Verfahren zur Gewinnung extrem reiner, vorzugsweise als Halbleiter
oder für die Herstellung von Halbleitern geeigneter Elemente Es sind verschiedene
Verfahren zur Herstellung reinster Substanzen, vorzugsweise Leiter oder Halbleiter,
bekannt, wie sie zweckmäßig für Halbleiteranordnungen entweder als Grundsubstanz
oder als Zusatzstoff Verwendung finden. Dabei werden unter Ha.lb.leiterano,rdnungen,
z.B. R.ichtleiter,Transistoren, Fieldistoren, Heißleiter, Varistoren, mit und ohne
Vorspannung betriebene Photozellen sowie magnetisch ttnd/oder elektrisch beeinflußbare
Widerstände verstanden. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Silizium sind beispielsweise
das Zinkdampfverfahren, wie es in großem Umfang von D up o n t durchgeführt worden
ist, ferner das Verfahren von van Arkel, bei welchem das jodid oder Bromid des Siliziums
an einem glühenden Wolframfaden zersetzt wird, wobei sich das Element abscheidet
und das frei werdende Halogen durch Quecksilber oder andere Stoffe gebunden wird.
Inder Praxis haben sich besonders einige bereits vorgeschlagene tiegellose Herstellungsverfahren
bewährt. Hier ist das Verfahren von W i b e rg zu nennen, bei dem eine flüchtige
Verbindung, insbesondere ein Halogenid des zu gewinnenden Stoffes, im Gemisch mit
einem geeigneten flüchtigen Reduktionsmittel in einer unter solchen Entladungsbedingungen
betriebenen Gasentladung zur Reaktion gebracht werden, daß sich die Verbindung zersetzt
und der zu gewinnende Stoff aus dem Schmelzfluß in Form kompakter kristalliner Körper
an den nach Maßgabe des Kristallwachstums auseinandergezogenen Elektroden der Gasentladung
abscheidet. Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren beseht darin, daß der zu gewinnende
Stoff aus der Gasphase durch eine chemische Reaktion, beispielsweise thermische
Zersetzung, an einer beispielsweise durch Hochfrequenzinduktionen, Strahlung und/oder
direkte Stromwärme erhitzten Teilmenge des gleichen Stoffes abgeschieden wird, welcher
sich vorzugsweise mindestens an dem Teil seiner Oberfläche in flüssiger Phase befindet,
an dem die Abscheidu:ng erfolgt. Als @vichtigste zu gewinnende Elemente kommen dabei
die Halbleiter Germanium, Silizium sowie Verbindungen der Elemente der 11I. und
V., der II. und VI., I. und VII. Gruppe, deren Mehrfachverbindungen untereinander
und deren Komponenten, sowie Legierungen von Elementen der V. Gruppe untereinander
in Frage.Process for obtaining extremely pure, preferably semiconductors
or elements suitable for the manufacture of semiconductors. There are several
Process for the production of the purest substances, preferably conductors or semiconductors,
known as they are useful for semiconductor devices either as a basic substance
or used as an additive. Under Ha.lb.leiterano, rdnern,
E.g. Rectifiers, transistors, fieldistors, NTC thermistors, varistors, with and without
Photoelectric cells operated by bias voltage and magnetically / or electrically controllable
Understand resistance. Known methods for producing silicon are for example
the zinc vapor process as it has been carried out on a large scale by D up o n t
is, furthermore the method of van Arkel, in which the iodide or bromide of silicon
is decomposed on a glowing tungsten filament, whereby the element is deposited
and the released halogen is bound by mercury or other substances.
In particular, some crucibleless manufacturing processes that have already been proposed have proven to be useful in practice
proven. The method used by W i b e rg should be mentioned here, in which a volatile
Compound, in particular a halide of the substance to be obtained, in a mixture with
a suitable volatile reducing agent in one under such discharge conditions
operated gas discharge to react that the compound decomposes
and the material to be recovered from the melt flow in the form of compact crystalline bodies
on the electrodes of the gas discharge, which are pulled apart in accordance with the crystal growth
separates. Another proposed method is that the
Substance from the gas phase through a chemical reaction, for example thermal
Decomposition, for example by high frequency induction, radiation and / or
direct current heat is deposited part of the same substance, which is heated
is preferably in the liquid phase at least on that part of its surface,
on which the separation takes place. The most important items to be won are included
the semiconductors germanium, silicon and compounds of the elements of 11I. and
V., II. And VI., I. and VII. Groups, their multiple compounds with one another
and their components, as well as alloys of elements of the V group with one another
in question.
Die erwähnten Verfahren wurden bisher in der Weise durchgeführt, daß
das zu zersetzende, zu reduzierende oder einer anderen chemischen Reaktion zu unterziehende
Halogenid gegebenenfalls gemeinsam mit dem Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoff,
in den Reaktionsraum eingeleitet wurde, nachdem es vorher einer der üblichen Reinigungsmethoden,
insbesondere durch Destillation unterworfen worden war. Ein abgewandeltes Reduktionsverfahren
besteht darin, daß man zur Entfernung der gesamten Verunreinigungen im Germanium-
oder Siliziumhalogenid zur Reduktion der I-Ialogenide der Verunreinigung naszierenden
Wasserstoff benutzt. Es ist auch bekannt, die in Gasphase befindlichen Stoffe vor
Einleiten in, den Reaktionsraum vorzuwärmen, um dadurch die Ausbeute zu steigern
oder die zur Durchführung der chemischen Reaktion notwendige thermische Energie
herabsetzen zu können.The processes mentioned have hitherto been carried out in such a way that
that to be decomposed, reduced or subjected to another chemical reaction
Halide optionally together with the reducing agent, in particular hydrogen,
was introduced into the reaction chamber after one of the usual cleaning methods,
in particular had been subjected to distillation. A modified reduction process
consists in removing all the impurities in the germanium
or silicon halide to reduce the I-halides of the nascent impurity
Uses hydrogen. It is also known to present substances in the gas phase
Introducing to preheat the reaction space in order to increase the yield
or the thermal energy necessary to carry out the chemical reaction
to be able to reduce.
Die Erfindung betrifft eine neuartige Reinigun.gsmethode, der die
zur Reaktion zu bringenden gasförmigen Stoffe vor Einleiten in den Reaktionsraum
unterzogen werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung extrem reiner,
vorzugsweise als Halbleiter oder für die Herstellung von Halbleitern geeigneter
Elemente, wie Silizium oder Germanium, wobei das zu gewinnende Element aus der Gasphase,
vorzugsweise aus dem Halogenid durch eine chemische Reaktion, beispielsweise durch
thermische Zersetzung oder Reduktion, gegebenenfalls einer Gasentladung und/oder
anderer Wärmeeinwirkung abgeschieden wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige
Medium vorzugsweise ein Halogenid vor Einleiten in den eigentlichen Reaktionsraum
bis dicht unter, gegebenenfalls sogar über die Temperatur erhitzt wird, bei der
die Zersetzung der Ausgangsverbindung nur erst in geringem Umfang vor sich geht
oder im Falle der Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. Wasserstoff, die Reduktionsgeschwindigkeit
nur gering ist. Hierdurch werden solche störende Verunreinigungen bzw. Verunreinigungsverbindungen,
insbesondere organische Verbindungen, welche durch sonstige Reinigungsmaßnahmen
noch
nicht oder nicht genügend erfaßt waren und unerwünschte Reaktionen, insbesondere
Karbid- und Oxydbildung bewirken, zersetzt bzw. reduziert. Die hierbei entstehenden
Reaktionsprodukte sind vor Weiterleitung des Halogenids in den eigentlichen Reaktionsraum
durch bekannte Mittel, z. B. durch Destillation, leicht zu entfernen.The invention relates to a novel cleaning method, which the
gaseous substances to be reacted before being introduced into the reaction chamber
be subjected. The method according to the invention for obtaining extremely pure,
preferably more suitable as a semiconductor or for the manufacture of semiconductors
Elements such as silicon or germanium, whereby the element to be extracted from the gas phase,
preferably from the halide by a chemical reaction, for example by
thermal decomposition or reduction, optionally a gas discharge and / or
other heat is deposited, is characterized in that the gaseous
Medium preferably a halide before being introduced into the actual reaction space
until it is heated to just below, possibly even above the temperature at which
the decomposition of the starting compound takes place only to a small extent
or in the presence of a reducing agent, e.g. B. hydrogen, the rate of reduction
is only slight. As a result, such disturbing impurities or impurity compounds,
in particular organic compounds, which are caused by other cleaning measures
still
were not or not sufficiently recorded and adverse reactions, in particular
Carbide and oxide formation cause, decomposed or reduced. The resulting
Reaction products are before the halide is passed on into the actual reaction space
by known means, e.g. B. by distillation, easy to remove.
Die Maßnahme gemäß der Erfindung besteht - kurz gesagt - in einer
Vorwegnahme eines Teiles der beabsichtigten Endreaktion, die jedoch in einem derart
geringen Umfang erfolgt, daß bei dem eigentlichen Reaktionsvorgang die Ausbeute
nur unbedeutend beeinträchtigt ist, wohl aber die störenden Verunreinigungen bzw.
Verunreinigungsverbindungen, welche unerwünschte Reaktionen bewirken, vorher zersetzt
bzw. reduziert und abgeschieden werden und/oder von dem hierbei gebildeten und/oder
von vornherein in der Heizstrecke befindlichen Endprodukt bereits an dieser Stelle
gebunden werden.The measure according to the invention consists - in short - in one
Anticipating part of the intended end reaction, but in such a way
takes place to a small extent that in the actual reaction process the yield
is only insignificantly impaired, but the disturbing impurities or
Impurity compounds, which cause undesirable reactions, decomposed beforehand
or reduced and deposited and / or from the here formed and / or
The end product that is already in the heating section from the start is already at this point
be bound.
Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens sind in
der Heizstrecke, welche die oben beschriebene Erhitzung bewirkt und durch die das
Gas strömt, besondere Abscheidungsmittel vorgesehen. Als ein solches dient z. B.
ein Alkalihalogenid oder auch vorzugsweise dasjenige Element oder eine seiner Verbindungen,
dessen Halogenid gereinigt werden soll; z. B. wird für die Reinigung von Siliziumtetrachlorid
oder Siliziumchloroform die Heizstrecke mit reinstem Silizium, vorzugsweise in Form
von Körnern oder Stangen, beschickt und auf eine Temperatur erhitzt. bei der Reaktionen
zwischen dem Halo genid und den Abscheidungsmitteln noch nicht oder nur in geringem
Umfang wohl aber mit den Verunreinigungsverbindungen eintreten. Die Anwendung des
Abscheidungsmittels hat den Vorteil, daß einerseits die thermisch gespaltenen organischen
Verbindungen, z. B. als Oxyde oder Karbide, gebunden werden und andererseits auch
andere Verunreinigungsverbindungen reduziert und gebunden werden können. Die Entfernung
organischer Verunreinigungen kann im übrigen auch durch gemeinsames Hindurchleiten
des Halogenids mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Heizstrecke
erzielt werden. In diesem Fall muß _ allerdings nachträglich dafür gesorgt werden,
daß alle Spuren von Sauerstoff durch bekannte Mittel wieder entfernt werden.According to a special embodiment of the inventive concept, in
the heating section, which causes the heating described above and through which the
Gas flows, special separation means are provided. As such, z. B.
an alkali halide or, preferably, that element or one of its compounds,
whose halide is to be purified; z. B. is used for cleaning silicon tetrachloride
or silicon chloroform the heating section with the purest silicon, preferably in the form
of grains or sticks, charged and heated to a temperature. in the reactions
between the halide and the deposition means not yet or only to a small extent
However, the scope is likely to occur with the impurity compounds. The application of the
Deposition agent has the advantage that on the one hand the thermally split organic
Connections, e.g. B. as oxides or carbides, and on the other hand also
other impurity compounds can be reduced and bound. The distance
organic impurities can also be passed through together
of the halide with oxygen or an oxygen-containing gas through the heating section
be achieved. In this case, however, it must be ensured afterwards that
that all traces of oxygen are removed again by known means.
Der durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielte technische Fortschritt
läßt sich erkennen, wenn man betrachtet, in welchem Maße sich die Anwendung derErfindung
in bezug auf dieAusgangsverbindungen im Endprodukt äußert. Stellt man beispielsweise
Silizium mittels einer Gasentladungsreaktion aus Siliziumchloroform und Wasserstoff
her, ohne das Verfahren der Erfindung anzuwenden, so kann man Silizium gewinnen,
welches einen elektrischen Widerstand von 50 bis. 100 Ohm/cm aufweist. Dieser Widerstand
repräsentiert einen erheblichen Reinheitsgrad, wie er für die meisten Halbleiterzwecke
bereits ausreichend ist. Wendet man jedoch vor Durchführung der Gasentladungsreaktion
die Vorreinigung gemäß der Erfindung an und ändert sonst nichts an den nachfolgenden
Reaktionsbedingungen, so fällt als Endprodukt ein Silizium an, welches 1000 bis
2000 Ohm/cm aufweist. Für die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wenn
in der Heizstrecke besondere Abscheidungsmittel, z. B. ein Alkalihalogenid oder
vorzugsweise das Element oder eine seiner Verbindungen vorgesehen ist, dessen Halogenid
gereinigt werden soll, oder wenn während der Erhitzung gleichzeitig eine Oxydation
vorgenommen werden soll, gelten entsprechende Zahlen. Im Zusammenhang mit dem anschließendenGewinnungsverfahren
für reinsteHalbleiter haben sich diese an sich bekannten, verschiedenen zusätzlichen
Reinigungseffekte als wesentlich erwiesen. Wendet man sämtliche gemäß der Erfindung
angegebene Maßnahmen gleichzeitig an, so ist es möglich, bis zu erheblich reineren
Siliziumproben zu gelangen, deren Widerstandswerte in der Größenord nung von 10
000 bis 20 000 oder auch noch mehr Ohm/cm liegen.The technical progress achieved by the method according to the invention
can be seen if one considers to what extent the application of the invention
in relation to the starting compounds in the end product. For example, if you ask
Silicon by means of a gas discharge reaction from silicon chloroform and hydrogen
without using the method of the invention, silicon can be obtained,
which has an electrical resistance of 50 to. 100 ohms / cm. This resistance
represents a significant degree of purity, such as that for most semiconductor purposes
is already sufficient. However, one turns before carrying out the gas discharge reaction
the pre-cleaning according to the invention and otherwise does not change the following
Reaction conditions, a silicon is obtained as the end product, which 1000 to
2000 ohms / cm. For the application of the method according to the invention, if
special deposition means in the heating section, e.g. B. an alkali halide or
preferably the element or one of its compounds is provided, its halide
should be cleaned, or if there is oxidation at the same time during heating
is to be made, the corresponding figures apply. In connection with the subsequent recovery process
for the purest semiconductors, these known, various additional
Cleaning effects proven to be essential. If you apply all according to the invention
specified measures at the same time, so it is possible up to considerably purer
Silicon samples whose resistance values are in the order of magnitude of 10
000 to 20,000 or even more ohms / cm.