DE951716C - Process for the production of benzene carboxylic acids - Google Patents

Process for the production of benzene carboxylic acids

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Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von Methylbenzolen oder Methylbenzolcarbonsäuren, die wenigstens eine -CHGruppe enthalten.Process for the preparation of benzenecarboxylic acids The invention relates to a process for the preparation of benzenecarboxylic acids by the oxidation of methylbenzenes or methylbenzenecarboxylic acids which contain at least one -CH group.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß man die Oxydation in Gegenwart von überschüssigem Wasser und einem wasserlöslichen Thiosulfat bei Temperaturen zwischen 260 und 370° unter so hohem Druck durchführt, daß sich ein Teil des Wassers in flüssigem Zustand befindet. According to the invention it is proposed that the oxidation in Presence of excess water and a water soluble thiosulfate at temperatures between 260 and 370 ° under such high pressure that some of the water is in a liquid state.

Geeignete wasserlösliche Thiosulfate sind Ammonium-, Barium-, Calcium-, Blei-, Magnesium-, Kalium-und Silberthiosulfat. Mit Hilfe dieser Substanzen werden die organischen Verbindungen unter den genannten Bedingungen nach folgenden Gleichungen oxydiert: Aus diesen Gleichungen geht hervor, daß 0,75 Mol Thiosulfat zur Oxydation einer an einem Benzolring befindlichen Methylgruppe zur Carboxylgruppe erforderlich sind. In den Gleichungen ist Thioschwefelsäure als Oxydationsmittel eingesetzt. In der Praxis werden Salze der Thioschwefelsäure als Oxydationsmittel benutzt und demzufolge statt der Säuren selbst die entsprechenden Salze erhalten. Aus den Gleichungen geht weiter hervor, daß Wasser entsteht und nicht an der Reaktion beteiligt ist. Gefunden wurde jedoch, daß die Reaktion nicht zufriedenstellend verläuft, wenn nicht eine verhältnismäßig große Menge Wasser, zweckmäßig zwischen 20 und 60 Mol Wasser je Mol der zu oxydierenden organischen Substanz, in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist.Suitable water-soluble thiosulfates are ammonium, barium, calcium, lead, magnesium, potassium and silver thiosulfate. With the help of these substances, the organic compounds are oxidized under the specified conditions according to the following equations: These equations show that 0.75 moles of thiosulfate are required to oxidize a methyl group on a benzene ring to give a carboxyl group. Thiosulfuric acid is used as an oxidizing agent in the equations. In practice, salts of thiosulphuric acid are used as oxidizing agents and consequently the corresponding salts are obtained instead of the acids themselves. The equations also show that water is produced and does not take part in the reaction. However, it has been found that the reaction does not proceed satisfactorily if a relatively large amount of water, expediently between 20 and 60 mol of water per mol of the organic substance to be oxidized, is not present in the reaction mixture.

Wie bereits erwähnt, wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 260 und 370°, vorzugsweise zwischen 290 und 345°, durchgeführt, weil sonst bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit ein beträchtlicher Teil der Beschickung infolge unerwünschter Nebenreaktionen verlorengeht. As already mentioned, the reaction takes place at temperatures between 260 and 370 °, preferably between 290 and 345 °, because otherwise at too a significant portion of the feed as a result of the slow reaction rate unwanted side reactions is lost.

Die Reaktion wird ferner unter solchem Druck durchgeführt, daß ein Teil des Wassers flüssig bleibt. The reaction is also carried out under such a pressure that a Part of the water remains liquid.

Hierzu eignen sich Drücke zwischen 70 und 350 at.Pressures between 70 and 350 at are suitable for this.

Die Reaktion kann ansatzweise in einer Bombe ausgeführt werden. Dabei werden die Reaktionsteilnehmer, insbesondere das Wasser, in solchen Mengen angewandt, daß der in dem Reaktor sich entwickelnde Eigendruck in dem obigen Bereich liegt und einen Teil des Wassers flüssig erhält. Die Reaktion kann aber auch ununterbrochen durchgeführt werden, wenn man die Reaktionsteilnehmer durch eine rohrförmige Reaktionszone führt, die mit Ventilen versehen ist, um den Druck in dieser Zone zwischen I40 und 280 at halten zu können.The reaction can be carried out in batches in a bomb. Included the reactants, especially the water, are used in such amounts, that the autogenous pressure developing in the reactor is in the above range and keeps some of the water liquid. However, the reaction can also be uninterrupted be carried out when passing the reactants through a tubular reaction zone which is valved to reduce the pressure in this zone between I40 and 280 at.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert. The procedure is illustrated by the following examples.

Beispiel I In einen 21I2-l-Autoklav wurden 75 g m-Xylol (0,707 Mol) in einer Röhre und 262 g einer 6001,igen (NH4)S2 O3-Lösung (I,06 Mol) in 658 g Wasser (insgesamt 42,4 Mol) gegeben. Das Ganze wurde auf 3I5° erhitzt, ehe das Xylol durch Schütteln eingemischt wurde, und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dabei stieg der Druck auf etwa I35 at an. Example I 75 g of m-xylene (0.707 mol) were placed in a 21I2 l autoclave. in a tube and 262 g of a 600 l (NH4) S2 O3 solution (1.06 mol) in 658 g of water (total 42.4 moles). The whole was heated to 315 ° before the xylene through Shaking was mixed in and held at this temperature for 90 minutes. Included the pressure rose to around I35 at.

Aus der erkalteten Bombe wurden beim Ablassen der entstandenen Gase 20 g H2S gewonnen. Die flüssigen Produkte wurden bei pE = 6 mit Wasserdampf von flüchtigen Stoffen befreit und filtriert, um einen kleinen Schwefelkuchen zu entfernen. Das Filtrat wurde anschließend mit 6o g Na 0 H verseift, auf PH = 6 angesäuert, mit Aktivl-ohle behandelt und. filtriert. Das Filtrat des Natriumisophthalats wurde mit HC1 auf pH = 2 angesäuert; die gefällten Phthalsäuren wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 90,5 Molprozent (I40 Gewichtsprozent) Isophthalsäure mit der Neutralisationszahl 84 erhalten.The cooled bomb became when the resulting gases were released 20 g H2S obtained. The liquid products were at pE = 6 with water vapor from volatiles and filtered to remove a small sulfur cake. The filtrate was then saponified with 6o g Na 0 H, acidified to pH = 6, treated with active oil and. filtered. The filtrate of the sodium isophthalate was acidified to pH = 2 with HC1; the precipitated phthalic acids were filtered off and washed and dried. There were 90.5 mole percent (140 percent by weight) of isophthalic acid the neutralization number 84 obtained.

Beispiel 2 Bei einer Wiederholung des Beispiels I wurde das m-Xylol durch m-Toluylsäure ersetzt. Wiederum fiel als Reaktionsprodukt in etwa gleicher Ausbeute wie im Beispiel 1 Isophthalsäure an. Example 2 When Example I was repeated, the m-xylene replaced by m-toluic acid. Again, the reaction product fell more or less equally Yield as in Example 1 isophthalic acid.

Beispiel 3 In Anlehnung an Beispiel 1 wurden Natriumthiosulfat, m-Xylol und Wasser in den Reaktor gegeben. Example 3 Based on Example 1, sodium thiosulfate, m-xylene and added water to the reactor.

Das Molverhältnis von m-Xylol zu Natriumthiosulfat zu Wasser war I: I,5: 60. Das Gemisch wurde 60 Minuten auf 3I5° erhitzt; dabei erreichte der Druck maximal etwa I30 at. Die anfallende Säure hatte eine Neutralisationszahl von IO5 und entsprach 27 Gewichtsprozent des aufgegebenen m-Xylols.The molar ratio of m-xylene to sodium thiosulfate to water was I: I, 5:60. The mixture was heated to 315 ° for 60 minutes; at the same time the pressure reached maximum about 130 atm. The acid produced had a neutralization number of IO5 and corresponded to 27 percent by weight of the fed m-xylene.

Beispiel 4 96010 ges m-Xylol, Ammoniumthiosulfat und Wasser wurden im Molverhältnis von 1: 6: 6o in einer Bombe 2 Stunden auf 3I5° erhitzt, wobei der Druck auf I82 at anstieg. Die anfallende Säure hatte eine Verseifungszahl von 8I,8. Die Isophthalsäureausbeute entsprach 89,9 Molprozent des aufgegebenen Xylols. Example 4 96010 total m-xylene, ammonium thiosulfate and water in a molar ratio of 1: 6: 6o heated in a bomb to 3I5 ° for 2 hours, the Pressure on I82 at rise. The acid produced had a saponification number of 81.8. The isophthalic acid yield was 89.9 mole percent of the xylene fed.

Claims (3)

PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von Methylbenzolen oder Methylbenzolcarbonsäuren, die wenigstens eine - C H3-Gruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von überschüssigem Wasser und einem wasserlöslichen Thiosulfat bei Temperaturen zwischen 260 und 370° unter so hohem Druck durchführt, daß sich ein Teil des Wassers in flüssigem Zustand befindet. PATENT CLAIMS: I. Process for the production of benzene carboxylic acids by oxidation of methylbenzenes or methylbenzenecarboxylic acids, the at least a - C H3 group, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of excess water and a water soluble one Thiosulfate Temperatures between 260 and 370 ° under such high pressure that a Part of the water is in a liquid state. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Methylgruppe etwa 0,75 Mol eines wasserlöslichen Thiosulfats und Temperaturen zwischen 290 und 345" anwendet. 2. The method according to claim I, characterized in that each Mole of methyl group about 0.75 mole of a water-soluble thiosulfate and temperatures between 290 and 345 "applies. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation ein Xylol oder eine Toluylsäure verwendet. 3. The method according to claim I and 2, characterized in that one a xylene or toluic acid is used for oxidation. In Betracht gezogene Druckschriften: USA:-Patentscbriften Nr. 2 53r 172, 2 647 141. Papers considered: USA: Patent Papers No. 2 53r 172, 2 647 141.
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