DE1124028B

DE1124028B - Process for producing single crystal silicon

Info

Publication number: DE1124028B
Application number: DES66651A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Erhart Sirtl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1960-01-15
Filing date: 1960-01-15
Publication date: 1962-02-22
Also published as: DE1148217B

Description

Es wurde bereits ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Silicium vorgeschlagen, bei dem ein strömendes Reaktionsgas aus einer gereinigten, vorzugsweise mit gereinigtem Wasserstoff vermischten, halogenhaltigen Siliciumverbindung, über einen in einem Reaktionsgefäß gehalterten und durch direkten Stromdurchgang erhitzten Trägerkörper aus reinem Silicium geleitet und das aus dem Reaktionsgas infolge thermischer Umsetzung frei werdende Silicium auf dem Träger niedergeschlagen und zum kristallinen Aufwachsen gebracht wird. Als Träger ist bei diesem Verfahren ein langgestreckter, dünner Siliciumstab, insbesondere ein Siliciumdraht vorgeschlagen, der an seinen Enden im Reaktionsgefäß durch Elektroden gehaltert und durch einen über die Elektroden zugeführten elektrischen Strom nach Vorwärmung zum Glühen gebracht wird. Das an dem heißen Träger entlangströmende Reaktionsgas setzt sich dann infolge der von dem Träger abgegebenen Wärme unter Bildung von freiem Silicium um, welches sich auf dem Träger niederschlägt und dort zur Ankristallisation gebracht wird. Die Kristallstruktur des niedergeschlagenen Siliciums wird von der Kristallstruktur des Trägers mitbestimmt. Es besteht deshalb die prinzipielle Möglichkeit, durch Verwendung eines monokristallinen Trägers eine einkristalline Abscheidung zu erzielen.There has been proposed a method for producing high purity silicon in which a flowing reaction gas from a purified, preferably mixed with purified hydrogen, halogen-containing silicon compound, via a held in a reaction vessel and by direct Current passage heated carrier body made of pure silicon and passed from the reaction gas silicon released as a result of thermal conversion is deposited on the carrier and used for crystalline growth is brought about. The carrier used in this process is an elongated, thin one Silicon rod, in particular a silicon wire proposed, at its ends in the reaction vessel held by electrodes and followed by an electric current supplied via the electrodes Preheating is brought to glow. The reaction gas flowing along the hot carrier Then, as a result of the heat given off by the carrier, it settles with the formation of free silicon around, which is deposited on the carrier and is brought to crystallize there. The crystal structure of the deposited silicon is also determined by the crystal structure of the carrier. It there is therefore the possibility in principle of using a monocrystalline carrier to achieve single crystal deposition.

Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß die Einkristallbildung bei diesem Verfahren sehr störungsanfällig ist und es deshalb nur selten gelingt, ohne Beachtung zusätzlicher Maßnahmen zum Ziele zu gelangen. Insbesondere ist es unumgänglich erforderlich, daß bei Beginn des Abscheidungsprozesses die monokristalline Struktur des Trägers an der Abscheidungsfläche sorgfältig freigelegt ist, was z. B. durch Ätzen oder noch besser durch die in der deutschen Auslegeschrift 1 029 941 beschriebenen Maßnahmen, bei denen die Oberfläche des Einkristallträgers vor dem Abscheidevorgang zunächst einer Ätzpolitur unterworfen und anschließend durch Abdampfen oder Zerstäuben in Hochvakuum oder einer geeigneten Schutzatmosphäre hochgereinigt wird.However, practice has shown that the formation of single crystals in this process is very susceptible to failure and it is therefore only rarely possible to achieve the goal without taking additional measures into account. In particular, it is essential that the monocrystalline at the beginning of the deposition process Structure of the support is carefully exposed at the deposition surface, which is e.g. B. by etching or even better by the measures described in German Auslegeschrift 1 029 941 which the surface of the single crystal substrate is first subjected to an etching polish before the deposition process and then by evaporation or atomization in a high vacuum or a suitable one Protective atmosphere is highly purified.

Es empfiehlt sich auch, die Maßnahme nach der deutschen Patentschrift 1 048 638 anzuwenden, da hierdurch Störungen, welche das einkristalline Wachstum behindern können, zum Teil mit gutem Erfolg vermieden werden. Das in jener Patentschrift beschriebene einschlägige Verfahren zum Herstellen von Halbleitereinkristall sieht vor, daß die — z. B. durch Ätzen freigelegte — Oberflächenstruktur eines monokristallinen Trägerkörpers auf eine Temperatur erhitzt wird, die unterhalb der Temperatur liegt, bei Verfahren zum Herstellen
von einkristallinem SiliciumIt is also advisable to use the measure according to German patent specification 1 048 638, since in this way disturbances which can hinder the monocrystalline growth can in part be avoided with good success. The relevant method described in that patent for the production of semiconductor single crystal provides that the - z. B. exposed by etching - the surface structure of a monocrystalline carrier body is heated to a temperature which is below the temperature in manufacturing processes
of single crystal silicon

Anmelder:Applicant:

Siemens & Halske Aktiengesellschaft,Siemens & Halske Aktiengesellschaft,

Berlin und München,
München 2, Wittelsbacherplatz 2Berlin and Munich,
Munich 2, Wittelsbacherplatz 2

Dr. rer. nat. Erhart Sirtl, München,
ist als Erfinder genannt wordenDr. rer. nat. Erhart Sirtl, Munich,
has been named as the inventor

der die Maximalabscheidung des Halbleiterstoffes bei der gewählten Reaktion auf dem Halbleiterkörper erfolgt, daß ferner das Reaktionsgas die Oberfläche des Trägerkörpers turbulent umströmt und daß die bei der gewählten Arbeitstemperatur und gewählten Reaktion erfolgende Abscheidegeschwindigkeit in an sich bekannter Weise so eingestellt wird, daß eine Übersättigung des Trägers mit dem anfallenden Halbleitermaterial vermieden wird.which is responsible for the maximum deposition of the semiconductor material the selected reaction takes place on the semiconductor body, that also the reaction gas the surface the carrier body flows around turbulent and that the selected working temperature and selected Deposition rate taking place in the reaction is adjusted in a manner known per se so that a Over-saturation of the carrier with the resulting semiconductor material is avoided.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von einkristallinem Silicium durch thermische Spaltung von halogenhaltigen Siliciumverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, an Siliciumträgern, insbesondere nach Patent 1 048 638, und ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgas HalogenwasserstofFe in einem solchen Anteil zugesetzt werden, daß die Temperatur 2"o der beginnenden Wiederauflösung des Siliciums gemäß des chemischen Gleichgewichtes der an der Reaktion beteiligten Gase höchstens 200° C unterhalb der gewählten Abscheidetemperatur Γ liegt.The invention relates to a method for producing single crystal silicon by thermal Cleavage of halogen-containing silicon compounds, optionally with the addition of Hydrogen, on silicon carriers, in particular according to patent 1 048 638, and is characterized by that the reaction gas hydrogen halides are added in such a proportion that the temperature 2 "o the beginning of the re-dissolution of the According to the chemical equilibrium of the gases involved in the reaction, silicon does not exceed 200 ° C is below the selected separation temperature Γ.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an allen Stellen der Oberfläche des Trägers, deren Temperatur den kritischen Wert Tq unterschreitet, keine Abscheidung, sondern eine Auflösung des vorhandenen Siliciums stattfinden. Hierdurch hat man, wie noch näher dargestellt wird, eine Möglichkeit, ein Wachstum an vorstehenden Stellen der Trägeroberfläche zu verhindern. When the method according to the invention is used, at all points on the surface of the support, the temperature of which falls below the critical value Tq, there will be no deposition, but rather a dissolution of the silicon present. In this way, as will be shown in more detail, there is a possibility of preventing growth at protruding points on the carrier surface.

Bei dem genannten Abscheideverfahren stellen sich ohne besondere Vorkehrungen sehr häufig Unregelmäßigkeiten im Kristallwachstum ein, welche zu einer polykristallinen Entartung des Kristalls führen. Es war deshalb lange Zeit praktisch unmöglich, größereIn the above-mentioned deposition process, irregularities very often arise without special precautions in the crystal growth, which lead to a polycrystalline degeneration of the crystal. It was therefore practically impossible for a long time, larger ones

209 510/400209 510/400

Siliciumeinkristalle nach dem genannten Abscheideverfahren herzustellen. Insbesondere bei Anwendung von SiHCl₃ als Ausgangsverbindung macht sich bemerkbar, daß die Oberfläche des wachsenden Kristalls eine der jeweiligen Kristallorientierung entsprechende wellenartige Form besitzt, die sich häufig bis zu einer Art Zerklüftung steigern kann. Derartige Unregelmäßigkeiten müssen sich insbesondere auch dann ungünstig auswirken, wenn durch gleichzeitigeManufacture silicon monocrystals by the aforementioned deposition process. In particular when using SiHCl ₃ as the starting compound, it becomes noticeable that the surface of the growing crystal has a wave-like shape corresponding to the respective crystal orientation, which can often increase to a type of fissure. Such irregularities must also have an unfavorable effect, in particular, if they are caused by simultaneous

Der Grund für dieses Verhalten liegt wahrscheinlich darin, daß unterhalb T₀ infolge der Anwesenheit des HCl im Reaktionsgas die dem Abscheidungsvorgang zugrunde liegende Reaktionsgleichung im umgekehrten Sinne als bei der Abscheidung durchlaufen wird. Dies bedeutet, daß dann nicht mehr Silicium vom Reaktionsgas abgeschieden, sondern umgekehrt bereits vorhandenes Silicium vom Reaktionsgas aufgelöst, also in die im Reaktionsgas anwesendeThe reason for this behavior is probably that below T ₀ as a result of the presence of the HCl in the reaction gas, the reaction equation on which the deposition process is based is run through in the opposite sense than during the deposition. This means that silicon is no longer deposited from the reaction gas, but conversely that silicon already present is dissolved by the reaction gas, that is to say into that present in the reaction gas

Abscheidung von Dotierungsstoffen aus der Gas- io Siliciumverbindung, gegebenenfalls auch in andere phase pn-Übergänge in dem wachsenden Kristall gasförmige Siliciumverbindungen übergeführt wird, hergestellt werden sollen. Diese Störungen der ein- Zur Aufnahme der Kurven a, b und c in Fig. 1 kristallinen Abscheidung sowie eine Bildung von wurde ein Reaktionsgasgemisch aus 95 Molprozent warzenartigen Ausstülpungen und Rillen können Wasserstoff und 5 Molprozent SiCl^ Cn₀) verwendet, durch sinngemäße Anwendungen des Verfahrens i₅ welches in stetigem Fluß durch die Abscheidungsgemäß der Erfindung mit Sicherheit vermieden apparatur geleitet wurde. Bei Zugabe von 1,5 Molwerden, prozent HCl (0,3 Ji₀) zu diesem Reaktionsgasgemisch Durch die thermische bzw. elektrothermische wurde die Kurve b, bei Zugabe von 15 Molprozent (d. h. durch eine elektrische Gasentladung bewirkte) HCl (3 no) die Kurve c gewonnen. Analog entUmsetzung des Reaktionsgases werden sich, da nach 20 sprechen die Kurven a, b und c der Fig. 2 einemDeposition of dopants from the gaseous silicon compound, possibly also converted into other phase pn junctions in the growing crystal, gaseous silicon compounds are to be produced. These disturbances of the - To record the curves a, b and c in Fig. 1 crystalline deposition and the formation of a reaction gas mixture of 95 mole percent wart-like protuberances and grooves, hydrogen and 5 mole percent SiCl ^ Cn ₀ ) can be used, by analogous applications of Process i ₅ which was conducted in steady flow through the apparatus according to the invention which was definitely avoided. When 1.5 mol percent HCl (0.3 Ji ₀ ) was added to this reaction gas mixture, curve b became the Curve c won. The reaction gas is converted in an analogous manner, since after 20 the curves a, b and c in FIG. 2 speak to one another

der Lehre der Erfindung eine halogenhaltige Siliciumverbindung zur Anwendung gelangt, in der Regel neue halogenhaltige Verbindungen bilden, die im ursprünglichen Reaktionsgas nicht enthalten warenAccording to the teaching of the invention, a halogen-containing silicon compound is used, as a rule Form new halogen-containing compounds that were not contained in the original reaction gas

Zusatz von 5 bzw. 15 Molprozent HCl zu einem aus 95 Molprozent Wasserstoff und 0,05 Molprozent SiHCl₃ bestehenden, die Apparatur in gleichmäßigem Fluß durchströmenden Reaktionsgas. Alle Ab-Addition of 5 or 15 mol percent HCl to a reaction gas _{consisting of 95 mol percent hydrogen and 0.05 mol percent SiHCl 3} and flowing through the apparatus in a steady flow. All ex-

und die bei Anwendung eines — wie üblich — 25 scheidungskurven münden mit wachsendem HCl-and which - as usual - lead to 25 separation curves with increasing HCl-

strömenden Reaktionsgases im allgemeinen mit den Abgasen aus dem Reaktionsgefäß entweichen. In erster Linie treten dabei Halogenwasserstoffe auf, sofern ein Halogensilan als Ausgangsverbindungflowing reaction gas generally escape with the exhaust gases from the reaction vessel. In Hydrogen halides occur primarily if a halosilane is used as the starting compound

Gehalt in zunehmendem Maße in die Temperaturachse ein. Außerdem wächst die Temperatur Tq mit dem HCl-Gehalt des Reaktionsgases. Schließlich nähern sich die Kurven mit weiter steigendör Tem-Content is increasingly included in the temperature axis. In addition, the temperature Tq increases with the HCl content of the reaction gas. Finally, as the temperature continues to rise, the curves

verwendet wird und diesem, um die Abscheidung auf 3° peratur einem Sättigungs- bzw. Maximalwert, bei einer unterhalb des Schmelzpunktes von Silicium Somit besteht die Möglichkeit, durch HCl-Zugabe gelegenen Temperatur auf ein wirtschaftlich vertret- bzw. durch Variation dieser HCl-Zugabe den Schnittbares Maß zu erhöhen, ein gasförmiges Reduktions- punkt der Abscheidungskurven mit der Temperaturmittel, . d. h. in der Praxis gereinigter Wasserstoff, achse zu variieren und außerdem auch die Steilheit zugemischt wird. Aus den genannten Gründen wird 35 der Tangente an die Abscheidungskurve in diesem bei dem Verfahren nach der Erfindung dem Re- Schnittpunkt zu erhöhen. Wenn nun nach der Lehre aktionsgas in erster Linie eine Wasserstoffverbindung
desjenigen Halogenelements zugeführt, welches auch
in der zur Verwendung gelangenden Silicium-is used and this, the deposition to 3 ° temperature, a saturation or maximum value, at a temperature below the melting point of silicon to increase the cutable amount, a gaseous reduction point of the deposition curves with the temperature mean,. ie in practice purified hydrogen, axis to vary and also the slope is added. For the reasons mentioned, the tangent to the deposition curve will increase in the method according to the invention to the re-intersection point. If now, according to the teaching, action gas is primarily a hydrogen compound
of that halogen element supplied, which also
in the silicon used

der Erfindung der Halogenwasserstoff dem Reaktionsgas in einem solchen Anteil zugesetzt wird, daß die Siliciumabscheidung unterhalb einer mindestensthe invention of the hydrogen halide is added to the reaction gas in such a proportion that the silicon deposition below at least one

verbindung des Reaktionsgases gebunden ist. Bei 40 bei 900° C liegenden Temperatur T₀ der Abscheide-Compound of the reaction gas is bound. At 40 temperature T ₀ at 900 ° C of the separator

Verwendung von Chlorsilanen, z. B. von SiCl^, SiHCl₃ oder SiH₂Cl₂, kommt somit bevorzugt gasförmiger Chlorwasserstoff als Beimengung zum Reaktionsgas zur Verwendung.Use of chlorosilanes, e.g. B. of SiCl ^, SiHCl ₃ or SiH ₂ Cl ₂ , thus preferably gaseous hydrogen chloride is used as an admixture to the reaction gas.

fläche des Trägers vollkommen unterbunden wird, so erhält man im allgemeinen eine steile Abscheidungskurve, bei der eine relativ geringe Temperaturerhöhung eine wesentlich größere Ausbeuteerhöhungsurface of the carrier is completely prevented, one generally obtains a steep deposition curve, where a relatively small increase in temperature results in a significantly greater increase in yield

Durch den Zusatz des sich ohne die erfindungs- 45 bewirken wird, als es die gleiche TemperaturerhöhungThe addition of the will cause the same temperature increase without the invention

vermag, wenn das Reaktionsgas kein HCl enthält und in beiden Fällen bei einer Temperatur gearbeitet wird, welche sich praktisch von der zu einem Erliegen der Abscheidung führenden Temperatur nur wenigcan if the reaction gas contains no HCl and worked in both cases at one temperature which practically differs only slightly from the temperature which leads to a standstill of the deposition

gemäße Maßnahme erst im Laufe der Reaktion bildenden zuzumischenden Stoffes, z. B. von HCl, werden bessere Gleichgewichtsbedingungen für das einkristalline Aufwachsen des aus dem Reaktionsgasappropriate measure only in the course of the reaction forming substance to be admixed, z. B. of HCl, there are better equilibrium conditions for the monocrystalline growth of the from the reaction gas

abgeschiedenen Siliciums erreicht. Dies erklärt sich 5» entfernt. Andererseits wird, wenn der Arbeitspunkt,deposited silicon reached. This is explained 5 »away. On the other hand, if the operating point,

folgendermaßen: also die betriebsmäßige Temperatur T, in das steileas follows: the operational temperature T, in the steep

Durch Versuche wurde festgestellt, daß die Siliciumabscheidung aus dem Reaktionsgas normalerweise auch bei relativ niedrigen TrägertemperaturenExperiments have shown that the silicon deposition from the reaction gas is normal even at relatively low carrier temperatures

nicht vollkommen erloschen ist. Trägt man nämlich 55 Gegensatz zur Kurve α auf den Wert Null und zu die pro Zeiteinheit aus dem Reaktionsgas abge- negativen Werten fortgeführt werden kann, schiedene Siliciummenge oder auch die Abscheidegeschwindigkeit im Diagramm in Abhängigkeit von
der Oberflächentemperatur des Trägers auf, sois not completely extinguished. If, in contrast to curve α, one applies the value zero and to which negative values per unit of time can be continued from the reaction gas, the different amount of silicon or also the deposition rate in the diagram as a function of
the surface temperature of the carrier, so

gewinnt man eine Kurve mit dem aus Fig. 1, Kurve a, 60 darauf hingewiesen, daß der Träger elektrisch erhitzt bzw. Fig. 2, Kurve a, ersichtlichen Verhalten. Die wird. Dann werden sowohl bei Anwendung einer Abscheidungskurve nähert sich gewissermaßen induktiven als auch bei einer mittels an den Enden asymptotisch der Abszisse unter einem sehr kleinen des Trägers angelegten Elektroden erfolgten Energie-Winkel. Durch Zugabe von HCl wird jedoch die zufuhr diejenigen Teile der Trägeroberfläche die Abscheidungskurve in die Temperaturachse mit zu- 65 niedrigste Temperatur besitzen, welche aus dem nehmendem Maß steiler, und es entsteht ein wohl- normalen Niveau der Trägerfläche herausragen, definierter Schnittpunkt (Fig. 1 und 2, Kurven b und während umgekehrt zurückstehende Stellen der c) bei einer Temperatur T₀- Trägeroberfläche am heißesten sind. Demnach müßtea curve is obtained with the behavior shown in FIG. 1, curve a, 60 indicating that the carrier is heated electrically or FIG. 2, curve a. Which will. Then, both when a deposition curve is used, inductive approaches as it were, and also when an energy angle occurs asymptotically at the ends of the abscissa under a very small electrode applied to the carrier. By adding HCl, however, those parts of the support surface will have the deposition curve in the temperature axis with the lowest temperature, which will become steeper as the degree increases, and a well-normal level of the support surface will emerge, defined point of intersection (Fig. 1 and 2, curves b and while, conversely, recessed points of c) are hottest at a temperature T ₀ - support surface. So would have to

Gebiet der Abscheidungskurve verlegt wird, eine geringe Temperaturverminderung bereits merkbare Reduktion der Abscheidung mit sich bringen, die imIn the area of the deposition curve, a slight decrease in temperature is already noticeable Bring reduction in the deposition that im

Um die Entstehung der bereits genannten Störungen des Kristallwachstums und damit die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verstehen, seiAbout the origin of the disorders of crystal growth already mentioned and thus the mode of action of the method according to the invention should be understood

bereits durch die Anwendung einer elektrischen einen regelbaren Stabilisierungswiderstand 4 von Überhitzung an den vorstehenden Stellen, z. B. einer Stromquelle 5 geliefert wird, auf Abscheide-Warzen, Ausstülpungen usw., der Trägeroberfläche temperaturT, z.B. 1150⁰C, gehalten. Das Reeine geringere Abscheidung erfolgen als an den aktionsgas betritt die Abscheideapparatur an der zurücktretenden Stellen, z. B. in Gruben oder Rillen. 5 Stelle 6 und verläßt sie nach Vornahme der Ab-Dies trifft in der Tat zu, jedoch ist dieser Ausgleich scheidung an der Stelle 7. Zur Erzeugung des Reim allgemeinen nicht ausreichend, da die vorstehenden aktionsgases dient ein Verdampfungsgefäß 8 aus Stellen bevorzugt von frischem Reaktionsgas be- Quarz, in welchem sich hochgereinigtes SiCl₄ oder strichen werden, während die zurückstehenden SiHCl₃ in flüssigem Zustand befindet. In dieses Stellen im allgemeinen eine wesentlich ungünstigere 10 Verdampfungsgefäß ragt eine Tropfpipette 9, die mit Zufuhr an Reaktionsgas erhalten. Es kann also das hochreinem destilliertem Wasser gefüllt ist und läßt raschere. Wachstum an Ausstülpungen und ähnlichen dieses mit regelbarer Geschwindigkeit in das SiCLi Vorsprüngen der Trägeroberfläche auf diese Weise bzw. SiHCl₃ tropfen. Hierdurch wird etwas von der nur unvollkommen ausgeglichen werden. im Verdampfungsgefäß 8 befindlichen Siliciumhalo-Es wurde beobachtet, daß die Temperaturunter- 15 genidverbindung hydrolysiert, wobei HCl und Kieselschiede zwischen den vorspringenden und der säure entsteht. Der in regelbarem Strom an der normalen Trägeroberfläche bis über 200° C betragen Stelle 10 in den Verdampfer 5 eingeleitete hochwürde. Aus diesem Grund wird gemäß der Erfindung gereinigte Wasserstoff belädt sich im Verdampfungseinmal dafür gesorgt, daß die Abscheidungskurve gefäß 8 mit dem Dampf der im Überschuß voreinen definierten Schnittpunkt T₀ mit der Tem- ₂₀ handenen Siliciumverbindung und dem gleichzeitig peraturachse erhält. Ferner wird die Abscheidungs- entwickelten HCl und gelangt eventuell unter Zugabe kurve so eingestellt, daß bereits geringe Temperatur- weiteren Wasserstoffs über eine Kühlfalle 12 (zum erhöhungen über T₀ hinaus zu einer relativ starken Ausfrieren des enthaltenen Wasserdampfes) in das Ausbeute führen. Schließlich wird die Arbeits- Abscheidungsgefäß 1. Gegebenenfalls kann dem Vertemperaturrder Trägeroberfläche so gewählt, daß die 25 dämpfer ein weiteres Verdampfungsgefäß, welches vorspringenden, also kalten Teile wenig Abscheidung mit SiCl₄ oder SiHCl₃ beschickt ist, parallel bzw. erhalten, so lange, bis sie eingeebnet sind und nachgeschaltet werden, welches sich von dem Verdadurch ihre Temperatur dem Sollwert Γ ange- dampfungsgefäß 8 dadurch unterscheidet, daß in ihm glichen ist. Dies ist insbesondere dann gewährleistet, keine HCl-Entwicklung vorgenommen wird,
wenn die Temperatur der kalten, also vorspringenden 30 Der bzw. die Verdampfer sind in einem Tem-Stellen unterhalb der Temperatur T₀ zu liegen kommt, peraturbad 11 angeordnet, mit dessen Hilfe die weil dann nicht nur die Abscheidung an diesen Verdampfungsquote der Siliciumverbindung geregelt Stellen zum Erliegen kommt, sondern auch umgekehrt werden kann. Durch Einstellung der Temperatur in eine Abgleichung dieser Stellen und damit eine dem Verdampfer, der Geschwindigkeit des Wasser-Beschleunigung der Nivellierung der Trägeroberfläche 35 stoff Stroms und der Tropfgeschwindigkeit des aus der stattfindet. Pipette 9 zugeführten destillierten Wassers hat man Es wurde experimentell festgestellt, daß der von die Möglichkeit, die Zusammensetzung des Reder Erfindung angestrebte Zweck vollkommen er- aktionsgases in beliebiger und bestimmter Weise zu reicht wird, wenn die Temperatur T₀ nicht unter regeln. Durch den Gehalt an HCl wird in der be-900 bis 1000° C und die Arbeitstemperatur T nicht 40 schriebenen Weise die Abscheidungskurve so weit höher als etwa 200° C oberhalb der Temperatur T₀ verschoben, daß sie im Zusammenwirken mit der zu liegen kommt. Es empfiehlt sich aus technologischen Oberflächentemperatur T des Trägers die Lehre der Gründen der Herstellung, wenn der als Träger ver- Erfindung erfüllt.already by using an electrical a controllable stabilization resistor 4 from overheating at the above points, z. B. a power source 5 is supplied, on deposition warts, protuberances, etc., the support surface temperature T, for example 1150 ⁰ C, held. The Reeine less deposition than the action gas enters the separator at the receding points, z. B. in pits or grooves. 5 position 6 and leaves it after making the Ab-This is indeed true, but this compensation is divorce at the point 7. To generate the rhyme is generally not sufficient, since the above action gas is an evaporation vessel 8 from places preferably of fresh reaction gas be quartz, in which highly purified SiCl ₄ or are coated, while the remaining SiHCl _{3 is} in a liquid state. A dropping pipette 9 protrudes into this location, generally a considerably less favorable evaporation vessel, which is obtained with a supply of reaction gas. So it can be filled with high-purity distilled water and lets go faster. Growth of protuberances and the like drip this into the SiCLi projections of the carrier surface in this way or SiHCl _{3 at a controllable speed.} This will compensate for some of the imperfectly. The silicon halide in the evaporation vessel 8 was observed to hydrolyze the temperature-lowering compound, producing HCl and silica separations between the protruding and the acid. The adjustable current on the normal support surface up to over 200 ° C. would be point 10 in the evaporator 5. For this reason the invention, purified hydrogen is in accordance with loads in the evaporation Once ensured that the settling curve ₀ handenen with the tem- ₂₀ silicon compound and the obtained tube 8 with the vapor of the defined intersection voreinen in excess T simultaneously peraturachse. Furthermore, the HCl evolved in the deposition and possibly arrives with the addition curve is adjusted so that even low temperatures and additional hydrogen lead to the yield via a cold trap 12 (for increases beyond T ₀ to a relatively strong freezing out of the water vapor contained). Finally, the working separation vessel 1. If necessary, the temperature control of the carrier surface can be selected so that the dampers are parallel to or receive _{another evaporation vessel, which is loaded with protruding, i.e. cold parts, little separation of SiCl 4} or SiHCl _{3, until} they are leveled and are connected downstream, which differs from the result of their temperature to the setpoint Γ vaporization vessel 8 in that it is equal. This is especially guaranteed if no HCl development takes place,
when the temperature of the cold, i.e. protruding 30, the evaporator or evaporators are in a Tem-points below the temperature T ₀ comes to lie, temperature bath 11, with the help of which then not only the deposition at this evaporation rate of the silicon compound is regulated comes to a standstill, but can also be reversed. By adjusting the temperature in an adjustment of these points and thus one of the evaporator, the speed of the water acceleration of the leveling of the support surface 35 material flow and the dripping speed of the takes place. Distilled water supplied to pipette 9 has been found experimentally that the purpose aimed at by the possibility of the composition of the Reder invention being achieved in any desired and specific manner if the temperature T _{0 is} not regulated below. Due to the HCl content, the deposition curve is shifted so far higher than about 200 ° C above the temperature T _{0 in the} manner described above and the working temperature T not 40 that it comes to lie in cooperation with the. From the technological surface temperature T of the carrier, it is advisable to teach the reasons for production if the carrier fulfills the invention.

wendete einkristalline Stab oder drahtförmige Träger Durch die thermische Spaltung von Halogensilanen kristallographisch so orientiert ist, daß beispielsweise 45 sowie die thermische Reduktion von Silieiumdie Achse des Trägers die (lll-)Richtung hat. halogeniden mit Wasserstoff werden im Reaktionsgas Die in der Praxis anzuwendenden Arbeitstempera- Halogen Wasserstoffe entstehen. Das entweichende türen T sowie der anzuwendende Zusatz an HCl Abgas enthält also dann stets einen Überschuß an od. dgl. richtet sich im einzelnen nach der Art der Halogenwasserstoffen. Die Zunahme des Reaktionszur Verwendung gelangenden Reaktionsgase. Handelt 50 gases an Halogenwasserstoffen ist jedoch im alles sich dabei z. B. um mit SiHCl₃ vermischten gemeinen gering. Will man bei dem Verfahren der Wasserstoff (10 Molprozent SiHCl₃), so empfiehlt Erfindung die Abgase in einem vorgeschalteten sich T= 1100 bis 1200° C, vorzugsweise 1150⁰C, Abscheidungsprozeß von hochreinen Silicium-Halozu wählen. Durch die Zugabe von 10 Molprozent gen-Verbindungen verwenden, so ist der Halogen-HCl wird eine Temperatur T₀ von etwa 950° C 55 wasserstofigehalt dieses Abgases im allgemeinen noch festgelegt. viel zu gering, um bei einer zum einkristallinen Aufin der Fig. 3 ist eine Anordnung zur Durchführung wachsen erforderlichen Mindesttemperatur T des des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise Trägers die Temperatur T₀ des beginnenden Wiederbeschrieben, auflösens von Silicium auf einen solchen Wert In einem Quarzgefäß 1 ist ein dünner, aus ein- 60 unterhalb von T einzustellen, daß der von dekristallinem hochreinem oder dotiertem Silicium Erfindung angestrebte Ausgleich unterschiedlichen bestehender dünner Siliciumstab 2 aufgespannt, auf Wachstums an der Trägeroberfläche erreicht wird, den hochreines bzw. dotiertes Silicium aus der Gas- Aus diesem Grunde ist es dann erforderlich, dem phase zum einkristallinen Wachstum gebracht werden Abgas zusätzlich Halogenwasserstoff, insbesondere soll. Zur Halterung des Stabes dienen Elektroden 3 65 HCl, beizumischen und die zur Erreichung des von und 3' aus möglichst reinem hitzebeständigem der Erfindung angestrebten Effektes erforderliche Material, wie Graphit, Molybdän od. dgl. Der SiIi- Mindestkonzentration an Halogenwasserstoff zu ciumstab 2 wird durch elektrischen Strom, der über erreichen. Nur in Ausnahmefällen kann das aus einerturned monocrystalline rod or wire-shaped carrier. Due to the thermal cleavage of halosilanes, it is crystallographically oriented in such a way that, for example, 45 as well as the thermal reduction of silicon, the axis of the carrier has the (III) direction. halides with hydrogen are produced in the reaction gas. The escaping door T as well as the addition of HCl exhaust gas to be used therefore always contains an excess of od. The increase in reaction gases used in the reaction. Is 50 gases of hydrogen halides, however, everything is there for. B. to mean low mixed _{with SiHCl 3.} If it is desired in the process of hydrogen (10 mole percent SiHCl _3), so the invention is recommended, the exhaust gases in an upstream to T = 1100-1200 ° C, preferably 1150 ⁰ C, choose deposition process of high-purity silicon Halozu. By adding 10 mol percent of the gene compounds, the halogen-HCl is a temperature T ₀ of about 950 ° C 55 hydrogen content of this exhaust gas is generally still set. 3 is an arrangement for carrying out the required minimum temperature T of the process according to the invention, for example, the carrier temperature T _{0 of} the beginning re-written, dissolving of silicon to such a value in a quartz vessel 1 is a thin one, from one to 60 below T , so that the equalization of different existing thin silicon rods 2 striven for by decrystalline high-purity or doped silicon is achieved on growth on the carrier surface, the high-purity or doped silicon from the gas For this reason it is then necessary to bring the phase to monocrystalline growth, exhaust gas in addition to hydrogen halide, in particular should. To hold the rod, electrodes 3 65 HCl are added and the material required to achieve the effect desired by and 3 'from the purest possible heat-resistant of the invention, such as graphite, molybdenum or the like electric current that reach over. This can only be done in exceptional cases from a

vorgeschalteten Apparatur verwendete Abgas unmittelbar verwendet werden, nämlich dann, wenn bereits in dem vorgeschalteten Abscheidungsvorgang das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wurde oder wenn der Abscheidungsprozeß in der vorgeschalteten Abscheidungsstufe so gesteuert wurde, daß die Abgase den erforderlichen Mindestgehalt an Halogenwasserstoffen erreicht haben.Upstream apparatus used exhaust gas can be used immediately, namely when the method according to the invention is already used in the upstream deposition process was or if the separation process in the upstream separation stage was controlled in such a way, that the exhaust gases have reached the required minimum content of hydrogen halides.

Falls andere Siliciumverbindungen, z. B. SiBr₄ oder HBr₃Si, zur Verwendung gelangen, so kann das HCl durch HBr ersetzt werden.If other silicon compounds, e.g. B. SiBr ₄ or HBr ₃ Si, are used, the HCl can be replaced by HBr.

Die Herstellung des Halogenwasserstoffgehaltes des Ausgangsgases durch partielle Zersetzung einer hochreinen halogenhaltigen Siliciumverbindung kann außer durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung auch noch elektrochemisch erfolgen. So kann z. B. ein frisches Gemisch aus einer halogenhaltigen Siliciumverbindung und Wasserstoff durch eine schichtstabilisierte Hochspannungsgasentladung unter Bildung von Siliciumsubhalogeniden und Halogenwasserstoff, also beispielsweise eine chlorhaltige Siliciumverbindung, die mit Wasserstoff vermengt ist, unter Bildung von Siliciumsubchloriden und HCl partiell umgesetzt werden. Dazu leitet man zweckmäßig das aus Wasserstoff und dem Siliciumhalogenid bestehende Reaktionsgas in stetigem Fluß durch die Gasentladungsanordnung und unmittelbar aus dieser in das Abscheidegefäß. Durch die Geschwindigkeit des Gasstromes und die Spannung der Gasentladung kann der Halogenwasserstoffgehalt des Gasgemisches auf den jeweils gewünschten Wert eingestellt werden.The production of the hydrogen halide content of the starting gas by partial decomposition of a High purity halogen-containing silicon compound can except by hydrolysis or thermal decomposition also take place electrochemically. So z. B. a fresh mixture of a halogen-containing one Silicon compound and hydrogen through a layer-stabilized high-voltage gas discharge with the formation of silicon subhalides and hydrogen halide, for example a chlorine-containing one Silicon compound mixed with hydrogen to form silicon subchlorides and HCl are partially implemented. To this end, it is expedient to conduct that from hydrogen and the silicon halide existing reaction gas in a steady flow through the gas discharge arrangement and immediately from this into the separation vessel. Due to the speed of the gas flow and the voltage of the Gas discharge can adjust the hydrogen halide content of the gas mixture to the value desired in each case can be set.

Claims

PATENT CLAIMS: 35

1. A process for the production of single-crystal silicon by thermal cleavage of halogen-containing silicon compounds, optionally with the addition of hydrogen, on silicon supports, in particular according to Patent 1,048,638, characterized in that the reaction gas hydrogen halides are added in such a proportion that the temperature Tq the beginning redissolution of the silicon according to the chemical equilibrium of the gases involved in the reaction is at most 200 ° C below the selected deposition temperature T.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature T _{0 is set} to a value not below 900 ^{° C.}

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction gas to be admixed Hydrogen halide produced by the decomposition of a high purity silicon compound will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction gas the waste gases containing halogenated water from an upstream separation process of high-purity Silicon can be used from silicon halogen compounds, with the upstream deposition process is carried out so that the exhaust gases have the required composition.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction gas the exhaust gases from an upstream deposition process of high-purity silicon from silicon-halogen compounds can be used, the required composition being adjusted by adding hydrogen halide.

6. The method according to claim 3, characterized in that purified hydrogen one with a liquid silicon halogen compound filled evaporation vessel is fed into which generates hydrogen halide by dripping in distilled, purified water and that then the one with the hydrogen halide and the vapor of the silicon compound loaded hydrogen is passed into the separation vessel.

7. The method according to claim 3, characterized in that a mixture of silicon halogen compound and hydrogen prior to silicon deposition by a layer stabilized High voltage discharge is partially implemented so that the required composition of the Reaction gas is obtained.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 025 394.

1 sheet of drawings