 6 Grammatome Schwefel stöchiometrisch je llol erforderlich. Obwohl je Grammatom Methylkohlenstoff stöchiometrisch 3 Grammatome Schwefel erforderlich sind, kann ein mäßiger Schwefelüberschuß bis zu 4,5 Grammatomen Schwefel angewandt werden. Ein schwacher stöchiometrischer Schwefelüberschuß erleichtert die vollständige Umwandlung in einer Mindestzeit. 1 Mol Ammoniak je Methylgruppe je Mol Kohlenwasserstoff ist stöchiometrisch erforderlich, wenn alles Xylol in Benzoldicarbonsäureamide oder Ammoniumsalze der Benzoldicarbonsäuren übergeführt werden soll. Man kann aber auch einen mäßigen stöchiometrischen Ammoniaküberschuß zwischen 1 und 2 Mol Ammoniak je Methylgruppe anwenden.Except for the mole ratio of water to hydrocarbon feed the molar ratio of the reactants does not appear to be critical. Usually sulfur and ammonia are in the amounts necessary for the oxidation of the hydrocarbon Add stoichiometric amounts or in a slight excess. High molecular excesses these substances do not bring any advantages; on the contrary, they only create the reaction system polluted with unproductive substances. 3 gram atoms of sulfur are stoichiometrically required to oxidize every gram atom of carbon in the methyl groups of the xylenes. Consists If the charge is made from xylene, then 6 gram atoms of sulfur are stoichiometric for oxidation per llol required. Though stoichiometrically 3 gram atoms per gram atom of methyl carbon Sulfur is required, a moderate excess of sulfur up to 4.5 gram atoms Sulfur can be applied. A weak stoichiometric excess of sulfur makes it easier the full conversion in a minimum time. 1 mole of ammonia per methyl group stoichiometrically required per mole of hydrocarbon if all of the xylene is in benzenedicarboxamides or ammonium salts of the benzene dicarboxylic acids are to be converted. But you can also a moderate stoichiometric excess of ammonia between 1 and 2 moles of ammonia apply per methyl group.

Die Temperatur des Reaktionssystems muß wenigstens 304°C betragen, wenn gute Ausbeuten erhalten werden sollen. So werden z. B. bei 290°C in 150 Minuten nur 83,3 Molprozent Isoplithalsäure aus m-Xylol erhalten, während bei 304"C 90,3 Molprozent Ausbeute in 80 Minuten anfallen. Bei 315"C werden 90 Molproeznt in 45 Minuten und bei 330°C 92,5 Molprozent in 30 Minuten erhalten. Die Reaktionstemperatur muß demzufolge zwischen 304°C und der kritischen Temperatur des Wassers, vorzugsweise zwischen 315 und etwa 360'C liegen.The temperature of the reaction system must be at least 304 ° C if good yields are to be obtained. So z. B. at 290 ° C in 150 minutes only 83.3 mol percent isoplithalic acid from m-xylene, while at 304 "C 90.3 mol percent yield in 80 minutes. At 315" C 90 mol percent in 45 minutes and at 330 ° C 92.5 mole percent obtained in 30 minutes. The reaction temperature must therefore be between 304.degree . C. and the critical temperature of the water, preferably between 315 and about 360.degree.

Das Reaktionsrohr muß unter einem Druck zwischen 175 und 420 at stehen. Die höheren Drücke müssen bei höheren Temperaturen angewandt werden, wenn die Ausbeuten gut sein sollen.The reaction tube must be under a pressure between 175 and 420 atm. The higher pressures must be used at higher temperatures if the yields should be good.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone soll 75 Minuten nicht übersteigen, wenn Verluste auf Grund von Nebenreaktionen, wie z. B. durch Decarboxylierung, auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben sollen. Verweilzeiten zwischen 10 und 75 Minuten und vorzugsweise 15 und 45 Minuten sind angemessen, um vollständige Umwandlungen und hohe Ausbeuten zu erhalten.The residence time of the reaction mixture in the reaction zone should be 75 Do not exceed minutes if losses due to side reactions, e.g. B. by decarboxylation, should be kept to a minimum. Dwell times between 10 and 75 minutes and preferably 15 and 45 minutes is adequate to to obtain complete conversions and high yields.

Wenn das Verfahren unter den genannten Bedingungen durchgeführt wird, dürfte das Reaktionsgemisch im wesentlichen einheitlich sein, d. h. die Gasphase dürfte in der flüssigen Phase dispergiert sein und nicht als besonders ununterbrochene Phase vorliegen, welche aus der Kombination der genannten Arbeitsbedingungen resultierende Tatsache den durch die Ausbeuten belegten Wirkungsgrad des Verfahrens bedingt. Beispiel 1 Ein 850/, m-Xylol enthaltendes Gemisch aus m- und p-Xylol wurde durch eine röhrenförmige Reaktionszone mit einem Innendurchmesser von etwa 2 cm und einer Länge von 120 m geleitet. Das Molverhältnis von Xylol zu Schwefel zu Ammoniak zu Wasser war 1: 6:2,5:26. Während eines 4stündigen Versuches betrug das Produkt aus Massengeschwindigkeit (kg pro Stunde pro etwa 0,1 qm) und Rohrdurchmesser (in cm) 490. Die Temperatur betrug etwa 330°C und der Druck 210 at. Das Xylol wurde zu 98 °/,) umgewandelt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Dampf destilliert, bis ein p11-Wert von 6 bis 7 erreicht war. Dann wurde der Schwefel abfiltriert und das Filtrat mit Alkali verseift, um die Phthalsäureamide und -ammoniumsalzgemische zu zersetzen. Das verseifte Produkt wurde dampfdestilliert, um das Ammoniak abzutreiben, auf einen p11-Wert von 6 bis 7 angesäuert und mit Tierkohle behandelt, um die färbenden Substanzen zu entfernen. Das Filtrat der Filterbehandlung wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert, um die Phthalsäuren aus der Lösung zu fällen. Die Phthalsäuren wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf die Xylole bezogen, wurden 70,8 Molprozent Phthalsäuren erhalten. Beispiel 2 Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 wurde das Produkt aus der Massengeschwindigkeit und dem Rohrdurchmesser während des Versuchs auf 77,16 gehalten. 97,8 °/,) der Xylolbeschickung wurden umgewandelt. Auf Xylol bezogen, betrug die Ausbeute an Phthalsäuren 92,5 Molprozent. Beispiel 3 Bei einer nochmaligen Wiederholung des Beispiels 1 wurde das Produkt aus Massengeschwindigkeit und Rohrdurchmesser auf 34,65 gehalten. Es wurden 970i,) der Xylolbeschickung umgewandelt. Auf Xylol bezogen, betrug die Ausbeute an Phthalsäuren 91,4 Molprozent.If the process is carried out under the stated conditions, the reaction mixture should be essentially uniform, ie the gas phase should be dispersed in the liquid phase and not be present as a particularly uninterrupted phase, which fact resulting from the combination of the stated working conditions is evidenced by the yields The efficiency of the process is conditional. Example 1 A mixture of m- and p-xylene containing 850 /, m-xylene was passed through a tubular reaction zone with an internal diameter of about 2 cm and a length of 120 m. The molar ratio of xylene to sulfur to ammonia to water was 1: 6: 2.5: 26. During a 4-hour test, the product of the mass velocity (kg per hour per about 0.1 square meter) and the pipe diameter (in cm) was 490. The temperature was about 330 ° C and the pressure 210 at. The xylene was 98 ° /,) converted. The reaction product was steam distilled until a p11 of 6-7 was reached. The sulfur was then filtered off and the filtrate was saponified with alkali in order to decompose the phthalic acid amides and ammonium salt mixtures. The saponified product was steam distilled to drive off the ammonia, acidified to a p11 value of 6 to 7 and treated with animal charcoal to remove the coloring matter. The filtrate from the filter treatment was acidified to pH 2 with hydrochloric acid in order to precipitate the phthalic acids from the solution. The phthalic acids were filtered off, washed with water and dried. Based on the xylenes, 70.8 mol percent phthalic acids were obtained. Example 2 In a repetition of Example 1, the product of the mass velocity and the pipe diameter was kept at 77.16 during the test. 97.8% of the xylene feed was converted. Based on xylene, the yield of phthalic acids was 92.5 mole percent. Example 3 When Example 1 was repeated again, the product of mass velocity and pipe diameter was kept at 34.65. 970% of the xylene feed was converted. Based on xylene, the yield of phthalic acids was 91.4 mole percent.

Diese Beispiele lassen die erhebliche Verbesserung in der Ausbeute nach dem Verfahren der Erfindung erkennen.These examples leave the significant improvement in the yield recognize according to the method of the invention.

Zwar wurden technischen Anforderungen vollauf genügende Reaktionszonen aus Rohren mit etwa 5, 15 und 60 cm Durchmesser nicht erstellt und geprüft, sondern nur verhältnismäßig kurze Zonen dieser Durchmesser zur teilweisen Oxydation von Xylolen mit Wasser, Schwefel und Ammoniak benutzt. Obwohl die Umwandlungen niedrig waren und die Ausbeuten auf der Basis von sowohl Phthalsäure als auch Toluylsäure beurteilt werden mußten, ging aus diesen Versuchen hervor, daß das Produkt aus Massengeschwindigkeit und Reaktionszonendurchmesser auf wenigstens rund 30 kg pro cm pro Stunde gehalten werden mußte, wenn gute Ausbeuten erhalten werden sollten, und daß mit Rohren dieser großen Durchmesser erhebliche Ausbeuten erreicht werden können, wenn das genannte Produkt auf über 150 kg pro cm pro Stunde während des Versuchs gehalten wird. Alle anderen Forderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie die Temperaturen, die Drücke, die Verweilzeiten und die Mengen der Reaktionsteilnehmer, müssen unabhängig vom Durchmesser der Reaktionszone eingehalten werden.It is true that technical requirements were completely sufficient Reaction zones not created and tested from pipes with a diameter of about 5, 15 and 60 cm, but rather only relatively short zones of this diameter for the partial oxidation of Xylenes used with water, sulfur and ammonia. Though the conversions are low and the yields were based on both phthalic acid and toluic acid had to be assessed, it emerged from these experiments that the product of mass velocity and reaction zone diameter maintained at at least about 30 kg per cm per hour had to be obtained if good yields were to be obtained, and that with pipes this large diameter significant yields can be achieved when said Product is held at over 150 kg per cm per hour during the experiment. All other requirements of the method according to the invention, such as the temperatures that Pressures, residence times, and the amounts of reactants must be independent are adhered to by the diameter of the reaction zone.

Wird erfindungsgemäß ein hohes Molverhältnis von Wasser zu Xylol angewandt, sind die anderen Reaktionsteilnehmer ungefähr in stöchiometrischen Mengen vorhanden.If a high molar ratio of water to xylene is used according to the invention, the other reactants are present in approximately stoichiometric amounts.

Erwähnt sei noch, daß an Stelle von Schwefel, Wasser und Ammoniak auch wäßrige Ammoniumpolysulfidlösung als gleichwertiges Reagenz benutzt werden kann. Die oben beschriebenen hohen Molverhältnisse von Wasser zu Xylol wirken sich in beiden Fällen in gleicher Weise vorteilhaft aus.It should also be mentioned that instead of sulfur, water and ammonia aqueous ammonium polysulphide solution can also be used as an equivalent reagent can. The high molar ratios of water to xylene described above have an effect in both cases equally advantageous.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of phthalic acids by Oxidation of xylenes with sulfur, ammonia and water or with ammonium polysulphide and water at elevated temperature and pressure, characterized in that about 25 to 100 moles of water per mole of xylene can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out at a temperature between 304 ° C and the critical temperature of the water and at a pressure above about 120 at and at least 28 atm above the pressure of water vapor in equilibrium with liquid water at the reaction temperature, especially between 315 and about 360 ° C and one Pressure between 175 and 420 at.

3. The method according to claim 1, characterized characterized in that the reaction mixture is passed through a long reaction zone with Such speed leads to the fact that the product of the mass velocity of the Reaction mixture and the diameter of the reaction zone in the range of about 30 and 7500 kg / cm / hour.

4. The method according to claim 1, characterized in that that a reaction mixture is used which contains 3 to 4.5 gram atoms of sulfur per gram atom Contains methyl carbon and 1 to 2 moles of ammonia per mole of methyl group of the xylenes.

5. The method according to claim 1, characterized in that the residence time of the reaction mixture in the reaction zone is set to 10 to 75 minutes. References considered British Patent No. 644,707; U.S. Patent Nos. 2,479,067, 2,531,172.