DE10256009A1

DE10256009A1 - Preparing gaseous substance for analyzing chemical elements or compounds comprises continuously reacting starting substance with reagent substance and separating reaction product from residual substance

Info

Publication number: DE10256009A1
Application number: DE10256009A
Authority: DE
Inventors: Christof Huber; Markus Leuenberger
Original assignee: Universitaet Bern
Current assignee: Universitaet Bern
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2002-11-30
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2022-12-01
Also published as: DE10256009B4

Abstract

Preparing a gaseous substance for analyzing chemical elements or compounds comprises continuously reacting a starting substance containing the elements or compounds with a reagent substance to form a gaseous reaction product containing information about the elements or compounds and a residual substance, separating the reaction product from the residual substance, and removing the reaction product for analysis. An Independent claim is also included for an apparatus for preparing a gaseous substance for analyzing chemical elements or compounds comprising a degassing unit (12) having a liquid inlet, a liquid outlet (18) and a gas outlet (19), and a gas-permeable and liquid-impermeable membrane arranged in the degassing unit separating a liquid chamber from a gas chamber. The gas chamber is coupled with the gas outlet. The liquid inlet and gas outlet are coupled with the liquid chamber. A connection leads from the gas outlet to a device for analyzing the elements or compounds.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen. The invention relates to a method and a device for providing a gaseous Substance for the analysis of chemical elements or compounds.

Wichtige Analysemethoden sind die massenspektrometrische Bestimmung der Element- und Isotopeninformation. Die Verwendung eines Massenspektrometers ermöglicht die Identifizierung einzelner chemischer Elemente oder Verbindungen. Eine in diesem Zusammenhang bedeutende Anwendung ist die Bestimmung der Isotopenverhältnisse einzelner Elemente in einer Ausgangssubstanz, beispielsweise ¹⁸O/¹⁶O in Wasser oder die Bestimmung der verschiedenen Wasserstoffisotope. Da die Schwankungsbreiten der Isotopenverhältnisse minimal sind, sind zur Analyse äußerst präzise Messapparaturen und -verfahren erforderlich. Wichtig ist demnach nicht nur die Massenspektrometrie selbst, sondern auch die Aufbereitung der chemischen Elemente oder Verbindungen für die durchzuführende Analyse. Important analysis methods are the mass spectrometric determination of the element and isotope information. The use of a mass spectrometer enables the identification of individual chemical elements or compounds. An important application in this context is the determination of the isotope ratios of individual elements in a starting substance, for example ¹⁸ O / ¹⁶ O in water or the determination of the different hydrogen isotopes. Since the fluctuation ranges of the isotope ratios are minimal, extremely precise measuring equipment and methods are required for the analysis. Accordingly, it is not only the mass spectrometry itself that is important, but also the preparation of the chemical elements or compounds for the analysis to be carried out.

Der Sauerstoff des Wassers wird in einem bekannten isotopenanalytischen Verfahren nicht direkt analysiert. Vielmehr wird die Isotopeninformation auf Kohlendioxid (CO₂) im Wege der Äquilibrierung übertragen. Hierzu wird eine kleine Menge des zu untersuchenden Wassers in einen Behälter gegeben, ebenso eine noch kleinere Menge CO₂. Der Anteil des Wassers liegt etwa um den Faktor 10³ über dem Anteil des CO₂. Der Behälter wird geschüttelt und die Isotopeninformationen aus dem Sauerstoff des Wassers und dem CO₂ vermischen sich. Auf Grund des wesentlich größeren Wasseranteils wird die ursprüngliche Isotopeninformation aus dem CO₂ praktisch verdrängt. Das äquilibrierte CO₂ enthält nun die Isotopeninformation des Sauerstoffs aus dem Wasser und wird direkt oder mit einem Trägergas abgeleitet und einem Isotopen-Massenspektrometer zur Analyse zugeführt. Der Nachteil dieses Systems ist die erforderliche Bereitstellung der Behälter zur Äquilibrierung von Wasser und CO₂ sowie die hierfür erforderliche Verweilzeit in den Behältern. Dies wirkt sich insbesondere im Zusammenhang mit größeren Probenmengen nachteilig aus. The oxygen of the water is not directly analyzed in a known isotope analytical method. Rather, the isotope information is transferred to carbon dioxide (CO ₂ ) by means of equilibration. For this purpose, a small amount of the water to be examined is placed in a container, as is an even smaller amount of CO ₂ . The proportion of water is about a factor of 10 ³ above the proportion of CO ₂ . The container is shaken and the isotope information from the oxygen in the water and the CO ₂ mix. Due to the much larger proportion of water, the original isotope information is practically displaced from the CO ₂ . The equilibrated CO ₂ now contains the isotope information of the oxygen from the water and is derived directly or with a carrier gas and fed to an isotope mass spectrometer for analysis. The disadvantage of this system is the need to provide the containers for equilibration of water and CO ₂ and the time required for this in the containers. This has a disadvantageous effect especially in connection with larger sample quantities.

In dem genannten Beispiel hat das dem Wasser zugeführte CO₂ die Funktion einer Reagenzsubstanz. Nach dem Äquilibrieren kann das gasförmige CO₂ als Reaktionsprodukt bezeichnet werden, das Wasser als Festsubstanz. Das Reaktionsprodukt wird für die Analyse benötigt. In the example mentioned, the CO ₂ added to the water has the function of a reagent substance. After equilibration, the gaseous CO _{2 can be} referred to as the reaction product, the water as the solid substance. The reaction product is required for the analysis.

Es sind weitere Verfahren vorstellbar, bei denen eine Ausgangssubstanz nicht unmittelbar analysiert sondern Informationen hieraus an ein gasförmiges Reaktionsprodukt weitergegeben werden. Wichtig ist die Möglichkeit der schnellen und verlässlich genauen Durchführung. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen schnell und präzise chemische Elemente oder Verbindungen für eine Analyse vorbereitet werden können. Further methods are conceivable in which a starting substance is not immediate analyzed but passed on information from it to a gaseous reaction product become. What is important is the possibility of quick and reliably accurate execution. The object of the present invention is to provide a method and a device, with which fast and precise chemical elements or compounds for analysis can be prepared.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Merkmale auf:

a) die Elemente oder Verbindungen sind in einer Ausgangssubstanz enthalten,
b) die Ausgangssubstanz wird kontinuierlich mit einer Reagenzsubstanz versetzt,
c) es entsteht zumindest ein gasförmiges Reaktionsprodukt, welches Informationen über die Elemente oder Verbindungen der Ausgangssubstanz enthält, und eine Restsubstanz,
d) das Reaktionsprodukt wird von der Restsubstanz getrennt,
e) das Reaktionsprodukt wird schließlich für eine Analyse abgeleitet.

The method according to the invention has the following features:

a) the elements or compounds are contained in a starting substance,
b) the starting substance is continuously mixed with a reagent substance,
c) at least one gaseous reaction product is formed, which contains information about the elements or compounds of the starting substance, and a residual substance,
d) the reaction product is separated from the residual substance,
e) the reaction product is finally derived for analysis.

Eine der wesentlichen Besonderheiten des neuen Verfahrens gegenüber dem eingangs dargestellten Beispiel liegt in dem kontinuierlichen Zusammenführen der Ausgangssubstanz mit der Reagenzsubstanz. Auch entsteht das gasförmige Reaktionsprodukt kontinuierlich. Schließlich erfolgt die Trennung des Reaktionsprodukts von der Restsubstanz ebenfalls kontinuierlich. Das ganze Verfahren ist demnach fortlaufend und ohne durch getrennte Arbeitsschritte erzwungene Pausen durchführbar. One of the main peculiarities of the new process compared to the beginning The example shown is the continuous merging of the starting substance with the reagent substance. The gaseous reaction product is also produced continuously. Finally, the reaction product is also separated from the residual substance continuously. The whole process is therefore continuous and without separate Work steps enforced breaks can be carried out.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Isotopen- oder Elementanalyse, auch die quantitative Bestimmung von Elementen oder Verbindungen in einer Ausgangssubstanz. Die im Reaktionsprodukt enthaltenen Informationen können demnach auch die Elemente oder Verbindungen selbst sein. Der Einfachheit halber werden nachfolgend - soweit nicht anders dargestellt - Isotopeninformationen und Informationen von Verbindungen auch als Elementinformationen bezeichnet. A preferred area of application is isotope or element analysis, including quantitative determination of elements or compounds in a source substance. The Accordingly, the information contained in the reaction product can also include the elements or Connections themselves. For the sake of simplicity, the following are - unless otherwise shown - isotope information and information of compounds also as Item information.

Wie oben ausgeführt, fallen bei der Reaktion das Reaktionsprodukt und die Restsubstanz an. Daneben können weitere Substanzen entstehen, die abgeführt werden. Für die spätere Analyse von Interesse ist das gasförmige Reaktionsprodukt, das die Informationen über die Elemente oder Verbindungen der Ausgangssubstanz enthält. As stated above, the reaction product and the residual substance are obtained in the reaction. In addition, other substances can be generated that are removed. For the later Interesting analysis is the gaseous reaction product that contains the information about the Contains elements or compounds of the source substance.

Für die Bereitstellung von Sauerstoff einerseits und Wasserstoff andererseits können in Details unterschiedliche Verfahren zur Anwendung kommen. So werden für die Bereitstellung von Sauerstoff aus Wasser letzteres (insbesondere flüssiges Wasser) und ein geeignetes Gas äquilibriert. Als Gas wird vorzugsweise CO₂ verwendet. Unter Anwendung der erfinderischen Idee ergeben sich für das eingangs genannte Beispiel einer Isotopenanalyse der in Wasser enthaltenen Elemente folgende Schritte:

a) Sauerstoff und Wasserstoff sind Bestandteile des Wassers,
b) das Wasser wird kontinuierlich mit CO₂ oder H₂ als Reagenzsubstanz versetzt,
c) es entsteht kontinuierlich zumindest gasförmiges CO₂ oder H₂ als Reaktionsprodukt, welches die Isotopeninformation von Sauerstoff oder Wasserstoff der Ausgangssubstanz enthält, und Wasser oder Wasserdampf als Restsubstanz,
d) CO₂ oder H₂ werden von der Restsubstanz getrennt,
e) CO₂ oder H₂ werden schließlich für eine Analyse abgeleitet.

For the provision of oxygen on the one hand and hydrogen on the other hand, different methods can be used in details. So the latter (in particular liquid water) and a suitable gas are equilibrated for the supply of oxygen from water. CO ₂ is preferably used as the gas. Using the inventive idea, the following steps result for the above-mentioned example of an isotope analysis of the elements contained in water:

a) oxygen and hydrogen are components of water,
b) the water is continuously mixed with CO ₂ or H ₂ as reagent substance,
c) there is continuously at least gaseous CO ₂ or H ₂ as reaction product, which contains the isotope information of oxygen or hydrogen of the starting substance, and water or water vapor as residual substance,
d) CO ₂ or H ₂ are separated from the residual substance,
e) CO ₂ or H ₂ are finally derived for analysis.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erstmals Sauerstoff und/oder Wasserstoff kontinuierlich mit einem geeigneten Gas äquilibriert. Auch ist erstmals eine kontinuierliche Zufuhr von Wasser möglich. With the method according to the invention, oxygen and / or hydrogen are used for the first time continuously equilibrated with a suitable gas. It is also the first time a continuous one Water supply possible.

Das kontinuierlich zugeführte Wasser kann gasförmig als Wasserdampf oder flüssig oder als Mischung beider Phasen vorliegen. Die Trennung von Wasser und Äquilibrierungsgas erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, ebenso die Zufuhr des Äquilibrierungsgases zur Isotopenanalyse. The continuously supplied water can be gaseous as water vapor or liquid or as Mixture of both phases are present. Water and equilibration gas are separated preferably continuously, as well as the supply of the equilibration gas for isotope analysis.

Vorteilhafterweise ist mindestens eines der Elemente H, O, C, S, P oder N in der Ausgangssubstanz enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zur Vorbereitung der Analyse dieser Elemente oder entsprechender Verbindungen verwendet. At least one of the elements H, O, C, S, P or N is advantageously in the Starting substance included. The method according to the invention is preferred for Preparation of the analysis of these elements or related compounds used.

Für die Bereitstellung von Wasserstoff zur Isotopenanalyse wird das Wasser vorzugsweise als Wasserdampf mit einem geeigneten Gas äquilibriert. Bevorzugt wird Wasserstoff als Äquilibrierungsgas. Das Wasser kann neben dem Wasserdampf auch flüssiges Wasser enthalten. For the provision of hydrogen for isotope analysis, the water is preferably used as Water vapor equilibrated with a suitable gas. Hydrogen is preferred as Äquilibrierungsgas. In addition to water vapor, the water can also be liquid water contain.

Vorzugsweise wird das Gemenge aus Wasser bzw. Wasserdampf und Wasserstoff für die Äquilibrierung über einen Katalysator geleitet und/oder erwärmt. Als Katalysator ist insbesondere Platin vorgesehen. The mixture of water or water vapor and hydrogen is preferably used for the Equilibration passed over a catalyst and / or heated. As a catalyst especially platinum provided.

Vorzugsweise wird dem Wasser oder Wasserstoff (oder einem anderen Äquilibrierungsgas) während oder vor der Äquilibrierung ein Trägergas zugesetzt. Ziel ist eine Erhöhung des Gasstroms nach der Äquilibrierung etwa um den Faktor 10². Preferably, a carrier gas is added to the water or hydrogen (or other equilibration gas) during or before the equilibration. The goal is to increase the gas flow after equilibration by a factor of about 10 ² .

Vorteilhafterweise wird das Wasser (hauptsächlich in Form von Wasserdampf) an einer wasserdampfdurchlässigen Membran von Restgasen abgetrennt. Das Wasser sollte auf dieser Stufe des Verfahrens als Wasserdampf vorhanden sein. Die Abtrennung erfolgt an einer an sich bekannten NAFION-Röhre. Advantageously, the water (mainly in the form of water vapor) is at one water-permeable membrane separated from residual gases. The water should be on this stage of the process to be present as water vapor. The separation takes place on a well-known NAFION tube.

Allgemein gesprochen kann die Restsubstanz beim Trennen vom gasförmigen Reaktionsprodukt flüssig sein, z. B. Wasser oder eine wässrige Lösung. Möglich ist aber auch ein anderer Aggregatzustand, etwa eine gasförmige Restsubstanz wie Wasserdampf. Die flüssige Restsubstanz ermöglicht den Einsatz spezieller Trennverfahren, etwa an einer Membran, die gasdurchlässig und flüssigkeitsundurchlässig ist. Beim Trennen kann es zweckmäßig sein, das gasförmige Reaktionsprodukt von einem Trägergastrom auf einer Gasseite der Membran mitzunehmen und abzuleiten. Die Restsubstanz verbleibt auf der Flüssigkeitsseite der Membran. Erleichtert wird die Trennung durch eine Druckdifferenz zwischen der Wasserseite und der Gasseite der Membran. Auf der Gasseite wird vorzugsweise Helium als Trägergas entlanggeführt. Der Druck auf der Wasserseite, etwa im Gemenge aus Wasser und CO₂, liegt etwa eine halbe Atomosphäre über dem Druck auf der Gasseite, z. B. einem Gemenge aus Trägergas und CO₂. Generally speaking, the residual substance can be liquid when separated from the gaseous reaction product, e.g. B. water or an aqueous solution. However, another state of matter is also possible, such as a gaseous residual substance such as water vapor. The liquid residual substance enables the use of special separation processes, for example on a membrane that is gas-permeable and liquid-impermeable. When separating, it may be expedient to take the gaseous reaction product with it from a carrier gas stream on a gas side of the membrane and to discharge it. The residual substance remains on the liquid side of the membrane. The separation is facilitated by a pressure difference between the water side and the gas side of the membrane. Helium is preferably carried along as a carrier gas on the gas side. The pressure on the water side, for example in the mixture of water and CO ₂ , is about half an atomic atmosphere above the pressure on the gas side, e.g. B. a mixture of carrier gas and CO ₂ .

Vorzugsweise handelt es sich bei der Ausgangssubstanz um eine Flüssigkeit, insbesondere eine wässrige Flüssigkeit, in der interessierende Elemente oder Verbindungen gelöst sind, z. B. Getränke, insbesondere Wein, Mineralwasser, Fruchtsaft. Auch wässrige Flüssigkeiten bzw. Lösungen wie Blut oder Urin kommen in Betracht. The starting substance is preferably a liquid, in particular an aqueous liquid in which elements or compounds of interest are dissolved, z. B. drinks, especially wine, mineral water, fruit juice. Even aqueous liquids or solutions such as blood or urine are possible.

Bei Verwendung von flüssigem Wasser als Ausgangssubstanz bzw. einer wässrigen Flüssigkeit kann das Wasser auch durch kontinuierliches Schmelzen von Eis hergestellt werden. So können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Eis-Bohrproben für eine Isotopenanalyse vorbereitet werden. Bei kontinuierlicher Bereitstellung des Wassers durch stetiges Abschmelzen geeigneter Eismengen wird das Schmelzwasser (in flüssiger Form) von einer Pumpe kontinuierlich angesaugt und für die Reaktion bzw. Äquilibrierung weitergeleitet. Möglich ist auch die Bereitstellung in Portionen in Verbindung mit einer kontinuierlichen weiteren Zufuhr. So können Probenbehälter mit flüssigem Wasser an eine Pumpe angeschlossen werden. Nach Entleerung der Probenbehälter erfolgt ein automatisches Auswechseln derselben. When using liquid water as the starting substance or an aqueous one Liquid, the water can also be made by continuously melting ice become. For example, ice drilling samples for a Be prepared for isotope analysis. With continuous supply of water through The melting water (in liquid form) of continuously sucked into a pump and passed on for the reaction or equilibration. It is also possible to provide it in portions in connection with a continuous one further feed. So sample containers with liquid water can be connected to a pump be connected. After emptying the sample container, an automatic one takes place Replacing them.

Bei der Reagenzsubstanz kann es sich vorzugsweise um ein Gas handeln. Ein Gasgemisch ist in diesem Sinne ein Gas. Möglich sind aber auch Flüssigkeiten oder Feststoffe. The reagent substance can preferably be a gas. A gas mixture is a gas in this sense. Liquids or solids are also possible.

Im Wasser (Ausgangssubstanz) können Stoffe gelöst sein, etwa Karbonate, Sulfate, Nitrate usw. Substances such as carbonates, sulfates, nitrates can be dissolved in the water (starting substance) etc.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung reagiert mindestens ein Bestandteil der Reagenzsubstanz mit mindestens einem Bestandteil der Ausgangssubstanz, sodass das gasförmige Reaktionsprodukt entsteht. According to a further idea of the invention, at least one component of the reacts Reagent substance with at least one component of the starting substance, so that gaseous reaction product is formed.

Wie oben bereits angegeben kann das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit einer Äquilibrierung genutzt werden. Dabei äquilibriert mindestens ein Bestandteil der Reagenzsubstanz mit mindestens einem der Elemente oder Verbindungen der Ausgangssubstanz. Vorzugsweise wird dabei eine Isotopeninformation oder andere Elementinformationen übertragen bzw. übernommen. Die Information liegt dann im Reaktionsprodukt vor. As already stated above, the method according to the invention can be used in conjunction with an equilibration can be used. At least one component of the equilibrates Reagent substance with at least one of the elements or compounds of the Starting substance. Isotope information or other is preferred Transfer or transfer element information. The information is then in the Reaction product before.

Nach einer weiteren Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert die Reagenzsubstanz den pH-Wert der Ausgangssubstanz, sodass dadurch das gasförmige Reaktionsprodukt gebildet wird. Als Reagenzsubstanz kommt beispielsweise eine Säure in Betracht. Das Reaktionsprodukt kann teilweise auch schon vor der Reaktion vorhanden sein. Die Reaktion erhöht dann den Anteil des Reaktionsprodukts an der Gesamtmenge aus Reaktionsprodukt und Restsubstanz. According to a further alternative of the method according to the invention, the Reagent substance the pH value of the starting substance, so that the gaseous Reaction product is formed. For example, an acid comes in as the reagent substance Consideration. The reaction product can also be present in part before the reaction. The reaction then increases the proportion of the reaction product in the total amount Reaction product and residual substance.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung liegen das Reaktionsprodukt und die Restsubstanz gasförmig vor und werden in diesem Zustand voneinander getrennt. According to a further idea of the invention, the reaction product and the Residual substance in gaseous form and are separated from each other in this state.

Möglich ist auch die Erwärmung mindestens einer der Substanzen Ausgangssubstanz, Reagenzsubstanz, Reaktionsprodukt und Restsubstanz. Dies kann eine bessere Reaktion zwischen Ausgangssubstanz und Reagenzsubstanz oder eine bessere Möglichkeit zur Trennung von Reaktionsprodukt und Restsubstanz bewirken. Für die Bereitstellung von Sauerstoff aus Wasser wird vorteilhafterweise das Gemenge aus Wasser und CO₂ erwärmt. Die Äquilibrierung bzw. Reaktion wird dadurch beschleunigt. Angestrebt sind Temperaturen um 50°C. It is also possible to heat at least one of the substances starting substance, reagent substance, reaction product and residual substance. This can result in a better reaction between the starting substance and the reagent substance or a better possibility of separating the reaction product and the residual substance. To provide oxygen from water, the mixture of water and CO ₂ is advantageously heated. This speeds up the equilibration or reaction. Temperatures of around 50 ° C are desirable.

Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft Anwendungen, bei denen die zu untersuchenden Elemente oder Verbindungen als Gase oder als Bestandteile von Gasen vorliegen und in einer flüssigen Ausgangssubstanz im weitesten Sinne enthalten sind (Mischung, Lösung oder dergleichen). Die Ausgangssubstanz (mit den Gasen) wird durch eine Entgasungseinheit geleitet. Dort werden die Gase von der flüssigen Ausgangssubstanz im Übrigen getrennt. A modification of the method according to the invention relates to applications in which the investigating elements or compounds as gases or as constituents of gases are present and are contained in a liquid starting substance in the broadest sense (Mixture, solution or the like). The starting substance (with the gases) is replaced by a Degassing unit passed. There the gases are removed from the liquid starting substance in the Others separated.

In der Entgasungseinheit ist vorzugsweise eine Membran angeordnet zur Trennung einer Gasseite von einer Flüssigkeitsseite und mit einem Unterdruck auf die Gasseite. A membrane is preferably arranged in the degassing unit for separating one Gas side from a liquid side and with a vacuum on the gas side.

Nach Verlassen der Entgasungseinheit werden die Gase für die Analyse abgeleitet. Die einzelnen Schritte werden kontinuierlich durchgeführt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Ausgangssubstanz um flüssiges Wasser oder zumindest eine wässrige Lösung im weiter oben bereits angesprochenen Sinne. Als Elemente oder Verbindungen können in der Ausgangssubstanz beispielsweise Luft oder deren Bestandteile enthalten sein. Besonders interessant ist das Verfahren für die Isotopen- oder quantitative Analyse, etwa von Luftbestandteilen in Wasser. Auch kann der Radongehalt der gelösten Luft mit der nachfolgenden Analyse bestimmt werden. After leaving the degassing unit, the gases are derived for analysis. The individual steps are carried out continuously. It is preferably the Starting substance around liquid water or at least an aqueous solution in the above already mentioned senses. As elements or connections in the Starting substance, for example air or its constituents may be contained. Especially the method is interesting for isotope or quantitative analysis, for example of Air components in water. The radon content of the dissolved air can also be determined with the subsequent analysis can be determined.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Vorbereitung einer Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen weist folgende Merkmale auf:

a) eine Reaktionseinheit für die Reaktion einer die Elemente oder Verbindungen enthaltenden Ausgangssubstanz mit einer Reagenzsubstanz,
b) Mittel zum kontinuierlichen Zuführen der Ausgangssubstanz und der Reagenzsubstanz in die Reaktionseinheit,
c) in einer Trenneinheit sind Mittel zum Trennen eines gasförmigen Reaktionsprodukts von einer Restsubstanz vorgesehen,
d) die Trenneinheit weist einen ersten Auslass für die Restsubstanz und einen zweiten Auslass für das Reaktionsprodukt auf,
e) Mittel zum Weiterleiten des Reaktionsprodukts von der Trenneinheit zu einer Analyseeinrichtung.

The device according to the invention for preparing an analysis of chemical elements or compounds has the following features:

a) a reaction unit for the reaction of a starting substance containing the elements or compounds with a reagent substance,
b) means for continuously feeding the starting substance and the reagent substance into the reaction unit,
c) means for separating a gaseous reaction product from a residual substance are provided in a separation unit,
d) the separation unit has a first outlet for the residual substance and a second outlet for the reaction product,
e) means for forwarding the reaction product from the separation unit to an analysis device.

Als Reaktionseinheit ist eine mit Zuführungen versehene und im Übrigen geschlossene Kammer vorstellbar, in der die Reaktion der Ausgangssubstanz mit der Reagenzsubstanz stattfindet. Die Ausgangssubstanz und die Reagenzsubstanz werden einzeln oder zusammen in die Reaktionseinheit eingeleitet, etwa unter Verwendung von Pumpen oder einem auf andere Weise bereitgestellten Überdruck bzw. Druckgefälle. Bevorzugte Analyseeinrichtungen sind Massenspektrometer, Isotopen-Massenspektrometer und Elementanalysatoren. Auch andere Analysegeräte sind möglich. A reaction unit is provided with feeders and otherwise closed Chamber imaginable in which the reaction of the starting substance with the reagent substance takes place. The starting substance and the reagent substance are used individually or together introduced into the reaction unit, for example using pumps or one otherwise provided overpressure or pressure drop. Preferred analysis facilities are mass spectrometers, isotope mass spectrometers and element analyzers. Also other analyzers are possible.

Reaktionseinheit und Trenneinheit sind vorzugsweise räumlich getrennt. Mittel zum Überführen des Reaktionsprodukts und der Restsubstanz aus der Reaktionseinheit in die Trenneinheit sind dann vorgesehen. Reaction unit and separation unit are preferably spatially separated. Means to Transfer the reaction product and the residual substance from the reaction unit into the Separation unit are then provided.

Vorteilhafterweise weist die Trenneinheit eine Membran auf, die gasdurchlässig und zugleich flüssigkeitsundurchlässig ist. Alternativ und unter Berücksichtigung der verwendeten Substanzen und der auftretenden Aggregatzustände kann die Trenneinheit eine Membran aufweisen, die für Wasserdampf oder bestimmte Gase durchlässig, für andere Gase aber undurchlässig ist. The separation unit advantageously has a membrane that is gas-permeable and at the same time is impermeable to liquids. Alternatively and taking into account the used Substances and the physical states that occur can separate the separation unit from a membrane have that permeable to water vapor or certain gases, but for other gases is impermeable.

Die genannten Undurchlässigkeiten sind von der Qualität der jeweiligen Membran abhängig. Im Einzelfall gelangen Reste der abzutrennenden Substanz mit den Gasen durch die Membran hindurch. Gegebenenfalls müssen zusätzliche Trenneinheiten vorgesehen werden, die die genannten Reste abscheiden. The impermeability mentioned depends on the quality of the respective membrane. In individual cases, residues of the substance to be separated get through with the gases Membrane. If necessary, additional separation units must be provided which separate the residues mentioned.

Zusätzlich können Heizeinrichtungen vorgesehen sein zum Erwärmen zumindest einer der Substanzen Ausgangssubstanz, Reagenzsubstanz, Reaktionsprodukt und Restsubstanz. Die Heizeinrichtung kann auch als Teil der Reaktionseinheit vorgesehen sein. In addition, heating devices can be provided for heating at least one of the Substances Starting substance, reagent substance, reaction product and residual substance. The Heating device can also be provided as part of the reaction unit.

In bestimmten Fällen liegt die Ausgangssubstanz als Feststoff vor, etwa als Eis. Vorteilhafterweise ist dann eine Schmelzeinheit zum Abschmelzen der festen Ausgangssubstanzen vorgesehen. Aus der Schmelzeinheit wird die Ausgangssubstanz der Reaktionseinheit oder anderen vorgeordneten Einheiten zugeführt. In certain cases, the starting substance is a solid, such as ice. A melting unit for melting the solid is then advantageous Starting substances provided. The starting substance of the Reaction unit or other upstream units supplied.

Auch hinsichtlich der Vorrichtung betrifft ein eigenständiger Gedanke der Erfindung die Trennung von Flüssigkeit einerseits und Gas andererseits. Die Trennung erfolgt als Vorbereitung für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen. An independent idea of the invention also relates to the device Separation of liquid on the one hand and gas on the other. The separation takes place as Preparation for the analysis of chemical elements or compounds.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bereitstellung der gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen weist folgende Merkmaie auf:

a) eine Entgasungseinheit mit einem Flüssigkeitseinlass, einem Flüssigkeitsauslass und einem Gasauslass,
b) in der Entgasungseinheit ist eine gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Membran angeordnet, die einen Flüssigkeitsraum von einem Gasraum trennt,
c) der Gasraum ist mit dem Gasauslass gekoppelt und der Flüssigkeitsraum ist mit dem Flüssigkeitseinlass und Flüssigkeitsauslass gekoppelt,
d) vom Gasauslass besteht eine Verbindung zu einer Einrichtung für die Analyse der Elemente oder Verbindungen.

The device according to the invention for providing the gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds has the following features:

a) a degassing unit with a liquid inlet, a liquid outlet and a gas outlet,
b) a gas-permeable and liquid-impermeable membrane is arranged in the degassing unit and separates a liquid space from a gas space,
c) the gas space is coupled to the gas outlet and the liquid space is coupled to the liquid inlet and liquid outlet,
d) there is a connection from the gas outlet to a device for the analysis of the elements or connections.

Als Einrichtung für die Analyse ist vorzugsweise ein Isotopenmassenspektrometer (IRMS), ein Elementanalysator oder ein anderes Analysegerät vorgesehen. Der Entgasungseinheit nachgeordnet können Trocknungseinheiten und/oder eine offene Kopplung für die genaue Dosierung des Gases sein. Von dort gelangt ein geregelter Bruchteil des Gases in eine Ionenquelle des IRMS. An isotope mass spectrometer (IRMS) is preferably used as the device for the analysis Element analyzer or other analyzer provided. The degassing unit Subsequent drying units and / or an open coupling for the exact Dosage of the gas. From there, a regulated fraction of the gas gets into one Ion source of the IRMS.

Vorteilhafterweise weist die Entgasungseinheit einem mit dem Gasraum gekoppelten Gaseinlass auf. Über den Gaseinlass strömt Trägergas, insbesondere Helium, in die Entgasungseinheit zur Mitnahme des durch die Membran tretenden Gases. The degassing unit advantageously has one coupled to the gas space Gas inlet on. Carrier gas, in particular helium, flows into the gas inlet Degassing unit for entraining the gas passing through the membrane.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung im Übrigen. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Further features of the invention emerge from the claims and the description in Other. Advantageous embodiments of the invention are described below with reference to Drawings explained in more detail. Show it:

Fig. 1 eine Übersicht über die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung und deren Zusammenwirken für die Bereitstellung von Sauerstoff für die Isotopenanalyse, Fig. 1 is an overview of the individual components of the device according to the invention and their interaction for the provision of oxygen for isotopic analysis,

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung einer Entgasungseinheit, Fig. 2 is an enlarged view of a degassing unit

Fig. 3 eine prinzipielle Darstellung der Vorrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff für die Isotopenanalyse, Fig. 3 shows a schematic representation of the apparatus for providing hydrogen for the isotopic analysis,

Fig. 4 eine Übersicht über die einzelnen Bestandteile einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff für die Isotopenanalyse, Fig. 4 is an overview of the individual components of a device according to the invention to provide hydrogen for isotopic analysis,

Fig. 5a bis 5d Einzelheiten einer Äquilibriereinheit für Wasserstoff: FIGS. 5a-5d details of a Äquilibriereinheit hydrogen:

Fig. 5a eine Draufsicht auf einen Deckel der Äquilibriereinheit, FIG. 5a is a top view of a cover of the Äquilibriereinheit,

Fig. 5b eine Seitenansicht des Deckels gemäß Fig. 5a, Fig. 5b is a side view of the lid according to Fig. 5a,

Fig. 5c eine Draufsicht auf einen Boden der Äquilibriereinheit, Fig. 5c is a plan view of a bottom of the Äquilibriereinheit,

Fig. 5d eine Seitenansicht des Bodens gemäß Fig. 5c, FIG. 5d shows a side view of the floor according to Fig. 5c,

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von CO₂ für die Analyse des Karbonatgehalts einer Wasserprobe, Fig. 6 is a schematic representation of an inventive device for providing CO ₂ for the analysis of the carbonate of a water sample,

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von Luft für die Analyse der Luftzusammensetzung bzw. der Isotopenzusammensetzung der Luftkomponenten. Fig. 7 is a schematic representation of a device according to the invention for providing air for the analysis of the air composition or the isotope composition of the air components.

Kernstücke einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von Sauerstoff oder Wasserstoff aus Wasser für die Isotopenanalyse sind eine Wasserzufuhreinheit 10 (gestrichelt), eine Äquilibrierungseinheit 11 (gestrichelt) und eine Entgasungseinheit 12. The core of a device according to the invention for providing oxygen or hydrogen from water for isotope analysis are a water supply unit 10 (dashed), an equilibration unit 11 (dashed) and a degassing unit 12 .

In einer Wasserleitung 13 zwischen der Wasserzufuhreinheit 10 und der Äquilibriereinheit 11 ist ein Gaseinlass 14 angeordnet. Die Äquilibriereinheit 11 ist über eine Leitung 15 mit der Entgasungseinheit 12 verbunden. A gas inlet 14 is arranged in a water line 13 between the water supply unit 10 and the equilibration unit 11 . The equilibration unit 11 is connected to the degassing unit 12 via a line 15 .

Der Wasserzufuhreinheit 10 vorgeordnet ist eine Schmelzeinheit 16 zum Abschmelzen von Eis, das von einer Kühleinrichtung 17 auf konstant kalter Temperatur bereitgehalten wird. Alternativ kann beispielsweise ein X-Y sampling tool (Autosampler) für diskrete Wasserproben vorgeordnet sein. Upstream of the water supply unit 10 is a melting unit 16 for melting ice, which is kept ready by a cooling device 17 at a constant cold temperature. Alternatively, for example, an XY sampling tool (autosampler) for discrete water samples can be arranged.

Die Entgasungseinheit 12 weist einen Wasserauslass 18, einen Gasauslass 19 und einen Gaseinlass 20 auf. An den Wasserauslass 18 schließen ein Druckmesser 21 und Druckregler 22 an. Dem Druckregler 22 ist ein Abfluss 23 nachgeordnet. The degassing unit 12 has a water outlet 18 , a gas outlet 19 and a gas inlet 20 . A pressure meter 21 and pressure regulator 22 connect to the water outlet 18 . An outlet 23 is arranged downstream of the pressure regulator 22 .

In der Kühleinrichtung 17 wird ein Eisstab, etwa aus einer glaziologischen Bohrung mit einer Länge von 50-100 cm und einem Querschnitt von 2 × 2 cm oder ähnlich bereitgehalten. Ein Ende des Eisstabes 24 wird von der Schmelzeinheit 16 angeschmolzen. Das flüssige Wasser wird durch eine Bohrung (Querschnitt = 1 cm²) in der Mitte eines Schmelzkopfes 25 abgepumpt. Etwa 25% des geschmolzenen Wassers gelangen so in eine Ansaugleitung 26 einer möglichst gleichförmig arbeitenden Pumpe 27. Diese ist Teil der Wasserzufuhreinheit 10 und insbesondere als Schlauchquetschpumpe (peristaltische Pumpe) ausgebildet. In the cooling device 17 , an ice stick, for example from a glaciological bore with a length of 50-100 cm and a cross section of 2 × 2 cm or similar, is kept ready. One end of the ice stick 24 is melted by the melting unit 16 . The liquid water is pumped out through a bore (cross section = 1 cm ² ) in the middle of a melting head 25 . About 25% of the molten water thus enters a suction line 26 of a pump 27 that operates as uniformly as possible. This is part of the water supply unit 10 and is designed in particular as a peristaltic pump.

Das Wasser gelangt von der Pumpe 27 über eine Druckleitung 28 und ein Vier-Wege-Ventil oder ein Sechs-Wege-Ventil V1 in die Wasserleitung 13. The water enters the water line 13 from the pump 27 via a pressure line 28 and a four-way valve or a six-way valve V1.

An den Gaseinlass 14 ist ein CO₂-Vorrat 29 angeschlossen. Das CO₂ tritt über den Gaseinlass 14 in das durch die Wasserleitung 13 strömende Wasser ein. Konkret ist als Gaseinlass 14 eine dünne (35 µm), kurze (15 cm) Druckleitung (3 bar) vorgesehen, aus der das CO₂ mit kleinen Blasen aus- und in die Wasserleitung 13 eintritt. Der Gaseinlass 14 kann deshalb auch als Blasenerzeuger bezeichnet werden. A CO ₂ supply 29 is connected to the gas inlet 14 . The CO ₂ enters the water flowing through the water line 13 via the gas inlet 14 . Specifically, a thin (35 μm), short (15 cm) pressure line (3 bar) is provided as the gas inlet 14 , from which the CO ₂ emerges with small bubbles and enters the water line 13 . The gas inlet 14 can therefore also be referred to as a bubble generator.

Nachfolgend wird das Gemenge aus Wasser und CO₂ durch die Äquilibriereinheit 11 geführt. Diese weist eine dünne Röhre 30 bzw. Kapillare von 2 m Länge und 0,75 mm Durchmesser (1/16") auf. Die Röhre 30 liegt in einem auf 50°C gehaltenen Wasserbad zur Beschleunigung der gewünschten Äquilibrierung. Die Durchflussrate wird vorzugsweise mit etwa 1 ml pro Minute eingestellt. Daraus ergibt sich eine Übergangszeit von ungefähr 1 Minute. The mixture of water and CO _{2 is then passed} through the equilibration unit 11 . This has a thin tube 30 or capillary 2 m long and 0.75 mm in diameter (1/16 "). The tube 30 is in a water bath kept at 50 ° C. to accelerate the desired equilibration. The flow rate is preferably determined by about 1 ml per minute, resulting in a transition time of about 1 minute.

Das äquilibrierte Gemenge aus Wasser und CO₂ strömt durch die Leitung 15 in die Entgasungseinheit 12. Dort ist eine röhrenförmige, gasdurchlässige Membran von 5-10 cm Länge und mit einem Innendurchmesser von 1,8 mm in einer Plexiglasröhre derselben Länge (4,5 mm Innendurchmesser) angeordnet. Beide Röhren 31, 32 sind in einem Gehäuse 33 aus Aluminium zur Abdichtung gegen die umgebende Luft gehalten. Das im Gemenge enthaltene CO₂ tritt durch die Membran in die Plexiglasröhre 32 ein und wird von dort aus abgeführt. Hierzu wird in der Entgasungseinheit 12 ein Heliumstrom parallel und in gleicher Richtung - alternativ in gegenläufiger Richtung - wie das Gemenge aus Wasser und CO₂ geführt. Der Gaseinlass 20 wird aus einer Heliumquelle (nicht gezeigt) gespeist. Aus dem Gasauslass 19 tritt ein Gemenge aus Helium und CO₂ aus. The equilibrated mixture of water and CO ₂ flows through line 15 into the degassing unit 12 . There is a tubular, gas-permeable membrane 5-10 cm long and with an inner diameter of 1.8 mm in a plexiglass tube of the same length (4.5 mm inner diameter). Both tubes 31 , 32 are held in a housing 33 made of aluminum for sealing against the surrounding air. The CO ₂ contained in the mixture enters the plexiglass tube 32 through the membrane and is removed from there. For this purpose, a helium stream is conducted in the degassing unit 12 in parallel and in the same direction - alternatively in the opposite direction - like the mixture of water and CO ₂ . The gas inlet 20 is fed from a helium source (not shown). A mixture of helium and CO ₂ emerges from the gas outlet 19 .

Der Übergang des CO₂ in die Plexiglasröhre 32 ist abhängig von der Druckdifferenz innerhalb und außerhalb der Röhre 31. Diese Druckdifferenz beträgt etwa eine halbe Atmosphäre. D. h., der Druck im Trägergas Helium ist etwa 0,5 bar kleiner als im Wasser innerhalb der Röhre 31. Eingestellt wird der Druck durch die Querschnitte der beteiligten Leitungen, durch die Leistung der Pumpe 27 und die Stellung des Druckreglers 22. Einfluss hat auch der Druck des CO₂ vor Eintritt in die Wasserleitung 13. The transition of the CO ₂ into the plexiglass tube 32 depends on the pressure difference inside and outside the tube 31 . This pressure difference is about half an atmosphere. That is, the pressure in the helium carrier gas is approximately 0.5 bar lower than in the water inside the tube 31 . The pressure is set by the cross sections of the lines involved, by the power of the pump 27 and the position of the pressure regulator 22 . The pressure of the CO ₂ before it enters the water line 13 also has an influence .

Vom Gasauslass 19 wird das Gemenge aus Trägergas und CO₂ über eine erste Trocknungseinheit 34, ein Umschaltventil 35 und eine zweite Trocknungseinheit 36 einer offenen Kopplung (open split) 37 zugeführt. Von dort gelangt das Trägergas mit CO₂ in ein Isotopen-Massenspektrometer (IRMS). In der offenen Kopplung kann alternativ oder zusätzlich Helium zugeführt bzw. beigemischt werden, siehe Zuleitung 38. Auch kann ein Referenzgas zugeführt werden. From the gas outlet 19 , the mixture of carrier gas and CO _{2 is} fed to an open split 37 via a first drying unit 34 , a changeover valve 35 and a second drying unit 36 . From there, the carrier gas with CO ₂ reaches an isotope mass spectrometer (IRMS). Alternatively or additionally, helium can be added or mixed into the open coupling, see supply line 38 . A reference gas can also be supplied.

Die erste Trocknungseinheit 34 ist als Wasserfalle konzipiert und friert das im Gas noch vorhandene restliche Wasser aus. Die Kühlung erfolgt durch Trockeneis (-78°C). The first drying unit 34 is designed as a water trap and freezes out the remaining water in the gas. Cooling takes place using dry ice (-78 ° C).

Die zweite Trocknungseinheit 36 ist eine sogenannte NAFION-Tube mit einem Heliumgegenstrom. Auch dieses Trocknungsprinzip ist bekannt. Ziel ist die Vermeidung jedweden Wassergehalts im Gas. The second drying unit 36 is a so-called NAFION tube with a helium counterflow. This drying principle is also known. The aim is to avoid any water content in the gas.

Das Ventil 35 besteht aus zwei Schaltventilen V2 und V3. In der in Fig. 1 gezeigten Schaltung gelangt das Trägergas mit CO₂ von der ersten Trocknungseinheit 34 zur zweiten Trocknungseinheit 36. Nach Umschaltung von V2 und V3 wird das Trägergas mit CO₂ abgeleitet, während der zweiten Trocknungseinheit 36 ausschließlich Trägergas zugeführt wird. Dadurch ist es möglich, an der ersten Trocknungseinheit 34 Wartungsarbeiten vorzunehmen, ohne den Trägergasstrom in das Massenspektrometer zu unterbrechen. The valve 35 consists of two switching valves V2 and V3. In the circuit shown in FIG. 1, the carrier gas with CO ₂ passes from the first drying unit 34 to the second drying unit 36 . After switching from V2 and V3, the carrier gas is discharged with CO ₂ , while only carrier gas is fed to the second drying unit 36 . This makes it possible to carry out maintenance work on the first drying unit 34 without interrupting the carrier gas flow into the mass spectrometer.

Parallel zu Pumpe 27 und Leitung 28 ist an das Ventil V1 eine Pumpe 39 mit Ansaugleitung 40 und Druckleitung 41 angeschlossen. Über die Ansaugleitung 40 ist der Vorrichtung standardisiertes Wasser als Vergleichsprobe zuführbar. Auf diese Weise kann durch Schalten des Ventils V1 schnell und einfach zwischen der zu analysierenden Probe und standardisiertem Wasser hin- und hergeschaltet werden. In Fig. 1 ist das Ventil V1 zur Durchleitung der zu analysierenden Probe geschaltet. Das standardisierte Wasser wird zeitgleich über das Ventil V1 in einen Abfluss 42 geleitet. In parallel to pump 27 and line 28 , a pump 39 with suction line 40 and pressure line 41 is connected to valve V1. Standardized water can be supplied to the device as a comparison sample via the suction line 40 . In this way, switching valve V1 enables quick and easy switching between the sample to be analyzed and standardized water. In Fig. 1, the valve V1 is switched to pass the sample to be analyzed. The standardized water is simultaneously led into a drain 42 via the valve V1.

In einer einfacheren Ausführungsform ist die Druckleitung 28 direkt an die Wasserleitung 13 angeschlossen. Die Teile mit den Ziffern 40, 39, 41 und 42 sind dann nicht vorgesehen. In a simpler embodiment, the pressure line 28 is connected directly to the water line 13 . The parts with the numbers 40 , 39 , 41 and 42 are then not provided.

Teile der anhand der Fig. 1 und 2 erläuterten Vorrichtung sind gemäß Fig. 3 für die Isotopenanalyse von Wasserstoff abgewandelt. Der Gaseinlass 14 ist mit einer Wasserstoff- Quelle gekoppelt. Eine Äquilibriereinheit 43 weist neben der nicht gezeigten dünnen Röhre (analog zu Röhre 30 in Fig. 1) eine stärkere Heizung 44 auf, mit der eine Erwärmung auf über 100°C (auch Verdampfung) möglich ist. Außerdem ist im Anschluss an die Heizung 44 bzw. zusätzlich zu dieser ein Katalysator 45 vorgesehen, der den Vorgang der Äquilibrierung des Wasserstoffs aus Wasser mit H₂ maßgeblich beschleunigt. Das über die Leitung 15 aus der Äquilibriereinheit 43 austretende Gemenge aus Wasser (insbesondere Wasserdampf) und Wasserstoff (H₂) enthält relativ viel Wasser. Letzteres kann teilweise durch einen fakultativ vorgesehenen Kondensator 46 vor dem Eintritt in die Entgasungseinheit 12 abgeschieden werden. Parts of the device explained with reference to FIGS. 1 and 2 are modified according to FIG. 3 for the isotope analysis of hydrogen. The gas inlet 14 is coupled to a hydrogen source. In addition to the thin tube (not shown) (analogous to tube 30 in FIG. 1), an equilibration unit 43 has a stronger heater 44 , with which heating to over 100 ° C. (also evaporation) is possible. In addition to the heater 44 or in addition to this, a catalyst 45 is provided which significantly accelerates the process of equilibration of the hydrogen from water with H ₂ . The mixture of water (in particular water vapor) and hydrogen (H ₂ ) emerging from the equilibration unit 43 via the line 15 contains a relatively large amount of water. The latter can be partially separated by an optional condenser 46 before entering the degassing unit 12 .

Die Entgasungseinheit 12 kann genauso aufgebaut sein wie in der Darstellung der Fig. 2 und ist in Fig. 3 lediglich vereinfacht gezeichnet. The degassing unit 12 can be constructed in exactly the same way as in the illustration in FIG. 2 and is only shown in simplified form in FIG. 3.

Die Äquilibriereinheit 43 kann auch eine Reaktionskammer mit Heizung und gefüllt mit einem Katalysator, insbesondere aus Platin, Uran oder Zink sein. Die Äquilibrierung des H₂ ist äußerst temperaturempfindlich. Die Heizung 44 und der Katalysator 45 sind deshalb räumlich möglichst dicht beieinander angeordnet um die Äquilibrierung mit genau definierter Temperatur durchführen zu können. The equilibration unit 43 can also be a reaction chamber with heating and filled with a catalyst, in particular made of platinum, uranium or zinc. The equilibration of the H ₂ is extremely temperature sensitive. The heater 44 and the catalytic converter 45 are therefore spatially arranged as close as possible to one another in order to be able to carry out the equilibration at a precisely defined temperature.

Im Ergebnis ermöglicht die Erfindung eine schnelle und genaue Zufuhr von Wasserstoff- und/oder Sauerstoff-Isotopen aus einer Wasserprobe bzw. aus einer Eisprobe für die Isotopenverhältnisbestimmung in einem dafür vorgesehenen Massenspektrometer. As a result, the invention enables a quick and accurate supply of hydrogen and / or oxygen isotopes from a water sample or from an ice sample for the Determination of the isotope ratio in a dedicated mass spectrometer.

Fig. 4 betrifft die Isotopenanalyse des im Wasser enthaltenen Wasserstoffs. Die Zufuhr von flüssigem Wasser kann wie in Fig. 1 dargestellt erfolgen. Alternativ ist in Fig. 4 die Bereitstellung einer Wasserprobe in einem insbesondere aus Glas bestehenden Behälter 47 gezeigt, der mit einer Gummimembran 48 dampfdicht verschlossen ist. Der Behälter 47 bzw. die Gummimembran 48 wird mit einer hohlen Nadel 49 angestochen, durch die das Wasser in die Ansaugleitung 26 gelangt. Möglich ist eine (nicht gezeigte) Verdampfung des Wassers vor Eintritt in die Äquilibriereinheit 43 oder gleich die Zufuhr einer dampfförmigen Probe. Fig. 4 relates to the isotopic analysis of the hydrogen contained in the water. Liquid water can be supplied as shown in FIG. 1. As an alternative, FIG. 4 shows the provision of a water sample in a container 47 , in particular made of glass, which is sealed with a rubber membrane 48 in a vapor-tight manner. The container 47 or the rubber membrane 48 is pierced with a hollow needle 49 through which the water enters the suction line 26 . It is possible to evaporate the water (not shown) before entering the equilibration unit 43 or to supply a vaporous sample.

In besonderer Weise ausgebildet ist hier die Äquilibriereinheit 43. Wie schon anhand der Fig. 3 erläutert, sind Heizung und Katalysatormaterial integriert. Die Äquilibriereinheit 43 ist eine Kammer mit der Leitung 13 als Einlass, mit einem gesonderten Wasserstoffeinlass 50, einem Trägergaseinlass 51 und der Leitung 15 als Auslass für ein Gemenge oder eine Mischung aus Trägergas, Wasserdampf und Wasserstoff. Für die Zufuhr in die Äquilibriereinheit 43 wird der Wasserstoff einem Wasserstoffvorrat 52 entnommen. The equilibration unit 43 is designed here in a special way. As already explained with reference to FIG. 3, heating and catalyst material are integrated. The equilibration unit 43 is a chamber with line 13 as an inlet, with a separate hydrogen inlet 50 , a carrier gas inlet 51 and line 15 as an outlet for a mixture or a mixture of carrier gas, water vapor and hydrogen. The hydrogen is taken from a hydrogen supply 52 for the supply into the equilibration unit 43 .

Die Katalysatorfüllung 53 besteht aus mit Platin beschichteten Katalysatorkügelchen von einem Millimeter Durchmesser. Als Trägergas ist Helium vorgesehen, das mit 20 ml/min in die Äquilibriereinheit 43 gelangt. Demgegenüber wird Wasserstoff mit einem Strom von 0,1 bis 0,2 ml/min zugeführt. Das flüssige Wasser in der Leitung 13 strömt mit etwa 1 bis 2 Mikroliter/Minute. Aus der Äquilibriereinheit 43 tritt eine gasförmige Mischung bzw. ein Gemenge mit etwa 22 ml/min aus. The catalyst fill 53 consists of platinum-coated catalyst beads one millimeter in diameter. Helium is provided as the carrier gas, which reaches the equilibration unit 43 at 20 ml / min. In contrast, hydrogen is supplied at a flow of 0.1 to 0.2 ml / min. The liquid water in line 13 flows at about 1 to 2 microliters / minute. A gaseous mixture or a mixture emerges from the equilibration unit 43 at approximately 22 ml / min.

Die Äquilibriereinheit 43 wird auch als Deuteriumkammer bezeichnet und ist im vorliegenden Fall zweiteilig ausgebildet mit einem Boden 54 und einem Deckel 55, die zwischen sich einen Hohlraum 56 von etwa 2 bis 5 ml bilden. The equilibration unit 43 is also referred to as a deuterium chamber and, in the present case, is formed in two parts with a base 54 and a cover 55 , which form a cavity 56 of approximately 2 to 5 ml between them.

Boden 54 und Deckel 55 weisen zur Erwärmung und Verdampfung jeweils zwei Heizpatronen 57, 58 auf, so dass sich in der Summe eine Heizleistung von etwa 400 Watt ergibt. Bottom 54 and cover 55 each have two heating cartridges 57 , 58 for heating and evaporation, so that the total heating power is about 400 watts.

Die Katalysator-Füllung 53 (sog. HOKO-Beads, etwa 50 bis 100 Stück), alternativ Uran oder Zink sind in einem Korb aus feinmaschigem Edelstahlgitter in der Mitte des Hohlraums 56 angeordnet (nicht gezeigt). The catalyst filling 53 (so-called HOKO beads, about 50 to 100 pieces), alternatively uranium or zinc, are arranged in a basket made of fine-meshed stainless steel grid in the middle of the cavity 56 (not shown).

Deckel 55 und Boden 54 werden von vier Schrauben zusammengehalten und sind durch einen Indiumdraht gegeneinander abgedichtet (nicht gezeigt). Lid 55 and bottom 54 are held together by four screws and are sealed against each other by an indium wire (not shown).

Der Äquilibriereinheit 43 ist entlang der Leitung 15 nachgeordnet eine NAFION-Röhre (sog. NAFION-Tube). NAFION bezeichnet ein besonderes Material, das gasundurchlässig aber wasserdurchlässig ist, wobei insbesondere Wasserdampf durchgelassen wird. Die NAFION- Röhre 59 dient hier als Entgasungs- oder Trocknungseinheit und entfernt den größten Teil des Wassers aus dem Gemisch von Trägergas, Wasserstoff und Wasserdampf. Wie üblich, wird in der NAFION-Röhre 59 ein Trägergas-Gegenstrom geführt, mit einem Trägergas-Einlass 60 und -Auslass 61 für das Gemisch aus Wasserdampf und Trägergas, insbesondere Helium. A NAFION tube (so-called NAFION tube) is arranged downstream of the equilibration unit 43 along the line 15 . NAFION refers to a special material that is impermeable to gas but permeable to water, with water vapor in particular being let through. The NAFION tube 59 serves here as a degassing or drying unit and removes most of the water from the mixture of carrier gas, hydrogen and water vapor. As usual, a carrier gas counterflow is carried in the NAFION tube 59 , with a carrier gas inlet 60 and outlet 61 for the mixture of water vapor and carrier gas, in particular helium.

Im Anschluss an den Gas-Auslass 19 der NAFION-Röhre 59 sind weitere Vorrichtungsteile entsprechend Fig. 1 vorgesehen, etwa eine Kühlfalle als Trocknungseinheit 34, das Umschaltventil 35, eine NAFION-Röhre als weitere Trocknungseinheit 36 und die offene Kopplung 37. Eine Entgasungseinheit zur Abscheidung von Flüssigkeit wie in den Fig. 1 bis 3 ist hier nicht vorgesehen. Following the gas outlet 19 of the NAFION tube 59 , further device parts corresponding to FIG. 1 are provided, for example a cold trap as a drying unit 34 , the changeover valve 35 , a NAFION tube as a further drying unit 36 and the open coupling 37 . A degassing unit for separating liquid as in FIGS. 1 to 3 is not provided here.

Die Äquilibriereinheit 43 bzw. der. Hohlraum 56 ist auf hier 100°G aufgeheizt. Das über die Leitung 13 eintretende Wasser verdampft sofort vollständig. Bei kontinuierlicher Zufuhr des Wasserstoffs (Einlass 50) wird eine mittlere Verweilzeit (Austauschzeit) im Hohlraum 56 von etwa 6 Sekunden bei 2 ml Volumen und etwa 15 Sekunden bei 5 ml Volumen erzielt. Eine vollständig HD-Äquilibrierung ist die Folge. The equilibration unit 43 or the. Cavity 56 is heated to 100 ° G here. The water entering via line 13 immediately evaporates completely. With continuous supply of the hydrogen (inlet 50 ), an average residence time (exchange time) in the cavity 56 of approximately 6 seconds with a 2 ml volume and approximately 15 seconds with a 5 ml volume is achieved. A complete HD equilibration is the result.

Das über den Einlass 51 eintretende Helium spült den Hohlraum 56 fortlaufend und transportiert das Gemisch (Helium, Wasserstoff, Wasserdampf) in die NAFION-Röhre 59. Die Leitung 15 ist in diesem Fall auf etwa 40-50°C beheizt. Die NAFION-Röhre 59 hat eine Länge von etwa 60 Zentimeter. Auf dem ersten Viertel ist sie auf 60°C geheizt. Die Temperatur liegt damit etwa 10 bis 20°C über dem Taupunkt des Gases. Der Helium- Gegenstrom in der NAFION-Röhre 59 beträgt etwa dreimal so viel wie der eintretende Gasstrom (Wasserdampf, Wasserstoff und Helium) und liegt bei etwa 60 bis 70 ml/min. Drücke und Temperaturen sind hier vorzugsweise so gewählt, dass im Bereich der NAFION- Röhre 59 kein Kondensat anfällt. The helium entering via the inlet 51 continuously flushes the cavity 56 and transports the mixture (helium, hydrogen, water vapor) into the NAFION tube 59 . The line 15 is heated to about 40-50 ° C in this case. The NAFION tube 59 has a length of about 60 centimeters. In the first quarter it is heated to 60 ° C. The temperature is about 10 to 20 ° C above the dew point of the gas. The counter-current of helium in the NAFION tube 59 is about three times as much as the incoming gas stream (water vapor, hydrogen and helium) and is about 60 to 70 ml / min. Pressures and temperatures are preferably selected here in such a way that no condensate occurs in the area of the NAFION tube 59 .

Im Anschluss an die NAFION-Röhre 59 noch vorhandener Wasserdampf wird in der Kühlfalle 34 effizient entfernt. Als Kühlmittel ist vorzugsweise flüssiger Stickstoff mit einer Temperatur von -196°C vorgesehen. Any water vapor still present after the NAFION tube 59 is efficiently removed in the cold trap 34 . Liquid nitrogen with a temperature of -196 ° C. is preferably provided as the coolant.

Eine der Besonderheiten des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 4 besteht darin, dass die Mischung aus Restsubstanz und Reaktionsprodukt ausschließlich gasförmig vorliegt und somit keine Entgasungseinheit verwendet wird. Abgetrennt wird nur Wasserdampf. Zusätzlich kann vorgesehen sein, dass als Ausgangssubstanz bereits Wasserdampf zugeführt wird. One of the special features of the exemplary embodiment according to FIG. 4 is that the mixture of residual substance and reaction product is only in gaseous form and therefore no degassing unit is used. Only water vapor is separated. In addition, it can be provided that water vapor is already supplied as the starting substance.

In den beiden Tabellen am Ende dieser Beschreibung sind jeweils mehrere Beispiele für die Anwendung der Erfindung im Zusammenhang mit Isotopenanalysen (Tabelle 1) und Elementanalysen (Tabelle 2) systematisch aufgelistet. Hierauf Bezug nehmen auch die Darstellungen der Fig. 6 und 7. Fig. 6 betrifft insbesondere Beispiel 1, Tabelle 2 und Beispiel 3, Tabelle 1. Fig. 7 betrifft insbesondere Beispiel 5, Tabelle 2 und Beispiel 6, Tabelle 1. Wichtig sind auch die jeweils unterhalb der Tabellen angegebenen Fußnoten. In the two tables at the end of this description, several examples of the application of the invention in connection with isotope analyzes (Table 1) and element analyzes (Table 2) are systematically listed. The illustrations in FIGS. 6 and 7 also refer to this . FIG. 6 relates in particular to example 1, table 2 and example 3, table 1. FIG. 7 relates in particular to example 5, table 2 and example 6, table 1. Also important the footnotes given below the tables.

Das Beispiel Nr. 1 der Tabelle 2 bezieht sich auf die Analyse von karbonathaltigem Wasser. Das Karbonat kann als Calcium-, Magnesium-, oder Kaliumkarbonat vorliegen. Das Karbonat liegt in Ionenform vor, d. h. als Karbonat CO₃(2-), als Bikarbonat HCO₂(-) sowie als CO₂. Bei neutralem Wasser (pH 7) ist das Verhältnis Karbonat:Bikarbonat: CO₂ 90 : 9 : 1. Das Wasser wird durch eine Wasserpumpe kontinuierlich auf eine Mischeinheit geführt, in der es kontinuierlich mit Säure versetzt wird. Dadurch ändert sich der pH-Wert und das Gleichgewicht wird im Verlauf der Reaktionsstrecke vollständig auf die CO₂-Seite gedrängt. In der nachfolgenden Entgasungseinheit wird das CO₂ vom Wasser getrennt und mit einem Heliumstrom in einen CO₂-Analysator abgeleitet. Die CO₂-Analyse ergibt eine quantitative Karbonatsgehaltbestimmung, da der CO₂-Gehalt proportional zum Karbonatgehalt ist. Example No. 1 in Table 2 relates to the analysis of water containing carbonate. The carbonate can be calcium, magnesium or potassium carbonate. The carbonate is in ion form, ie as carbonate CO ₃ (2-), as bicarbonate HCO ₂ (-) and as CO ₂ . In the case of neutral water (pH 7), the ratio of carbonate: bicarbonate: CO _{2 is} 90: 9: 1. The water is fed continuously by a water pump to a mixing unit, in which it is continuously mixed with acid. This changes the pH value and the balance is pushed completely to the CO ₂ side in the course of the reaction route. In the subsequent degassing unit, the CO ₂ is separated from the water and discharged into a CO ₂ analyzer using a stream of helium. The CO ₂ analysis gives a quantitative determination of the carbonate content, since the CO ₂ content is proportional to the carbonate content.

Wird der CO₂-Analysator durch ein Massenspektrometer ersetzt, können der Kohlenstoffisotopengehalt des Karbonats (δ¹³C) sowie der Sauerstoffisotopengehalt des Wassers bestimmt werden, siehe Tabelle 1, Beispiel 3. If the CO ₂ analyzer is replaced by a mass spectrometer, the carbon isotope content of the carbonate (δ ¹³ C) and the oxygen isotope content of the water can be determined, see Table 1, Example 3.

Die in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung kann auch nur als Entgasungseinheit verwendet werden, siehe Fig. 7. Die Vorrichtung kann so als Isotopen- oder Elementanalyseeinheit für Grundwasser, Eiswasser etc. benutzt werden, siehe insbesondere Tabelle 2, Beispiel 5 und Tabelle 1, Beispiel 6. The device shown in FIG. 6 can also be used only as a degassing unit, see FIG. 7. The device can thus be used as an isotope or element analysis unit for groundwater, ice water etc., see in particular Table 2, Example 5 and Table 1, Example 6th

Das Beispiel 1 in Tabelle 1 betrifft Fig. 1; Beispiele 2a, 2b in Tabelle 1 beziehen sich auf Fig. 3 und 4. Example 1 in Table 1 relates to Fig. 1; Examples 2a, 2b in Table 1 relate to FIGS. 3 and 4.

In den beiden nachfolgenden Tabellen sind die Ausgangssubstanz Wasser oder zumindest eine wässrige Lösung genannt. Hierzu zählen auch Blut, Urin etc. sowie alle weiteren medizinischen oder pharmazeutischen Anwendungsbereiche. In the two tables below, the starting substance is water or at least called an aqueous solution. This also includes blood, urine etc. and all others medical or pharmaceutical applications.

In der beiliegenden Bezugszeichenliste sind einigen der verwendeten Begriffe die hier zutreffenden und in der Fachwelt üblichen englischsprachigen Begriffe beigefügt.

Bezugszeichenliste 10 Wasserzufuhreinheit
11 Äquilibriereinheit (equilibration column)
12 Entgasungseinheit (degassing unit)
13 Wasserleitung
14 Gaseinlass (bubble generator)
15 Leitung
16 Schmelzeinheit (melt device)
17 Kühleinrichtung
18 Wasserauslass
19 Gasauslass
20 Gaseinlass
21 Druckmesser (pressure gauge)
22 Druckregler (back pressure regulator)
23 Abfluss (waste)
24 Eisstab
25 Schmelzkopf
26 Ansaugleitung
27 Pumpe (tubing pump)
28 Druckleitung
29 CO₂-Vorrat
30 Röhre
31 Röhre
32 Plexiglasröhre
33 Gehäuse
34 erste Trocknungseinheit (water trap)
35 Umschaltventil
36 zweite Trocknungseinheit (nafion tube)
37 offene Kopplung (open split)
38 Heliumzufuhr
39 Pumpe (tubing pump)
40 Ansaugleitung
41 Druckleitung
42 Auslass (waste)
43 Äquilibriereinheit
44 Heizung
45 Katalysator
46 Kondensator
47 Behälter
48 Gummimembran
49 Nadel
50 Wasserstoff-Einlass
51 Trägergas-Einlass
52 Wasserstoff-Vorrat
53 Katalysator-Füllung
54 Boden
55 Deckel
56 Hohlraum
57 Heizpatronen
58 Heizpatronen
59 NAFION-Röhre (nafion tube)
60 Einlass
61 Auslass
In the attached list of reference symbols, some of the terms used are accompanied by the English-language terms that apply here and are common among experts.

Legend: 10 water supply unit
11 equilibration column
12 degassing unit
13 water pipe
14 gas inlet (bubble generator)
15 line
16 melt device
17 cooling device
18 water outlet
19 gas outlet
20 gas inlet
21 pressure gauge
22 back pressure regulator
23 waste
24 ice stick
25 melting head
26 suction line
27 pump (tubing pump)
28 pressure line
29 CO ₂ supply
30 tubes
31 tube
32 plexiglass tube
33 housing
34 first drying unit (water trap)
35 changeover valve
36 second drying unit (nafion tube)
37 open split
38 helium supply
39 pump (tubing pump)
40 suction line
41 pressure line
42 outlet (waste)
43 Equilibration unit
44 heating
45 catalyst
46 capacitor
47 containers
48 rubber membrane
49 needle
50 hydrogen inlet
51 Carrier gas inlet
52 Hydrogen supply
53 Catalyst filling
54 bottom
55 cover
56 cavity
57 heating cartridges
58 cartridge heaters
59 NAFION tube (nafion tube)
60 admission
61 outlet

Claims

1. A method for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds, with the following features:

a) the elements or compounds are contained in a starting substance,

b) the starting substance is continuously mixed with a reagent substance,

c) at least one gaseous reaction product is formed, which contains information about the elements or compounds of the starting substance, and a residual substance,

d) the gaseous reaction product is separated from the residual substance,

e) the reaction product is finally derived for analysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least one of the elements H, O, C, S, P or N is contained in the starting substance.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Residual substance when separated from the gaseous reaction product is liquid.

4. The method according to claim 3, characterized in that the separation of the Reaction product of the residual substance is carried out on a membrane that is gas permeable and liquid impermeable.

5. The method according to claim 4, characterized in that the gaseous Reaction product from a carrier gas stream on a gas side of the membrane taken along and derived.

6. The method according to claim 1 or one of the further claims, characterized characterized that the starting substance is a liquid.

7. The method according to claim 6, characterized in that the The starting substance is an aqueous liquid.

8. The method according to claim 6, characterized in that for the production of the liquid water or the aqueous liquid, ice is continuously melted becomes.

9. The method according to claim 1 or one of the further claims, characterized characterized in that the reagent substance is a gas.

10. The method according to claim 1 or one of the further claims, characterized characterized in that at least one component of the reagent substance equilibrated at least one of the elements of the starting substance or its At least partially accepts element or isotope information.

11. The method according to claim 1 or one of the further claims, characterized characterized in that at least one component of the reagent substance at least one component of the starting substance reacts and so the gaseous Reaction product is created.

12. The method according to claim 1 or one of the further claims, characterized characterized in that the reagent substance the pH of the starting substance changed, and that thereby the gaseous reaction product is formed.

13. The method according to claim 1 or one of the further claims, characterized characterized in that the reaction product and the residual substance are gaseous are present and separated from each other in gaseous form.

14. The method according to claim 1, characterized in that the Starting substance is gaseous and the reagent substance is added.

15. The method according to claim 1 or one of the further claims, characterized characterized that of the substances starting substance, reagent substance, Reaction product, residual substance is heated at least one.

16. A method for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds, having the following features:

a) the elements or compounds are contained as gases or as constituents of gases in a liquid starting substance,

b) the starting substance is passed through a degassing unit,

c) in the degassing unit, the gases are separated from the liquid starting substance,

d) after leaving the degassing unit, the gases are derived for analysis.

17. The method according to claim 16, characterized in that the The starting substance is liquid water or at least an aqueous solution.

18. Device for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds, with the following features:

a) a reaction unit for the reaction of a starting substance containing the elements or compounds with a reagent substance,

b) means for continuously feeding the starting substance and the reagent substance into the reaction unit,

c) means for separating a gaseous reaction product from a residual substance are provided in a separation unit,

d) the separation unit has a first outlet for the residual substance and a second outlet for the reaction product,

e) means for forwarding the reaction product from the separation unit to an analysis device.

19. The apparatus according to claim 18, characterized in that the Separation unit has a membrane that is gas permeable and at the same time is impermeable to liquids.

20. The apparatus according to claim 18 or 19, characterized by Heating devices for heating at least one of the substances starting substance, Reagent substance, reaction product, residual substance.

21. The apparatus according to claim 18 or one of the further claims, characterized by a melting unit for melting solid Starting materials.

22. Device for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds, characterized by the following features:

a) a degassing unit ( 12 ) with a liquid inlet, a liquid outlet and a gas outlet ( 19 ),

b) a gas-permeable and liquid-impermeable membrane is arranged in the degassing unit ( 12 ), which separates a liquid space from a gas space,

c) the gas space is coupled to the gas outlet ( 19 ) and liquid inlet and liquid outlet are coupled to the liquid space;

d) from the gas outlet ( 19 ) there is a connection to a device for the analysis of the elements or connections.

23. The device according to claim 22, characterized in that the degassing unit ( 12 ) has a gas inlet ( 20 ) coupled to the gas space.