DE1028543B

DE1028543B - Process for cleaning halides which form gel with water, in particular germanium or silicon, preferably for the production of semiconductor materials

Info

Publication number: DE1028543B
Application number: DES41993A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Georg Rosenberger
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1954-12-17
Filing date: 1954-12-17
Publication date: 1958-04-24

Description

Verfahren zum Reinigen von mit Wasser Gel bildenden Halogeniden, insbesondere des Germaniums oder Siliciums, vorzugsweise für die Herstellung von Halbleiterstoffen Die Gewinnung reinsten Halbleitermaterials, beispielsweise des Siliciums, aus Halogeniden, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Siliciumchloroform, durch Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln oder durch thermische Zersetzung oder auf eine andere Weise setzt möglichst reine Ausgangsmaterialien voraus. Die im Handel erhältlichen reinsten Produkte wurden daher im allgemeinen durch Destillation nachgereinigt.Process for purifying halides which form gel with water, in particular of germanium or silicon, preferably for the production of semiconductor materials The extraction of the purest semiconductor material, for example silicon, from halides, z. B. silicon tetrachloride or silicon chloroform, by reduction with hydrogen or other reducing agents or by thermal decomposition or on another Weise requires raw materials that are as pure as possible. The commercially available The purest products were therefore generally purified by distillation.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben gezeigt, daß der auch durch vielfache Destillation der käuflichen Produkte zu erreichende Reinheitsgrad den hohen Reinheitsansprüchen, wie sie für die Verwendung der Halogenide als Zwischenprodukte für die Herstellung von Halbleitern gefordert werden müssen, nicht oder nur mit außerordentlichem Aufwand zu erreichen ist. Der Grund hierfür ist, daß die in dem Halbleiterhalogenid enthaltenen Verunreinigungen entweder mit dem Halbleiterhalogenid azeotrop siedende Gemische bilden oder in ihren Siedepunkten oder Dampfdrücken denen des Halbleiterhalogenids benachbart sind. Im ersten Fall ist eine Trennung durch Destillation überhaupt nicht, im zweiten Fall nur mit komplizierten Fraktionierungsapparaturen unter häufiger Wiederholung der Destillation annäherungsweise möglich. Diese Verunreinigungen sind bei den Siliciumverbindungen vor allem Verbindungen des Titans, Eisens, Kupfers, Schwefels, Phosphors, Kohlenstoffs, Bors und Zinns.The investigations on which the invention is based have shown that can also be achieved by multiple distillation of the commercially available products Degree of purity meets the high purity requirements for the use of halides must be required as intermediate products for the manufacture of semiconductors, cannot be achieved or can only be achieved with extraordinary effort. The reason for that is that the impurities contained in the semiconductor halide either with the semiconductor halide form azeotropically boiling mixtures or in their boiling points or vapor pressures are adjacent to those of the semiconductor halide. In the first case is a separation by distillation not at all, in the second case only with complicated Fractionation apparatus with frequent repetition of the distillation approximately possible. In the case of silicon compounds, these impurities are mainly compounds of titanium, iron, copper, sulfur, phosphorus, carbon, boron and tin.

Die Erfindung besteht darin; daß das zu reinigende, mit Wasser Gel bildende Halogenid, z. B. Siliciumtetrachlorid, durch Zugabe kleinster -.Mengen Wasser teilweise hydrolv siert wird. Durch das sich im Falle des Siliciumtetrachlorids hierbei bildende Kieselsäuregel werden die Verunreinigungen entweder in ihrer ursprünglichen Form oder ebenfalls als Hydrolysate an das gleichzeitig mit großer Oberflächenaktivität entstehende Kieselsäuregel adsorbiert. Außerdem können gasförmige Hydrolysenprodukte, z. B. S OZ, aus dem im Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefelchlorid mit der entstehenden Salzsäure zusammen gasförmig entweichen.The invention consists in; that the to be cleaned, with water gel forming halide, e.g. B. silicon tetrachloride, by adding very small amounts Water is partially hydrolyzed. In the case of silicon tetrachloride The resulting silica gel removes the impurities either in their original form Form or also as hydrolysates at the same time with great surface activity resulting silica gel adsorbed. In addition, gaseous hydrolysis products, z. B. S OZ, from the sulfur chloride contained in the starting material with the resulting Hydrochloric acid escape together in gaseous form.

Der hierbei wirksame Vorgang ist folgender: Durch die Zugabe des Wassers wird in geringem Umfange eine Reaktion folgender Art bewirkt: SiC14+2H#,O--#- Si02+4HCl. Eine entsprechende Umsetzung gilt gegebenenfalls auch für die Verunreinigungsverbindungen. Die hierbei entstehende hydrolysierte Kieselsäure ist äußerst aktiv und bewirkt, daß praktisch alle Verunreinigungen als Moleküle oder als Ionen von dem Kieselsäuregel adsorbiert werden und dann in an sich bekannter Weise leicht trennbar sind, während andere Reaktionsprodukte unter Umständen in gasförmigem Zustand zusammen mit der entstehenden Salzsäure entweichen.The effective process here is as follows: By adding the water, a reaction of the following type is caused to a small extent: SiC14 + 2H #, O - # - SiO2 + 4HCl. A corresponding conversion also applies, if appropriate, to the impurity compounds. The resulting hydrolyzed silica is extremely active and has the effect that practically all impurities are adsorbed as molecules or as ions by the silica gel and can then be easily separated in a manner known per se, while other reaction products may escape in a gaseous state together with the hydrochloric acid formed .

Zweckmäßig wird das Wasser in die Ausgangssubstanz derart eingebracht, daß sich das Hydrolysenprodukt möglichst gleichmäßig über das ganze Volumen der Ausgangssubstanz verteilt, um eine möglichst schnelle und intensive Reaktion und/oder Adsorption der Verunreinigungsverbindungen zu erreichen.The water is expediently introduced into the starting substance in such a way that that the hydrolysis product is as evenly as possible over the entire volume of the Starting substance distributed in order to achieve the fastest and most intense reaction possible and / or To achieve adsorption of the contaminant compounds.

Ein sehr einfacher Weg, um dieses zu erreichen, besteht erfindungsgemäß darin, dem flüssigen Ausgangsinaterial wasserhaltige Salze von zweckmäßig möglichst gleicher Dichte wie der zu reinigende Stoff zuzusetzen. Zur Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid eignet sich besonders ein Erdalkalichlorid, z. B. Calciumchlo,rid (CaCl2 * 6H20), welches in Pulverform in das flüssige Siliciumtetrachlorid eingebracht wird. Durch die sich allmählich vollziehende Hydrolyse mittels des Kristallwassers bilden sich Salzsäurebläschen, die zunächst auf den mit Kieselsäuregel bedeckten Kristallteilchen sitzen und sich nach einiger Zeit jeweils ablösen. Hierdurch werden die Kristallteilchen veranlaßt, abwechselnd zu sinken und in die Höhe zu steigen, wodurch eine selbsttätige sehr gleichmäßige Durchmischung des Siliciumtetrachloridvolumens mit dem Kristallwasser und dem adsorbierenden Reaktionsprodukt eintritt.A very simple way of achieving this is according to the invention in adding water-containing salts to the liquid starting material as expediently as possible the same density as the substance to be cleaned. For the hydrolysis of silicon tetrachloride an alkaline earth chloride is particularly suitable, e.g. B. Calcium chloride (CaCl2 * 6H20), which is introduced in powder form into the liquid silicon tetrachloride. By the gradually taking place hydrolysis by means of the water of crystallization are formed Hydrochloric acid vesicles, which initially appear on the crystal particles covered with silica gel sit and peel off after a while. This causes the crystal particles caused to alternately sink and rise, creating an automatic very even mixing of the silicon tetrachloride volume with the crystal water and the adsorbent reaction product enters.

Eine andere, ebenfalls sehr einfache Methode zum Einbringen des Wassers besteht erfindungsgemäß darin, daß mit Wasserdampf gesättigtes Filtrierpapier, insbesondere Papier für chromatographische Zwecke, oder Cellulosepulver in feinverteilter Form in die zu reinigende Substanz, z. B. Siliciumtetrachlorid, eingeführt wird. Dieses Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Adsorptionskräfte des Filterpapiers die an sich durch die sich bildenden Gele bewirkte Bindung der Verunreinigungen noch unterstützen. Auch bei diesem Verfahren schwimmt der das Hydrolysenwasser enthaltende Trägerstoff in der zu reinigenden Substanz, so daß die Gelbildung an sehr vielen Stellen des Siliciumtetrachloridvolumens gleichzeitig vor sich geht. Nach Abgießen und/oder mechanischer Filterung ist die zu reinigende Substanz bereits weitgehend von den Verunreinigungen befreit, so: daß sie nach bekannten Methoden unter Erzielung eines weitgehend reinen Produktes weiterverarbeitet werden kann.Another, also very simple method of bringing in the water According to the invention, filter paper saturated with water vapor, in particular Paper for chromatographic purposes or cellulose powder in finely divided form into the substance to be cleaned, e.g. B. silicon tetrachloride is introduced. This The method is particularly advantageous because of the adsorption forces of the filter paper the binding of the impurities caused by the gels that form still support. In this process too, the water containing the hydrolysis floats Carrier in the substance to be cleaned, so that the gel formation on very many Making the volume of silicon tetrachloride is going on at the same time. After pouring and / or mechanical filtering, the substance to be cleaned is already largely freed from the impurities so: that they are achieved by known methods a largely pure product can be further processed.

Es kann noch eine weitere Stufe der Reinigung durch Destillation des Filtrats angeschlossen werden. Hierdurch werden noch letzte Spuren von Verunreinigungen entfernt, welche unter Umständen durch Bildung neuer Verunreinigungsverbindungen bei der Hydrolyse entstanden sind und durch Destillation entfernt werden können. Zweckmäßigerweise wird bei der Destillation in bereits bekannter Weise (Deutsches Patent 922 466) eine Reduktion und/oder Bildung nicht flüchtiger Metallverbindungen durch Zusatz von Metallen bewirkt, die die gelösten Halogenide in ein vorzugsweise schwer flüchtiges Halogenid der zugesetzten Metalle unter Reduktion der unerwünschten Elemente umsetzen. Zur Reinigung von Siliciumverbindungen hat sich besonders Quecksilber bewährt, während bei der Reinigung von Germaniumverbindungen in bereits bekannter Weise vor allem Zink-, Zinn- und/oder Magnesiumspäne zugesetzt werden.There can be a further stage of purification by distilling the Filtrate can be connected. This leaves the last traces of contamination removed, which may be due to the formation of new impurity compounds formed during hydrolysis and can be removed by distillation. Expediently, the distillation is carried out in a manner that is already known (Deutsches Patent 922,466) a reduction and / or formation of non-volatile metal compounds caused by the addition of metals, which preferably convert the dissolved halides into one hardly volatile halide of the added metals with reduction of the undesired ones Implement elements. Mercury in particular has been used to purify silicon compounds proven while in the purification of germanium compounds in already known Way, especially zinc, tin and / or magnesium shavings are added.

Gemäß einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als weitere Reinigungsstufe, insbesondere vor oder nach der Destillation, zweckmäßig zwischen zwei Destillationsstufen, eine Erhitzung des gasförmigen Halogenids bis dicht unter seine Zersetzungstemperatur bzw. - bei Anwesenheit eines Reduktionsmittels, z. B. `Wasserstoff - bis dicht unter seine Reduktionstemperatur, gegebenenfalls auch bis zu einer Temperatur durchgeführt wird, bei der bereits eine geringfügige Zersetzung bzw. Reduktion des Halogenids eintritt. Hierdurch werden solche störenden Verunreinigungen bzw. Verunreinigungsverbindungen, insbesondere organische Verbindungen, welche durch die vorher beschriebenen Reinigungsmaßnahmen noch nicht oder nicht genügend erfaßt worden sind und unerwünschte Reaktionen, insbesondere Karbid- und Oxydbildung bewirken, zersetzt bzw. reduziert. Da die hierbei entstehenden Reaktionsprodukte sich in ihren Siedepunkten von den ursprünglichen Verbindungen unterscheiden, sind sie durch bekannte Mittel, z. B. Destillation, leicht zu entfernen.According to a further embodiment of the method according to the invention useful as a further purification stage, in particular before or after the distillation between two distillation stages, the gaseous halide is heated up just below its decomposition temperature or - in the presence of a reducing agent, z. B. `Hydrogen - to just below its reduction temperature, if necessary is also carried out up to a temperature at which a slight Decomposition or reduction of the halide occurs. This makes such disturbing Impurities or impurity compounds, in particular organic compounds, which are not yet or not due to the cleaning measures described above have been sufficiently detected and undesirable reactions, especially carbide and Cause oxide formation, decomposed or reduced. Since the resulting reaction products differ in their boiling points from the original compounds them by known means, e.g. B. Distillation, easy to remove.

Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens sind in der Heizstrecke, welche die soeben beschriebene Erhitzung bewirkt und durch die das Gas strömt, besondere Abscheidungsmittel vorgesehen. Als ein solches dient z. B. ein Alkalihalogenid oder vorzugsweise dasjenige Element oder eine seiner Verbindungen, dessen Halogenid gereinigt werden soll; z. B. wird für die Reinigung von Siliciumtetrachlorid die Heizstrecke mit reinstem Siliciumkarbid, vorzugsweise in Form von Körnern oder Stangen beschickt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der Reaktionen zwischen dem Halogenid und dem Abscheidungsmittel noch nicht oder nur in g&-ringem Umfang, wohl aber mit den Verunreinigungsverbindungen eintreten. Die Anwendung der Abscheidungsmittel hat den Vorteil, daß einerseits die thermisch gespaltenen organischen Verbindungen, z. B. als Oxyde oder Karbide, gebunden werden und andererseits auch andere Verunreinigungsverbindungen reduziert und gebunden werden können. Die Entfernung organischer Verunreinigungen kann im übrigen auch durch gemeinsames Hindurchleiten des Halogenids mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Heizstrecke erzielt werden.According to a special embodiment of the inventive concept, in the heating section, which causes the heating just described and through the the gas flows, special separation means are provided. As such, z. B. an alkali halide or preferably that element or one of its compounds, whose halide is to be purified; z. B. is used for cleaning silicon tetrachloride the heating section with the purest silicon carbide, preferably in the form of grains or Rods charged and heated to a temperature at which reactions between the Halide and the deposition agent not yet or only to a small extent, but probably occur with the impurity compounds. The application of the deposition means has the advantage that on the one hand the thermally split organic compounds, z. B. as oxides or carbides, and on the other hand other impurity compounds can be reduced and bound. The removal of organic contaminants can also be done by passing the halide together with oxygen or an oxygen-containing gas can be achieved through the heating section.

Das auf diese Weise erfindungsgemäß gereinigte Halo-genid eignet sich besonders zur Gewinnung von reinsten Metallen oder Halbleitern, wie sie zweckmäßig für Halbleiteranordnungen, beispielsweise Richtleiter, Transistoren, Fieldistoren, Heißleiter, mit und ohne Vorspannung betriebene Photozellen, magnetisch und/oder elektrisch beeinflußbare Widerstände als Grundsubstanz oder als Zusatzstoff Verwendung finden. Insbesondere kommen hierbei gewisse tiegellose Herstellungsverfahren von Stoffen, wie z. B. Silicium, Germanium oder Verbindungen von Elementen der III. und V. oder II. und VI. oder I. und VII. Gruppe des Periodischen Systems oder Komponenten solcher Stoffe in Frage, bei denen eines der folgenden Verfahren anwendbar ist. So kann z. B. eine flüchtige Verbindung des zu gewinnenden Stoffes im Gemisch mit einem geeigneten flüchtigen Reduktionsmittel in einer unter solchen Entladungsbedingungen betriebenen Gasentladung zur Reaktion gebracht werden, daß sich die Verbindung zersetzt und der zu gewinnende Stoff aus dem Schmelzfluß in Form kompakter kristalliner Körper an den nach Maßgabe des Kristallwachstums auseinandergezogenen Elektroden der Gasentladung abscheidet. Dieses Verfahren ist unter anderem möglich bei Ausgangsstoffen, wie Si H4, Si H3 Cl, Si H. Cl." Si H C13 und Si Cl 4' Als reduzierendes Gas kann z. B. reinster Wasserstoff, als Gasentladungsform ein Hochspannungs-Flammenbogen dienen.The halide purified in this way according to the invention is suitable especially for the extraction of purest metals or semiconductors, as appropriate for semiconductor arrangements, e.g. directional conductors, transistors, fieldistors, NTC thermistors, with and without pre-tension operated photocells, magnetic and / or electrically controllable resistances as basic substance or as additive use Find. In particular, certain crucible-free manufacturing processes come from Substances such as B. silicon, germanium or compounds of elements of III. and V. or II. and VI. or I. and VII. Group of the Periodic Table or Components substances for which one of the following procedures is applicable. So z. B. a volatile compound of the substance to be extracted in a mixture with a suitable volatile reducing agent in one under such discharge conditions operated gas discharge to react that the compound decomposes and the material to be recovered from the melt flow in the form of compact crystalline bodies on the electrodes of the gas discharge, which are pulled apart in accordance with the crystal growth separates. This process is possible, among other things, for starting materials such as Si H4, Si H3 Cl, Si H. Cl. "Si H C13 and Si Cl 4 '. B. purest hydrogen, a high-voltage flame arc serve as a gas discharge form.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß der zu gewinnende Stoff aus der Gasphase durch chemische Reaktion, beispielsweise thermische Zersetzung, einer Halogenverbindung an einer vorzugsweise an seiner Oberfläche mindestens teilweise in flüssiger Phase befindlichen induktiv und/oder durch Strahlung erhitzten Teilmenge des gleichen Stoffes oder an einem festen Trägerkörper des gleichen Stoffes abgeschieden wird. Für die Gewinnung von Silicium nach diesem Verfahren sind unter anderem die Ausgangsstoffe Si C14, Si ch und Si H C13, für die Gewinnung von Germanium Ge C14 und GcH C13 geeignet. Im übrigen kann aber das Verfahren nach der Erfindung mit größtem Vorteil auch zur Vorreinigung der Ausgangssubstanz für die bekannten Verfahren, beispielsweise zur Siliciumgewinnung vorzugsweise nach dem Zinkdampfverfahren nach D up an t und dem thermischen Zersetzungsverfahren nach v an A rk e 1, Verwendung finden.Another method is that the substance to be extracted from the gas phase by chemical reaction, for example thermal decomposition, a Halogen compound at least partially on one, preferably on its surface in the liquid phase inductively and / or heated by radiation subset of the same substance or deposited on a solid support body of the same substance will. For the production of silicon by this process are among others the Starting materials Si C14, Si ch and Si H C13, for the production of germanium Ge C14 and GcH C13 suitable. Otherwise, however, the method according to the invention can with Great advantage also for the pre-cleaning of the starting substance for the known processes, for example, for silicon production, preferably by the zinc vapor process D up an t and the thermal decomposition process according to v an A rk e 1, use Find.

Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens wird bei der anschließenden Durchführung der Gewinnung von Silicium aus Halogenverbindungen vor Einleiten der in gasförmiger Phase befindlichen Ausgangssubstanz bzw. Ausgangssubstanzen in den eigentlichen Reaktionsraum die oben beschriebene Reinigungsstufe durch Erhitzen -gegebenenfalls in Gegenwart der erwähnten Abscheidungsmittel - eingeschaltet. Hierdurch wird unter Umständen auch ein Teil der beabsichtigten Reaktion bereits vorweggenommen, jedoch in einem derart geringen Umfange, daß bei der eigentlichen Reaktion die Ausbeute nur unbedeutend beeinträchtigt ist, wohl aber solche störenden Verunreinigungen bzw. Verunreinigungsverbindungen, insbesondere organische Verbindungen, welche durch die vorher beschriebenen Reinigungsmaßnahmen noch nicht oder nicht genügend erfaßt worden sind und unerwünschte Reaktionen, insbesondere Karbid- und Oxydbildung bewirken, zersetzt bzw. reduziert und abgeschieden werden.According to a special embodiment of the inventive concept, is at the subsequent implementation of the production of silicon from halogen compounds before introducing the starting substance or starting substances in the gaseous phase the cleaning stage described above by heating in the actual reaction chamber - if necessary in the presence of the mentioned deposition means - switched on. Through this under certain circumstances, part of the intended reaction is already anticipated, but at such a low level Extent that with the actual Reaction, the yield is only insignificantly impaired, but such disruptive ones Impurities or impurity compounds, in particular organic compounds, which are not yet or not due to the cleaning measures described above have been sufficiently detected and undesirable reactions, especially carbide and Cause oxide formation, decomposed or reduced and deposited.

Ausführungsbeispiele 1. 5 kg Siliciumtetrachlorid werden mit etwa 20 g Cellulosepulver für chromatographische Zwecke, das vorher bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigt ist, versetzt und einige Stunden stehengelassen. Hierauf wird das Tetrachlorid über ein Filter, das das Cellulosepulver zurückhält, in den Destillationskolben gedrückt, der etwa 20 g Quecksilber enthält, und aus diesem über einen Fraktioniera.ufsatz in bekannter Weise fraktioniert. Vor Kondensation wird der Dampf über eine auf etwa 900° C erhitzte Heizstrecke geleitet, die mit reinem Silicium beschickt ist. ?Nach Kondensation wird das Siliciumtetrachlorid nochmals destilliert.Embodiments 1. 5 kg of silicon tetrachloride are added with about 20 g of cellulose powder for chromatographic purposes, previously at room temperature is saturated with steam, added and left to stand for a few hours. On that the tetrachloride is drawn into the through a filter that retains the cellulose powder Pressed the distillation flask, which contains about 20 g of mercury, and out of this fractionated in a known manner via a Fraktioniera.ufsatz. Before condensation the steam is passed over a heating section heated to around 900 ° C, which is connected to the pure silicon is charged. ? After condensation, the silicon tetrachloride becomes distilled again.

2. 5 kg Si H Cl. werden mit 50 g pulverisiertem Calciumchlorid 611.0 versetzt und 1 Stunde stehengelassen. Hierauf wird es durch ein Filter, das das Calciumchlorid und das gebundene Oxydhydrat zurückhält, in einen Destillierkolben gedrückt und aus diesem in bekannter Weise fraktioniert.2. 5 kg Si H Cl. 50 g of powdered calcium chloride 611.0 are added and the mixture is left to stand for 1 hour. It is then pressed through a filter, which holds back the calcium chloride and the bound oxide hydrate, into a still and fractionated from there in a known manner.

3. 500 g Ge C14 werden zusammen mit etwa 5 g Cellulosepulver, das vorher bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigt ist, versetzt und einige Stunden stehengelassen. Hierauf wird das Tetrachlorid zusammen mit dem Pulver in einen Destillationskolben eingebracht und in bekannter Weise destilliert, wobei das gereinigte Germaniumtetrachlorid als Kondensat anfällt.3. 500 g of Ge C14 together with about 5 g of cellulose powder, the is previously saturated with steam at room temperature, added and a few hours ditched. The tetrachloride is then placed in a distillation flask together with the powder introduced and distilled in a known manner, the purified germanium tetrachloride occurs as condensate.

4. 20 g Sb C13 werden in 100 ccm C C14 gelöst und mit etwa 5 g Cellulosepulver für chromatographische Zwecke, das vorher bei Zimmertemperatur mit Wasserdampf gesättigt ist, versetzt und 10 Stunden stehengelassen. Danach wird die Lösung vom Cellulosepulver durch Filtration getrennt. Der Abtrennung des Antimontrichlorids vom Tetrachlorkohlenstofl folgt anschließend die Destillation in an sich bekannter Weise.4. 20 g of Sb C13 are dissolved in 100 ccm of C C14 and mixed with about 5 g of cellulose powder for chromatographic purposes, previously saturated with water vapor at room temperature is, added and left to stand for 10 hours. Then the solution is made of cellulose powder separated by filtration. The separation of the antimony trichloride from the carbon tetrachloride the distillation then follows in a manner known per se.

Silicium aus Si H Cl., wurde durch Reduktion mit reinstem Wasserstoff unter gleichzeitiger Einwirkung einer elektrischen Entladung durchgeführt, Das Ausgangstnaterial Si H Cl. wurde in einer Reihe von Versuchen gemäß dem Verfahren der Erfindung gereinigt. In einer Reihe weiterer Versuche wurde das Ausgangsmaterial nach den bisher üblichen Verfahren gereinigt. Die aus dem erfindungsgemäß gereinigten Ausgangsmaterial gewonnenen Siliciumkristalle wiesen einen spezifischen Widerstand von 20000 bis 30 000 9 cm auf, während die ohne Benutzung der Erfindung arbeitende Versuchsreihe Kristalle mit nur 500 bis 1000 S2 cm spezifischen Widerstandes ergab.Silicon from Si H Cl., Was made by reduction with the purest hydrogen carried out with the simultaneous action of an electrical discharge, the starting material Si H Cl. was purified in a series of experiments according to the method of the invention. In a number of further experiments, the starting material was used according to the previously customary Process cleaned. Those obtained from the starting material purified according to the invention Silicon crystals had a specific resistance of 20,000 to 30,000 9 cm on, while the series of experiments working without using the invention crystals with a resistivity of only 500 to 1000 S2 cm.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for cleaning water gel-forming Halides, especially of germanium or silicon, preferably for production of semiconductor materials, characterized in that the halide to be cleaned by Add small amounts of water, expediently as evenly as possible over the entire volume are added distributed, partially hydrolyzed and then distilled and is fractionated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Water in the form of salts containing water of crystallization is added, which is appropriate approximately have the same density as the fabric to be cleaned.

3. The method according to claim 2, characterized in that for the hydrolysis of silicon tetrachloride calcium chloride is added.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the water is added in the form of moist cellulose powder.

5. Procedure according to Claim 1 to 4, characterized in that following the treatment of the Ha, logenids with small amounts of water require further purification by thermal treatment of the halide vapor, optionally in the presence of that contained in the halide Semiconductor element in rod or grain form, and / or in a manner known per se by adding metals which have a reducing effect on the impurities or of Mercury takes place. Documents considered: German patent application S 24611 IVb / 12n; Gmelin-Krant, manual of the inorganic. Chemistry, 7th edition, Vol. III, Abt. I (1912), p. 193.