DE1026038B

DE1026038B - Depilating and unrolling green or softened skins

Info

Publication number: DE1026038B
Application number: DER16343A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grimm
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1955-03-30
Filing date: 1955-03-30
Publication date: 1958-03-13
Also published as: US2857316A; BE538087A; NL93906C

Description

Enthaaren und Entwollen grüner oder geweichter Felle Bekanntlich können Häute und Felle außer durch die Einwirkung kaustischer Chemikalien auch unter dem Einfluß tryptischer Enzyme enthaart bzw. entwollt wenden. Die Enzympräparate, die als Enthaarungs- oder auch als Beizmittel Verwendung finden, kommen. im allgemeinen .als Trockenpräparate in den Handel. Die Einwirkung der Enzyme auf die zu behandelnden Felle und Häute erfolgt jedoch seit der Bekanntgabe der in den Pionierpatenten 268 873 und 386 017 niedergelegten Erfindung, wie aus der einschlägigen Literatur ersichtlich ist, -in wäßriger Lösung. Gemäß dieser Vorschrift wird bisher ausnahmslos in der Fachwelt verfahren, wobei man mit 300 bis 500% Wasser, bezogen auf das Gewicht der geweichten Häute, arbeitet. In gleicher Weise wie die enzymatischen Trockenpräparate aus Rinderpankreas werden auch Trockenprodukte von Pottwalpankreas angewendet. Von den gebräuchlichen Enthaarungsmitteln, wie Natriumsulfid, ist es bekannt, daß sie auf die Fleischseite gestreut ,oder die Häute damit eingerieben werden. Daraus konnte--jedoch nicht geschlossen werden, daß dieses Vorgehen- auch für Enzyme geeignet sei, da es sich um zwei grundlegend verschiedene Substanzen mit verschiedener Wirkungsweise handelt. Beim Arbeiten mit Enzympulver tritt im Gegensatz zu Natriumsulfidpulver in keiner Weise eine Schädigung der Haare auf, dagegen war aber zu befürchten, daß Enzyme in so konzentrierter Form die Hautsubstanz angreifen, was überraschenderweise nicht der Fall ist.As is well known, you can depilate and unroll green or softened skins Hides and skins, in addition to exposure to caustic chemicals, also under the Influence of tryptic enzymes depilated or de-wooled. The enzyme preparations that as a depilatory or as a mordant use come. in general . on the market as dry preparations. The action of the enzymes on the treated However, skins and hides have been used since the announcement of the pioneering patents 268 873 and 386 017, as can be seen from the relevant literature is, -in aqueous solution. According to this regulation, until now, without exception, the Experts proceed, with 300 to 500% water, based on the weight of the soaked hides, works. In the same way as the enzymatic dry preparations From bovine pancreas, dry products from sperm whale pancreas are also used. from the common depilatories, such as sodium sulfide, are known to have sprinkled on the meat side, or rubbed the skins with it. This could - however it cannot be concluded that this procedure is also suitable for enzymes, since they are two fundamentally different substances with different modes of action acts. When working with enzyme powder occurs in contrast to sodium sulfide powder in no way caused any damage to the hair, but it was to be feared that Enzymes attack the skin substance in such a concentrated form, which is surprising is not the case.

Die Forderung, die Enzyme in wäßriger Lösung anzuwenden, erscheint selbstverständlich, da man geneigt ist, anzunehmen, daß sich der Vorgang des Äscherns als biochemisches Geschehen nur in Lösung abspielen kann. Diese wohlfundierte Ansicht erfährt aber vor allem eine weitere Stütze durch folgende Tatsache: Die zum Enthaaren in den Handel kom- -menden Enzyme sind ausnahmslos mit einer Trägersubstanz, in den meisten Fällen mit Kaolin, vermischt und an diese adsorptiv gebunden. Der Enzymanteil in den üblichen Handelsprodukten ist gering und macht beispielsweise nur 1 Gewichtsprozent aus. Das Inverkehrbringen der biochemischen Wirkstoffe im Gemisch mit Stoffen, die für den eigentlichen Äschervorgang ohne Bedeutung sind, hat sieh bewährt, da der Umgang mit konzentrierten Enzympräparaten die Einstellung der gewünschten Konzentration in den Äscherbrühen für den handwerklich arbeitenden Gerber erschwert. Gleichzeitig werden die Enzyme im Gemisch mit z. B. Kaolin vor der Einwirkung von Feuchtigkeit weitgehend geschützt und damit stabilisiert. Um nun die in nur geringer Konzentration in den handelsüblichen Produkten enthaltenen Enzyme auf die zu behandelnde Haut voll zur Wirkung kommen zu lassen, erschien es selbstverständlich, das enzymhaltige Produkt in eine Äscherbrühe einzubringen und die Enzyme mit Hilfe einer verhältnismäßig großen Wassermenge von der Trägersubstanz zu lösen.The requirement to use the enzymes in aqueous solution appears of course, since one is inclined to assume that the process of liming will take place as a biochemical process can only take place in solution. This well-founded view but above all experiences another support from the following fact: The hair removal Commercially available enzymes are without exception with a carrier substance, in in most cases mixed with kaolin and bound to it by adsorption. The enzyme portion in the usual commercial products is low and makes up, for example, only 1 percent by weight the end. The placing on the market of the biochemical active substances in a mixture with substances that are of no importance for the actual liming process, has been proven because the Dealing with concentrated enzyme preparations setting the desired concentration difficult for the artisan tanner in the liming broths. Simultaneously the enzymes are mixed with z. B. Kaolin from exposure to moisture largely protected and thus stabilized. To now that in only a small concentration enzymes contained in commercial products on the skin to be treated It seemed natural to let the enzyme-containing one come to its full effect Bring product into a liming broth and the enzymes with the help of a proportionate to dissolve a large amount of water from the carrier substance.

Dem Fachmann ist weiter bekannt, daß die enzymatische Enthaarung nicht in allen Fällen zu befriedigenden Ergebnissen führt. Für Kalbfelle konnte sich das Enthaaren mit Enzymen nicht einführen, ebensowenig für frische, nicht konservierte Schaffelle; aber auch bei getrockneten und gesalzenen Schaffellen hat es sich nicht durchgesetzt.It is also known to the person skilled in the art that enzymatic depilation does not leads to satisfactory results in all cases. That could be true for calfskins Do not introduce dehairing with enzymes, nor for fresh, unpreserved ones Sheepskins; but also with dried and salted sheepskins it did not work enforced.

Es wurde nun gefunden, daß sich Häute und Felle mit Hilfe eiweißabbauender Enzyme in ausgezeichneter Weise enthaaren bzw. entwollen lassen, wenn die biochemischen Wirkstoffe nicht - wie bisher als unerläßlich angenommen - in Wasser gelöst oder aufgeschlämmt, sondern in Pulverform auf die geweichten Häute und Felle aufgebracht werden. Nach den vorstehenden Ausführungen muß es als überraschend bezeichnet werden, daß der auf die beschriebene Weise erzielte Effekt nicht nur die mit den bisher zur Anwendung kommenden Enzymlösungen erzielte Haar- bzw. Wollockerung erreicht, sondern diese bei weitem übertrifft.It has now been found that hides and skins break down with the help of protein-degrading Enzymes can be depilated or unrolled in an excellent way, if the biochemical Active ingredients not - as previously assumed as essential - dissolved in water or slurried, but applied in powder form to the soaked hides and skins will. According to the above, it must be described as surprising that the effect achieved in the manner described not only with the previously the enzyme solutions used achieve hair or wool loosening, but surpasses it by far.

Durch die Anwendung der Enzyme in Pulverform ist es möglich geworden, schon innerhalb von 16 bis 24 Stunden zu völlig reinen Blößen zu gelangen, ohne jede Hautschädigung und bei völliger Erhaltung der Haare. Das vorliegende Verfahren erlaubt es zum erstenmal, frische, nicht konservierte Schaffelle durch Aufstreuen des pulverförmigen Enzymprodukts auf die Fleischseite zu entwollen. Weiterhin gelingt es, Kalbfelle sowie schwerste Rinds- und Bullenhäute durch Walken der geweichten Felle mit dem pulverförmigen Enzymprodukt ohne vorausgehende alkalische Schwellung zu enthaaren. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß mit Hilfe der pulverförmigen Enzyme - im Gegensatz zu der sonst bei der enzymatischen Enthaarung bzw. Entwollung vorgeschriebenen Arbeitsweise - die Behandlung der zu enthaarenden Felle und Häute bei normaler Temperatur, also auch schon bei 18 bis 20° C, erfolgen kann. Würde man beim enzymatischen Verfahren in der Flotte die Enzyme bei dieser Temperatur zur Einwirkung bringen, käme inan nur zu mangelhaften Ergebnissen.By using the enzymes in powder form, it has become possible to achieve completely pure nakedness within 16 to 24 hours without any skin damage and with complete preservation of the hair. The present proceedings allows for the first time to sprinkle fresh, unpreserved sheepskins of the powdery enzyme product on the meat side. It continues to succeed es, calfskins as well as the heaviest cattle and bull hides by milling the softened ones Skins with the powdery enzyme product without prior alkaline swelling to depilate. It deserves to be highlighted with that help the powdery enzymes - in contrast to the usual enzymatic depilation or unrolling prescribed working method - the treatment of the hair to be depilated Pelts and hides are done at normal temperature, i.e. even at 18 to 20 ° C can. If you were to use the enzymatic process in the liquor in this Bringing temperature to effect would only produce poor results.

Als besonders wirksam hat sich die von Schimmelpilzen, vor allem von Aspergillusarten gebildete Tryptase erwiesen. Durch den Zusatz von Carbohydras-en zu den genannten proteolytischen Enzymen kann die Wirksamkeit weiterhin gesteigert «-erden.That of mold has proven to be particularly effective, especially of Aspergillus species produced tryptase. With the addition of carbohydrases the effectiveness of the proteolytic enzymes mentioned can be further increased "-earth.

Die proteolytischen Enzyme können allein oder zusammen mit Aktivierungsmitteln, wie reduzierenden Schwefelverbindungen, Nitraten oder Nitriten, verwendet werden. Auch der Zusatz von Amnionitiinsalzen oder von Konservierungsmitteln kann vorteilhaft sein. Es ist jedoch bemerkenswert, dali man bei der beschriebenen Arbeitsweise auch ohne besondere aktivierende Zusätze, und zwar gerade bei enzymatisch schwer zugänglicher Rohware, z. B. bei grünen Schaffellen, auskommt.The proteolytic enzymes can be used alone or together with activating agents, such as reducing sulfur compounds, nitrates or nitrites can be used. The addition of amnionitin salts or preservatives can also be advantageous be. It is noteworthy, however, that one also works in the described manner without special activating additives, especially in the case of enzymatically difficult to access Raw material, e.g. B. with green sheepskins, gets by.

Bei der Verarbeitung getrockneter Rohware hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Weiche unter der Einwirkung von Bakterienprotease ablaufen zu lassen und anschließend ein Enzymprodukt auf der Basis von Schimmelpilztryptase aufzustreuen. Die Enthaarung kann nach entsprechender Lagerdauer unmittelbar erfolgen; die mit dem Enzympräparat eingepuderten Felle können auch nach einigen Stunden Lagerdauer zunächst mit Wasser überdeckt und anschließend enthaart bzw. entwollt werden.It has proven to be advantageous when processing dried raw materials proven to let the switch run off under the action of bacterial protease and then sprinkle on an enzyme product based on mold tryptase. Depilation can take place immediately after the appropriate storage period; with Pelts powdered with the enzyme preparation can also be stored for a few hours first covered with water and then depilated or de-wooled.

Nach dem Enthaaren bzw. Entwollen müssen dic-Blößen noch einem alkalischen schwellenden Äscher üblicher Art unterworfen werden. Auch N achbehandlung mit Ätzalkalien ist möglich. Die letztere 1.lethode führt zu besonders reinen Blößen und gleichmäßig färbbaren Ledern.After dehairing or unrolling, the pelts need an alkaline one be subjected to swelling liming of the usual type. Also post-treatment with caustic alkalis is possible. The latter first method leads to particularly pure and even nakedness dyeable leathers.

Wenn man an Stelle von Schimmelpilztrvptase Balcterienprotease allein oder zusammen mit Carbohydrase verwendet, muß man mehr Enzym anwenden oder länger einwirken lassen. Aber auch mit Pankreastryptase kann man zu verwertbaren Ergebnissen kommen, was besonders beachtlich ist, da es bisher nicht möglich zwar, mittels Pankreastryptase ohne alkalische Vorschwellung zu einer brauchbaren Enthaarung zu kommen. Man muß allerdings von Pankreastryptase mindestens dreimal soviel Enzym nehmen wie von Schimmelpilztryptase und wird trotzdem noch nicht die gleiche leichte Enthaarung bzw. Entwollung erreichen. Beispiel 1 Grüne, d. h. nicht konservierte Schaffelle werden 20 bis 30 Minuten mit fließendem Wasser ausgewaschen, um Schinutz und Blut zu entfernen, und dann auf der Fleischseite mit pulverförmiger Schimmelpilztryptase aus Aspergillus parasiticus und einem geeigneten Konservierungsmittel bestreut. Die Einwirkung der pulverförmigen Schimmelpilztryptase erfolgt bei 18 bis 20° C. Die enzymatische Wirksamkeit der verwendeten Schimmelpilztryptase entspricht 7500 Löhlein-Volhard-Einheiten. Die Wirksamkeit wurde nach der von L ö h 1 e i n - V o 1 h a r d angegebenen Methode (Handbuch der Gerberei-Chemie und Lederfabrikation von Bergmann - G r a s s m a n n, Verlag von Julius Springer, Wien, 1938, 1. Band, 2. Teil, »Die ZGasserwerkstatt«, S.260, 261) bestimmt. Nach 18 bis 20 Stunden kann entwollt «-erden.If you take bacterial protease in place of mold trapase alone or when used together with carbohydrase, one has to use more enzyme or longer let absorb. But also with pancreatic cryptase one can get usable results come, which is particularly noteworthy, since it has not been possible so far, using pancreatic cryptase to achieve usable hair removal without alkaline pre-swelling. One must however, take at least three times as much enzyme from pancreatic tryptase as from mold tryptase and will still not achieve the same easy depilation or dilation. Example 1 green, d. H. unpreserved sheepskins are used for 20 to 30 minutes Washed out running water to remove Schinutz and blood, and then on the meat side with powdery mold tryptase from Aspergillus parasiticus and sprinkled with a suitable preservative. The action of the powdery Mold tryptase occurs at 18 to 20 ° C. The enzymatic effectiveness of the The mold tryptase used corresponds to 7500 Löhlein-Volhard units. the Effectiveness was determined according to the method given by Löh 1 e i n - V o 1 h a r d (Handbook of tannery chemistry and leather production by Bergmann - G r a s s m a n n, published by Julius Springer, Vienna, 1938, 1st volume, 2nd part, "Die ZGasserwerkstatt", 260, 261). After 18 to 20 hours it can be de-wooled.

Bei der Verwendung von Bakterienprotease erfordert die `Vollockerung unter #;onst gleichen Bedingungen längere Zeit.When using bacterial protease, the 'loosening' requires under the same conditions for a long time.

Beispiel 2 Gesalzene Kalbfelle werden zunächst finit Wasser geweicht und dann auf der Fleischseite mit einem pulverförmigen Enzymprodukt aus I@spergillus flavus bestreut, das je 1001o Natriumbisullit und Ainnioniunisulfat enthält. Die enzymatische Stärke des verwendeten Produkts beträgt 6000 Löhlein-Volhard-Einheiten. Die Felle werden zu einem Stapel von etwa 1 in Höhe aufgeschichtet. Die Temperatur im Innern des Stapels steigt im Laufe mehrerer Stunden auf 25 bis 28° C an. Nach 14- bis 18stündiger Einwirkung wird enthaart, gespült und dann mit einem Schwelläscher. wie z. B. Kalk und Schwefelnatrium, weiterbehandelt. Beispiel 3 Gesalzene Schaffelle werden wie üblich mit @\"a@scr geweicht. Nach beendeter Weiche «-erden die Felle kurze Zeit mit ,-armem Wasser von etwa 28= C behandelt und anschließend mit einer pulverförmigen Mischung aus Schimmelpilztryptase und aus Schiniinelpilzen gewonnener Carbohvdrase behandelt. Die proteolytische Wirksamkeit der verwendeten Enzyminischuiig entspricht 7500 Löhlein-Volhard-Einheiten. -Nach 3- bis 6stündiger Einwirkung des Enzyniprodukts auf die Felle werden diese finit Wasser iiberde,2l:t und nach weiteren 12 Stunden ent-,vollt. Beispiel -1 Trockene Ziegenfelle werden bei pFF 6.5 enzy inatisch mit Hilfe von Schiininelpilztrvptase geweicht und anschließend auf der Fleischseite mit einer pulverförinigen Mischung aus Schimmelpilztryptase mit einer Wirksamkeit von 7500 Löhlein-Volhard-Einheiten bestreut. Das Enzymprodukt enthält außerdem 50,`o \atr iunisulfit und 501o Aninioniumsulfat. Die Entliaarunerfolgt nach etwa 12stündiger Einwirkungsdauer. Beispiel 5 Trockene Schaffelle werden mit Bakterienprotease und Carbolivdrase unter Zusatz von Natritnnbistilht und Ainmoniumsulfat bei p,1 6,5 und bei einer Temperatur von 18 bis 20° C geweicht und anschließend auf der Fleischseite mit einer pulverförmigen Mischung aus Schimmelpilztryptase (`Wirksamkeit 15000 Lölilein-Volhard-Einheiten) und Bisulfit bestreut. "" Beispiel 6 Gesalzene Kalbfelle werden mit Wasser geweicht und danach auf der Fleischseite mit pulverförmiger Pankreastryptase (Wirksamkeit 2-1000 Löhleiti-Volhard-Einheiten) bestreut. Die geweichten Kalbfelle können finit der gleichen -Menge pulverförmigen Enzymprodukts ohne Wasserzusatz bei 20 bis 24° C etwa 1 Stunde im Faß gewalkt -werden. Die Enthaarung erfolgt in beiden Fällen nach einer Einwirkungsdauer von insgesamt 16 his 18 Stunden.Example 2 Salted calfskins are first soaked in finite water and then on the meat side with a powdered enzyme product made from I @ spergillus flavus sprinkled, which each contains 1001o sodium bisullite and ammonium sulfate. the enzymatic strength of the product used is 6000 Löhlein-Volhard units. The skins are piled up in a pile about 1 in height. The temperature inside the stack rises to 25 to 28 ° C over the course of several hours. To 14 to 18 hours of exposure is depilated, rinsed and then with a Schwelläscher. such as B. lime and sodium sulphide, further treated. Example 3 Salted sheepskins are soaked as usual with @ \ "a @ scr. After the soaking« -ground the skins treated for a short time with low-water water at about 28 ° C and then with a powdery mixture of mold tryptase and mushrooms obtained from Schiniin mushrooms Carbohvdrase treated. The proteolytic effectiveness of the enzyminischuiig used corresponds to 7500 Löhlein-Volhard units. -After 3 to 6 hours of exposure to the Encyclopedia product on the skins, these finite water overde, 2l: t and after further 12 hours complete. Example -1 Dry goat skins become enzy at pFF 6.5 inatically softened with the help of Schiinelpilztrvptase and then on the Meat side with a powdery mixture of mold tryptase with a Effectiveness of 7500 Löhlein-Volhard units sprinkled. The enzyme product contains also 50, `o \ atr iunisulfit and 501o aninioniumsulfat. The Entliaarun takes place after about 12 hours of exposure. Example 5 Dry sheepskins are made with Bacterial protease and carbolivdrase with the addition of sodium nitrate and ammonium sulfate soaked at p, 1 6.5 and at a temperature of 18 to 20 ° C and then on the meat side with a powdered mixture of mold tryptase (`Effectiveness 15000 Lölilein-Volhard units) and bisulfite sprinkled. "" Example 6 Salted veal skins are soaked with water and then on the meat side with powdery pancreatic cryptase (effectiveness 2-1000 Löhleiti-Volhard units) sprinkled. The soaked calfskins can be finely powdered in the same amount Enzyme product without added water to be drummed at 20 to 24 ° C for about 1 hour. In both cases, depilation takes place after a total exposure time 16 to 18 hours.

Beispiel 7 Trockene Ziegenfelle werden bei einem 1>F1 6.5 und bei einer Temperatur von 18 bis 20° C enzymatisch geweicht. Anschließend wird mit Wasser von 25° C nachbehandelt. Die auf diese Weise temperierten Felle werden mit 0,06% pulverförmiger Schimmelpilzt' deren Wirksamkeit 375 000 Löhlein-Volhard-Einheiten beträgt, die also in konzentrierter Form zur Anwendung kommt, bestreut bzw. im Fa,ß 20 Minuten gewalkt. Bereits nach 4- bis 5stündiger Einwirkung der Tryptase auf die Felle im Faßäscher kann enthaart werden. Die in konzentrierter Form zur Anwendung kommenden Enzyme führen erwartungsgemäß in kürzerer Zeit zur Haarlockerung als an Trägersubstanzen gebundene Tryptasen. Ob man mit trägerhaltigen Enzymprodukten oder mit Konzentraten arbeitet, wird in erster Linie von kalkulatorischen Überlegungen abhängen.Example 7 Dry goat skins become 6.5 with a 1> F1 and with enzymatically soaked at a temperature of 18 to 20 ° C. Then it is done with water of 25 ° C post-treated. The skins tempered in this way with 0.06% powdery mold, their effectiveness is 375,000 Löhlein-Volhard units is, which is used in concentrated form, sprinkled or in the Fa, ß Walked for 20 minutes. Already after 4 to 5 hours of exposure to the tryptase Pelts in the barrel asher can be depilated. Which are used in concentrated form As expected, the coming enzymes lead to hair loosening in a shorter time than the one above Carrier substances bound tryptases. Whether you use carrier-containing enzyme products or Working with concentrates is primarily based on imputed considerations depend.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of powdered proteolytic enzymes, such as mold tryptase, optionally with an addition of carbohydrases to the Depilating or unrolling green or softened skins.

2. Use of powdered proteolytic enzymes according to claim 1 in pelts softened with a bacterial protease and optionally containing carbohydrases. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 676 991, 767 074; USA. Patent No. 1590 388th; Presentation of the German patent specification No. 767 074 in Chem. Zentralblatt, 1952, p. 2114; Presentation of the French patent nr. 1,056,461 in Chem. Zentralblatt, 1955, p. 2116; Report of the Russian patent specification No. 53 496 in Chetn. Zentralblatt, 1939, Vol. I, p. 2911; Presentation of the work by S agu 1 jajewa in Chem. Zentralblatt, 1954, p. 10610; Leicht-Ind., 12, No. 7, p. 20; Referat of the British patent specification No. 351600 in 11ö 11 ering, "Verfahren der Gerbereichemie", 1954, p. 49; S tather, "Gerbereichemie und Gernahmechnologie", 2nd edition, 1951, p. 151/152.