Verfahren zur Herstellung aromatischer Mono-oder Poly-Carbonsäuren
Es ist bekannt, dass man alkylsubstituierte aromatische Verbindungen mit Salpetersäure unter Dmck bei hohen Temperaturen diskontinuierlich bzw. kontinuierlich zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydieren kann. Es ist auch bekannt, dass mit steigender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit sich bis zum explosionsartigen Ablauf steigert. Eine der bisher bekannten technischen Ausführungen arbeitet im senkrecht stehenden Reaktionsgefäss im Temperaturbereich zwischen 160 und 2750 und bei einem Druck bis zu 70 atü, wobei höhere Drücke vermieden werden sollen. Ausserdem wird im Reaktionsraum die Gasphase von der Sumpfphase getrennt und der obere Teil des Reaktionsgefässes bei erheblich niederer Temperatur gehalten als der untere Teil.
Bei dem letzteren oder ähnlichen Verfahren sind Raumzeitausbeuten bis etwa 20 kgJlOO 1 h ge- geben. Wesentlich höhere Durchsätze und damit grössere Raumzeitausbeuten können insofern nicht erreicht werden, als die Abführung der in der Zeiteinheit anfallenden Reaktionswärme pro cm3 Reaktionsraum ein Optimum nicht überschreiten kann.
Es wurde nun gefunden, dass man aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren durch Oxydation von entsprechenden Alkyl- oder Halogenalkylreste oder ankondensierte Ringe enthaltenden aromatischen Verbindungen erhalten kann, wenn man die Oxydation, z. B. von p-Xylol oder p-Chlormethyl-toluol zu Terephthalsäure, von m-Xylol zu Isophthalsäure, von o-Chlor-toluol zu o-Chlor-benzoesäure, von pChlor-tohrul zu p-Chlor-benzoesäure, von p-Nitro-toluol zu p-Nitrobenzoesäure oder von 2-Chlor-4-nitro-toluol zu 2-Chlor-P-nitro- benzoesäure usw., mit Salpetersäure bei erhöhtem Druck, z. B. von mindestens 80 atü, und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in homogener Lösung, in einem praktisch waagrecht angeordneten Rohr (Strömungsrohr, zone of flow), durchführt.
Das horizontal angeordnete Strömungsrohr ergibt für Reaktionen dieser Art, bei der durch die freiwerdenden Reaktionsgase eine Mischbewegung in der flüssigen Phase zwangsweise gegeben ist, die günstigste Anordnung zur Durchführung der Reaktion. Der Unterschied gegenüber den andern bisher bekannten Verfahren liegt darin, dass die Reaktionspartner und die Reaktionsprodukte horizontal geführt werden. Hierdurch ergibt sich die geringstmögliche Mischbewegung parallel zur Strö mungsrichtung der Reaktionspartner, und damit das für die Reaktion schmalste Verweilzeitspektrum. In bezug auf die Wahl der Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf die eingesetzten Reaktionspartner, ist es vielfach vorteilhaft, im turbulenten Bereich zu arbeiten.
Im Interesse der Ausbildung eines möglichst engen Verweilzeitspektrums ist es daher vorteilhaft, eine Strömungsgeschwindigkeit des eingesetzten Reaktionsgemisches in dem Strömungrohr zu wählen, deren Betrag (in cmlsec) je oxydierbarem Kohlenstoff-alkyl-atom mindestens das Fünffache des Betrages (in cm) des innern Radius des Strömungsrohres beträgt, also bei 2 oxydierbaren C-alkylatomen (Xylol, Äthylbenzol) mindestens das Zehnfache und bei 3 oxydierbaren C-alkyl-atomen (Pro-. pylbenzol, Methyl-äthylbenzol) mindestens das 15fache des Radius des Strömungsrohres. Es soll also folgende Beziehung eingehalten werden: Strömungs geschwindigkeit > 5 5 X Zahl der C-Atome X innerer
Radius Strömungsrohr.
Ferner ist es auch möglich, in dem Teil, der hinter der Hauptreaktionszone liegt, den Durchmesser des Strömungsrohres grösser zu wählen.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei Tempera tuben oberhalb 2300 besonders stark ansteigt, ist es vorteilhaft, die Oxydation in einem Temperatur bereich von 230 bis 350O vorzunehmen. Im allgemei nen führt man die Reaktion so aus, dass man den zu oxydierenden Stoff mit auf eine genügend hohe
Temperatur, z. B. 1700 vorgeheizter Salpetersäure, in Berührung bringt. Die bei der eintretenden spon tanen Reaktion gebildete Reaktionswärme wird dann nicht abgeführt, sondern zunächst zur Aufheizung des
Reaktionsgemisches auf Temperaturen über 210 verwendet, wobei die zu oxydierenden Ausgangs stoffe, z. B. Kohlenwasserstoffe, so weit reagieren, dass sich lösliche Produkte bilden.
Das Arbeiten bei Temperaturen von über 2300, zweckmässig zwischen 240280', bringt neben der an sich zu erwartenden extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeit den weiteren Vorteil, dass auch die Löslichkeit von in verdünnter Salpetersäure sehr schwer löslichen Reaktionsprodukten so ansteigt, dass homogene Lösungen bei noch wirtschaftlichem Verdünnungsgrad erhalten werden.
So steigt z. B. die Löslichkeit von Terephthalsäure in verdünnter Salpetersäure in dem Bereich von 230 bis 260" von etwa 2e/o bis auf annähernd 100/o an, während im Bereich von 200-230" nur ein Anstieg von 1 bis etwa 20/o erfolgt. Wählt man eine der Löslichkeit des Reaktionsproduktes in verdünnter Salpetersäure entsprechende Konzentration, dann können erhebliche technische Schwierigkeiten, die durch Ausscheidung von unlöslichen Reaktionsprodukten entstehen, mit Sicherheit vermieden werden. Ferner ist das gelöste Reaktionsprodukt nicht in der Lage, noch nicht vollständig umgesetzte Zwischenprodukte einzuschliessen und so der weiteren Umsetzung zu entziehen.
Während bei den bisher bekannten Verfahren im Gasraum befindliche, noch nicht ausreagierte Komponenten durch Auswaschen und Kondensation bei wesentlich tieferen Temperaturen in die Sumpfphase zurückgeführt werden müssen, da sie sonst mit den Reaktionsgasen aus dem Reaktionsraum entweichen, werden bei der waagrechten Anordnung des Reaktionsrohres die entstandenen Re aktionsgase mit der Flüssigkeit bis zum Ende der Reaktionszone eng miteinander bei gleicher Temperatur geführt. Es ist daher nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, die Oxydation von z. B. p-Xylol zu Terephthalsäure, mit einer Verweilzeit bis herab zu etwa 30 sec durchzuführen und trotzdem eine Umsetzung von 1000/o zu erreichen.
Infolgedessen erhält man sehr hohe Raum-Zeit-Aus beuten. Ferner empfiehlt es sich, die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung um so grösser zu wählen, je grösser der Querschnitt des Strömungsrohres ist, um die Temperaturregelung zu erleichtern.
Die Durchführung der Reaktion in einem Strömungsrohr bringt im Vergleich zu der in andern Reaktionsgefässen, wie Autoklaven, wegen der langgestreckten Form bei verhältnismässig geringem Durchmesser ein so günstiges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen mit sich, dass dadurch erst eine sichere Beherrschung der Temperatur und damit des Reaktionsverlaufes mittels Temperaturregelung bei gleichzeitig hoher Raumzeit-Ausbeute ermöglicht wird. Bei der Entspannung kühlt sich das Reaktionsgemisch ab, wobei die Reaktionsprodukte, wie Terephthalsäure, auskristallisieren und durch mechanische Abtrennung von der Flüssigkeit isoliert werden können.
Es ist zweckmässig, den Druck möglichst hoch zu wählen, weil der von den Reaktionsgasen beanspruchte Raum mit zunehmendem Druck geringer wird und damit die effektive Verweilzeit der reagierenden Komponenten steigt. Ausserdem wird bei hohem Druck die Menge des Ausgangsstoffes, z. B. eines Alkylbenzols, in der Gasphase vermindert, was ebenfalls zur Steigerung der Ausbeute beiträgt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren soll eine Trennung der Abgase von der wässerigen Lösung im Reaktionsraum weitgehend vermieden werden. Zu diesem Zweck ist es notwendig, in dem Strömungsrohr, das zur besseren Raumausnutzung auch (vgl.
Fig. 3) zu Einheiten gebogen sein kann, die nebeneinander- oder übereinanderliegen, bei denen aber die geraden Rohrteile immer etwa horizontal angeordnet sind, einen Druck von 80-250 atü, zweckmässig mindestens 90 atü, z. B. 120 atü, aufrechtzuhalten. Ein Druck unterhalb 80 atll - führt bei gleichem Durchsatz zu einer schlechteren Ausnützung des Oxydationsmittels; gleichzeitig nimmt der Anteil an nicht vollständig umgesetztem Ausgangsmaterial im Reaktionsprodukt zu.
Die Durchführung der Reaktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren bewirkt eine unbedingte Explosionssicherheit, da das nach der Entspannung abgetrennte Abgas nur noch geringe Mengen von etwa 1 bis 5 /o Stickoxydul enthält, von welchem bekannt ist, dass es im Gasraum in Berührung mit Dämpfen von Kohlenwasserstoffen zu sehr schweren Explosionen führen kann. Das zur Erzielung einer homogenen Lösung notwendige Wasser wird zweckmässig als verdünnte Salpetersäure in das Strömungsrohr eingeführt, wobei die Konzentration der Salpetersäure, entsprechend der Löslichkeit des Reaktionsproduktes, in Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure festzulegen ist. Dabei kann man mit Anfangskonzentrationen an Salpetersäure von etwa 1 bis etwa 5O0/o, bevorzugt aber bei Konzentrationen von etwa 10 bis etwa 30 /o arbeiten, da z.
B. bei dem genannten Temperaturbereich von mindestens 230O aufwärts die Salpetersäure bis zu einem Gehalt von 1 Gew.O/o noch eine genügende oxydierende Wirkung zeigt.
Wärmetechnisch lässt sich die Reaktion z. B. in folgender Weise durchführen (Fig. 1):
Die Komponenten Salpetersäure und organisches Ausgangsmaterial, z. B. Alkylbenzol, werden vor geheizt (Vorheizung 1) und dann in das Reaktionsrohr eingeführt. Dort wird zur Beschleunigung der Reaktion weiter aufgeheizt (Heizung 2), und in dem Bereich der stärksten Reaktion wird durch Kühlung Wärme nach aussen abgeführt (Kühlung 3). In einer weiteren Heizung wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Reaktion auf Reaktionstemperatur gehalten. Man kann auch, indem man das Gegenstromprinzip anwendet, die Reaktionswärme zum Aufheizen der Reaktionsmischung benutzen (Fig. 2).
Zur besseren Raumausnutzung kann das Reaktionsrohr auch haarnadelartig gebogen sein, wobei die geraden Rohrteile übereinander, nebeneinander oder zu einem Bündel angeordnet liegen (Fig. 3).
Die geraden Rohrteile sollen dann immer etwa horizontal angeordnet sein.
Als Ausgangsstoffe können beispielsweise einkernige alkylsubstituierte Verbindungen, die mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, bei denen die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome 20 nicht überschreitet, oder eine substituierte Alkylgruppe, wie Chlormethyl, direkt am Kern gebunden enthalten, verwendet werden. Auch Verbindungen mit ankondensierten Ringen, wie Tetrahydronaphthalin, können verwendet werden.
Man kann z. B. aus Toluol, den verschiedenen Chlor- und Bromtoluolen, den verschiedenen Nitrotoluolen, den Xylolen, also o-, oder p-Xylol, den verschiedenen Nitro-, Brom- und Chlorxylolen, den Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Pseudocumolsulfonsäure, dem Mesitylen, Pseudocumol, aus Sithyl- benzol, Methyläthylbenzol, Propylbenzol, Diisopropylbenzol, Cumol, den Cymolen, aus den Toluylsäuren, aus Chlormethylverbindungen, wie Xylylendichlorid, die entsprechenden Carbonsäuren erhalten. Von den genannten Verbindungen sind die Ausgangsprodukte am wichtigsten, die oder m-ständige Dicarbonsäure, hauptsächlich Iso- und Terephthalsäure, ergeben. Es ist jedoch auch möglich, Carbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen aus den Chlormethylierungsprodukten, z.
B. des Xylols, herzustellen.
Es wurde ausserdem festgestellt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Carbonsäuren, soweit sie bei Temperaturen von 100" eine Löslichkeit von weniger als 10/o besitzen, in besonderer Reinheit und in leicht filtrierbarer Form erhalten werden können, wenn man die unter Druck und bei hoher Temperatur befindlichen homogenen Reaktionslösungen, die nach dem obigen Verfahren erhalten werden, zunächst teilweise auf einen Druck von 1-50 atü entspannt und nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 1/4 bis etwa 60 Minuten, in der sich die Ausbildung filtrierbarer Kristalle vollzieht, auf Atmosphärendruck entspannt und die so gewonnenen gut filtrierbaren Kristalle nach üblichen Verfahrensweisen isoliert.
Wenn man die so erhaltene Reaktionslösung in einer Stufe auf Atmosphärendruck entspannt, erfolgt eine starke Abkühlung, und die in wässriger Salpetersäure relativ schwer löslichen Carbonsäuren fallen schnell und in so feinen Kristallen aus, dass sie nur sehr schwer filtriert werden können. Ausserdem halten die feinen Kristalle adsorptiv eine grosse Menge an nicht auswaschbaren Verunreinigungen und viel mehr Wasser fest als gröbere Kristalle. So beträgt die Reinheit einer nach dieser Arbeitsweise hergestellten Terephthalsäure bei direkter Entspannung auf Atmosphärendruck 940/0, während durch stufenweise Entspannung eine Reinheit von 97-990/0 erreicht wird. Diese Abscheidung kann z. B. in einer Apparatur ausgeführt werden, die in der Fig. 4 wiedergegeben ist.
Im Anschluss an die in den Fig. 1-3 gezeigte Apparatur ist ein zwischengeschaltetes Druckgefäss 10 angeordnet, in das die homogene Reaktionslösung zusammen mit den Reaktionsgasen eingeleitet wird. Dieses Zwischengefäss kann mit einem Rührer 11 versehen sein und gestattet, über einen Kühler 12 und ein Ventil 13 die Abgase zu entspannen. Die Abkühlung im Zwischengefäss kann durch Zuführung von Wasser durch das Rohr 14 in die aus dem Reaktionsrohr 15 durch die Leitung 16 abfliessende ausreagierte Reaktionsmischung erfolgen. Ebenso ist die Zuführung des Wassers direkt in das Zwischengefäss 10 möglich.
Durch die Leitung 17 und das Ventil 18 wird die gebildete Kristallsuspension ausgetragen. Gleichzeitig werden aus dem Zwischengefäss die Abgase, die beim Salpetersäure- oder Salpetersäure-Luft-Oxyda- tionsverfahren hauptsächlich aus Stickoxyden bestehen bzw. diese zu einem beträchtlichen Anteil enthalten, über einen Kühler entspannt. Zweckmässig wird die Eingangstemperatur am Zwischengefäss je nach Art der verwendeten Säure um 10-100 niederer als die Reaktionstemperatur, die z. B. mehr als 2500 beträgt, gewählt; der bevorzugte Bereich liegt z. B. bei wässrigen oder salpetersauren Lösungen der Terephthalsäure zwischen 215 und 2300 und kann z. B. durch Zupumpen von Wasser von 100 bis 200O eingestellt werden.
Infolge der durch Zufuhr von Wasser verursachten Verdünnung des Reaktionsmediums werden erheblich reinere Kristalle erhalten. Im Zwischengefäss wird die Kristallisation durch weitere, dem eingestellten Druck entsprechende Abkühlung und Entspannung der Reaktionsgase vervollständigt. Die Kristallgrösse ist bei gleicher Verweilzeit von dem eingestellten Druck im Zwischengefäss abhängig und nimmt mit steigendem Druck zu.
Wenn man besonders gut filtrierbare Kristalle erhalten will, ist es erforderlich, die Reaktionsgase noch vor der vollständigen Entspannung abzutrennen.
Führt man jedoch eine solche Abscheidung der Reaktionsgase nicht durch, so beobachtet man bei einer Entspannungsstufe ähnlicher Höhe, wie oben angegeben, einen sehr viel kleineren Kristallisationseffekt.
Auf die unterschiedlichen Kristallgrössen kann man auch aus dem Wassergehalt des Kristallkuchens schliessen. So lag dieser bei einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten bei einer erfindungsgemäss herge stellten Terephthalsäure, die mit Hilfe einer Vakuumnutsche abfiltriert worden war, bei direkter Entspannung auf Atmosphärendruck bei 60-70 /n, bei einer Stufenentspannung auf 15-30 atü ohne Gasabscheidung bei 35-45 /e und bei einer Stufenentspannung auf 15-30 atü mit Gasabscheidung je nach der eingestellten Druckstufe bei 15-20 /o.
Der kontinuierliche Austrag der Kristallsuspension geht vorteilhaft vonstatten, wenn die Entspannung vom Zwischengefäss auf Atmosphärendruck durch Entspannungsverdampfung oder durch Zupumpen von kaltem Wasser erfolgt.
Die Kristallgrösse lässt sich leicht regulieren, da sie bei gleicher Verweilzeit von dem eingestellten Druck und damit von der Temperatur im Zwischengefäss abhängig ist und mit steigendem Druck zunimmt. Man wählt dabei die Verweilzeit innerhalb des Bereiches von etwa ¸ bis 60 Minuten so, dass das Produkt aus dem Betrag des Druckes, gewählt in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 40 atü, gemessen in atü und den Betrag der häufigsten Korngrösse, gemessen in Mikron, den Wert von etwa 30 bis etwa 5000 hat.
Durch direktes Entspannen einer nach obiger Verfahrensweise hergestellten Lösung von p-Nitro-benzoesäure erhält man Kristalle mit einer häufigsten Korngrösse von 20 u zur wird im Zwischengefäss eine Temperatur von 125 eingestellt, dann haben die Kristalle eine häufigste Korngrösse von 30 m, bei 140 70 lot Bei der Abscheidung von p-Nitrobenzoesäure ist die Einstellung eines Druckes zwischen 2-5 atü im Zwischengefäss besonders vorteilhaft und die Verweilzeit von etwa 15 Minuten günstig.
Diese Verfahrensweise empfiehlt sich besonders bei der Herstellung von Terephthalsäure und der p-Nitrobenzoesäure, aber auch bei andern Säuren, wie lsophthalsÅaure und p-Chlorbenzoesäure. So erhält man bei der Isophthalsäure und der p-Chlorbenzoesäure bei stufenweiser Entspannung auf 4 atü Kristalle mit der häufigsten Korngrösse von 20-30 lt gegenüber 10 lt bei direkter Entspannung.
Beispiel 1
In ein waagrechtes Strömungsrohr von 42 m Gesamtlänge und 24 mm lichter Weite werden stündlich 400 1 150/oige Salpetersäure von 1700 und 24 1 p-Xylol von Raumtemperatur gepumpt, wobei durch eine Entspannungsvorrichtung am Ende des Rohres im Rohr ein Druck von etwa 100 atü aufrechterhalten wird. Das Reaktionsgemisch aus HNO3 und p-Xylol wird durch Aussenheizung des Strömungsrohres auf eine Temperatur von 240 bis 2600 gebracht, wobei die Reaktion sehr schnell weiter fortschreitet. In den weiteren Abschnitten des Strömungsrohres, welche den grösseren Anteil der Apparatur umfasst, wird eine Temperatur von 2500 aufrechterhalten.
Die Terephthalsäure kristallisiert beim Entspannen aus der noch etwa 3 /Oigen HNO3 mit einer Reinheit von 94 bis 950/0. und mit einer Ausbeute von 900/o der Theorie aus. Die Raumzeitausbeute beträgt 153 kg Terephthalsäure1100 1. h.
Beispiel 2
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden stündlich 300 1 15/oige Salpetersäure von 1800 und 35 1 o-Chlor-toluol von Raumtemperatur durchgesetzt, wobei ein Druck von etwa 100 atü aufrechterhalten wird. Durch Aussenheizung wird das Reaktionsgemisch auf 220 bis 2400 gebracht und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Entspannen kristallisiert die o-Chlor-benzoesäure mit einer Reinheit von 95 O/o und in einer Ausbeute von 80 /o aus.
Beispiel 3
In der gleichen Apparatur wie Beispiel 1 werden stündlich 160 1 15 0/obige Salpetersäure von 1900 und 20 1 2-Chlor-4-nitro-toluol von 80" durchgesetzt, wobei ein Druck von etwa 100 atü aufrechterhalten wird. Durch Aussenheizung wird das Reaktionsgemisch auf 240 bis 2600 gebracht und in diesem Temperaturbereich gehalten. Nach dem Entspannen scheidet sich die 2-Chlor-4-nitro-benzoesäure als schweres Öl ab, welches beim Abkühlen erstarrt.
Die Reinheit der Säure beträgt 950/0, die Ausbeute 80 O/ & der Theone.
Beispiel 4
In ein waagrechtes Rohr von 15 m Länge und 10 mm lichter Weite werden stündlich 23 1 0/obige Salpetersäure von 1600 und 1,25 1 p-Xylol von Raumtemperatur gepumpt, wobei durch eine Entspannungsvorrichtung am Ende des Rohres im Rohr ein Druck von etwa 100 atü aufrechterhalten wird.
Das Reaktionsgemisch wird durch Aussenheizung auf eine Temperatur von : 240 bis 2550 gebracht, wobei die Reaktion sehr schnell weiter fortschreitet. Diese Temperatur wird bis zum Ende des Rohres beibehalten. Die Terephthalsäure kristallisiert beim Entspannen aus der noch etwa 50/obigen Salpetersäure mit einer Reinheit von 91-920/0 und mit einer Ausbeute von 87 /o der Theorie.
Bei einem Vergleichsversuch unter denselben Bedingungen, aber mit einem Arbeitsdruck von nur 40 atü beträgt die Reinheit der. anfallenden Terephthalsäure 78 8/, die Ausbeute 63 0/o. der Theorie.
Beispiel 5
In ein Strömungsrohr, gemäss Fig. 2, von 42 m Gesamtlänge und 26 mm lichter Weite werden stündlich 282 1 150/oige Salpetersäure von 175" und 30 1 p-Nitro-toluoi von 800 eingepumpt, wobei durch eine Entspannungsvorrichtung am Ende des Rohres im Rohr ein Druck von etwa 100 atü aufrechterhalten wird. In dem Wärmeaustauscher, der sich unmittelbar nach der Einführungsstelle für das p-Nitro-toluol befindet, erhöht sich die Temperatur durch die Reaktionswärme bis auf 260". Wenn die Reaktion in Gang gekommen ist, ist eine weitere Wärmezufuhr von aussen nicht mehr notwendig. In den weiteren Abschnitten des Strömungsrohres wird eine Tempe ratur von 2300 aufrechterhalten.
Die p-Nitro-benzoesäure kristallisiert beim Entspannen aus der noch etwa 5-6 0/oigen Salpetersäure in einer Ausbeute von 900wo der Theorie mit einer Reinheit von über 99 0/o aus. Die Raumzeitausbeute beträgt 160 kg pNitro- benzoesäurel100 1 h.
Beispiel 6
Eine nach Beispiel 5 erhaltene Lösung von p-Nitro-benzoesäure, welche in dem Reaktionsrohr unter einem Druck von 100 atü steht und eine Temperatur von 2300 besitzt, wird kontinuierlich in ein Zwischengefäss entspannt. Dieses Zwischengefäss ist mit einem Rückflusskühler ausgerüstet. Über diesen Kühler werden die Abgase so weit entspannt, dass sich im Gefäss ein Druck von 3 atü einstellt. Wenn im Gefäss ein solches Flüssigkeitsniveau erreicht wird, welches einer mittleren Verweilzeit von 15 Minuten entspricht, wird die Suspension der kristallinen p-Nitrobenzoesäure in verdünnter HNO3 nach Massgabe des Zulaufes aus dem Gefäss abgelassen.
Die Kristalle besitzen eine häufigste Korngrösse von 40 lt Im Gegensatz hierzu beträgt diese Grösse nur 20 u, wenn die Entspannung von 100 atü auf Atmosphärendruck direkt erfolgt.
Beispiel 7
Eine nach Beispiel 4 erhaltene, etwa 7,5 0/obige Lösung von Terephthalsäure in etwa 30/obiger Salpetersäure, welche in dem Reaktionsrohr unter einem Druck von 100 atü steht und eine Temperatur von 2500 besitzt, wird kontinuierlich in ein Zwischengefäss entspannt. Dieses Zwischengefäss ist mit einem Rück flusskühler ausgerüstet. Über diesen Kühler werden die Abgase so weit entspannt, dass sich im Gefäss ein Druck von 20 atü einstellt. Wenn im Gefäss ein solches Flüssigkeitsniveau erreicht wird, welches einer mittleren Verweilzeit von 15 Minuten entspricht, wird die Suspension der kristallinen Terephthalsäure in verdünnter Salpetersäure nach Massgabe des Zulaufes aus dem Gefäss abgelassen.
Die Kristalle besitzen eine mittlere Grösse von 10-30 lt Im Gegensatz hierzu ist die Kristallgrösse unter 1 lt, wenn die Entspannung von 100 atü auf Atmosphärendruck direkt erfolgt.
Process for the production of aromatic mono- or polycarboxylic acids
It is known that alkyl-substituted aromatic compounds can be oxidized discontinuously or continuously with nitric acid under pressure at high temperatures to give the corresponding carboxylic acids. It is also known that as the temperature rises, the reaction rate increases up to the point of an explosion. One of the previously known technical designs works in a vertical reaction vessel in the temperature range between 160 and 2750 and at a pressure of up to 70 atmospheres, with higher pressures being avoided. In addition, the gas phase is separated from the bottom phase in the reaction space and the upper part of the reaction vessel is kept at a considerably lower temperature than the lower part.
The latter or a similar process gives space-time yields of up to about 20 kg / 100 1 h. Significantly higher throughputs and thus greater space-time yields cannot be achieved insofar as the removal of the heat of reaction occurring in the unit of time per cm3 of reaction space cannot exceed an optimum.
It has now been found that aromatic mono- or polycarboxylic acids can be obtained by oxidation of corresponding alkyl or haloalkyl radicals or aromatic compounds containing fused rings if the oxidation, eg. B. from p-xylene or p-chloromethyl-toluene to terephthalic acid, from m-xylene to isophthalic acid, from o-chloro-toluene to o-chloro-benzoic acid, from p-chloro-tohrul to p-chloro-benzoic acid, from p-nitro -toluene to p-nitrobenzoic acid or from 2-chloro-4-nitro-toluene to 2-chloro-p-nitrobenzoic acid, etc., with nitric acid at elevated pressure, e.g. B. of at least 80 atmospheres, and at elevated temperature, preferably in a homogeneous solution, in a practically horizontally arranged tube (flow tube, zone of flow).
For reactions of this type, in which a mixing movement in the liquid phase is inevitable due to the reaction gases released, the horizontally arranged flow tube is the most favorable arrangement for carrying out the reaction. The difference compared to the other previously known processes is that the reactants and the reaction products are conducted horizontally. This results in the smallest possible mixing movement parallel to the direction of flow of the reactants, and thus the narrowest residence time spectrum for the reaction. With regard to the choice of flow rate, based on the reactants used, it is often advantageous to work in the turbulent range.
In the interest of developing the narrowest possible residence time spectrum, it is therefore advantageous to choose a flow rate of the reaction mixture used in the flow tube whose amount (in cmlsec) per oxidizable carbon-alkyl atom is at least five times the amount (in cm) of the inner radius of the The flow tube is at least ten times the radius of the flow tube, i.e. with 2 oxidizable C-alkyl atoms (xylene, ethylbenzene) and with 3 oxidizable C-alkyl atoms (propylbenzene, methyl-ethylbenzene) at least 15 times the radius of the flow tube. The following relationship should therefore be observed: flow velocity> 5 5 X number of carbon atoms X inner
Radius flow tube.
Furthermore, it is also possible to select a larger diameter of the flow tube in the part which is located behind the main reaction zone.
Since the reaction rate increases particularly sharply at Tempera tubes above 2300, it is advantageous to carry out the oxidation in a temperature range from 230 to 350O. In general, the reaction is carried out in such a way that the substance to be oxidized is increased to a sufficiently high level
Temperature, e.g. B. 1700 preheated nitric acid, brings into contact. The heat of reaction formed when the spontaneous reaction occurs is then not dissipated, but first to heat the
Reaction mixture used at temperatures above 210, the starting materials to be oxidized, eg. B. hydrocarbons, react so far that soluble products are formed.
Working at temperatures above 2300, expediently between 240-280 ', has the additional advantage that the solubility of reaction products, which are very sparingly soluble in dilute nitric acid, increases so that homogeneous solutions are obtained while the degree of dilution is still economical will.
So z. B. the solubility of terephthalic acid in dilute nitric acid in the range of 230 to 260 "from about 2e / o to approximately 100 / o, while in the range of 200-230" there is only an increase of 1 to about 20 / o. If a concentration is chosen that corresponds to the solubility of the reaction product in dilute nitric acid, then considerable technical difficulties which arise from the separation of insoluble reaction products can be avoided with certainty. Furthermore, the dissolved reaction product is not able to include intermediate products that have not yet been fully converted and thus withdraw them from further conversion.
While in the previously known methods in the gas space, not yet fully reacted components have to be returned to the bottom phase by washing and condensation at significantly lower temperatures, otherwise they will escape with the reaction gases from the reaction space, with the horizontal arrangement of the reaction tube the resulting Re Action gases with the liquid up to the end of the reaction zone closely together at the same temperature. It is therefore possible according to the inventive method, the oxidation of z. B. p-xylene to terephthalic acid, with a residence time down to about 30 seconds and still achieve a conversion of 1000 / o.
As a result, very high space-time benefits are obtained. It is also advisable to select the flow rate of the reaction mixture to be greater, the larger the cross section of the flow tube, in order to facilitate temperature control.
Carrying out the reaction in a flow tube, in comparison to that in other reaction vessels, such as autoclaves, has such a favorable surface-to-volume ratio due to its elongated shape and a relatively small diameter that only this ensures that the temperature and thus the course of the reaction can be safely controlled is made possible by means of temperature control with a high space-time yield at the same time. When the pressure is released, the reaction mixture cools down, and the reaction products, such as terephthalic acid, crystallize out and can be isolated from the liquid by mechanical separation.
It is expedient to choose the pressure as high as possible, because the space occupied by the reaction gases decreases with increasing pressure and thus the effective residence time of the reacting components increases. In addition, the amount of starting material, z. B. an alkylbenzene, reduced in the gas phase, which also contributes to increasing the yield.
In the process according to the invention, a separation of the exhaust gases from the aqueous solution in the reaction space should be largely avoided. For this purpose it is necessary in the flow pipe, which for better space utilization also (cf.
Fig. 3) can be bent into units that are side by side or on top of each other, but in which the straight pipe parts are always arranged approximately horizontally, a pressure of 80-250 atmospheres, expediently at least 90 atmospheres, z. B. 120 atü to maintain. A pressure below 80 atll - leads to a poorer utilization of the oxidizing agent with the same throughput; at the same time, the proportion of incompletely converted starting material in the reaction product increases.
Carrying out the reaction according to the process according to the invention results in absolute explosion safety, since the exhaust gas separated after the expansion only contains small amounts of about 1 to 5 / o nitrogen oxide, which is known to be in contact with vapors of hydrocarbons in the gas space very serious explosions. The water required to achieve a homogeneous solution is expediently introduced into the flow tube as dilute nitric acid, the concentration of the nitric acid in water or dilute nitric acid being determined according to the solubility of the reaction product. You can work with initial concentrations of nitric acid of about 1 to about 50 / o, but preferably at concentrations of about 10 to about 30 / o, since z.
B. at the mentioned temperature range of at least 230 ° upwards the nitric acid up to a content of 1% by weight still shows a sufficient oxidizing effect.
Thermally, the reaction can be z. B. perform in the following way (Fig. 1):
The components nitric acid and organic starting material, e.g. B. alkylbenzene, are pre-heated (preheating 1) and then introduced into the reaction tube. There, further heating is carried out to accelerate the reaction (heating 2), and in the area of the strongest reaction, heat is dissipated to the outside by cooling (cooling 3). In a further heater, the reaction mixture is kept at the reaction temperature to complete the reaction. By using the countercurrent principle, the heat of reaction can also be used to heat the reaction mixture (FIG. 2).
For better utilization of space, the reaction tube can also be bent like a hairpin, with the straight tube parts lying one above the other, next to one another or in a bundle (FIG. 3).
The straight pipe parts should then always be arranged approximately horizontally.
As starting materials, for example, mononuclear alkyl-substituted compounds containing at least one straight-chain or branched alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, decyl, dodecyl, in which the total number of carbon atoms does not exceed 20, or a substituted alkyl groups such as chloromethyl, bonded directly to the core, can be used. Compounds with fused rings, such as tetrahydronaphthalene, can also be used.
You can z. B. from toluene, the various chloro- and bromotoluenes, the various nitrotoluenes, the xylenes, i.e. o- or p-xylene, the various nitro, bromine and chloroxylenes, the sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, pseudocumene sulfonic acid, mesitylene, pseudocumene , obtained from sithylbenzene, methylethylbenzene, propylbenzene, diisopropylbenzene, cumene, the cymene, from the toluic acids, from chloromethyl compounds such as xylylene dichloride, the corresponding carboxylic acids. Of the compounds mentioned, the most important starting materials are those which result in the or m-position dicarboxylic acid, mainly isophthalic acid and terephthalic acid. However, it is also possible to use carboxylic acids with three or more carboxyl groups from the chloromethylation products, e.g.
B. of xylene.
It was also found that the carboxylic acids obtained by the process according to the invention, insofar as they have a solubility of less than 10 / o at temperatures of 100 ", can be obtained in a particularly pure and easily filterable form if the under pressure and at Homogeneous reaction solutions at a high temperature, which are obtained by the above process, are initially partially relaxed to a pressure of 1-50 atmospheres and after an average residence time of about 1/4 to about 60 minutes, in which the formation of filterable crystals takes place Relaxed atmospheric pressure and the easily filterable crystals obtained in this way isolated by customary procedures.
If the reaction solution obtained in this way is let down to atmospheric pressure in one step, there is strong cooling and the carboxylic acids, which are relatively sparingly soluble in aqueous nitric acid, precipitate quickly and in so fine crystals that they are very difficult to filter. In addition, the fine crystals adsorptively hold a large amount of impurities that cannot be washed out and much more water than coarser crystals. The purity of a terephthalic acid prepared according to this procedure is 940/0 when the pressure is released directly to atmospheric pressure, while a purity of 97-990 / 0 is achieved by stepwise expansion. This deposition can, for. B. be carried out in an apparatus which is shown in FIG.
Following the apparatus shown in FIGS. 1-3, an interposed pressure vessel 10 is arranged, into which the homogeneous reaction solution is introduced together with the reaction gases. This intermediate vessel can be provided with a stirrer 11 and allows the exhaust gases to be expanded via a cooler 12 and a valve 13. The cooling in the intermediate vessel can take place by feeding water through the pipe 14 into the fully reacted reaction mixture flowing out of the reaction pipe 15 through the line 16. It is also possible to feed the water directly into the intermediate vessel 10.
The crystal suspension formed is discharged through the line 17 and the valve 18. At the same time, the exhaust gases, which in the nitric acid or nitric acid-air oxidation process mainly consist of nitrogen oxides or contain a considerable proportion of them, are released from the intermediate vessel via a cooler. Appropriately, the inlet temperature at the intermediate vessel, depending on the type of acid used, is 10-100 lower than the reaction temperature, the z. B. is more than 2500, selected; the preferred range is e.g. B. in aqueous or nitric acid solutions of terephthalic acid between 215 and 2300 and can, for. B. can be adjusted by pumping in water from 100 to 200O.
As a result of the dilution of the reaction medium caused by the addition of water, considerably purer crystals are obtained. In the intermediate vessel, the crystallization is completed by further cooling and releasing the reaction gases according to the pressure set. With the same dwell time, the crystal size depends on the pressure set in the intermediate vessel and increases with increasing pressure.
If you want to obtain crystals that can be filtered particularly well, it is necessary to separate off the reaction gases before they are completely depressurized.
If, however, such a separation of the reaction gases is not carried out, a very much smaller crystallization effect is observed at an expansion stage of a similar height as indicated above.
The different crystal sizes can also be inferred from the water content of the crystal cake. With a residence time of about 15 minutes for a terephthalic acid produced according to the invention, which had been filtered off with the aid of a vacuum suction, this was 60-70 / n with direct expansion to atmospheric pressure, with a step expansion to 15-30 atm without gas separation it was 35 -45 / e and with a step relaxation to 15-30 atm with gas separation depending on the set pressure step at 15-20 / o.
The continuous discharge of the crystal suspension is advantageous if the expansion from the intermediate vessel to atmospheric pressure takes place by means of expansion evaporation or by pumping in cold water.
The crystal size can be easily regulated, since it depends on the set pressure and thus on the temperature in the intermediate vessel for the same dwell time and increases with increasing pressure. The dwell time is chosen within the range from about 3/4 to 60 minutes so that the product of the amount of pressure selected in a range from about 1 to about 40 atmospheres and the amount of the most common grain size, measured in microns , has the value from about 30 to about 5000.
By directly releasing a solution of p-nitrobenzoic acid prepared according to the above procedure, crystals with a most common grain size of 20 u are obtained. If a temperature of 125 is set in the intermediate vessel, the crystals then have a most common grain size of 30 m, at 140 70 lbs When separating p-nitrobenzoic acid, setting a pressure between 2-5 atmospheres in the intermediate vessel is particularly advantageous and the residence time of around 15 minutes is favorable.
This procedure is particularly recommended for the preparation of terephthalic acid and p-nitrobenzoic acid, but also for other acids such as isophthalic acid and p-chlorobenzoic acid. In the case of isophthalic acid and p-chlorobenzoic acid, with gradual expansion to 4 atmospheres, crystals with the most common grain size of 20-30 liters compared to 10 liters with direct expansion are obtained.
example 1
400 1,150 / o nitric acid of 1700 and 24 liters of p-xylene at room temperature are pumped into a horizontal flow tube with a total length of 42 m and a clearance of 24 mm, a pressure of about 100 atmospheres being maintained in the tube by an expansion device at the end of the tube becomes. The reaction mixture of HNO3 and p-xylene is brought to a temperature of 240 to 2600 by external heating of the flow tube, the reaction proceeding very quickly. A temperature of 2500 is maintained in the other sections of the flow pipe, which comprise the greater part of the apparatus.
The terephthalic acid crystallizes when the pressure is released from the approximately 3% HNO3 with a purity of 94 to 950/0. and with a yield of 900 / o of theory. The space-time yield is 153 kg of terephthalic acid 1100 1 hour.
Example 2
In the same apparatus as in Example 1, 300 liters of 15% nitric acid at 1800 and 35 l of o-chlorotoluene at room temperature are passed through every hour, with a pressure of about 100 atmospheres being maintained. The reaction mixture is brought to 220 to 2400 by external heating and kept at this temperature. After letting down the pressure, the o-chloro-benzoic acid crystallizes out with a purity of 95% and a yield of 80%.
Example 3
In the same apparatus as Example 1, 160 1 15 0 / above nitric acid of 1900 and 20 1 of 2-chloro-4-nitro-toluene of 80 "are passed through every hour, maintaining a pressure of about 100 atm. The reaction mixture is heated externally brought to 240 to 2600. After releasing the pressure, the 2-chloro-4-nitro-benzoic acid separates out as a heavy oil, which solidifies on cooling.
The purity of the acid is 950/0, the yield 80% of the Theone.
Example 4
23 10 / above nitric acid of 1600 and 1.25 liters of p-xylene are pumped at room temperature every hour into a horizontal pipe 15 m long and 10 mm clear width, with a pressure of about 100 in the pipe through an expansion device at the end of the pipe atü is maintained.
The reaction mixture is brought to a temperature of: 240 to 2550 by external heating, the reaction proceeding very quickly. This temperature is maintained until the end of the pipe. The terephthalic acid crystallizes on decompression from the nitric acid, which is still about 50% above, with a purity of 91-920 / 0 and a yield of 87% of theory.
In a comparative test under the same conditions, but with a working pressure of only 40 atmospheres, the purity is. resulting terephthalic acid 78 8 /, the yield 63 0 / o. the theory.
Example 5
In a flow tube, according to FIG. 2, with a total length of 42 m and a clearance of 26 mm, 282 1,150 / o nitric acid at 175 "and 30 l p-nitro-toluoi at 800 are pumped per hour, with an expansion device at the end of the tube being pumped in Tube a pressure of about 100 atm is maintained. In the heat exchanger, which is located immediately after the point of introduction for the p-nitro-toluene, the temperature rises to 260 "due to the heat of reaction. Once the reaction has started, further heat supply from outside is no longer necessary. In the other sections of the flow pipe, a temperature of 2300 is maintained.
The p-nitrobenzoic acid crystallizes out on decompression from the still about 5-6% nitric acid in a yield of 900% of theory with a purity of over 99%. The space-time yield is 160 kg of p-nitrobenzoic acid 100 1 h.
Example 6
A solution of p-nitrobenzoic acid obtained according to Example 5, which is under a pressure of 100 atmospheres in the reaction tube and has a temperature of 2300, is continuously let down in an intermediate vessel. This intermediate vessel is equipped with a reflux condenser. The exhaust gases are expanded so much via this cooler that a pressure of 3 atmospheres is established in the vessel. When such a liquid level is reached in the vessel which corresponds to an average residence time of 15 minutes, the suspension of the crystalline p-nitrobenzoic acid in dilute HNO3 is drained from the vessel according to the inflow.
The crystals have a most common grain size of 40 liters. In contrast to this, this size is only 20 µ when the relaxation from 100 atü to atmospheric pressure takes place directly.
Example 7
An approximately 7.5% above solution of terephthalic acid in approximately 30% nitric acid obtained according to Example 4, which is under a pressure of 100 atmospheres in the reaction tube and has a temperature of 2500, is continuously depressurized into an intermediate vessel. This intermediate vessel is equipped with a reflux condenser. The exhaust gases are expanded so much via this cooler that a pressure of 20 atmospheres is established in the vessel. When such a liquid level is reached in the vessel that corresponds to an average residence time of 15 minutes, the suspension of the crystalline terephthalic acid in dilute nitric acid is drained from the vessel according to the inflow.
The crystals have an average size of 10-30 lt. In contrast to this, the crystal size is less than 1 lt when the relaxation from 100 atü to atmospheric pressure takes place directly.