DE1027875B

DE1027875B - Process for the production of ion exchangers

Info

Publication number: DE1027875B
Application number: DEP15916A
Authority: DE
Inventors: Theodore Roger Ernest Kressman
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1955-03-29
Filing date: 1956-03-23
Publication date: 1958-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern Ionenaustauschharze werden heute allgemein durch Einführen zum Ionenaustausch befähigter Gruppen in Polvmerisate, die aus aromatischen Verbindungen mit einer polymerisationsfähigen Doppelbindung bestehen und die durch Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen vernetzt sind, hergestellt. Als Vernetzungsmittel sind aromatische Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, verwendet worden, obwohl ihre Herstellung sowohl schwierig als auch teuer ist.Process for the production of ion exchangers are now generally by introducing groups capable of ion exchange in Polvmerisate, which from aromatic compounds with a polymerizable There are double bonds and those polymerizable by compounds with two Double bonds are crosslinked, produced. The crosslinking agents are aromatic Compounds with two polymerizable double bonds, such as. B. divinylbenzene, has been used, although they are both difficult and expensive to manufacture.

Das britische Patent 694 778 betrifft bestimmte, leicht herstellbare aliphatische Verbindungen, die als Vernetzungsmittel an Stelle aromatischer Verbindungen bei der Herstellung von Anionenaustauschharzen eingesetzt werden können. Die betreffenden aliphatischen Verbindungen jener Patentschrift gliedern sich in zwei Gruppen: Ester und Divinyläther.British Patent 694,778 relates to certain easily manufactured ones aliphatic compounds that act as crosslinking agents in place of aromatic compounds can be used in the manufacture of anion exchange resins. The concerned The aliphatic compounds of that patent are divided into two groups: Esters and divinyl ether.

Der ersten Gruppe haftet der Nachteil an, daß die Ester verhältnismäßig leicht hydrolysiert werden und daß das Mischpolymerisat zum Zerfallen neigt, sobald der in ihm als #7,ernetzer enthaltene Ester verseift wird. Wenn die vernetzenden Bindungen abreißen, verliert das Ionenaustauschharz seine physikalische Festigkeit, quillt übermäßig im Wasser und löst sich im ungünstigsten Falle sogar teilweise auf. Darüber hinaus eignen sich mit Ester vernetzte Mischpolymerisate nicht zur Herstellung sulfonierter Kationenaustauschharze, da die Sulfonierung die Vernetzung zerstört.The first group has the disadvantage that the esters are proportionate are easily hydrolyzed and that the copolymer tends to disintegrate as soon as the ester contained in it as # 7, reagent is saponified. When the networking Tear bonds, the ion exchange resin loses its physical strength, swells excessively in the water and, in the worst case, even partially dissolves on. In addition, copolymers crosslinked with ester are not suitable for Manufacture of sulfonated cation exchange resins, as sulfonation is the crosslinking destroyed.

Divinyläther dagegen ist hydrolysebeständig, polymerisiert jedoch nicht leicht unter Bildung freier Radikale (d. h. bei Verwendung peroxydischer Katalysatoren) ; die Anwendung saurer oder Friedel-Craftsscher Katalysatoren ist hier erforderlich, was wiederum die praktische Durchführung in Anbetracht des erforderlichen Arbeitens unter wasserfreien Bedingungen erschwert.Divinyl ether, on the other hand, is resistant to hydrolysis, but polymerizes not easy to form free radicals (i.e. when using peroxide catalysts) ; the use of acidic or Friedel-Craftsscher catalysts is required here, which in turn is the practical implementation given the work required difficult under anhydrous conditions.

Durch Polymerisation von Verbindungen, die eine polymerisierbare Doppelbindung und ionenaustauschende Gruppen enthalten, mit den oben beschriebenen Vernetzungsmitteln können auch andere Ionenaustauschharze erhalten werden. So können z. B. Methacrylsäure unter Bildung eines Kationenaustauschers und Diäthyl-amino-äthyl-methacrylat unter Bildungeines Anionenaustauschharzes vernetzt werden.By polymerizing compounds that have a polymerizable double bond and containing ion-exchanging groups with the crosslinking agents described above other ion exchange resins can also be obtained. So z. B. methacrylic acid with the formation of a cation exchanger and diethyl-amino-ethyl-methacrylate under Can be crosslinked to form an anion exchange resin.

Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ist nun ein zwei Doppelbindungen enthaltendes aliphatisches Keton, wobei jede Doppelbindung zur Carbonylgruppe konjugiert ist. Die Vernetzung des erhaltenen Polymerisates neigt hier, da dieser Vernetzer hydrolysebeständig ist, nicht dazu, aufzureißen. Ferner polymerisiert das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel unter Bildung freier Radikale, was im Vergleich zur Verwendung des Divinyläthers als Vernetzer eine Vereinfachung bei der Herstellung des Polymerisates bedeutet. Überdies stellen die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel auch infolge ihrer Hydrolysebeständigkeit gegenüber den als Vernetzer bisher verwendeten Estern eine Verbesserung dar. Die erfindungsgemäßen Vernetzer sind schließlich leichter herzustellen als die entsprechenden aromatischen Verbindungen. Beispiele derartiger Vernetzungsmittel sind Divinylketon, Viny 1-isopropenylketon und Diisopropenylketon, wobei Divinylketon auf Grund seiner leichten Herstellbarkeit und hohen Beständigkeit in dem erhaltenen Mischpolymerisat vorzugsweise verwendet wird.The crosslinking agent according to the invention is now a two double bond containing aliphatic ketone, each double bond conjugating to the carbonyl group is. The crosslinking of the polymer obtained tends here, as this crosslinker is resistant to hydrolysis, not to tear open. Furthermore, the polymer according to the invention polymerizes Crosslinking agent with the formation of free radicals, what compared to use of divinyl ether as a crosslinker simplifies the preparation of the polymer means. In addition, the crosslinking agents according to the invention also provide as a result their resistance to hydrolysis compared to the esters previously used as crosslinkers represents an improvement. Finally, the crosslinkers according to the invention are lighter than the corresponding aromatic compounds. Examples of such Crosslinking agents are divinyl ketone, vinyl 1-isopropenyl ketone and diisopropenyl ketone, Divinyl ketone due to its ease of manufacture and high resistance is preferably used in the copolymer obtained.

Die Ionenaustauschharze gemäß vorliegender Erfindung können entweder aromatischer oder aliphätischer Natur sein. Styrol ist die bevorzugte aromatische, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbindung, jedoch können gleichermaßen auch substituierte Styrole und Acenaphthylen Verwendung finden.The ion exchange resins of the present invention can be either be aromatic or aliphatic in nature. Styrene is the preferred aromatic, a polymerizable double bond-containing compound, however, can equally also find substituted styrenes and acenaphthylene use.

Der Anteil des Vernetzungsmittels an der eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Verbindung kann innerhalb der Grenzen 0,5 :99,5 und 20:80 Gewichtsteilen liegen. Bei geringerer Vernetzung neigt das Harz dazu, im Wasser übermäßig zu quellen, und wird umgekehrt das Harz höher vernetzt, so erfolgt der Ionenaustausch nur noch sehr langsam, da das Harz dann eine dichtere Struktur aufweist. Es ist daher im allgemeinen zweckmäßig, daß der Prozentsatz des Vernetzungsmittels 2 bis 10% der Mischung beträgt. Erfindungsgemäße Ionenaustauschharze können nun auf einem der beiden folgenden Wege hergestellt werden Entweder durch 14Iischpolymerisation einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung mit einem zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Keton als Vernetzungsmittel, wobei jede dieser Doppelbindungen zu der Carbonylgruppe konjugiert ist, wobei dann in das vernetzte Mischpolymerisat zum Ionenaustausch befähigte Gruppen eingeführt werden, oder durch Mischpolymerisation einer eine polvmerisationsfähige Doppelbindung und eine ionenaustauschbefähigte Gruppe enthaltenden Verbindung mit dem Keton.The proportion of the crosslinking agent in the one polymerizable double bond containing compound can be within the limits of 0.5: 99.5 and 20:80 parts by weight lie. If there is less crosslinking, the resin tends to swell excessively in the water, and conversely, if the resin is more highly crosslinked, the ion exchange only takes place very slowly, as the resin then has a denser structure. It is therefore in the it is generally desirable that the percentage of the crosslinking agent be 2 to 10% of the Mixture amounts. Ion exchange resins according to the invention can now can be prepared in one of the following two ways: Either by copolymerization a compound with one polymerizable double bond with a two polymerizable Double bond-containing aliphatic ketone as a crosslinking agent, each this double bonds is conjugated to the carbonyl group, then in the crosslinked Interpolymer groups capable of ion exchange are introduced, or by Interpolymerization of a polymerizable double bond and an ion-exchangeable one Group containing compound with the ketone.

Als Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise peroxydische Katalysatoren, wie Benzolperoxy d oder Hydroxy cyclohexyl-hydroperoxyd, ferner auch andere freie Radikale bildende Katalysatorenarten, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, verwendet. Die Mischpolymerisation wird bevorzugt als Suspensions-bzw. Perlpolymerisation unter Bildung kleiner Kugeln oder Perlen durchgeführt.The polymerization catalysts are preferably peroxidic Catalysts, such as benzene peroxy d or hydroxy cyclohexyl hydroperoxide, also other types of free radical forming catalysts, for example azo-bis-isobutyronitrile, used. The copolymerization is preferred as a suspension or. Bead polymerization carried out with the formation of small spheres or pearls.

Obwohl damit kein Vorteil verbunden ist, können natürlich auch mehrere Verbindungen mit einer polymerisationsfähigen Doppelbindung sowie auch mehrere Vernetzer zur Anwendung gelangen. Sofern mehr als eine Verbindung der einen oder der beiden Komponenten eingesetzt werden, beziehen sich die oben angeführten Verhältnisse auf die Gesamtmengen der aromatischen Verbindungen und der entsprechenden Vernetzungsmittel.Although there is no advantage associated with this, several can of course also be used Compounds with a polymerizable double bond as well as several crosslinkers come into use. Provided there is more than one connection of one or the two Components are used, refer to the ratios listed above the total amounts of aromatic compounds and corresponding crosslinking agents.

Es können sowohl Anionen- als auch Kationenaustauschharze hergestellt werden. Ein aromatisches Anionenaustauschharz, das aus einem durch ein zwei polymerisierbare Doppelbindungen, die beide Teile eines zur Carbonylgruppe konjugierten Systems sind, enthaltendes aliphatisches Keton vernetzten Mischpolymerisat besteht und dessen Amingruppen über Alkylengruppen an den aromatischen Kern gebunden sind, wird hergestellt, indem die beiden Monomeren gemeinsam mischpolymerisiert, in den aromatischen Kern des vernetzten Mischpolymerisates Halogenalkylgruppen eingeführt und diese schließlich aminiert werden. Es wird angenommen, daß die Halogenalkylgruppen in o- und p-Stellung an den aromatischen Kern gebunden sind, der damit noch über mindestens eine freie o- oder p-Stellung verfügt. Die Halogenalkylgruppen sind vorzugsweise Chlormethylgruppen und werden durch Einwirken von Chlormethyläther auf das vernetzte Polymerisat in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators eingeführt. Ein geeigneter Katalysator ist wasserfreies Aluminiumchlorid. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.Both anion and cation exchange resins can be made will. An aromatic anion exchange resin that is polymerizable from one through two Double bonds that are both parts of a system conjugated to the carbonyl group, containing aliphatic ketone crosslinked copolymer consists and its Amine groups are bonded to the aromatic nucleus via alkylene groups, is produced by copolymerizing the two monomers together into the aromatic nucleus of the crosslinked copolymer introduced haloalkyl groups and these finally aminated. It is assumed that the haloalkyl groups are in the o- and p-positions are bound to the aromatic nucleus, which thus still has at least one free o or p position. The haloalkyl groups are preferably chloromethyl groups and by the action of chloromethyl ether on the crosslinked polymer in Introduced the presence of a Friedel-Crafts catalyst. A suitable catalyst is anhydrous aluminum chloride. The reaction is carried out under anhydrous conditions carried out.

Die Aminierung kann mittels verschiedener Amine, die primär, sekundär oder tertiär sein können, erfolgen. Gelangt ein tertiäres Amin zur Anwendung, so besitzt das erhaltene Anionenaustauschharz quaternäre Ammoniumgruppen und kann mit Erfolg zur Entfernung schwacher Säuren einschließlich der Kieselsäure aus Wasser eingesetzt werden.The amination can be carried out using various amines, primary, secondary or can be tertiary. If a tertiary amine is used, so the anion exchange resin obtained has quaternary ammonium groups and can with Success in removing weak acids including silica from water can be used.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung eines Anionenaustauschharzes auf diesem Wege angeführt.The following is an example of the preparation of an anion exchange resin cited in this way.

Beispiel 1 Aus einer Mischung von 91% Styrol und 91/o Divinylketon wurde nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation ein Mischpolymerisat unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator hergestellt und das erhaltene feste Harz über Nacht hei 100' C getrocknet.EXAMPLE 1 A copolymer was prepared from a mixture of 91% styrene and 91 / o divinyl ketone by the suspension polymerization process using azo-bis-isobutyronitrile as a catalyst, and the solid resin obtained was dried at 100 ° C. overnight.

30 g dieses Polymerisates wurden 20 Minuten in 70 g Chlormethyläther gequollen und 150 ccm Äthylenchlorid (1,2-Dichloräthan) zugegeben. Diesem Gemisch wurde unter ständigem Rühren 20 g mit 30 ccm Äthvlenchlorid vermischtes, wasserfreies Aluminiumchlorid nacheinander in kleinen Anteilen hinzugefügt und weitere 6 Stunden gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurde dann viel Wasser zugesetzt, das feste Mischpolymerisat abgetrennt, mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Schließlich wurde eine Lösung von 35 g Tritnethvlamin in 180 ccm Wasser in einem Kolben mit dem Polymerisat umgesetzt, die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 8 Stunden gerührt und über Nacht ohne Rühren steh@engelassen. Das feste Reaktionsprodukt wurde zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit warmem Wasser gewaschen, bis es frei von Äthylenchlorid war. Die Austauschkapazität des erhaltenen Anionenaustauschers betrug 3,7 mval/g Trockengewicht.30 g of this polymer were in 70 g of chloromethyl ether for 20 minutes swollen and 150 cc of ethylene chloride (1,2-dichloroethane) added. This mixture was with constant stirring 20 g with 30 ccm Äthvlenchlorid mixed, anhydrous Aluminum chloride added one at a time in small portions and another 6 hours touched. A lot of water, the solid copolymer, was then added to the reaction mixture separated off, washed with water and filtered off. Eventually a solution was found of 35 g Tritnethvlamin in 180 ccm water in a flask with the polymer reacted, the reaction mixture was stirred at room temperature for 8 hours and overnight without Let stand stirring. The solid reaction product was initially diluted with Hydrochloric acid and then washed with warm water until it was free of ethylene chloride. The exchange capacity of the anion exchanger obtained was 3.7 meq / g dry weight.

Die gemäß der Erfindung vernetzten aromatischen Mischpolymerisate können auf Grund der Hydrolysebeständigkeit der Vernetzungsmittel zwecks Herstellung von Kationenaustauschern mit sulfonierenden Agenzien, die kerngebundene Sulfonsäuregruppen einführen, umgesetzt werden. Auch hier wird angenommen, daß die Sulfonsäuregruppen in o- und p-Stellung an den Kern gebunden sind, und der aromatische Kern wenigstens noch über eine freie o- oder p-Stellung verfügt.The aromatic copolymers crosslinked according to the invention can due to the hydrolysis resistance of the crosslinking agent for the purpose of production of cation exchangers with sulfonating agents, the nucleus-bound sulfonic acid groups introduce, be implemented. Here, too, it is assumed that the sulfonic acid groups are bonded to the nucleus in the o- and p-positions, and at least the aromatic nucleus still has a free o or p position.

Nachstehend folgt ein Beispiel für die Herstellung eines Kationenaustauschers auf diesem Wege: Beispiel 2 10 g eines Mischpolymerisates, das gemäß Beispiel l erhalten worden war, wurden in 20 ccm Äthylenchlorid gequollen. Nach 30 Minuten wurden unter Rühren 750 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 80° C erwärmt. Nach 6 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, nach und nach kaltes Wasser hinzugefügt, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Äthy lenchlorids gekocht. Das erhaltene Harz hatte in der H-Form eine Austauschkapazität von 4,9 mval/g Trockengewicht.The following is an example of the manufacture of a cation exchanger in this way: Example 2 10 g of a copolymer which, according to Example l was swollen in 20 cc of ethylene chloride. After 30 minutes 750 g of concentrated sulfuric acid were added with stirring and the reaction mixture heated to 80 ° C. After 6 hours the reaction mixture was cooled, gradually and after adding cold water, washing with water and removing the ethy boiled lene chloride. The obtained resin had an exchange capacity in the H-form of 4.9 meq / g dry weight.

Ionenaustauschharze aus Polymerisation aliphatischer Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer ionenaustauschfähigen Gruppe, vernetzt mit einem aliphatischen Keton, das zwei polymerisierbare Doppelbindungen zur Carbonylgruppe konjugiert enthält, können auch durch Mischpolymerisation der aliphatischen Verbindungen mit dem Keton erhalten werden. Zum Beispiel kann die aliphatische Verbindung eine Acrylsäure oder a-substi@tuierte Acrylsäure, wie Methaerylsäure, sein. Auf diese Art und Weise wird ein Kationenaustauscher mit schwach sauren Carboxylgruppen erhalten. Im folgenden Beispiel wird seine Darstellung beschrieben: Beispiel 3 Zu 9,5 ccm Methacrylsäure wurden 0,5 ccm Divinylketon gegeben, in der Mischung 0,05 g Benzoylperoxyd gelöst und das Gemisch auf 70° C erwärmt. Nach 30 Minuten bildete sich ein festes Gel. Dieses wurde gebrochen und 2 Stunden in kochendem Wasser gehärtet. Das Reaktionsprodukt war in Alkali unlöslich und besaß eine Austauschkapazität von 11,1 mval/g Trockengewicht. Besitzt die aliphatische Verbindung Aminogruppen, wie z. B. Diäthyl-amino-äthyl-methacrylat, so wird ein Anionenaustauschharz erhalten: Beispiel 4 Zu 9,5 ccm ß-Diäthyl-amino-äthyl-methacrylat wurden 0,5 ccm Divinylketon und 0,025 g Azo-bis-isobutyronitril gegeben, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 70° C und weitere 3 Stunden auf 95 bis 100° C erwärmt. Das erhaltene Harz wurde in verdünnte Salzsäure eingetragen und mit 0,001 n-Salzsäure gewaschen und bei 95° C getrocknet. Es besaß eine Austauschkapazität in der Chloridform von 4,32 mval/g Trockengewicht.Ion exchange resins from the polymerization of aliphatic compounds with a polymerizable double bond and an ion-exchangeable group, crosslinked with an aliphatic ketone that has two polymerizable double bonds Contains conjugated to the carbonyl group, can also by copolymerization of the aliphatic compounds can be obtained with the ketone. For example, the aliphatic compound an acrylic acid or a-substituted acrylic acid, such as methaeric acid, be. In this way, a cation exchanger with weakly acidic carboxyl groups becomes obtain. Its representation is described in the following example: Example 3 To 9.5 cc of methacrylic acid was added 0.5 cc of divinyl ketone, in the mixture 0.05 g of benzoyl peroxide dissolved and the mixture heated to 70 ° C. Formed after 30 minutes a solid gel. This was broken and hardened in boiling water for 2 hours. The reaction product was insoluble in alkali and had an exchange capacity of 11.1 meq / g dry weight. Has the aliphatic compound Amino groups, such as. B. diethyl amino-ethyl methacrylate, it is an anion exchange resin obtained: Example 4 To 9.5 ccm of β-diethylamino-ethyl methacrylate were added 0.5 ccm Divinyl ketone and 0.025 g of azo-bis-isobutyronitrile added, and the reaction mixture was heated to 70 ° C. for 1 hour and to 95 to 100 ° C. for a further 3 hours. The received Resin was added to dilute hydrochloric acid and washed with 0.001N hydrochloric acid and dried at 95 ° C. It had an exchange capacity in the chloride form of 4.32 meq / g dry weight.

Claims

PATENT CLAIMS '1. Process for the production of ion exchangers, characterized in that compounds with a polymerizable double bond with a ketonic aliphatic crosslinking agent with two double bonds, which are conjugated to the keto group, copolymerized and, if the monomers do not yet contain any ion-exchanging groups, those in corresponding copolymers to be introduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that a aromatic compound with a polymerizable double bond with the ketonic one aliphatic crosslinking agent polymerizes into the aromatic nuclei of the crosslinked Polymerisates introduced haloalkyl groups and these are then aminated.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the haloalkyl groups Chloromethyl groups are incorporated into the crosslinked polymer by means of chloromethyl ether are introduced in the presence of Friedel-Craftsscher catalysts.

4. Procedure according to Claims 1 to 3, characterized in that the amination with a tertiary Amine takes place.

5. The method according to claim 1, characterized in that an aromatic Compound having a polymerizable group with the ketonic aliphatic Crosslinking agent copolymerized and in the aromatic nuclei of the copolymer Sulphonic acid groups are introduced.

6. The method according to claims 1 and 5, characterized characterized in that as an aromatic compound with a polymerizable double bond Styrene is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that an aliphatic compound that has a polymerizable double bond and an ion exchange active one Group contains, copolymerized with the ketonic aliphatic crosslinking agent will. B. The method according to claims 1 to 7, characterized in that as a ketonic aliphatic crosslinking agent divinyl ketone is used. Considered Publications: Industrial and Engineering Chemistry, 1953, pp. 1532 to 1538.