DE1026534B

DE1026534B - Process for the production of metals of the IV., V. and VI. Periodic system group

Info

Publication number: DE1026534B
Application number: DEU3821A
Authority: DE
Inventors: Glen David Bagley; Daniel Horton Barbour
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-03-28
Filing date: 1956-03-27
Publication date: 1958-03-20
Also published as: GB829108A; FR1144502A; BE546238A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise reinen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von metallischem Titan großer Reinheit in technischem Maßstab.The invention relates to a method for the production of preferably pure metals of IV., V. and VI. Group of the Periodic Table, in particular of high purity metallic titanium in technical scale.

Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems sind vielseitig anwendbar, und Titan wird zur Zeit vor allem beim Flugzeugbau verwendet.Metals of the IV., V. and VI. Group of the Periodic Table are versatile, and titanium will currently mainly used in aircraft construction.

Gemäß der Erfindung werden sich überschneidende und vermischende Ströme eines Halogenide des herzustellenden Metalls zur Reduktion in ein geschmolzenes Alkalimetallbad in einer inerten Atmosphäre eingeleitet. Die Bestandteile werden in praktisch stöchiometrischen Mengen gemischt, jedoch ist ein geringer Überschuß an Alkalimetall vorteilhaft.According to the invention, intersecting and intermingling streams of a halide of the to be produced Metal for reduction in a molten alkali metal bath in an inert atmosphere initiated. The ingredients are mixed in practically stoichiometric amounts, but one is small excess of alkali metal advantageous.

Bei der Herstellung von Titan traten bisher zahlreiche Schwierigkeiten auf, die eine befriedigende Produktion in technischem Ausmaß verhinderten. Sowohl elektrolytische wie auch chemische Reduktionsverfahren wurden bisher erforscht. Meist wurde Titantetrachlorid mit metallischem xMagnesium reduziert. Datei war es schwierig, das Magnesiumchlorid vom Titan abzutrennen und das Magnesium während der Reaktion in geschmolzenem Zustand zu halten. Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, hat einen niedrigen Schmelzpunkt und läßt sich daher in einem geschlossenen System leichter in geschmolzenem Zustand anwenden, auch können die Verunreinigungen leichter aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.In the production of titanium, numerous difficulties have hitherto occurred, one of which is satisfactory Prevented production on a technical scale. Both electrolytic and chemical reduction processes have been researched so far. Usually titanium tetrachloride was reduced with metallic xMagnesium. It was difficult to separate the magnesium chloride from the titanium and the magnesium during the file to keep the reaction in a molten state. That used in the method according to the invention Alkali metal, preferably sodium, has a low melting point and can therefore be combined in one closed system easier to apply in the molten state, also can remove the impurities can be more easily removed from the reaction product.

Eine der größten Schwierigkeiten bei der Reduktion von Titanhalogenid besteht in einer ausreichenden Rührung der Reaktionsteilnehmer. Aus verschiedenen Gründen ist mechanische Rührung nicht ausreichend. Lager bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von korrodierenden Stoffen zu betreiben und zu schmieren, ist für sich schwierig. Eine lange, nicht gelagerte Welle mit Rührflügeln an einem Ende verliert bei hohen Temperaturen an Festigkeit und Steife. Durch Abscheidung fester Reaktionsprodukte wird die mechanische Rührung weiter erschwert. Die gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung.One of the greatest difficulties in reducing titanium halide is sufficient Movement of the reactants. Mechanical agitation is not sufficient for various reasons. To operate and lubricate bearings at high temperatures and in the presence of corrosive materials, is difficult in itself. A long, unsupported shaft with impellers at one end loses at high temperatures in terms of strength and stiffness. By separating out solid reaction products, the mechanical stirring made more difficult. The good mixing of the reactants is a essential feature of the invention.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung an der Umsetzung von Titantetrachlorid mit Natrium beispielsweise näher beschrieben. In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtung schematisch dargestellt.In the following, the method according to the invention is based on the reaction of titanium tetrachloride with Sodium, for example, described in more detail. In the drawing is one for performing the method according to the invention suitable device shown schematically.

Die Reaktion wird in einem vorzugsweise senkrecht stehenden Gefäß 1 durchgeführt. Titantetrachlorid und geschmolzenes Natrium werden in sich überschneidenden Strömen in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Beispielsweise wird der Titantetrachloridstrom Verfahren zur HerstellungThe reaction is carried out in a preferably vertical vessel 1. Titanium tetrachloride and molten sodium are introduced into the reaction vessel in overlapping streams. For example, the titanium tetrachloride stream is a method of manufacture

von Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systemsof metals of the IV., V. and VI. Group of the periodic table

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)Union Carbide Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. SiebeneicherRepresentative: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,

Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. März 1955Claimed priority: V. St. v. America March 28, 1955

Glen David Bagley, Lewiston, N. Y., und Daniel Horton Barbour, Niagara Falls, N. Y.Glen David Bagley, Lewiston, N. Y., and Daniel Horton Barbour, Niagara Falls, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

durch Leitung 2 und das geschmolzene Natrium durch Leitung 3 zugeführt. Durch die Überschneidung der Ströme wird eine schnelle und gründliche Mischung der Reaktionsteilnehmer bewirkt. Die teilweise umgesetzten Stoffe 4 sammeln sich im unteren Teil des Reaktionsgefäßes, wo die Reaktionsteilnehmer bis zur Beendigung der Reaktion in geschmolzenem Zustand gehalten werden. Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in einem einatomigen Gas, wie z. B. Argon, durchgeführt, um Nebenreaktionen und eine Verunreinigung des metallischen Titans zu vermeiden.through line 2 and the molten sodium through line 3. By overlapping the Currents cause rapid and thorough mixing of the reactants. The partially implemented Substances 4 collect in the lower part of the reaction vessel, where the reactants up to When the reaction is completed, it can be kept in the molten state. The reaction takes place in an inert Atmosphere, preferably in a monatomic gas, such as. B. argon, carried out to side reactions and to avoid contamination of the metallic titanium.

Abscheidungen von Reaktionsprodukten an den Wänden und im oberen. Teil des Reaktionsraumes sollen vermieden werden, da sonst Reaktionsbestandteile eingeschlossen werden können. Um derartige Abscheidungen auf ein Minimum zu beschränken, wird die Temperatur des Gefäßes und der Reaktionsmasse so tief wie möglich gehalten. Eine Temperatur der Wände des Gefäßes von etwa 800 bis 1000° C hat sich als äußerst befriedigend erwiesen.Deposits of reaction products on the walls and in the upper part. Part of the reaction space should be avoided, as otherwise reaction components can be included. To keep such deposits to a minimum, the temperature of the vessel and the reaction mass is kept as low as possible. One temperature the walls of the vessel from about 800 to 1000 ° C has proven to be extremely satisfactory.

Vorzugsweise werden bis zu 10 Gewichtsprozent des Alkalimetalls in das Gefäß bei einer Temperatur von Gefäß und Inhalt gegeben, bei der das Metall geschmolzen ist. Danach werden das restliche MetallPreferably up to 10 weight percent of the alkali metal is added to the vessel at one temperature given by the vessel and its contents, in which the metal has melted. After that, the remaining metal

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und die Halogenide durch die Düsen 2 und 3 in das Gefäß in sich überschneidenden Strömen eingeleitet, so daß die Reaktionsteilnehmer sich innig vermischen. Metall und Halogenide werden so lange in stöchiometrischen Mengen eingeführt, bis das gesamte Metall 5 im Gefäß ist; dann wird das restliche Halogenid zugefügt. Während der Zugabe der Reaktions teilnehmer wird die Temperatur des Gefäßes unter etwa 1000° C durch Regelung der Mengen der eingeleiteten Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls durch äußere Kühlung des Gefäßes gehalten. Nachdem die Reaktionsteilnehmer eingeleitet sind, wird die Temperatur des Gefäßes noch eine gewisse Zeit zwischen 800 und 1000° C gehalten, damit die Reaktion zu Ende gehen kann. Die Temperatur im Gefäß und die der Reaktionsteilnehmer kann bis auf 1300 bis 1400° C ansteigen. and the halides introduced through nozzles 2 and 3 into the vessel in intersecting streams, so that the reactants mix intimately. Metal and halides are introduced in stoichiometric amounts until all of the metal is 5 is in the vessel; then the remaining halide is added. During the addition of the reaction participants the temperature of the vessel is below about 1000 ° C by regulating the quantities of discharged Reactants and, if appropriate, held by external cooling of the vessel. After the respondents are initiated, the temperature of the vessel is still a certain time between 800 and Maintained 1000 ° C so that the reaction can come to an end. The temperature in the vessel and that of the reactants can rise up to 1300 to 1400 ° C.

Metall und Halogenid können auch in stöchiometrischen Mengen in das Gefäß eingeleitet werden, ohne daß erst ein Sumpf von Metall im Reaktionsraum gebildet wird. Auch können bis zu 10 Gewichtsprozent des Metalls in das Reaktionsgefäß gegeben und die restlichen Reaktionsteilnehmer in solchen Mengenanteilen hinzugefügt werden, daß der letzte Anteil des einen Reaktionsteilnehmers praktisch zum gleichen Zeitpunkt wie der letzte Anteil des anderen Reaktionsteilnehmers in das Gefäß eingeleitet wird. Metal and halide can also be introduced into the vessel in stoichiometric amounts, without first forming a sump of metal in the reaction space. Also can be up to 10 percent by weight of the metal in the reaction vessel and the remaining reactants in such proportions added that the last portion of one reactant is practically the same Time at which the last portion of the other reaction participant is introduced into the vessel.

Zur Förderung der Durchmischung der Produkte müssen diese mit beträchtlichen Geschwindigkeiten in das Gefäß eingeleitet werden. Befriedigende Ergebnisse werden bei Metallen mit einer Austrittsgeschwindigkeit des Metalls aus der Düse von 0,61 bis 30,5 m/sec und von 3,05 bis 61 m/sec des Halogenids erzielt.In order to promote the mixing of the products, they have to move in at considerable speeds be introduced into the vessel. Satisfactory results are obtained with metals with an exit velocity of the metal from the nozzle of 0.61 to 30.5 m / sec and from 3.05 to 61 m / sec of the halide.

Nach einem Beispiel wird 1 Gewichtsteil Natrium, das sind 5% des gesamten umzusetzenden Natriums, bei einer Temperatur von 100° C in das Gefäß gegeben. Das restliche Natrium, etwa 19 Gewichtsteile, und das gesamte Titantetrachlorid, etwa 41 Gewichtsteile, werden praktisch gleichzeitig in sich über- schneidenden Strömen durch die Düsen in den Reaktionsraum eingeführt. Während der Einführung der Reaktionsteilnehmer wird gegebenenfalls gekühlt, um die Temperatur im Gefäß unter etwa 950 und über 800° C zu halten, so daß das gebildete Natriumchlorid geschmolzen bleibt. Danach wird das Gefäß auf etwa 925° C gehalten, um die Umsetzung zu vollenden.According to an example, 1 part by weight of sodium, that is 5% of the total sodium to be converted, placed in the vessel at a temperature of 100 ° C. The remaining sodium, about 19 parts by weight, and all of the titanium tetrachloride, about 41 parts by weight, are practically simultaneously cutting currents introduced through the nozzles into the reaction space. During the introduction the reactant is optionally cooled to the temperature in the vessel below about 950 and to keep above 800 ° C, so that the sodium chloride formed remains melted. The vessel is then kept at about 925 ° C. in order to start the reaction complete.

Nach dem beschriebenen Beispiel werden etwa 81 °/& des in den Reaktionsraum eingegebenen Titans in Form von metallischem Titan gewonnen. Die Brinellhärte des Metalls beträgt etwa 180.According to the example described, about 81% of the titanium introduced into the reaction chamber is in Obtained in the form of metallic titanium. The Brinell hardness of the metal is about 180.

Nach einem anderen Beispiel werden etwa 41 Gewichtsteile Titantetrachlorid und eine stöchiometrische Menge Natrium, etwa 20 Gewichtsteile, mit solchen Geschwindigkeiten in das Gefäß eingeführt, daß die Zufuhr von Natrium und Titantetrachlorid praktisch gleichzeitig beendet ist. Durch Abkühlung werden die Reaktionsteilnehmer etwa 5,5 Stunden bei 925° C gehalten, um die Reaktion zu vollenden. In dem Beispiel werden mehr als 92% des Titans in metallischer Form gewonnen. Die Brinellhärte des Titans beträgt in diesem Falle etwa 127. Nach einem weiteren Beispiel werden etwa 434 kg Natrium in einer durchschnittlichen Menge von 5,88 kg/min mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa 15,5 m/sec in das Gefäß eingeleitet. Nachdem etwa 5 °/o des Natriums in das Gefäß eingebracht sind, wird ein den Natriumstrom überschneidender Titantetrachloridstrom eingeleitet. Das Titantetrachlorid wird mit einer mittleren Geschwindigkeit von 15,5 m/sec in Mengen von etwa 5,88 kg/min eingeleitet, bis etwa 897 kg in den Reaktionsraum eingeleitet sind. Etwa 5% des Titantetrachlorids werden nach Einführung des letzten Natriums in den Reaktionsraum eingeführt. Die Temperatur der Gefäßwandung wird zwischen 700 und 900° C gehalten. Nach Abkühlung wird das Produkt entfernt, und es werden 98,5 % des im Titantetrachlorid enthaltenen Titans als metallisches Titan mit einer Brinellhärte von etwa 158,5 gewonnen.According to another example, about 41 parts by weight of titanium tetrachloride and a stoichiometric amount of sodium, about 20 parts by weight, are introduced into the vessel at such rates that the supply of sodium and titanium tetrachloride is virtually terminated at the same time. The reactants are kept at 925 ° C. for about 5.5 hours by cooling to complete the reaction. In the example, more than 92% of the titanium is obtained in metallic form. The Brinell hardness of titanium in this case is about 127. According to a further example, about 434 kg of sodium are introduced into the vessel in an average amount of 5.88 kg / min at an average speed of about 15.5 m / sec. After about 5% of the sodium has been introduced into the vessel, a stream of titanium tetrachloride which overlaps the sodium stream is introduced. The titanium tetrachloride is introduced at an average speed of 15.5 m / sec in amounts of about 5.88 kg / min until about 897 kg are introduced into the reaction chamber. About 5% of the titanium tetrachloride is introduced into the reaction space after the last of the sodium has been introduced. The temperature of the vessel wall is kept between 700 and 900 ° C. After cooling, the product is removed and 98.5% of the titanium contained in the titanium tetrachloride is obtained as metallic titanium with a Brinell hardness of about 158.5.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of heat-resistant metals of the IV., V. and VI. Group of Periodic table by reacting a reducing alkali metal with a halide the refractory metal in a closed reaction vessel filled with an inert atmosphere, characterized in that the liquid reactants are in separate streams high speed at the same time through separate and in one point Angle to each other arranged nozzles are introduced so that the liquid flows cut within the reaction space and react with each other and the resulting reaction mixture is kept in the molten state until the reaction is complete.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the liquid halide of the refractory metal at a rate from 3 to 61 m / sec and the liquid alkali metal at a speed from 0.61 to 30.5 m / sec is introduced into the reaction vessel.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that before the simultaneous feed the reactant introduced up to 10 percent by weight of the alkali metal into the reaction vessel will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a heat-resistant halide Metal titanium tetrachloride and sodium is used as the alkali metal.

Considered publications:
French patent specification No. 1 042 104.

1 sheet of drawings