DE1110874B

DE1110874B - Process for the production of cation exchangers carrying carboxylic acid groups on a polymerization basis

Info

Publication number: DE1110874B
Application number: DEV18522A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wolf; Dipl-Chem Hans Reuter
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1960-04-29
Filing date: 1960-04-29
Publication date: 1961-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuregruppen tragenden Kationenaustauschern auf Polymerisationsbasis Bekannt sind bereits eine große Anzahl verschiedenartiger Kationenaustauscher mit Carbon- oder Sulfonsäuregruppen auf Kondensations- oder Polymerisationsbasis, beispielsweise die Kunstharzaustauscher auf Kondensationsbasis aus Phenol, Formaldehyd, Resorcylsäure oder aus Resorcin, Formaldehyd, Chloressigsäure oder die Polymerisationsharze aus Acrylsäure. Die Carbonsäuregruppen tragenden schwach sauren Austauscher dienen vornehmlich zur Entcarbonisierung von Gebrauchswässern, um den Carbonat- oder Bicarbonatgehalt herabzusetzen, z. B. bei Speisewässern für Dampfkessel für Kraftwerke. Die Nachteile der Korden sationsharze beruhen zum Teil auf ihrer Unbeständigkeit bei bestimmten pH-Bereichen, ihrer grobstükkigen Form und ihrer relativ geringen Temperaturbeständigkeit. Process for the preparation of cation exchangers bearing carboxylic acid groups on the basis of polymerization A large number of different types are already known Cation exchangers with carboxylic or sulfonic acid groups on condensation or Polymerization basis, for example the synthetic resin exchangers based on condensation from phenol, formaldehyde, resorcylic acid or from resorcinol, formaldehyde, chloroacetic acid or the acrylic acid polymerization resins. The carboxylic acid groups are weak Acid exchangers are mainly used for decarbonising industrial water, to reduce the carbonate or bicarbonate content, e.g. B. for feed water for Steam boilers for power plants. The disadvantages of the cord sationsharze are based in part on their instability at certain pH ranges, their coarse shape and their relatively low temperature resistance.

Diese Nachteile werden im allgemeinen durch solche Kunstharzaustauscher vermieden, die durch Polymerisationsreaktionen hergestellt sind, weshalb man auch mehr und mehr dazu übergeht, ionenaustauschende Kondensationsharze durch geeignete Polymerisationsharze zu ersetzen. Es gibt zwar bereits schwach saure, Carbonsäuregruppen tragende Kationenaustauscher, bei denen durch Polymerisation von Acrylsäure ein Harz mit austauschaktiven Carbonsäuregruppen hergestellt wird. Dagegen sind bisher auf Basis eines aromatischen Polymerisates, wie vernetztes Polystyrol od. dgl., nur solche Kationenaustauscher bekannt, bei denen die stark sauren Sulfosäuregruppen eingeführt sind. Es ist bisher noch nicht gelungen, auf der Basis dieser aromatischen Copolymerisate Carbonsäuregruppen tragende Ionenaustauscher zu synthetisieren, da die Einführung solcher Carbonsäuregruppen bisher auf unüberwindliche Schwierigkeiten stieß. Der Vorteil der vorzugsweise aus Aromaten und nicht aus Aliphaten aufgebauten Austauscher liegt in ihrer größeren thermischen und mechanischen Stabilität, die im engen Zusammenhang mit der molekularen Struktur dieser Verbindungen steht und deshalb einen vorteilhafteren technischen Einsatz gestattet. These disadvantages are generally alleviated by such synthetic resin exchangers avoided, which are produced by polymerization reactions, which is why one also more and more goes over to ion-exchanging condensation resins by suitable To replace polymerization resins. There are already weakly acidic carboxylic acid groups bearing cation exchangers, in which a through polymerization of acrylic acid Resin is produced with exchange-active carboxylic acid groups. Against are so far based on an aromatic polymer, such as crosslinked polystyrene or the like, only those cation exchangers are known in which the strongly acidic sulfonic acid groups are introduced. It has not yet succeeded on the basis of this aromatic To synthesize copolymers containing carboxylic acid groups, there the introduction of such carboxylic acid groups has so far encountered insurmountable difficulties bumped. The advantage of preferably composed of aromatics and not of aliphatics Exchangers lies in their greater thermal and mechanical stability, which is closely related to the molecular structure of these compounds and therefore a more advantageous technical use is permitted.

Die Erfindung setzt-sich nun zum Ziel, auch derartige schwach saure Kationenaustauscher aus vorwiegend aromatischen Copolymerisaten herzustellen. The aim of the invention is now to also include such weakly acidic substances Produce cation exchangers from predominantly aromatic copolymers.

Dies~gelingt erfindungsgemäß, wenn man an sich bekannte Halogenalkylgruppen enthaltende Copolymerisate, die aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer oder auch mehr Vinylgruppen und einem Vernetzer bestehen, mit Oxydationsmitteln behandelt. According to the invention, this is achieved when haloalkyl groups which are known per se are used containing copolymers composed of at least one aromatic hydrocarbon with one or more vinyl groups and a crosslinker, with oxidizing agents treated.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind vorzugs- weise Polystyrol, seine Derivate, wie a-Chlorstyrol p-Chlormethylstyrol, oder seine Homologen, z. B. p-Äthylstyrol, p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Divinylbenzol, geeignet. Als Vernetzer werden am besten zwei oder mehr Vinylgruppen enthaltende Verbindungen aliphatischer oder aromatischer Natur verwendet, z. B. Divinylbenzol, Divinyläther, bestimmte Acrylsäurealkylester oder Butadien. Aber auch andere als Vernetzungsmittel bekannte Verbindungen, wie Formaldehyd, können am Aufbau des Copolymerisates beteiligt sein. Die Copolymerisation selbst kann nach den üblichen, bereits zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durchgeführt sein beispielsweise unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, in Suspension und unter Erwärmung. Preferred aromatic hydrocarbons are wise polystyrene, its derivatives, such as α-chlorostyrene p-chloromethylstyrene, or its homologues, e.g. B. p-ethylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, divinylbenzene, are suitable. As a crosslinker it is best that compounds containing two or more vinyl groups become more aliphatic or used of an aromatic nature, e.g. B. divinylbenzene, divinyl ether, certain Acrylic acid alkyl ester or butadiene. But also others known as crosslinking agents Compounds such as formaldehyde can be involved in the structure of the copolymer. The copolymerization itself can be carried out according to the customary, prior art related processes be carried out, for example, using a polymerization catalyst, in suspension and under heating.

Die Chlormethylgruppe kann in diese vernetzten Polystyrole durch a-Bromdimethyläther, a-Chlordimethyläther, a,a'-Dichlordimethyläther, Methylenbromid oder eine Mischung aus ParaformaIdehyd und Chlorwasserstoff nach ebenfalls an sich bekannten Methoden erfolgt sein. Am besten hat sich Mono-. chlordimethyläther bewährt, mit dem man leicht etwa 85 °/a der theoretisch chlormethylierbaren - Benzolkerne mit Chlormethylgruppen besetzen kann. Man macht sich dabei die Eigenschaft qe5 -. M6nochlordimethyläthers, das Polymerisat -aufzuquellen, zunutze und kann dadurch ohne zusätzliches Quellmittel arbeiten. Als Chlormethylierungskatalysatoren verwendet man die üblichen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluoridj Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)-chlorid, Antimonpentachlorid. The chloromethyl group can pass through into these crosslinked polystyrenes α-bromodimethyl ether, α-chlorodimethyl ether, α, α'-dichlorodimethyl ether, methylene bromide or a mixture of paraformaldehyde and hydrogen chloride, likewise per se known methods. Mono has been best. chlorodimethyl ether proven, with which one can easily get about 85 ° / a of the theoretically chloromethylatable - benzene nuclei can occupy with chloromethyl groups. One makes the property qe5 -. M6nochlorordimethyläthers - to swell the polymer - uses and can thereby work without additional swelling agent. Used as chloromethylation catalysts the usual Friedel-Crafts catalysts, such as boron trifluoridej aluminum chloride, Zinc chloride, tin tetrachloride, aluminum bromide, ferric chloride, antimony pentachloride.

Als Oxydationsmittel können die als solche bekannten Chemikalien eingesetzt werden, z. B. konzentrierte Salpetersäure, Chromschwefelsäure. The chemicals known as such can be used as oxidizing agents be used, e.g. B. concentrated nitric acid, chromic acid.

Wasserstoffsuperoxyd, Lösungen von Chromaten, Bichromaten, Nitraten in Wasser, Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch alkalischen Lösungen, Gemische dieser Verbindungen und Lösungen, die Willgerodt-Mischung aus sekundärem Amin und Schwefel. Beim Arbeiten mit der Willgerodt-Mischung, wobei man vorzugsweise die aus Morpholin und Schwefel bestehende Mischung einsetzt, entsteht als Zwischenprodukt das Säureamid des gewünschten, Carbonsäuregruppen enthaltenden Austauschers, das noch zu verseifen ist, beispielsweise durch Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure.Hydrogen peroxide, solutions of chromates, bichromates, nitrates in water, sulfuric acid, nitric acid or also alkaline solutions, mixtures of these compounds and solutions, the Willgerodt mixture of secondary amine and Sulfur. When working with the Willgerodt mixture, it is preferable to use the A mixture consisting of morpholine and sulfur is used as an intermediate product the acid amide of the desired exchanger containing carboxylic acid groups, the has yet to be saponified, for example by heating with concentrated sulfuric acid.

Besonders bewährt haben sich Oxydationsmittel, die auf der oxydierenden Wirkung des Nitrations beruhen. So ist bereits die konzentrierte Salpetersäure (30 bis 70°/o) gut als Oxydationsmittel geeignet und führt zu Harzen mit sehr guten Kapazitäten. Noch etwas bessere Produkte werden aber erhalten, wenn man die konzentrierte Salpetersäure mit konzentrierten bis gesättigten Nitratlösungen, insbesondere denen der Alkalinitrate, vermischt. Die gewünschte Oxydationsreaktion ist offensichtlich gerade durch diese Kombination von oxydierend wirkenden Nitrationen, sauren Wasserstoffionen und Metallionen besonders begünstigt. Weitere Zusätze oxydierend wirkender Verbindungen zu diesem Oxydationsgemisch können diese Wirkung noch unterstützen. Oxidizing agents that act on the oxidizing agent have proven particularly useful Effect of nitrate ion based. Concentrated nitric acid (30 up to 70%) well suited as an oxidizing agent and leads to resins with very good properties Capacities. Even better products are obtained if you concentrate them Nitric acid with concentrated to saturated nitrate solutions, especially those the alkali nitrates, mixed. The desired oxidation reaction is evident precisely because of this combination of oxidizing nitrate ions and acidic hydrogen ions and metal ions are particularly favored. Further additions of oxidizing compounds to this oxidation mixture can still support this effect.

An Oxydationsmitteln, welche meist in flüssiger Phase oder durch Vermittlung einer Flüssigkeit wirken, verwendet man allgemein so viel, daß das chlormethylierte Copolymerisat gut bedeckt ist und sich gut rühren läßt. Man arbeitet vorzugsweise bei Normaldruck und bei Temperaturen zwischen 100 und 1300 C, jedoch ist die Oxydation auch bei niedrigeren und höheren Temperaturen und unter Druck ausführbar. Ein Vorquellen des chlormethylierten Harzes in organischen Lösungsmitteln, wie Dichloräthan, die vom Oxydationsmittel nicht angegriffen werden und sich eventuell während der Reaktion durch physikalische Trennoperationen aus der Mischung entfernen lassen, kann zweckmäßig sein. Nach beendeter Reaktion kühlt man auf Zimmertemperatur ab, wäscht die anhaftende überschüssige Säure aus und erhält Ionenaustauscher mit Carbonsäuregruppen, die je nach Ausgangspolymerisat, Oxydationsmittel und Versuchsdurchführung eine Gesamtgewichtskapazität von etwa 2 bis 6 mval/g Trockensubstanz zeigen. In oxidizing agents, which are mostly in the liquid phase or through By imparting a liquid effect, one generally uses so much that the chloromethylated Copolymer is well covered and can be stirred well. You prefer to work at normal pressure and at temperatures between 100 and 1300 C, but the oxidation Can also be carried out at lower and higher temperatures and under pressure. A pre-source of the chloromethylated resin in organic solvents such as dichloroethane, the are not attacked by the oxidizing agent and possibly during the reaction Can be removed from the mixture by physical separation operations, may be appropriate be. When the reaction has ended, it is cooled to room temperature and the adhering is washed Excess acid from and receives ion exchangers with carboxylic acid groups that depending on the starting polymer, oxidizing agent and test procedure, a total weight capacity from about 2 to 6 meq / g dry matter.

Beispiel 1 a) Polymerisation In einem l-l-Dreihalskolben werden unter Rühren 270 g Monostyrol und 29,2 g Divinylbenzol (41 °/oig) unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators in Suspension in bekannter Weise polymerisiert. Man erhitzt auf 950 C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur und fortwährendem Rühren. Es wird ein kugelförmiges, vernetztes Polymerisat erhalten, welches bei 100° C im Trockenschrank getrocknet wird. b) Chiormethylierung Man läßt 100 g des oben erhaltenen Polymerisate! in 400 ml Monochlordimethyläther aufquellen und setzt 30 g Zinntetrachlorid zu. Anschließend erwärmt man 8 Stunden auf 45 bis 500 C im Wasserbad und erhält nach dem Abkühlen und Auswaschen mit Wasser ein Produkt, welches 19,4 0/o Chlor enthält. Example 1 a) Polymerization In a l-l three-necked flask are under Stir 270 g of monostyrene and 29.2 g of divinylbenzene (41%) using a Polymerization catalyst polymerized in suspension in a known manner. Man heated to 950 C and held for 6 hours at this temperature with continuous stirring. A spherical, crosslinked polymer is obtained, which at 100 ° C im Drying cabinet is dried. b) Chloromethylation 100 g of the above are left Polymers! Swell in 400 ml of monochlorodimethyl ether and use 30 g of tin tetrachloride to. Then warmed up 8 hours at 45 to 500 C in a water bath and obtained after cooling and washing with water, a product which contains 19.4% chlorine.

Das chlormethylierte Harz läßt man an der Luft trocknen. c) Oxydation 30 g dieses an sich bekannten chlormethylierten Polystyrols erhitzt man unter Rühren mit 150 ml einer Mischung aus 1 Teil konzentrierter Salpetersäure und 2 Teilen gesättigter Kaliumnitratlösung auf 100 bis 1100 C. Nach 10 Stunden Reaktionsdauer wird abgekühlt und mit destilliertem Wasser der Uberschuß an Oxydationsmittel herausgewaschen.The chloromethylated resin is allowed to air dry. c) oxidation 30 g of this per se known chloromethylated polystyrene are heated with stirring with 150 ml of a mixture of 1 part concentrated nitric acid and 2 parts saturated Potassium nitrate solution to 100 to 1100 ° C. After a reaction time of 10 hours, the mixture is cooled and the excess oxidizing agent was washed out with distilled water.

Der erhaltene Ionenaustauscher zeigt eine Gesamtgewichtskapazität von 4,8 mvallg Trockensubstanz.The ion exchanger obtained shows a total weight capacity of 4.8 mvallg dry matter.

Beispiel 2 76 g lufttrockenes Polymerisat, welches nach der Vorschrift im Beispiel 1, a) und b) hergestellt ist, wird in 250 ml Morpholin mit 32 g Schwefel (Oxydation mittels Willgerodt-Kindler-Reaktion) 15 Stunden auf 127 bis 1300 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Harz mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und anschließend mit 200 ml konzentrierter Schwefelsäure auf 1000 C erhitzt. Innerhalb von 10 Stunden wird das als Zwischenprodukt auftretende Säureamid verseift. Nach dem Abkühlen wird die Säure mit Wasser ausgewaschen. Das Harz zeigt eine Gesamtgewichtskapazität von 2 mval/g Trockensubstanz. Example 2 76 g of air-dry polymer prepared according to the instructions in Example 1, a) and b) is prepared in 250 ml of morpholine with 32 g of sulfur (Oxidation by means of the Willgerodt-Kindler reaction) heated to 127 to 1300 C for 15 hours. After cooling, the resin is washed with dilute sulfuric acid and then heated to 1000 ° C. with 200 ml of concentrated sulfuric acid. Within 10 hours the acid amide occurring as an intermediate is saponified. After cooling it will the acid washed out with water. The resin shows a total weight capacity of 2 meq / g dry matter.

Beispiel 3 30 g des nach Vorschrift im Beispiel 1, a) und b) erhaltenen chlormethylierten Harzes werden mit 150 ml konzentrierter Salpetersäure (d = 1,403) 10 Stunden auf 100 bis 1100 C erhitzt. Die Salpetersäure wird nach dem Abkühlen vom Harz getrennt und der entstandene Ionenaustauscher mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Es wird eine Gesamtgewichtskapazität von 4,5 mval/g Trockensubstanz gemessen. Example 3 30 g of that obtained according to the instructions in Example 1, a) and b) chloromethylated resin are mixed with 150 ml of concentrated nitric acid (d = 1.403) Heated to 100 to 1100 C for 10 hours. The nitric acid will after cooling separated from the resin and the resulting ion exchanger with distilled water washed acid-free. It will have a total weight capacity of 4.5 meq / g dry matter measured.

Beispiel 4 120 ml einer Mischung aus 2 Teilen gesättigter Kaliumnitratlösung mit 1 Teil konzentrierter Salpetersäure (d=1,403) werden mit 15 g Kaliumbichromat versetzt. Zu diesem Oxydationsgemisch werden 30 g des nach Vorschrift 1, a) und b) hergestellten chlormethylierten vernetzten Polymerisates gegeben. Es wird 8 Stunden lang auf 100 bis 1100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des überschüssigen Oxydationsmittels wird das Harz mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Es wird eine Gesamtgewichtskapazität von 4,2 mval/g Trockensubstanz gemessen. Example 4 120 ml of a mixture of 2 parts of saturated potassium nitrate solution with 1 part of concentrated nitric acid (d = 1.403) are mixed with 15 g of potassium dichromate offset. To this oxidation mixture, 30 g of the according to regulation 1, a) and b) given chloromethylated crosslinked polymer produced. It will be 8 hours heated to 100 to 1100 C for a long time. After cooling and filtering off the excess The resin is washed acid-free with distilled water using an oxidizing agent. It a total weight capacity of 4.2 meq / g dry matter is measured.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of carboxylic acid groups bearing cation exchangers based on polymerization, characterized in that that haloalkyl groups containing copolymers consisting of at least one aromatic Hydrocarbon produced with one or more vinyl groups and a crosslinker are treated with oxidizing agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the copolymer from polystyrene, its derivatives or homologues and from one two vinyl groups containing crosslinkers of aliphatic or aromatic nature in known per se Way is made.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as Starting material is a copolymer chloromethylated with monochlorodimethyl ether from styrene and divinylbenzene is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Oxidizing agent comes into effect through the mediation of a liquid.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that as Oxidizing agents solutions of oxidizing salts, such as chromates, bichromates, Nitrates, in water, sulfuric acid, or nitric acid can be used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that as Oxidizing agents nitric acid-alkali nitrate mixtures can be used.

7. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Oxidizing agent from a mixture of a secondary amine, for example morpholine, and sulfur and the acid amide formed as an intermediate product is saponified will.

Considered publications: German Patent Specifications No. 841 796, 848 256, 848 257; German interpretative document No. 1 027 875.