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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von
Hohlkörpern
gemäß Patentanspruch
1.
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Zahlreiche
Beschichtungstechniken sind bekannt, wie beispielsweise thermisches
Spritzen, Laserablation, CVD- und MOCVD- Verfahren (engl. „(metall
organic) chemical vapour deposition"). Durch diese Techniken können Gegenstände abgedichtet oder
vor Verschleiß und
Korrosion geschützt
werden, um nur einige Anwendungsbeispiele zu nennen. Dabei ist allerdings
die Beschichtung von Bauteilen komplizierter Geometrie sowie die
Beschichtung hohler Bauteile (z.B. Triebwerksdüsen, Kleintriebwerke, Tragflächenprofile
etc.) problematisch, da derartige Strukturen nur schwer zugänglich sind,
was in der Regel zu einer schlechten Beschichtung führt.
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Aus
DE 196 29 877 C1 ist
beispielsweise ein CVD-Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung
zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern
beschrieben. Ebenso kann ein MOCVD-Verfahren verwendet werden, bei
dem in bekannter Weise ein metall-organischer Precursor unter Verwendung
eines Trägergases
(z.B. Argon oder Sauerstoff) verdampft und in einer evakuierten
Kammer zu einem beheizten Substrat geleitet wird, wo der metall-organische
Precursor zerfällt
und auf dem Substrat abgeschieden wird. Dabei kann zur Unterstützung der
chemischen Reaktion die Vakuumkammer zusätzlich mit Sauerstoff geflutet
werden.
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Derartige
Beschichtungsverfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie einen
großen
apparativen Aufwand erfordern. Neben einem Verdampfungssystem und
einem Reaktor ist ein geeignetes Vakuumsystem sowie eine Heizeinrichtung
zum Aufheizen des Substrates erforderlich. Des Weiteren ist die
Mikrostruktur der so aufgedampften Schichten schwer zu steuern und
die dünnen
Schichten haben die Tendenz basaltisch zu wachsen, was sie für Schutzzwecke
ungeeignet macht.
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Ferner
ist das sogenannte „Pack
Cementation"-Verfahren
bekannt (z.B.
US 3,178,308 ),
das u.a. zur Beschichtung von Hohlkörpern verwendet wird. Bei diesem
Verfahren wird zunächst
eine Metall/Keramik-Mischung in dem zu beschichtenden Hohlkörper angeordnet.
Anschließend
wird der Hohlkörper von
einem Halogenidgas (z.B. HCl) bei Temperaturen oberhalb 900 °C durchströmt. Dabei
dient das Gas als Trägermedium
für die
Metallpartikel. Da Verdampfungs- und Abscheidetemperatur bei diesem Prozess
identisch sind erfolgt gleichzeitig eine Abscheidung von Metallpartikeln
unter Freisetzung des Halogen-Aktivators (z.B. in Form von Cl
2). Die Verdampfungs- und Abscheidereaktion
lauten z.B. für eine
Abscheidung von Platin unter Verwendung von HCl wie folgt:
Verdampfung: Pt + 4 HCl → PtCl4 +
2 H2 Abscheidung: PtCl4 → Pt + 2
Cl2 -
Dieses
Verfahren ist zwar auf Grund seines geringeren apparativen Aufwandes
leicht handhabbar und steuerbar, jedoch sind Temperaturen von über 900 °C erforderlich.
Damit ist dieses Verfahren nicht universell einsetzbar, da manche
Hohlkörpermaterialien
diesen Temperaturen nicht Stand halten. Ein weiterer Nachteil ist,
dass bei der Abscheidung bzw. Beschichtung gesundheitsschädliche Halogengase
(z.B. Cl2) entstehen.
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In
US 5,108,983 ist ein Beschichtungsverfahren
beschrieben, bei dem ein fester Precursor aus Metallhalogeniden
oder metall-organischen Verbindungen in einen Reaktor gebracht wird,
in dem das zu beschichtende Substart angeordent ist und der gleichzeitig
mit Sauerstoff beaufschlagt ist.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Beschichtungsverfahren
zu schaffen, das einfach und universell einsetzbar ist und keine
Gesundheitsrisiken mit sich bringt.
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Die
Aufgabe wird durch ein Beschichtungsverfahren gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung aus einem metall-organischen Precursor
und einem Inert-Pulver innerhalb des zu beschichtenden Hohlkörpers angeordnet
wird, und dass anschließend
der Hohlkörper
unter Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur erwärmt wird,
die zu einer Verdampfung und Zersetzung des metallorganischen Precursors
führt.
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Besonders
vorteilhaft ist hierbei, dass durch Anwesenheit von Sauerstoff die
Zersetzungstemperatur des metall-organischen Precursors derart reduziert
ist, dass Verdampfungs- und Zersetzungstemperatur des Precursors
nahezu gleich sind. Dies bedeutet, dass der metall-organische Precursor
bei Erwärmung
verdampft und gleichzeitig zersetzt wird, wobei die Metallatome
des metall-organischen Precursors als metallische Beschichtung abgeschieden werden.
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Dabei
ist es insbesondere von Vorteil, dass die Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur durch
die Anwesenheit von Sauerstoff auf Temperaturen kleiner oder gleich
350 °C reduziert
ist, so dass der zu beschichtende Hohlkörper lediglich auf eine Temperatur
von maximal 350 ° C
erwärmt
wird. Besonders zweckmäßig ist
ein Temperaturbereich von 180 – 280 °C. Diese
Temperaturen halten eine Vielzahl von verschiedenen Hohlkörpermaterialien
aus, so dass das erfindugsgemäße Verfahren
universell einsetzbar ist.
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Ferner
ist es besonders zweckmäßig, dass Metall-Kohlenstoff
Bindungen oder Chelate ggf. mit gemischten Bindungen als metall-organische
Precursor verwendet werden. Dies können beispielsweis β-Diketonate,
Halogen-Acetonate oder Metall-Methyl-Verbindungen sein.
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Ferner
ist es zweckmäßig keramische
Materialien als Inert-Pulver zu verwenden, beispielsweise Aluminiumoxid,
Tantaloxid, Zirkoniumoxid, Quarzpulver oder dergleichen. Vorteilhafterweise
sind diese Pulver billig und stehen in großen Mengen zur Verfügung. Selbstverständlich können auch
andere pulverförmige
Stoffe, die chemisch passiv (d.h. „inert") sind, verwendet werden.
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Zudem
ist von Vorteil, dass die Erwärmung des
Hohlkörpers
mit darin angeordneter Mischung aus metall-organischem Precursor
und Inert-Pulver in einem Ofen unter Luftatmosphäre erfolgt. Der in der Luft
enthaltene Sauerstoff reicht aus, um die eingangs genannte Reduzierung
der Zersetzungstemperatur des metallorganischen Precursors zu bewirken.
Somit sind keine speziellen Vorkehrungen zur Sauerstoffzufuhr erforderlich,
so dass das erfindungsgemäße Verfahren
universell ohne großen
apparativen Aufwand verwendbar. Der metall-organische Precursor
sowie das Inert-Pulver müssen
lediglich gemischt oder geschichtet in dem zu beschichtenden Hohlkörper angeordnet
und erwärmt
werden.
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Ferner
ist es von Vorteil, dass der Beschichtungsprozess beliebig wiederholt
werden kann, nämlich
durch erneutes Auffüllen
des Hohlkörpers
mit metall-organischem
Precursor und Inert-Pulver sowie anschließender Erwärmung, so dass mehrere metallische
Schichten nacheinander abgeschieden werden. Dies ermöglicht vorteilhafterweise
die Abscheidung metallischer Schichten mit gewünschter Schichtdicke.
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Dabei
ist es zweckmäßig, dass
die abgeschiedene Mehrfach-Schichtstruktur anschließend einer
Diffusionsbehandlung unterzogen wird, um eine zufriedenstellende
Haftung der Schicht zu gewährleisten.
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Darüberhinaus
kann des erfindungsgemäße Verfahren
in analoger Weise auch zur Beschichtung der Außenseite eines Körpers verwendet
werden, beispielsweise indem der zu beschichtende Körper in einem
zusätzlichen
Behälter
angeordnet wird und der Bereich zwischen Behälter und Körper entsprechend aufgefüllt wird.
Anschließend
wird in analoger Weise die gesamte Anordnung auf eine Temperatur
von maximal 350 °C
erwärmt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird vorzugsweise zur Innenbeschichtung von Kleintriebwerken, Turbinenschaufeln
und dergleichen verwendet. Daneben kann es selbstverständlich zur
Beschichtung von Kapillaren, Flaschen, Ampullen oder anderen beliebig
geformten Geometrien verwendet werden.
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Nachstehend
wird die Erfindung anhand der beigefügten Abbildungen in näheren Einzelheiten
beschrieben. In denen zeigt:
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1 einen
gefüllten
Hohlkörper
vor dessen Erwärmung;
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2 einen
beschichteten Hohlkörper;
und
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3a,
b alternative Anordnungen zur Beschichtung von Körpern unter Verwendung von
Hilfsmitteln.
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1 zeigt
in schematischer Darstellung einen Hohlkörper 1, der mit einer
Mischung, bestehend aus einem metall-organischen Precursor und einem Inert- Pulver gefüllt ist.
Diese Mischung ist in 1 sowie in den nachfolgenden
Abbildungen gepunktet dargestellt. Dabei ist es unerheblich, ob
die beiden Stoffe durchmischt oder schichtweise in dem Hohlkörper 1 angeordnet
sind. Es kann beispielsweise auch eine gradientenförmige Anordnung
gewählt werden.
Der Hohlkörper 1 kann
aus Glas, Keramik, Metall oder einem beliebig anderen Material bestehen,
das bis zu einer Temperatur von ca. 350 °C hitzebeständig ist. Der derartig gefüllte Hohlkörper 1 wird
anschließend
in einem Ofen unter Sauerstoffatmosphäre (z.B. Luft) auf eine Temperatur
von maximal 350 °C
erwärmt.
Die Erwärmung
erfolgt für
eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 2 Stunden und richtet sich je
nach Größe und Füllmenge
des Hohlkörpers 1.
Das Ergebnis ist ein metallisch beschichteter Hohlkörper 1,
wie er beispielsweise in 2 dargestellt ist, wobei in 2 die
Metallschicht mit Bezugsziffer 2 bezeichnet ist.
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Metall-organische
Precursor, wie sie beispielsweise bei MOCVD-Verfahren verwendet
werden, bestehen bekanntlich aus Molekülen, die aus einem zentralen
Metallatom und einer an das Metallatom gebundenen Hülle aus
Kohlenwasserstoffgruppen, den sogenannten Liganden, aufgebaut sind. Wird
ein Metallatom derart (organisch-) chemisch „verpackt", entsteht ein neuer Stoff, dessen Eigenschaften
sich deutlich vom ursprünglichen
Stoff Metall unterscheiden. Der aus dem Englischen stammende Begriff „Precursor" bezeichnet dabei
beispielsweise die für
MOCVD-Verfahren notwendigen chemischen Vorläufer-Verbindungen, aus denen
das endgültige
Beschichtungsmaterial entsteht, und wird üblicherweise auch im Deutschen
verwendet.
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Je
nach Art der gewünschten
metallischen Beschichtung werden beispielsweise Platin-, Aluminium-
oder Iridium-Precursoren verwendet, um nur einige der Vielzahl an
metall-organischen Precursoren zu nennen. Daneben können auch
metall-organische
Precursoren verwendet werden, die auf SiC, Hafniumkarbid oder ähnli chen
Stoffen basieren. Vorzugsweise werden jedoch Metall-Kohlenstoff
Bindungen oder Chelate mit ggf. gemischten Bindungen (d. h. beispielsweise
einer Michung aus kovalenter und ionischer Bindung) als metall-organische
Precursor verwendet. Als Beispiele seien β-Diketonat, Halogen-Acetonat
oder Metall-Methyl-Verbindungen
aufgeführt.
Die metall-organischen Precursoren liegen üblicherweise in Pulverform
vor, können
aber auch in flüssiger
Form verwendet werden.
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Die
zweite Komponente der Füllungsmischung
des Hohlkörpers 1 ist
ein sogenanntes „Inert"-Pulver, das chemisch
passiv ist. Der in der Fachsprache üblich verwendete eingedeutschte
Begriff „inert" bedeutet „wirkungslos". Derartige Inert-Pulver sind z.B.
Keramikpulver, wie Aluminiumoxid, Zirkonium oxid, Tantaloxid oder
Quarzpulver, um nur einige zu nennen. Die Funktion des Inert-Pulvers
besteht im Wesentlichen darin, Trägermaterial für den metall-organischen
Precursors zu sein und für
eine entsprechende Verteilung des Precursors zu sorgen. In der Regel
wird eine Füllungsmischung
von Precursor und Inert-Pulver zwischen 5 : 95 und 25 : 75 verwendet.
Die Wahl des Mischungsverhältnisses
ist im Wesentlichen dadurch begrenzt, dass der metall-organische
Precursor wesentlich teurer als das Inert-Pulver ist, so dass zwar
rein theoretisch z.B. ein Mischungsverhältnis von 50 : 50 verwendet
werden könnte,
dies jedoch kostenineffektiv ist, da die ablaufende chemische Reaktion
nicht durch das Mehrvorhandensein an Precursormaterial beeinflusst
wird.
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Durch
die oben genannte Erwärmung
der Füllungsmischung
unter Anwesenheit von Luft wird überraschenderweise
die Zersetzungstemperatur des metallorganischen Precursors, die
typischerweise im Bereich von 200 – 600 °C bzw. 250 – 570 °C liegt, deutlich herabgesetzt,
so dass die Zersetzungstemperatur in den Bereich der Verdampfungstemperatur
des metall-organischen Precursors gelangt. Diese Temperatur beträgt typischerweise
180 °C bis 280°C, wobei
die Differenz zwischen Zersetzungstemperatur und Verdampfungstemperatur
ca. 10 °C (abhängig von
der Atmosphäre)
beträgt.
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Bei
dem Beschichtungsverfahren wird somit der vorzugsweise in Pulverform
vorliegende metall-organische Precursor (z.B. Platin bis-Acetylacetonat;
Pt[acac]2) bei einer Temperatur von ca.
200 °C verdampft.
Gleichzeitig wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff bei dieser
Temperatur der gasförmige metall-organische
Precursor unter Freisetzung gasförmiger
organischer Stoffe zersetzt, so dass die Metallatome des Precursors
als metallische Schicht 2 an der Innenwand des Hohlkörpers 1 abgeschieden werden.
Die ablaufenden chemischen Reaktionen können am Beispiel von Platin,
unter Verwendung von Pt [acac]2, wie folgt
ausgedrückt
werden: Verdampfung: Pt [acac]2(fest) → Pt
[acac]2(gasförmig) Zersetzung: Pt [acac]2(gasförmig) +
O2 → Pt
+ organisch(gasförmig) mit TVerdamfung ≅ TZersetzung.
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Für den Fall,
dass größere Schichtdicken
abgeschieden werden sollen, kann das oben beschriebene Beschichtungsverfahren
mehrmals hintereinander durchgeführt
werden. D.h., nach einer ersten Beschichtung wird der Hohlkörper 1 erneut
mit der Pulvermischung aufgefüllt
und unter Sauerstoffatmosphäre
auf eine Temperatur von bis zu 350 °C erwärmt. Dies kann mehrfach wiederholt
werden, so dass nacheinander mehrere Schichten abgeschieden werden.
Um eine gute Haftung der Beschichtung zu gewährleisten wird nach abschließender Beschichtung
ein Diffusionsprozess durchgeführt,
der beispielsweise eine einstündige
Temperaturbehandlung bei 600 °C
umfasst.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform kann
zur Einsparung von Precursormaterial und Inert-Pulver in den zu
beschichtenden Hohlkörper 1 ein Kernelement 3 eingefügt werden
(s. 3a), so dass lediglich der Bereich zwischen Hohlkörper 1 und Kernelement 3 mit
Pulvermischung befüllt
wird. Dabei ist ein Kernmaterial 3 zu wählen, das wiederum wärmestabil
bis zu Temperaturen von 350 °C
ist.
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In
analoger Weise kann auch die Außenseite 1a eines
Hohlkörpers 1 beschichtet
werden (s. 3b). Hierzu wird beispielsweise
der zu beschichtende Hohlkörper 1 in
einen zusätzlichen
Behälter 4 gegeben
und der Bereich zwischen Behälter 4 und Hohlkörper 1 wird
mit der Pulvermischung gefüllt. Selbstverständlich ist
jegliche Kombination derartiger Behälter und/oder Kernelemente
denkbar.
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Das
Verfahren findet insbesondere dort Anwendung, wo komplizierte Geometrien
oder Strukturen mit kleinen Hohlräumen zu beschichten sind, was mit
anderen Verfahren nur schlecht durchführbar ist. Dies beinhaltet
z.B. die Beschichtung von Kleintriebwerken, Turbinenschaufeln und
dergleichen, kann aber auch für
die Beschichtung von Flaschen, Ampullen usw. verwendet werden.