DE10256009B4 - Method and apparatus for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen in einem Massenspektrometer, in einem Isotopen-Massenspektrometer oder in einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse, mit folgenden Merkmalen:
a) das Verfahren ist fortlaufend durchführbar,
b) die Elemente oder Verbindungen sind in einer Ausgangssubstanz enthalten,
c) die Ausgangssubstanz wird kontinuierlich mit einer Reagenzsubstanz versetzt,
d) es entsteht kontinuierlich zumindest ein gasförmiges Reaktionsprodukt, welches Informationen über die Elemente oder Verbindungen der Ausgangssubstanz enthält, und eine Restsubstanz,
e) das gasförmige Reaktionsprodukt wird kontinuierlich von der Restsubstanz getrennt,
f) das Reaktionsprodukt wird schließlich für die Analyse abgeleitet, nämlich einem Massenspektrometer, einem Isotopen-Massenspektrometer oder einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse zugeführt.Method for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds in a mass spectrometer, in an isotope mass spectrometer or in another analysis device for isotope analysis, having the following features:
(a) the procedure is continuously feasible;
b) the elements or compounds are contained in a starting substance,
c) the starting substance is continuously mixed with a reagent substance,
d) there is formed continuously at least one gaseous reaction product which contains information about the elements or compounds of the starting substance, and a residual substance,
e) the gaseous reaction product is continuously separated from the residual substance,
f) the reaction product is finally derived for analysis, namely fed to a mass spectrometer, an isotope mass spectrometer or other isotope analysis analyzer.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen in einem Massenspektrometer, in einem Isotopen-Massenspektrometer oder in einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse.The The invention relates to a method and a device for providing a gaseous Substance for the analysis of chemical elements or compounds in one Mass spectrometer, in an isotope mass spectrometer or in another analysis facility for isotope analysis.

Wichtige Analysemethoden sind die massenspektrometrische Bestimmung der Element- und Isotopeninformation. Die Verwendung eines Massenspektrometers ermöglicht die Identifizierung einzelner chemischer Elemente oder Verbindungen. Eine in diesem Zusammenhang bedeutende Anwendung ist die Bestimmung der Isotopenverhältnisse einzelner Elemente in einer Ausgangssubstanz, beispielsweise 18O/16O in Wasser oder die Bestimmung der verschiedenen Wasserstoffisotope. Da die Schwankungsbreiten der Isotopenverhältnisse minimal sind, sind zur Analyse äußerst präzise Messapparaturen und -verfahren erforderlich. Wichtig ist demnach nicht nur die Massenspektrometrie selbst, sondern auch die Aufbereitung der chemischen Elemente oder Verbindungen für die durchzuführende Analyse.Important analysis methods are the mass spectrometric determination of elemental and isotope information. The use of a mass spectrometer allows the identification of individual chemical elements or compounds. An important application in this context is the determination of the isotopic ratios of individual elements in a starting substance, for example 18 O / 16 O in water or the determination of the different hydrogen isotopes. Since the ranges of variation of the isotope ratios are minimal, extremely precise measuring apparatus and methods are required for analysis. Accordingly, not only mass spectrometry itself is important, but also the preparation of the chemical elements or compounds for the analysis to be carried out.

Der Sauerstoff des Wassers wird in einem bekannten isotopenanalytischen Verfahren nicht direkt analysiert. Vielmehr wird die Isotopeninformation auf Kohlendioxid (CO2) im Wege der Äquilibrierung übertragen. Hierzu wird eine kleine Menge des zu untersuchenden Wassers in einen Behälter gegeben, ebenso eine noch kleinere Menge CO2. Der Anteil des Wassers liegt etwa um den Faktor 103 über dem Anteil des CO2. Der Behälter wird geschüttelt und die Isotopeninformationen aus dem Sauerstoff des Wassers und dem CO2 vermischen sich. Aufgrund des wesentlich größeren Wasseranteils wird die ursprüngliche Isotopeninformation aus dem CO2 praktisch verdrängt. Das äquilibrierte CO2 enthält nun die Isotopeninformation des Sauerstoffs aus dem Wasser und wird direkt oder mit einem Trägergas abgeleitet und einem Isotopen-Massenspektrometer zur Analyse zugeführt. Der Nachteil dieses Systems ist die erforderliche Bereitstellung der Behälter zur Äquilibrierung von Wasser und CO2 sowie die hierfür erforderliche Verweilzeit in den Behältern. Dies wirkt sich insbesondere im Zusammenhang mit größeren Probenmengen nachteilig aus.The oxygen of the water is not directly analyzed in a known isotope analytical method. Rather, the isotope information is transferred to carbon dioxide (CO 2 ) by way of equilibration. For this purpose, a small amount of the water to be examined is placed in a container, as well as an even smaller amount of CO 2 . The proportion of water is about the factor 10 3 above the proportion of CO 2 . The container is shaken and the isotopic information from the oxygen of the water and the CO 2 mixes. Due to the much larger proportion of water, the original isotope information from the CO 2 is practically displaced. The equilibrated CO 2 now contains the isotope information of the oxygen from the water and is derived directly or with a carrier gas and fed to an isotope mass spectrometer for analysis. The disadvantage of this system is the required provision of the container for the equilibration of water and CO 2 and the required residence time in the containers. This has a disadvantageous effect in particular in connection with larger sample volumes.

In dem genannten Beispiel hat das dem Wasser zugeführte CO2 die Funktion einer Reagenzsubstanz. Nach dem Äquilibrieren kann das gasförmige CO2 als Reaktionsprodukt bezeichnet werden, das Wasser als Restsubstanz. Das Reaktionsprodukt wird für die Analyse benötigt.In the example mentioned, the CO 2 supplied to the water has the function of a reagent substance. After equilibration, the gaseous CO 2 can be referred to as the reaction product, the water as the residual substance. The reaction product is needed for the analysis.

Es sind weitere Verfahren vorstellbar, bei denen eine Ausgangssubstanz nicht unmittelbar analysiert, sondern Informationen hieraus an ein gasförmiges Reaktionsprodukt weitergegeben werden. Wichtig ist die Möglichkeit der schnellen und verlässlich genauen Durchführung.It Further methods are conceivable in which a starting substance not directly analyzed, but information from this to a gaseous Reaction product be passed. Important is the possibility the fast and reliable exact execution.

Aus der US 4,277,438 ist die Messung von organischem Kohlenstoff aus einer wässrigen Lösung bekannt. In einem mehrstufigen Reaktor wird unter Zugabe von Sauerstoff und einem Oxidations-Mittel in Gegenwart von UV-Licht CO2 erzeugt, von der Flüssigkeit getrennt und analysiert. Als Analyse-Einrichtungen genannt sind Infrarot-Analysatoren und Leitfähigkeitsdetektoren.From the US 4,277,438 For example, the measurement of organic carbon from an aqueous solution is known. In a multi-stage reactor, CO 2 is produced by adding oxygen and an oxidation agent in the presence of UV light, separated from the liquid and analyzed. The analysis devices mentioned are infrared analyzers and conductivity detectors.

Aus der US 5,672,516 bekannt ist die Ermittlung des Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) einer Flüssigkeit. In einem mehrstufigen Verfahren werden zunächst die inorganischen Kohlenstoffe (TIC) aus der Flüssigkeit ausgetrieben und als CO2 abgeführt. Anschließend wird in einer UV-Kammer CO2 aus TOC gebildet, von der Flüssigkeit getrennt und von einem Infrarotdetektor analysiert. Das Ergebnis ist dann die TOC-Konzentration.From the US 5,672,516 the determination of the total carbon content (TOC) of a liquid is known. In a multi-step process, the inorganic carbons (TIC) are first expelled from the liquid and removed as CO 2 . CO 2 is then formed from TOC in a UV chamber, separated from the liquid and analyzed by an infrared detector. The result is then the TOC concentration.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen schnell und präzise chemische Elemente oder Verbindungen für die eingangs genannte Analyse vorbereitet werden können.task It is the object of the present invention to provide a method and an apparatus provide fast and precise chemical elements or Connections for the analysis mentioned above can be prepared.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Merkmale auf:

  • a) das Verfahren ist fortlaufend durchführbar,
  • b) die Elemente oder Verbindungen sind in einer Ausgangssubstanz enthalten,
  • c) die Ausgangssubstanz wird kontinuierlich mit einer Reagenzsubstanz versetzt,
  • d) es entsteht kontinuierlich zumindest ein gasförmiges Reaktionsprodukt, welches Informationen über die Elemente oder Verbindungen der Ausgangssubstanz enthält, und eine Restsubstanz,
  • e) das gasförmige Reaktionsprodukt wird kontinuierlich von der Restsubstanz getrennt,
  • f) das Reaktionsprodukt wird schließlich für die Analyse abgeleitet, nämlich einem Massenspektrometer, einem Isotopen-Massenspektrometer oder einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse zugeführt.
The method according to the invention has the following features:
  • (a) the procedure is continuously feasible;
  • b) the elements or compounds are contained in a starting substance,
  • c) the starting substance is continuously mixed with a reagent substance,
  • d) there is formed continuously at least one gaseous reaction product which contains information about the elements or compounds of the starting substance, and a residual substance,
  • e) the gaseous reaction product is continuously separated from the residual substance,
  • f) the reaction product is finally derived for analysis, namely fed to a mass spectrometer, an isotope mass spectrometer or other isotope analysis analyzer.

Eine der wesentlichen Besonderheiten des neuen Verfahrens gegenüber dem eingangs dargestellten Beispiel liegt in dem kontinuierlichen Zusammenführen der Ausgangssubstanz mit der Reagenzsubstanz. Auch entsteht das gasförmige Reaktionsprodukt kontinuierlich. Schließlich erfolgt die Trennung des Reaktionsprodukts von der Restsubstanz ebenfalls kontinuierlich. Das ganze Verfahren ist demnach fortlaufend und ohne durch getrennte Arbeitsschritte erzwungene Pausen durchführbar.A the essential features of the new procedure over the The example presented at the beginning is in the continuous merging of Starting substance with the reagent substance. Also, the gaseous reaction product is formed continuously. After all the separation of the reaction product from the residual substance takes place also continuously. The whole process is therefore continuous and without enforced by separate steps enforced breaks.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Isotopen- oder Elementanalyse, auch die quantitative Bestimmung von Elementen oder Verbindungen in einer Ausgangssubstanz. Die im Reaktionsprodukt enthaltenen Informationen können demnach auch die Elemente oder Verbindungen selbst sein. Der Einfachheit halber werden nachfolgend – soweit nicht anders dargestellt – Isotopeninformationen und Informationen von Verbindungen auch als Elementinformationen bezeichnet.One the preferred field of application is isotope or element analysis, also the quantitative determination of elements or compounds in a starting substance. The information contained in the reaction product can Accordingly, the elements or compounds themselves. The simplicity Half will be - as far as not shown otherwise - isotope information and information of connections also as element information designated.

Wie oben ausgeführt, fallen bei der Reaktion das Reaktionsprodukt und die Restsubstanz an. Daneben können weitere Substanzen entstehen, die abgeführt werden. Für die spätere Analyse von Interesse ist das gasförmige Reaktionsprodukt, das die Informationen über die Elemente oder Verbindungen der Ausgangssubstanz enthält.As stated above In the reaction, the reaction product and the residual substance fall at. In addition, you can further substances are formed, which are removed. For later analysis Of interest is the gaseous Reaction product containing the information about the elements or compounds contains the starting substance.

Für die Bereitstellung von Sauerstoff einerseits und Wasserstoff andererseits können in Details unterschiedliche Verfahren zur Anwendung kommen. So werden für die Bereitstellung von Sauerstoff aus Wasser letzteres (insbesondere flüssiges Wasser) und ein geeignetes Gas äquilibriert. Als Gas wird vorzugsweise CO2 verwendet. Unter Anwendung der erfinderischen Idee ergeben sich für das eingangs genannte Beispiel einer Isotopenanalyse der in Wasser enthaltenen Elemente folgende Schritte:

  • a) Sauerstoff und Wasserstoff sind Bestandteile des Wassers,
  • b) das Wasser wird kontinuierlich mit CO2 oder H2 als Reagenzsubstanz versetzt,
  • c) es entsteht kontinuierlich zumindest gasförmiges CO2 oder H2 als Reaktionsprodukt, welches die Isotopeninformation von Sauerstoff oder Wasserstoff der Ausgangssubstanz enthält, und Wasser oder Wasserdampf als Restsubstanz,
  • d) CO2 oder H2 werden von der Restsubstanz getrennt,
  • e) CO2 oder H2 werden schließlich für eine Analyse abgeleitet.
For the provision of oxygen on the one hand and hydrogen on the other hand, different procedures can be used in details. Thus, for the provision of oxygen from water, the latter (especially liquid water) and a suitable gas are equilibrated. The gas used is preferably CO 2 . Using the inventive idea, the following steps result for the above-mentioned example of an isotope analysis of the elements contained in water:
  • a) oxygen and hydrogen are components of the water,
  • b) the water is continuously mixed with CO 2 or H 2 as reagent substance,
  • c) there is formed continuously at least gaseous CO 2 or H 2 as reaction product which contains the isotope information of oxygen or hydrogen of the starting substance, and water or water vapor as residual substance,
  • d) CO 2 or H 2 are separated from the residual substance,
  • e) CO 2 or H 2 are finally derived for analysis.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erstmals Sauerstoff und/oder Wasserstoff kontinuierlich mit einem geeigneten Gas äquilibriert. Auch ist erstmals eine kontinuierliche Zufuhr von Wasser möglich.With the method according to the invention For the first time, oxygen and / or hydrogen are continuously added equilibrated with a suitable gas. Also, for the first time a continuous supply of water is possible.

Das kontinuierlich zugeführte Wasser kann gasförmig als Wasserdampf oder flüssig oder als Mischung beider Phasen vorliegen. Die Trennung von Wasser und Äquilibrierungsgas erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, ebenso die Zufuhr des Äquilibrierungsgases zur Isotopenanalyse.The continuously fed Water can be gaseous as water vapor or liquid or as a mixture of both phases. The separation of water and equilibration gas is preferably continuous, as is the supply of the equilibration gas for isotope analysis.

Vorteilhafterweise ist mindestens eines der Elemente H, O, C, S, P oder N in der Ausgangssubstanz enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zur Vorbereitung der Analyse dieser Elemente oder entsprechender Verbindungen verwendet.advantageously, At least one of the elements H, O, C, S, P or N is contained in the starting substance. The inventive method is preferred to prepare the analysis of these elements or used appropriate compounds.

Für die Bereitstellung von Wasserstoff zur Isotopenanalyse wird das Wasser vorzugsweise als Wasserdampf mit einem geeigneten Gas äquilibriert. Bevorzugt wird Wasserstoff als Äquilibrierungsgas. Das Wasser kann neben dem Wasserdampf auch flüssiges Wasser enthalten.For the provision of hydrogen for isotopic analysis, the water is preferred as water vapor equilibrated with a suitable gas. It is preferred Hydrogen as equilibration gas. The water can also contain liquid water in addition to the water vapor.

Vorzugsweise wird das Gemenge aus Wasser bzw. Wasserdampf und Wasserstoff für die Äquilibrierung über einen Katalysator geleitet und/oder erwärmt. Als Katalysator ist insbesondere Platin vorgesehen.Preferably is the mixture of water or water vapor and hydrogen for the equilibration over a Catalyst passed and / or heated. As a catalyst in particular Platinum provided.

Vorzugsweise wird dem Wasser oder Wasserstoff (oder einem anderen Äquilibrierungsgas) während oder vor der Äquilibrierung ein Trägergas zugesetzt. Ziel ist eine Erhöhung des Gasstroms nach der Äquilibrierung etwa um den Faktor 102.Preferably, a carrier gas is added to the water or hydrogen (or other equilibration gas) during or prior to equilibration. The aim is to increase the gas flow after equilibration by a factor of about 10 2 .

Vorteilhafterweise wird das Wasser (haupsächlich in Form von Wasserdampf) an einer wasserdampfdurchlässigen Membran von Restgasen abgetrennt. Das Wasser sollte auf dieser Stufe des Verfahrens als Wasserdampf vorhanden sein. Die Abtrennung erfolgt an einer an sich bekannten NAFION-Röhre.advantageously, becomes the water (mainly in the form of water vapor) on a water vapor permeable membrane separated from residual gases. The water should be at this level of Procedure be present as water vapor. The separation takes place on a known NAFION tube.

Allgemein gesprochen kann die Restsubstanz beim Trennen vom gasförmigen Reaktionsprodukt flüssig sein, z.B. Wasser oder eine wässrige Lösung. Möglich ist aber auch ein anderer Aggregatzustand, etwa eine gasförmige Restsubstanz wie Wasserdampf. Die flüssige Restsubstanz ermöglicht den Einsatz spezieller Trennverfahren, etwa an einer Membran, die gasdurchlässig und flüssigkeitsundurchlässig ist. Beim Trennen kann es zweckmäßig sein, das gasförmige Reaktionsprodukt von einem Trägergastrom auf einer Gasseite der Membran mitzunehmen und abzuleiten. Die Restsubstanz verbleibt auf der Flüssigkeitsseite der Membran. Erleichtert wird die Trennung durch eine Druckdifferenz zwischen der Wasserseite und der Gasseite der Membran. Auf der Gasseite wird vorzugsweise Helium als Trägergas entlanggeführt. Der Druck auf der Wasserseite, etwa im Gemenge aus Wasser und CO2, liegt etwa eine halbe Atomosphäre über dem Druck auf der Gasseite, z.B. einem Gemenge aus Trägergas und CO2.Generally speaking, the residual substance may be liquid when separated from the gaseous reaction product, for example water or an aqueous solution. However, it is also possible a different state of matter, such as a gaseous residual substance such as water vapor. The liquid residual substance enables the use of special separation processes, for example on a membrane which is permeable to gas and impermeable to liquids. When disconnecting it may be appropriate to take the gaseous reaction product of a carrier gas stream on a gas side of the membrane and dissipate. The remainder of the substance remains on the liquid side of the membrane. The separation is facilitated by a pressure difference between the water side and the gas side of the membrane. On the gas side, helium is preferably passed along as a carrier gas. The pressure on the water side, for example in the mixture of water and CO 2 , is about half an atomosphere above the pressure on the gas side, eg a mixture of carrier gas and CO 2 .

Vorzugsweise handelt es sich bei der Ausgangssubstanz um eine Flüssigkeit, insbesondere eine wässrige Flüssigkeit, in der interessierende Elemente oder Verbindungen gelöst sind, z.B. Getränke, insbesondere Wein, Mineralwasser, Fruchtsaft. Auch wässrige Flüssigkeiten bzw. Lösungen wie Blut oder Urin kommen in Betracht.Preferably is the starting substance a liquid, in particular an aqueous Liquid, in which elements or compounds of interest are dissolved, e.g. Beverages, especially wine, mineral water, fruit juice. Also watery liquids or solutions such as blood or urine come into consideration.

Bei Verwendung von flüssigem Wasser als Ausgangssubstanz bzw. einer wässrigen Flüssigkeit kann das Wasser auch durch kontinuierliches Schmelzen von Eis hergestellt werden. So können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Eis-Bohrproben für eine Isotopenanalyse vorbereitet werden. Bei kontinuierlicher Bereitstellung des Wassers durch stetiges Abschmelzen geeigneter Eismengen wird das Schmelzwasser (in flüssiger Form) von einer Pumpe kontinuierlich angesaugt und für die Reaktion bzw. Äquilibrierung weitergeleitet. Möglich ist auch die Bereitstellung in Portionen in Verbindung mit einer kontinuierlichen weiteren Zufuhr. So können Probenbehälter mit flüssigem Wasser an eine Pumpe angeschlossen werden. Nach Entleerung der Probenbehälter erfolgt ein automatisches Auswechseln derselben.at Use of liquid Water as a starting substance or an aqueous liquid, the water can also produced by continuous melting of ice. So can with the method according to the invention Ice drill samples for to be prepared for an isotope analysis. With continuous provision the water by steady melting of suitable amounts of ice is the meltwater (in liquid Mold) sucked by a pump continuously and for the reaction or equilibration forwarded. Possible is also providing in portions in conjunction with a continuous further feed. So can sample container with liquid Water to be connected to a pump. After emptying the sample container takes place an automatic replacement of the same.

Bei der Reagenzsubstanz kann es sich vorzugsweise um ein Gas handeln. Ein Gasgemisch ist in diesem Sinne ein Gas. Möglich sind aber auch Flüssigkeiten oder Feststoffe.at the reagent substance may preferably be a gas. A gas mixture is in this sense a gas. But also possible liquids or solids.

Im Wasser (Ausgangssubstanz) können Stoffe gelöst sein, etwa Karbonate, Sulfate, Nitrate usw.in the Water (starting substance) can Solved substances such as carbonates, sulphates, nitrates, etc.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung reagiert mindestens ein Bestandteil der Reagenzsubstanz mit mindestens einem Bestandteil der Ausgangssubstanz, sodass das gasförmige Reaktionsprodukt entsteht.To In another aspect of the invention, at least one component reacts the reagent substance with at least one constituent of the starting substance, so that the gaseous Reaction product is formed.

Wie oben bereits angegeben kann das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit einer Äquilibrierung genutzt werden. Dabei äquilibriert mindestens ein Bestandteil der Reagenzsubstanz mit mindestens einem der Elemente oder Verbindungen der Ausgangssubstanz. Vorzugsweise wird dabei eine Isotopeninformation oder andere Elementinformationen übertragen bzw. übernommen. Die Information liegt dann im Reaktionsprodukt vor.As already mentioned above, the inventive method in connection with an equilibration be used. In doing so, equilibrated at least one constituent of the reagent substance with at least one the elements or compounds of the starting substance. Preferably In this case, an isotope information or other element information is transmitted or taken over. The information is then present in the reaction product.

Nach einer weiteren Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert die Reagenzsubstanz den pH-Wert der Ausgangssubstanz, sodass dadurch das gasförmige Reaktionsprodukt gebildet wird. Als Reagenzsubstanz kommt beispielsweise eine Säure in Betracht. Das Reaktionsprodukt kann teilweise auch schon vor der Reaktion vorhanden sein. Die Reaktion erhöht dann den Anteil des Reaktionsprodukts an der Gesamtmenge aus Reaktionsprodukt und Restsubstanz.To a further alternative of the method according to the invention changes the Reagent substance, the pH of the starting substance, so that the gaseous Reaction product is formed. As a reagent, for example an acid into consideration. The reaction product can partially already before the reaction be present. The reaction then increases the proportion of the reaction product on the total amount of reaction product and residual substance.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung liegen das Reaktionsprodukt und die Restsubstanz gasförmig vor und werden in diesem Zustand voneinander getrennt.To Another aspect of the invention is the reaction product and the remainder gaseous before and are separated in this state.

Möglich ist auch die Erwärmung mindestens einer der Substanzen Ausgangssubstanz, Reagenzsubstanz, Reaktionsprodukt und Restsubstanz. Dies kann eine bessere Reaktion zwischen Ausgangssubstanz und Reagenzsubstanz oder eine bessere Möglichkeit zur Trennung von Reaktionsprodukt und Restsubstanz bewirken. Für die Bereitstellung von Sauerstoff aus Wasser wird vorteilhafterweise das Gemenge aus Wasser und CO2 erwärmt. Die Äquilibrierung bzw. Reaktion wird dadurch beschleunigt. Angestrebt sind Temperaturen um 50°C.It is also possible to heat at least one of the substances starting material, reagent substance, reaction product and residual substance. This may result in a better reaction between the starting substance and the reagent substance or a better possibility of separating the reaction product and the residual substance. For the provision of oxygen from water, the mixture of water and CO 2 is advantageously heated. The equilibration or reaction is thereby accelerated. The aim is temperatures around 50 ° C.

Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft Anwendungen, bei denen die zu untersuchenden Elemente oder Verbindungen als Gase oder als Bestandteile von Gasen vorliegen und in einer flüssigen Ausgangssubstanz im weitesten Sinne enthalten sind (Mischung, Lösung oder dergleichen). Die Ausgangssubstanz (mit den Gasen) wird durch eine Entgasungseinheit geleitet. Dort werden die Gase von der flüssigen Ausgangssubstanz im übrigen getrennt.A Modification of the method according to the invention relates to applications in which the elements to be examined or Compounds are present as gases or as components of gases and in a liquid Starting substance are contained in the broadest sense (mixture, solution or like). The starting substance (with the gases) is replaced by a Degassing unit passed. There, the gases from the liquid starting material Furthermore separated.

In der Entgasungseinheit ist vorzugsweise eine Membran angeordnet zur Trennung einer Gasseite von einer Flüssigkeitsseite und mit einem Unterdruck auf die Gasseite.In the degassing unit is preferably arranged a membrane for Separation of a gas side from a liquid side and with a Negative pressure on the gas side.

Nach Verlassen der Entgasungseinheit werden die Gase für die Analyse abgeleitet. Die einzelnen Schritte werden kontinuierlich durchgeführt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Ausgangssubstanz um flüssiges Wasser oder zumindest eine wässrige Lösung im weiter oben bereits angesprochenen Sinne. Als Elemente oder Verbindungen können in der Ausgangssubstanz beispielsweise Luft oder deren Bestandteile enthalten sein. Besonders interessant ist das Verfahren für die Isotopen- oder quantitative Analyse, etwa von Luftbestandteilen in Wasser. Auch kann der Radongehalt der gelösten Luft mit der nachfolgenden Analyse bestimmt werden.To Leaving the degassing unit are the gases for analysis derived. The individual steps are carried out continuously. Preferably it is the starting material to liquid water or at least an aqueous one solution in the sense already mentioned above. As elements or connections can in the starting substance, for example, air or its constituents be included. Particularly interesting is the process for the isotopes or quantitative analysis, for example of air constituents in water. Also, the radon content of the dissolved air with the following Analysis to be determined.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen in einem Massenspektrometer, in einem Isotopen-Massenspektrometer oder in einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse weist folgende Merkmale auf:

  • a) eine Reaktionseinheit für die kontinuierliche Reaktion einer die Elemente oder Verbindungen enthaltenden Ausgangssubstanz mit einer Reagenzsubstanz,
  • b) Mittel zum kontinuierlichen Zuführen der Ausgangssubstanz und der Reagenzsubstanz in die Reaktionseinheit,
  • c) in einer Trenneinheit sind Mittel zum kontinuierlichen Trennen eines gasförmigen Reaktionsprodukts von einer Restsubstanz vorgesehen,
  • d) die Trenneinheit weist einen ersten Auslass für die Restsubstanz und einen zweiten Auslass für das Reaktionsprodukt auf,
  • e) Mittel zum kontinuierlichen Weiterleiten des gasförmigen Reaktionsprodukts von der Trenneinheit zu einer Analyseeinrichtung,
  • f) die Analyseeinrichtung ist ein Massenspektrometer, ein Isotopen-Massenspektrometer oder eine andere Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse.
The device according to the invention for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds in a mass spectrometer, in an isotope mass spectrometer or in another analysis device for isotope analysis has the following features:
  • a) a reaction unit for the continuous reaction of a starting substance containing the elements or compounds with a reagent substance,
  • b) means for continuously feeding the starting substance and the reagent substance into the reaction unit,
  • c) means for continuously separating a gaseous reaction product from a residual substance are provided in a separation unit,
  • d) the separation unit has a first outlet for the residual substance and a second outlet for the reaction product,
  • e) means for continuously passing the gaseous reaction product from the separation unit to an analysis device,
  • f) the analyzer is a mass spectrometer, an isotope mass spectrometer or other isotope analysis analyzer.

Als Reaktionseinheit ist eine mit Zuführungen versehene und im Übrigen geschlossene Kammer vorstellbar, in der die Reaktion der Ausgangssubstanz mit der Reagenzsubstanz stattfindet. Die Ausgangssubstanz und die Reagenzsubstanz werden einzeln oder zusammen in die Reaktionseinheit eingeleitet, etwa unter Verwendung von Pumpen oder einem auf andere Weise bereitgestellten Überdruck bzw. Druckgefälle. Bevorzugte Analyseeinrichtungen sind Massenspektrometer, Isotopen-Massenspektrometer und Elementanalysatoren. Auch andere Analysegeräte sind möglich. When Reaction unit is provided with feeds and otherwise closed Chamber conceivable in which the reaction of the starting substance with the reagent substance takes place. The starting substance and the reagent substance are introduced individually or together into the reaction unit, using pumps or otherwise provided overpressure or pressure gradient. Preferred analyzers are mass spectrometers, isotope mass spectrometers and element analyzers. Other analyzers are also possible.

Reaktionseinheit und Trenneinheit sind vorzugsweise räumlich getrennt. Mittel zum Überführen des Reaktionsprodukts und der Restsubstanz aus der Reaktionseinheit in die Trenneinheit sind dann vorgesehen.reaction unit and separation unit are preferably spatially separated. Means for transferring the reaction product and the residual substance from the reaction unit into the separation unit are then provided.

Vorteilhafterweise weist die Trenneinheit eine Membran auf, die gasdurchlässig und zugleich flüssigkeitsundurchlässig ist. Alternativ und unter Berücksichtigung der verwendeten Substanzen und der auftretenden Aggregatzustände kann die Trenneinheit eine Membran aufweisen, die für Wasserdampf oder bestimmte Gase durchlässig, für andere Gase aber undurchlässig ist.advantageously, the separation unit has a membrane which is gas permeable and at the same time liquid-impermeable. Alternatively and considering the substances used and the aggregate states that occur the separation unit have a membrane suitable for water vapor or certain gases permeable, for others But impermeable to gases is.

Die genannten Undurchlässigkeiten sind von der Qualität der jeweiligen Membran abhängig. Im Einzelfall gelangen Reste der abzutrennenden Substanz mit den Gasen durch die Membran hindurch. Gegebenenfalls müssen zusätzliche Trenneinheiten vorgesehen werden, die die genannten Reste abscheiden.The called impermeability are of the quality the respective membrane dependent. In individual cases, residues of the substance to be separated with the Gases through the membrane. If necessary, additional Separating units are provided which deposit the said radicals.

Zusätzlich können Heizeinrichtungen vorgesehen sein zum Erwärmen zumindest einer der Substanzen Ausgangssubstanz, Reagenzsubstanz, Reaktionsprodukt und Restsubstanz. Die Heizeinrichtung kann auch als Teil der Reaktionseinheit vorgesehen sein.In addition, heaters be provided for heating at least one of the substances starting substance, reagent substance, Reaction product and residual substance. The heater can also be provided as part of the reaction unit.

In bestimmten Fällen liegt die Ausgangssubstanz als Feststoff vor, etwa als Eis. Vorteilhafterweise ist dann eine Schmelzeinheit zum Abschmelzen der festen Ausgangssubstanzen vorgesehen. Aus der Schmelzeinheit wird die Ausgangssubstanz der Reaktionseinheit oder anderen vorgeordneten Einheiten zugeführt.In Certain cases the starting substance is present as a solid, such as ice. advantageously, is then a melting unit for melting the solid starting materials intended. From the melting unit, the starting substance of the Reaction unit or other upstream units supplied.

Auch hinsichtlich der Vorrichtung betrifft ein eigenständiger Gedanke der Erfindung die Trennung von Flüssigkeit einerseits und Gas andererseits. Die Trennung erfolgt als Vorbereitung für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen.Also with respect to the device concerns an independent thought the invention, the separation of liquid on the one hand and gas on the other hand. The separation takes place in preparation for the analysis of chemical elements or compounds.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen in einem Massenspektrometer, in einem Isotopen-Massenspektrometer oder in einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse weist folgende Merkmale auf:

  • a) eine Entgasungseinheit mit einem Flüssigkeitseinlass zum Eintritt einer Gase enthaltenden Flüssigkeit, einem Flüssigkeitsauslass und einem Gasauslass zum Austritt der die Elemente oder Verbindungen enthaltenden Gase,
  • b) in der Entgasungseinheit ist eine gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Membran angeordnet, die einen Flüssigkeitsraum von einem Gasraum trennt,
  • c) der Gasraum ist mit dem Gasauslass gekoppelt und Flüssigkeitseinlass und Flüssigkeitsauslass sind mit dem Flüssigkeitsraum gekoppelt,
  • d) vom Gasauslass besteht eine Verbindung zu einer Einrichtung für die Analyse der Elemente oder Verbindungen,
  • e) die Einrichtung für die Analyse ist ein Massenspektrometer, ein Isotopen-Massenspektrometer oder eine andere Analyse-Einrichtung für die Isotopenanalyse.
The device according to the invention for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds in a mass spectrometer, in an isotope mass spectrometer or in another analysis device for isotope analysis has the following features:
  • a) a degassing unit with a liquid inlet for the entry of a gas-containing liquid, a liquid outlet and a gas outlet for the exit of the elements or compounds ent holding gases,
  • b) in the degassing unit a gas-permeable and liquid-impermeable membrane is arranged, which separates a liquid space from a gas space,
  • c) the gas space is coupled to the gas outlet and liquid inlet and liquid outlet are coupled to the liquid space,
  • (d) there is a connection from the outlet to a device for the analysis of elements or connections,
  • e) the means for the analysis is a mass spectrometer, an isotope mass spectrometer or other isotope analysis analyzer.

Als Einrichtung für die Analyse ist vorzugsweise ein Isotopenmassenspektrometer (IRMS), ein Elementanalysator oder ein anderes Analysegerät vorgesehen. Der Entgasungseinheit nachgeordnet können Trocknungseinheiten und/oder eine offene Kopplung für die genaue Dosierung des Gases sein. Von dort gelangt ein geregelter Bruchteil des Gases in eine Ionenquelle des IRMS.When Facility for the analysis is preferably an isotope mass spectrometer (IRMS), an elemental analyzer or other analyzer is provided. Downstream of the degassing unit drying units and / or an open coupling for be the exact dosage of the gas. From there comes a regulated Fraction of the gas into an ion source of the IRMS.

Vorteilhafterweise weist die Entgasungseinheit einem mit dem Gasraum gekoppelten Gaseinlass auf. Über den Gaseinlass strömt Trägergas, insbesondere Helium, in die Entgasungseinheit zur Mitnahme des durch die Membran tretenden Gases.advantageously, the degassing unit has a gas inlet coupled to the gas space on. about the gas inlet flows Carrier gas, in particular helium, in the degassing unit to take the through the membrane of passing gas.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung im Übrigen. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:Further Features of the invention will become apparent from the claims and the description by the way. advantageous embodiments The invention will be explained in more detail with reference to drawings. It demonstrate:

1 eine Übersicht über die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung und deren Zusammenwirken für die Bereitstellung von Sauerstoff für die Isotopenanalyse, 1 an overview of the individual components of the device according to the invention and their interaction for the provision of oxygen for the isotope analysis,

2 eine vergrößerte Darstellung einer Entgasungseinheit, 2 an enlarged view of a degassing unit,

3 eine prinzipielle Darstellung der Vorrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff für die Isotopenanalyse, 3 a schematic representation of the device for providing hydrogen for isotopic analysis,

4 eine Übersicht über die einzelnen Bestandteile einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von Wasserstoff für die Isotopenanalyse, 4 an overview of the individual constituents of a device according to the invention for providing hydrogen for isotope analysis,

5a bis 5d Einzelheiten einer Äquilibriereinheit für Wasserstoff: 5a to 5d Details of a hydrogen equilibration unit:

5a eine Draufsicht auf einen Deckel der Äquilibriereinheit, 5a a top view of a lid of the equilibration,

5b eine Seitenansicht des Deckels gemäß 5a, 5b a side view of the lid according to 5a .

5c eine Draufsicht auf einen Boden der Äquilibriereinheit, 5c a top view of a bottom of the equilibration,

5d eine Seitenansicht des Bodens gemäß 5c, 5d a side view of the soil according to 5c .

6 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von CO2 für die Analyse des Karbonatgehalts einer Wasserprobe, 6 1 is a schematic representation of a device according to the invention for the provision of CO 2 for the analysis of the carbonate content of a water sample,

7 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von Luft für die Analyse der Luftzusammensetzung bzw. der Isotopenzusammensetzung der Luftkomponenten. 7 a schematic representation of an inventive device for providing air for the analysis of the air composition or the isotopic composition of the air components.

Kernstücke einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bereitstellung von Sauerstoff oder Wasserstoff aus Wasser für die Isotopenanalyse sind eine Wasserzufuhreinheit 10 (gestrichelt), eine Äquilibrierungseinheit 11 (gestrichelt) und eine Entgasungseinheit 12.Core pieces of a device according to the invention for providing oxygen or hydrogen from water for isotope analysis are a water supply unit 10 (dashed), an equilibration unit 11 (dashed) and a degassing unit 12 ,

In einer Wasserleitung 13 zwischen der Wasserzufuhreinheit 10 und der Äquilibriereinheit 11 ist ein Gaseinlass 14 angeordnet. Die Äquilibriereinheit 11 ist über eine Leitung 15 mit der Entgasungseinheit 12 verbunden.In a water pipe 13 between the water supply unit 10 and the equilibration unit 11 is a gas inlet 14 arranged. The equilibrium unit 11 is over a line 15 with the degassing unit 12 connected.

Der Wasserzufuhreinheit 10 vorgeordnet ist eine Schmelzeinheit 16 zum Abschmelzen von Eis, das von einer Kühleinrichtung 17 auf konstant kalter Temperatur bereitgehalten wird. Alternativ kann beispielsweise ein X-Y sampling tool (Autosampler) für diskrete Wasserproben vorgeordnet sein.The water supply unit 10 upstream is a melting unit 16 for melting ice, that of a cooling device 17 is kept at a constant cold temperature. Alternatively, beispielswei An XY sampling tool (Autosampler) should be used upstream of discrete water samples.

Die Entgasungseinheit 12 weist einen Wasserauslass 18, einen Gasauslass 19 und einen Gaseinlass 20 auf. An den Wasserauslass 18 schließen ein Druckmesser 21 und Druckregler 22 an. Dem Druckregler 22 ist ein Abfluss 23 nachgeordnet.The degassing unit 12 has a water outlet 18 , a gas outlet 19 and a gas inlet 20 on. At the water outlet 18 include a pressure gauge 21 and pressure regulator 22 at. The pressure regulator 22 is an outflow 23 downstream.

In der Kühleinrichtung 17 wird ein Eisstab, etwa aus einer glaziologischen Bohrung mit einer Länge von 50–100 cm und einem Querschnitt von 2 × 2 cm oder ähnlich bereitgehalten. Ein Ende des Eisstabes 24 wird von der Schmelzeinheit 16 angeschmolzen. Das flüssige Wasser wird durch eine Bohrung (Querschnitt = 1 cm2) in der Mitte eines Schmelzkopfes 25 abgepumpt. Etwa 25% des geschmolzenen Wassers gelangen so in eine Ansaugleitung 26 einer möglichst gleichförmig arbeitenden Pumpe 27. Diese ist Teil der Wasserzufuhreinheit 10 und insbesondere als Schlauchquetschpumpe (peristaltische Pumpe) ausgebildet.In the cooling device 17 a bar of ice is prepared, for example from a glaciological well of 50-100 cm in length and 2 × 2 cm in cross section or similar. An end of the ice cream bar 24 is from the melting unit 16 melted. The liquid water is through a hole (cross section = 1 cm 2 ) in the middle of a melting head 25 pumped out. Approximately 25% of the molten water thus enters a suction line 26 a uniformly working pump 27 , This is part of the water supply unit 10 and in particular designed as a peristaltic pump (peristaltic pump).

Das Wasser gelangt von der Pumpe 27 über eine Druckleitung 28 und ein Vier-Wege-Ventil oder ein Sechs-Wege-Ventil V1 in die Wasserleitung 13.The water comes from the pump 27 via a pressure line 28 and a four-way valve or a six-way valve V1 into the water pipe 13 ,

An den Gaseinlass 14 ist ein CO2-Vorrat 29 angeschlossen. Das CO2 tritt über den Gaseinlass 14 in das durch die Wasserleitung 13 strömende Wasser ein. Konkret ist als Gaseinlass 14 eine dünne (35 μm), kurze (15 cm) Druckleitung (3 bar) vorgesehen, aus der das CO2 mit kleinen Blasen aus- und in die Wasserleitung 13 eintritt. Der Gaseinlass 14 kann deshalb auch als Blasenerzeuger bezeichnet werden.At the gas inlet 14 is a CO 2 supply 29 connected. The CO 2 enters via the gas inlet 14 in the through the water pipe 13 pouring in water. Specifically, as a gas inlet 14 a thin (35 microns), short (15 cm) pressure line (3 bar) provided from the CO 2 with small bubbles out and into the water pipe 13 entry. The gas inlet 14 Therefore, it can also be called a bubble generator.

Nachfolgend wird das Gemenge aus Wasser und CO2 durch die Äquilibriereinheit 11 geführt. Diese weist eine dünne Röhre 30 bzw. Kapillare von 2 m Länge und 0,75 mm Durchmesser (1/16'') auf. Die Röhre 30 liegt in einem auf 50°C gehaltenen Wasserbad zur Beschleunigung der gewünschten Äquilibrierung. Die Durchflussrate wird vorzugsweise mit etwa 1 ml pro Minute eingestellt. Daraus ergibt sich eine Übergangszeit von ungefähr 1 Minute.Subsequently, the mixture of water and CO 2 through the equilibration unit 11 guided. This has a thin tube 30 or capillary of 2 m length and 0.75 mm diameter (1/16 '') on. The tube 30 is in a water bath maintained at 50 ° C to accelerate the desired equilibration. The flow rate is preferably set at about 1 ml per minute. This results in a transitional time of about 1 minute.

Das äquilibrierte Gemenge aus Wasser und CO2 strömt durch die Leitung 15 in die Entgasungseinheit 12. Dort ist eine röhrenförmige, gasdurchlässige Membran von 5–10 cm Länge und mit einem Innendurchmesser von 1,8 mm in einer Plexiglasröhre derselben Länge (4,5 mm Innendurchmesser) angeordnet. Beide Röhren 31, 32 sind in einem Gehäuse 33 aus Aluminium zur Abdichtung gegen die umgebende Luft gehalten. Das im Gemenge enthaltene CO2 tritt durch die Membran in die Plexiglasröhre 32 ein und wird von dort aus abgeführt. Hierzu wird in der Entgasungseinheit 12 ein Heliumstrom parallel und in gleicher Richtung – alternativ in gegenläufiger Richtung – wie das Gemenge aus Wasser und CO2 geführt. Der Gaseinlass 20 Wird aus einer Heliumquelle (nicht gezeigt) gespeist. Aus dem Gasauslass 19 tritt ein Gemenge aus Helium und CO2 aus.The equilibrated mixture of water and CO 2 flows through the conduit 15 in the degassing unit 12 , There is a tubular, gas-permeable membrane of 5-10 cm in length and with an inner diameter of 1.8 mm in a plexiglass tube of the same length (4.5 mm inner diameter) arranged. Both tubes 31 . 32 are in a housing 33 made of aluminum to seal against the surrounding air. The CO 2 contained in the mixture passes through the membrane into the Plexiglas tube 32 and is discharged from there. This is done in the degassing unit 12 a helium stream parallel and in the same direction - alternatively in the opposite direction - as the mixture of water and CO 2 out. The gas inlet 20 Is fed from a helium source (not shown). From the gas outlet 19 A mixture of helium and CO 2 emerges.

Der Übergang des CO2 in die Plexiglasröhre 32 ist abhängig von der Druckdifferenz innerhalb und außerhalb der Röhre 31. Diese Druckdifferenz beträgt etwa eine halbe Atmosphäre. D.h., der Druck im Trägergas Helium ist etwa 0,5 bar kleiner als im Wasser innerhalb der Röhre 31. Eingestellt wird der Druck durch die Querschnitte der beteiligten Leitungen, durch die Leistung der Pumpe 27 und die Stellung des Druckreglers 22. Einfluss hat auch der Druck des CO2 vor Eintritt in die Wasserleitung 13.The transition of CO 2 into the plexiglass tube 32 depends on the pressure difference inside and outside the tube 31 , This pressure difference is about half an atmosphere. That is, the pressure in the carrier gas helium is about 0.5 bar smaller than in the water inside the tube 31 , The pressure is set by the cross sections of the lines involved, by the power of the pump 27 and the position of the pressure regulator 22 , Influence also has the pressure of CO 2 before entering the water pipe 13 ,

Vom Gasauslass 19 wird das Gemenge aus Trägergas und CO2 über eine erste Trocknungseinheit 34, ein Umschaltventil 35 und eine zweite Trocknungseinheit 36 einer offenen Kopplung (open split) 37 zugeführt. Von dort gelangt das Trägergas mit CO2 in ein Isotopen-Massenspektrometer (IRMS). In der offenen Kopplung kann alternativ oder zusätzlich Helium zugeführt bzw. beigemischt werden, siehe Zuleitung 38. Auch kann ein Referenzgas zugeführt werden.From the gas outlet 19 is the mixture of carrier gas and CO 2 via a first drying unit 34 , a changeover valve 35 and a second drying unit 36 an open coupling (open split) 37 fed. From there, the carrier gas with CO 2 in an isotope mass spectrometer (IRMS). In the open coupling, alternatively or additionally, helium can be added or admixed, see supply line 38 , Also, a reference gas can be supplied.

Die erste Trocknungseinheit 34 ist als Wasserfalle konzipiert und friert das im Gas noch vorhandene restliche Wasser aus. Die Kühlung erfolgt durch Trockeneis (–78°C).The first drying unit 34 is designed as a water trap and freezes the remaining water in the gas. Cooling is done by dry ice (-78 ° C).

Die zweite Trocknungseinheit 36 ist eine sogenannte NAFION-Tube mit einem Heliumgegenstrom. Auch dieses Trocknungsprinzip ist bekannt. Ziel ist die Vermeidung jedweden Wassergehalts im Gas.The second drying unit 36 is a so-called NAFION tube with a counterflow of helium. This drying principle is also known. The aim is to avoid any water content in the gas.

Das Ventil 35 besteht aus zwei Schaltventilen V2 und V3. In der in 1 gezeigten Schaltung gelangt das Trägergas mit CO2 von der ersten Trocknungseinheit 34 zur zweiten Trocknungseinheit 36. Nach Umschaltung von V2 und V3 wird das Trägergas mit CO2 abgeleitet, während der zweiten Trocknungseinheit 36 ausschließlich Trägergas zugeführt wird. Dadurch ist es möglich, an der ersten Trocknungseinheit 34 Wartungsarbeiten vorzunehmen, ohne den Trägergasstrom in das Massenspektrometer zu unterbrechen.The valve 35 consists of two switching valves V2 and V3. In the in 1 As shown, the carrier gas passes with CO 2 from the first drying unit 34 to the second drying unit 36 , After switching from V2 and V3, the carrier gas is discharged with CO 2 , during the second drying unit 36 only carrier gas is supplied. This makes it possible at the first drying unit 34 Perform maintenance without interrupting the carrier gas flow into the mass spectrometer.

Parallel zu Pumpe 27 und Leitung 28 ist an das Ventil V1 eine Pumpe 39 mit Ansaugleitung 40 und Druckleitung 41 angeschlossen. Über die Ansaugleitung 40 ist der Vorrichtung standardisiertes Wasser als Vergleichsprobe zuführbar. Auf diese Weise kann durch Schalten des Ventils V1 schnell und einfach zwischen der zu analysierenden Probe und standardisiertem Wasser hin- und hergeschaltet werden. In 1 ist das Ventil V1 zur Durchleitung der zu analysierenden Probe geschaltet. Das standardisierte Wasser wird zeitgleich über das Ventil V1 in einen Abfluss 42 geleitet.Parallel to pump 27 and direction 28 is a valve to the valve V1 39 with suction line 40 and pressure line 41 connected. About the intake pipe 40 the device standardized water can be supplied as a reference sample. In this way, switching the valve V1 quickly and easily switches between the sample to be analyzed and standardized water. In 1 is the valve V1 connected to the passage of the sample to be analyzed. The standardized water is simultaneously via the valve V1 in an outflow 42 directed.

In einer einfacheren Ausführungsform ist die Druckleitung 28 direkt an die Wasserleitung 13 angeschlossen. Die Teile mit den Ziffern 40, 39, 41 und 42 sind dann nicht vorgesehen.In a simpler embodiment, the pressure line 28 directly to the water pipe 13 connected. The parts with the numbers 40 . 39 . 41 and 42 are not intended then.

Teile der anhand der 1 und 2 erläuterten Vorrichtung sind gemäß 3 für die Isotopenanalyse von Wasserstoff abgewandelt. Der Gaseinlass 14 ist mit einer Wasserstoff-Quelle gekoppelt. Eine Äquilibriereinheit 43 weist neben der nicht gezeigten dünnen Röhre (analog zu Röhre 30 in 1) eine stärkere Heizung 44 auf, mit der eine Erwärmung auf über 100°C (auch Verdampfung) möglich ist. Außerdem ist im Anschluss an die Heizung 44 bzw. zusätzlich zu dieser ein Katalysator 45 vorgesehen, der den Vorgang der Äquilibrierung des Wasserstoffs aus Wasser mit H2 maßgeblich beschleunigt. Das über die Leitung 15 aus der Äquilibriereinheit 43 austretende Gemenge aus Wasser (insbesondere Wasserdampf) und Wasserstoff (H2) enthält relativ viel Wasser. Letzteres kann teilweise durch einen fakultativ vorgesehenen Kondensator 46 vor dem Eintritt in die Entgasungseinheit 12 abgeschieden werden.Parts of the basis of the 1 and 2 explained device are according to 3 modified for the isotopic analysis of hydrogen. The gas inlet 14 is coupled to a hydrogen source. An equilibrium unit 43 points next to the thin tube, not shown (analogous to tube 30 in 1 ) a stronger heating 44 on, with which a warming to over 100 ° C (also evaporation) is possible. It is also after the heating 44 or in addition to this a catalyst 45 which significantly accelerates the process of equilibration of hydrogen from water with H 2 . That over the line 15 from the equilibration unit 43 leaving mixture of water (especially water vapor) and hydrogen (H 2 ) contains relatively much water. The latter may be partially due to an optional capacitor 46 before entering the degassing unit 12 be deposited.

Die Entgasungseinheit 12 kann genauso aufgebaut sein wie in der Darstellung der 2 und ist in 3 lediglich vereinfacht gezeichnet.The degassing unit 12 can be constructed in the same way as in the representation of 2 and is in 3 drawn only simplified.

Die Äquilibriereinheit 43 kann auch eine Reaktionskammer mit Heizung und gefüllt mit einem Katalysator, insbesondere aus Platin, Uran oder Zink sein. Die Äquilibrierung des H2 ist äußerst temperaturempfindlich. Die Heizung 44 und der Katalysator 45 sind deshalb räumlich möglichst dicht beieinander angeordnet um die Äquilibrierung mit genau definierter Temperatur durchführen zu können.The equilibrium unit 43 may also be a reaction chamber with heating and filled with a catalyst, in particular of platinum, uranium or zinc. The equilibration of H 2 is extremely sensitive to temperature. The heating system 44 and the catalyst 45 Therefore, they are spatially arranged as close to each other as possible in order to be able to carry out the equilibration with a precisely defined temperature.

Im Ergebnis ermöglicht die Erfindung eine schnelle und genaue Zufuhr von Wasserstoff- und/oder Sauerstoff-Isotopen aus einer Wasserprobe bzw. aus einer Eisprobe für die Isotopenverhältnisbestimmung in einem dafür vorgesehenen Massenspektrometer.in the Result enabled the invention provides a fast and accurate supply of hydrogen and / or oxygen isotopes from a water sample or from an ice sample for the determination of the isotope ratio in one for that provided mass spectrometer.

4 betrifft die Isotopenanalyse des im Wasser enthaltenen Wasserstoffs. Die Zufuhr von flüssigem Wasser kann wie in 1 dargestellt erfolgen. Alternativ ist in 4 die Bereitstellung einer Wasserprobe in einem insbesondere aus Glas bestehenden Behälter 47 gezeigt, der mit einer Gummimembran 48 dampfdicht verschlossen ist. Der Behälter 47 bzw. die Gummimembran 48 wird mit einer hohlen Nadel 49 angestochen, durch die das Wasser in die Ansaugleitung 26 gelangt. Möglich ist eine (nicht gezeigte) Verdampfung des Wassers vor Eintritt in die Äquilibriereinheit 43 oder gleich die Zufuhr einer dampfförmigen Probe. 4 relates to the isotope analysis of the hydrogen contained in the water. The supply of liquid water can be as in 1 shown done. Alternatively, in 4 the provision of a water sample in a particular glass container 47 shown with a rubber membrane 48 is sealed vapor-tight. The container 47 or the rubber membrane 48 comes with a hollow needle 49 pierced, through which the water in the intake pipe 26 arrives. It is possible to evaporate the water (not shown) before it enters the equilibration unit 43 or equal to the supply of a vapor sample.

In besonderer Weise ausgebildet ist hier die Äquilibriereinheit 43. Wie schon anhand der 3 erläutert, sind Heizung und Katalysatormaterial integriert. Die Äquilibriereinheit 43 ist eine Kammer mit der Leitung 13 als Einlass, mit einem gesonderten Wasserstoffeinlass 50, einem Trägergaseinlass 51 und der Leitung 15 als Auslass für ein Gemenge oder eine Mischung aus Trägergas, Wasserdampf und Wasserstoff. Für die Zufuhr in die Äquilibriereinheit 43 wird der Wasserstoff einem Wasserstoffvorrat 52 entnommen.In a special way, the equilibration unit is designed here 43 , As already on the basis of 3 explained, heating and catalyst material are integrated. The equilibrium unit 43 is a chamber with the pipe 13 as an inlet, with a separate hydrogen inlet 50 , a carrier gas inlet 51 and the line 15 as an outlet for a mixture or a mixture of carrier gas, water vapor and hydrogen. For delivery to the equilibration unit 43 the hydrogen becomes a hydrogen reserve 52 taken.

Die Katalysatorfüllung 53 besteht aus mit Platin beschichteten Katalysatorkügelchen von einem Millimeter Durchmesser. Als Trägergas ist Helium vorgesehen, das mit 20 ml/min in die Äquilibriereinheit 43 gelangt. Demgegenüber wird Wasserstoff mit einem Strom von 0,1 bis 0,2 ml/min zugeführt. Das flüssige Wasser in der Leitung 13 strömt mit etwa 1 bis 2 Mikroliter/Minute. Aus der Äquilibriereinheit 43 tritt eine gasförmige Mischung bzw. ein Gemenge mit etwa 22 ml/min aus.The catalyst filling 53 consists of platinum-coated catalyst beads one millimeter in diameter. As a carrier gas helium is provided, which at 20 ml / min in the equilibrium 43 arrives. On the other hand, hydrogen is supplied at a flow rate of 0.1 to 0.2 ml / min. The liquid water in the pipe 13 flows at about 1 to 2 microliters / minute. From the equilibration unit 43 a gaseous mixture or mixture emerges at about 22 ml / min.

Die Äquilibriereinheit 43 wird auch als Deuteriumkammer bezeichnet und ist im vorliegenden Fall zweiteilig ausgebildet mit einem Boden 54 und einem Deckel 55, die zwischen sich einen Hohlraum 56 von etwa 2 bis 5 ml bilden.The equilibrium unit 43 is also referred to as deuterium chamber and is formed in this case in two parts with a bottom 54 and a lid 55 between them a cavity 56 from about 2 to 5 ml.

Boden 54 und Deckel 55 weisen zur Erwärmung und Verdampfung jeweils zwei Heizpatronen 57, 58 auf, so dass sich in der Summe eine Heizleistung von etwa 400 Watt ergibt.ground 54 and lid 55 each have two heating cartridges for heating and evaporation 57 . 58 on, so that the total results in a heating power of about 400 watts.

Die Katalysator-Füllung 53 (sog. HOKO-Beads, etwa 50 bis 100 Stück), alternativ Uran oder Zink sind in einem Korb aus feinmaschigem Edelstahlgitter in der Mitte des Hohlraums 56 angeordnet (nicht gezeigt).The catalyst filling 53 (so-called HOKO beads, about 50 to 100 pieces), alternatively uranium or zinc are in a basket of fine-meshed stainless steel mesh in the middle of the cavity 56 arranged (not shown).

Deckel 55 und Boden 54 werden von vier Schrauben zusammengehalten und sind durch einen Indiumdraht gegeneinander abgedichtet (nicht gezeigt).cover 55 and soil 54 are held together by four screws and are sealed against each other by an indium wire (not shown).

Der Äquilibriereinheit 43 ist entlang der Leitung 15 nachgeordnet eine NAFION-Röhre (sog. NAFION-Tube). NAFION bezeichnet ein besonderes Material, das gasundurchlässig aber wasserdurchlässig ist, wobei insbesondere Wasserdampf durchgelassen wird. Die NAFION-Röhre 59 dient hier als Entgasungs- oder Trocknungseinheit und entfernt den größten Teil des Wassers aus dem Gemisch von Trägergas, Wasserstoff und Wasserdampf. Wie üblich, wird in der NAFION-Röhre 59 ein Trägergas-Gegenstrom geführt, mit einem Trägergas-Einlass 60 und -Auslass 61 für das Gemisch aus Wasserdampf und Trägergas, insbesondere Helium.The equilibrium unit 43 is along the line 15 downstream of a NAFION tube (so-called NAFION tube). NAFION refers to a special material that is impermeable to gas but permeable to water, with water vapor in particular being allowed to pass through. The NAFION tube 59 serves as a degassing or drying unit and removes most of the water from the mixture of carrier gas, hydrogen and water vapor. As usual, in the NAFION tube 59 a carrier gas countercurrent passed, with a carrier gas inlet 60 and outlet 61 for the mixture of water vapor and carrier gas, in particular helium.

Im Anschluss an den Gas-Auslass 19 der NAFION-Röhre 59 sind weitere Vorrichtungsteile entsprechend 1 vorgesehen, etwa eine Kühlfalle als Trocknungseinheit 34, das Umschaltventil 35, eine NAFION-Röhre als weitere Trocknungseinheit 36 und die offene Kopplung 37. Eine Entgasungseinheit zur Abscheidung von Flüssigkeit wie in den 1 bis 3 ist hier nicht vorgesehen.Following the gas outlet 19 the NAFION tube 59 are more device parts accordingly 1 provided, such as a cold trap as a drying unit 34 , the change-over valve 35 , a NAFION tube as another drying unit 36 and the open coupling 37 , A degassing unit for the separation of liquid as in the 1 to 3 is not planned here.

Die Äquilibriereinheit 43 bzw. der Hohlraum 56 ist auf hier 100°C aufgeheizt. Das über die Leitung 13 eintretende Wasser verdampft sofort vollständig. Bei kontinuierlicher Zufuhr des Wasserstoffs (Einlass 50) wird eine mittlere Verweilzeit (Austauschzeit) im Hohlraum 56 von etwa 6 Sekunden bei 2 ml Volumen und etwa 15 Sekunden bei 5 ml Volumen erzielt. Eine vollständig HD-Äquilibrierung ist die Folge.The equilibrium unit 43 or the cavity 56 is heated to 100 ° C here. That over the line 13 incoming water immediately evaporates completely. With continuous supply of hydrogen (inlet 50 ) becomes an average residence time (exchange time) in the cavity 56 of about 6 seconds at 2 ml volume and about 15 seconds at 5 ml volume. A complete HD equilibration is the result.

Das über den Einlass 51 eintretende Helium spült den Hohlraum 56 fortlaufend und transportiert das Gemisch (Helium, Wasserstoff, Wasserdampf) in die NAFION-Röhre 59. Die Leitung 15 ist in diesem Fall auf etwa 40–50°C beheizt. Die NAFION-Röhre 59 hat eine Länge von etwa 60 Zentimeter. Auf dem ersten Viertel ist sie auf 60°C geheizt. Die Temperatur liegt damit etwa 10 bis 20°C über dem Taupunkt des Gases. Der Helium-Gegenstrom in der NAFION-Röhre 59 beträgt etwa dreimal so viel wie der eintretende Gasstrom (Wasserdampf, Wasserstoff und Helium) und liegt bei etwa 60 bis 70 ml/min. Drücke und Temperaturen sind hier vorzugsweise so gewählt, dass im Bereich der NAFION-Röhre 59 kein Kondensat anfällt.That over the inlet 51 entering helium flushes the cavity 56 continuously and transports the mixture (helium, hydrogen, water vapor) into the NAFION tube 59 , The administration 15 in this case is heated to about 40-50 ° C. The NAFION tube 59 has a length of about 60 centimeters. On the first quarter it is heated to 60 ° C. The temperature is thus about 10 to 20 ° C above the dew point of the gas. The helium countercurrent in the NAFION tube 59 is about three times as much as the incoming gas stream (water vapor, hydrogen and helium) and is about 60 to 70 ml / min. Pressures and temperatures are here preferably chosen so that in the area of the NAFION tube 59 no condensate accumulates.

Im Anschluss an die NAFION-Röhre 59 noch vorhandener Wasserdampf wird in der Kühlfalle 34 effizient entfernt. Als Kühlmittel ist vorzugsweise flüssiger Stickstoff mit einer Temperatur von –196°C vorgesehen.Following the NAFION tube 59 still existing water vapor is in the cold trap 34 removed efficiently. As coolant liquid nitrogen is preferably provided with a temperature of -196 ° C.

Eine der Besonderheiten des Ausführungsbeispiels gemäß 4 besteht darin, dass die Mischung aus Restsubstanz und Reaktionsprodukt ausschließlich gasförmig vorliegt und somit keine Entgasungseinheit verwendet wird. Abgetrennt wird nur Wasserdampf. Zusätzlich kann vorgesehen sein, dass als Ausgangssubstanz bereits Wasserdampf zugeführt wird.One of the peculiarities of the embodiment according to 4 is that the mixture of residual substance and reaction product is only gaseous and thus no degassing unit is used. Only water vapor is separated off. In addition, it can be provided that water vapor is already supplied as the starting substance.

In den beiden Tabellen am Ende dieser Beschreibung sind jeweils mehrere Beispiele für die Anwendung der Erfindung im Zusammenhang mit Isotopenanalysen (Tabelle 1) und Elementanalysen (Tabelle 2) systematisch aufgelistet. Hierauf Bezug nehmen auch die Darstellungen der 6 und 7. 6 betrifft insbesondere Beispiel 1, Tabelle 2 und Beispiel 3, Tabelle 1. 7 betrifft insbesondere Beispiel 5, Tabelle 2 und Beispiel 6, Tabelle 1. Wichtig sind auch die jeweils unterhalb der Tabellen angegebenen Fußnoten.The two tables at the end of this description systematically list several examples of the use of the invention in connection with isotope analyzes (Table 1) and elemental analyzes (Table 2). Reference is also made to the representations of the 6 and 7 , 6 in particular relates to Example 1, Table 2 and Example 3, Table 1. 7 in particular, Example 5, Table 2 and Example 6, Table 1. Also important are the respective footnotes given below the tables.

Das Beispiel Nr. 1 der Tabelle 2 bezieht sich auf die Analyse von karbonathaltigem Wasser. Das Karbonat kann als Calcium-, Magnesium-, oder Kaliumkarbonat vorliegen. Das Karbonat liegt in Ionenform vor, d.h. als Karbonat CO3 (2–), als Bikarbonat HCO2 (–) sowie als CO2. Bei neutralem Wasser (pH 7) ist das Verhältnis Karbonat:Bikarbonat: CO2 90:9:1. Das Wasser wird durch eine Wasserpumpe kontinuierlich auf eine Mischeinheit geführt, in der es kontinuierlich mit Säure versetzt wird. Dadurch ändert sich der pH-Wert und das Gleichgewicht wird im Verlauf der Reaktionsstrecke vollständig auf die CO2-Seite gedrängt. In der nachfolgenden Entgasungseinheit wird das CO2 vom Wasser getrennt und mit einem Heliumstrom in einen CO2-Analysator abgeleitet. Die CO2-Analyse ergibt eine quantitative Karbonatsgehaltbestimmung, da der CO2-Gehalt proportional zum Karbonatgehalt ist.Example No. 1 of Table 2 relates to the analysis of carbonate-containing water. The carbonate may be present as calcium, magnesium, or potassium carbonate. The carbonate is present in ionic form, ie as carbonate CO 3 (2-), as bicarbonate HCO 2 (-) and as CO 2 . For neutral water (pH 7), the ratio carbonate: bicarbonate: CO 2 is 90: 9: 1. The water is continuously passed through a water pump to a mixing unit in which it is continuously mixed with acid. As a result, the pH changes and the equilibrium is completely pushed onto the CO 2 side in the course of the reaction path. In the subsequent degassing unit, the CO 2 is separated from the water and discharged with a helium stream in a CO 2 analyzer. The CO 2 analysis gives a quantitative determination of carbonate content, since the CO 2 content is proportional to the carbonate content.

Wird der CO2-Analysator durch ein Massenspektrometer ersetzt, können der Kohlenstoffisotopengehalt des Karbonats (δ13C) sowie der Sauerstoffisotopengehalt des Wassers bestimmt werden, siehe Tabelle 1, Beispiel 3.If the CO 2 analyzer is replaced by a mass spectrometer, the carbon isotope content of the carbonate (δ 13 C) and the oxygen isotope content of the water can be determined, see Table 1, Example 3.

Die in 6 gezeigte Vorrichtung kann auch nur als Entgasungseinheit verwendet werden, siehe 7. Die Vorrichtung kann so als Isotopen- oder Elementanalyseeinheit für Grundwasser, Eiswasser etc. benutzt werden, siehe insbesondere Tabelle 2, Beispiel 5 und Tabelle 1, Beispiel 6.In the 6 The device shown can also be used only as a degassing unit, see 7 , The device can thus be used as an isotope or element analysis unit for groundwater, ice water, etc., see in particular Table 2, Example 5 and Table 1, Example 6.

Das Beispiel 1 in Tabelle 1 betrifft 1; Beispiele 2a, 2b in Tabelle 1 beziehen sich auf 3 und 4.Example 1 in Table 1 relates 1 ; Examples 2a, 2b in Table 1 relate to 3 and 4 ,

In den beiden nachfolgenden Tabellen sind die Ausgangssubstanz Wasser oder zumindest eine wässrige Lösung genannt. Hierzu zählen auch Blut, Urin etc. sowie alle weiteren medizinischen oder pharmazeutischen Anwendungsbereiche.In The two following tables are the starting material water or at least an aqueous one solution called. Which includes also blood, urine etc. as well as all other medical or pharmaceutical Applications.

In der beiliegenden Bezugszeichenliste sind einigen der verwendeten Begriffe die hier zutreffenden und in der Fachwelt üblichen englischsprachigen Begriffe beigefügt.In The attached reference numerals are some of those used Terms that are applicable here and common in the art attached to English terms.

Figure 00220001
Figure 00220001

Figure 00230001
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Claims (23)

Verfahren zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen in einem Massenspektrometer, in einem Isotopen-Massenspektrometer oder in einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse, mit folgenden Merkmalen: a) das Verfahren ist fortlaufend durchführbar, b) die Elemente oder Verbindungen sind in einer Ausgangssubstanz enthalten, c) die Ausgangssubstanz wird kontinuierlich mit einer Reagenzsubstanz versetzt, d) es entsteht kontinuierlich zumindest ein gasförmiges Reaktionsprodukt, welches Informationen über die Elemente oder Verbindungen der Ausgangssubstanz enthält, und eine Restsubstanz, e) das gasförmige Reaktionsprodukt wird kontinuierlich von der Restsubstanz getrennt, f) das Reaktionsprodukt wird schließlich für die Analyse abgeleitet, nämlich einem Massenspektrometer, einem Isotopen-Massenspektrometer oder einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse zugeführt.Method for providing a gaseous substance for the Analysis of chemical elements or compounds in a mass spectrometer, in an isotope mass spectrometer or other analyzer for the Isotope analysis, with the following characteristics: a) the procedure is continuously feasible, b) the elements or compounds are contained in a starting substance, c) the starting substance is continuously mixed with a reagent substance offset d) continuously at least one gaseous reaction product is formed, which information about contains the elements or compounds of the starting substance, and a residual substance, e) the gaseous reaction product is continuously separated from the residual substance, f) the reaction product finally becomes for the Derived from analysis, namely a mass spectrometer, an isotope mass spectrometer or fed to another analysis device for isotope analysis. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Elemente H, O, C, S, P oder N in der Ausgangssubstanz enthalten ist.Method according to claim 1, characterized in that in that at least one of the elements H, O, C, S, P or N in the starting substance is included. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Restsubstanz beim Trennen vom gasförmigen Reaktionsprodukt flüssig ist.Method according to claim 1 or 2, characterized the residual substance is liquid when separated from the gaseous reaction product. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennen des Reaktionsprodukts von der Restsubstanz an einer Membran durchgeführt wird, die gasdurchlässig und flüssigkeitsundurchlässig ist.Method according to claim 3, characterized separating the reaction product from the residual substance on a Membrane performed that becomes gas permeable and is liquid impermeable. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Reaktionsprodukt von einem Trägergasstrom auf einer Gasseite der Membran mitgenommen und abgeleitet wird.Method according to claim 4, characterized in that that the gaseous Reaction product of a carrier gas stream entrained and discharged on a gas side of the membrane. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanz eine Flüssigkeit ist.The method of claim 1 or one of the others Claims, characterized in that the starting substance is a liquid is. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanz eine wässrige Flüssigkeit ist.Method according to Claim 6, characterized that the starting substance is an aqueous liquid is. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des flüssigen Wassers oder der wässrigen Flüssigkeit kontinuierlich Eis geschmolzen wird.Method according to Claim 6, characterized that for the production of the liquid Water or the watery liquid continuously ice is melted. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reagenzsubstanz ein Gas ist.The method of claim 1 or one of the others Claims, characterized in that the reagent substance is a gas. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bestandteil der Reagenzsubstanz mit mindestens einem der Elemente der Ausgangssubstanz äquilibriert oder dessen Element- oder Isotopeninformation zumindest teilweise annimmt.The method of claim 1 or one of the others Claims, characterized in that at least one component of the reagent substance equilibrated with at least one of the elements of the starting substance or its elemental or isotopic information, at least in part accepts. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bestandteil der Reagenzsubstanz mit mindestens einem Bestandteil der Ausgangssubstanz reagiert und so das gasförmige Reaktionsprodukt entsteht.The method of claim 1 or one of the others Claims, characterized in that at least one component of the reagent substance reacts with at least one component of the starting substance and so the gaseous Reaction product is formed. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reagenzsubstanz den pH-Wert der Ausgangssubstanz verändert, und dass dadurch das gasförmige Reaktionsprodukt gebildet wird.The method of claim 1 or one of the others Claims, characterized in that the reagent substance is the pH of the Changed starting substance, and that thereby the gaseous Reaction product is formed. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt und die Restsubstanz gasförmig vorliegen und gasförmig voneinander getrennt werden.The method of claim 1 or one of the others Claims, characterized in that the reaction product and the residual substance gaseous present and gaseous be separated from each other. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanz gasförmig vorliegt und so mit der Reagenzsubstanz versetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the starting substance is gaseous is present and is mixed with the reagent substance. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von den Substanzen Ausgangssubstanz, Reagenzsubstanz, Reaktionsprodukt, Restsubstanz mindestens eine erwärmt wird.The method of claim 1 or one of the others Claims, characterized in that of the substances starting substance, Reagent substance, reaction product, residual substance at least one heated becomes. Verfahren zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen in einem Massenspektrometer, in einem Isotopen-Massenspektrometer oder in einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse, mit folgenden Merkmalen: a) das Verfahren ist fortlaufend durchführbar, b) die Elemente oder Verbindungen sind als Gase oder als Bestandteile von Gasen in einer flüssigen Ausgangssubstanz enthalten, c) die Ausgangssubstanz wird durch eine Entgasungseinheit geleitet, d) in der Entgasungseinheit werden die Gase kontinuierlich von der flüssigen Ausgangssubstanz im Übrigen getrennt, e) nach Verlassen der Entgasungseinheit werden die Gase für die Analyse abgeleitet, nämlich einem Massenspektrometer, einem Isotopen-Massenspektrometer oder einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse zugeführt.Method for providing a gaseous substance for the Analysis of chemical elements or compounds in a mass spectrometer, in an isotope mass spectrometer or other analyzer for the Isotope analysis, with the following characteristics: a) the procedure is continuously feasible, b) the elements or compounds are as gases or as constituents of gases in a liquid Contain starting substance, c) the starting substance is passed through directed a degassing unit, d) in the degassing unit otherwise the gases are continuously separated from the liquid starting substance, e) After leaving the degassing unit, the gases for analysis derived, namely a mass spectrometer, an isotope mass spectrometer or another Analysis device for the isotope analysis fed. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanz flüssiges Wasser oder zumindest eine wässrige Lösung ist.Method according to claim 16, characterized in that that the starting substance is liquid Water or at least an aqueous one solution is. Vorrichtung zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen in einem Massenspektrometer, in einem Isotopen-Massenspektrometer oder in einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse, mit folgenden Merkmalen: a) eine Reaktionseinheit für die kontinuierliche Reaktion einer die Elemente oder Verbindungen enthaltenden Ausgangssubstanz mit einer Reagenzsubstanz, b) Mittel zum kontinuierlichen Zuführen der Ausgangssubstanz und der Reagenzsubstanz in die Reaktionseinheit, c) in einer Trenneinheit sind Mittel zum kontinuierlichen Trennen eines gasförmigen Reaktionsprodukts von einer Restsubstanz vorgesehen, d) die Trenneinheit weist einen ersten Auslass für die Restsubstanz und einen zweiten Auslass für das Reaktionsprodukt auf, e) Mittel zum kontinuierlichen Weiterleiten des gasförmigen Reaktionsprodukts von der Trenneinheit zu einer Analyseeinrichtung, f) die Analyseeinrichtung ist ein Massenspektrometer, ein Isotopen-Massenspektrometer oder eine andere Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse.Device for providing a gaseous substance for the Analysis of chemical elements or compounds in a mass spectrometer, in an isotope mass spectrometer or other analyzer for the Isotope analysis, with the following characteristics: a) a reaction unit for the continuous reaction of a starting substance containing the elements or compounds with a reagent substance, b) means for continuously feeding the Starting substance and the reagent substance in the reaction unit, c) in a separation unit are means for continuously separating a gaseous Provided reaction product of a residual substance, d) the Separation unit has a first outlet for the residual substance and a second outlet for the reaction product on, e) means for continuous forwarding of the gaseous Reaction product from the separation unit to an analyzer, f) the analyzer is a mass spectrometer, an isotope mass spectrometer or another analysis facility for isotopic analysis. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinheit eine Membran aufweist, die gasdurchlässig und zugleich flüssigkeitsundurchlässig ist.Device according to claim 18, characterized in that that the separation unit comprises a membrane which is gas permeable and at the same time liquid-impermeable. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, gekennzeichnet durch Heizeinrichtungen zum Erwärmen zumindest einer der Substanzen Ausgangssubstanz, Reagenzsubstanz, Reaktionsprodukt, Restsubstanz.Apparatus according to claim 18 or 19, characterized by heating means for heating at least one of the substances starting substance, reagent substance, Reaction product, residual substance. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schmelzeinheit zum Abschmelzen von festen Ausgangssubstanzen.Apparatus according to claim 18 or one of the others Claims, characterized by a melting unit for melting solid Starting materials. Vorrichtung zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen in einem Massenspektrometer, in einem Isotopen-Massenspektrometer oder in einer anderen Analyse-Einrichtung für die Isotopen-Analyse, mit folgenden Merkmalen: a) eine Entgasungseinheit (12) mit einem Flüssigkeitseinlass zum Eintritt einer Gase enthaltenden Flüssigkeit, einem Flüssigkeitsauslass und einem Gasauslass (19) zum Austritt der die Elemente oder Verbindungen enthaltenden Gase, b) in der Entgasungseinheit (12) ist eine gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Membran angeordnet, die einen Flüssigkeitsraum von einem Gasraum trennt, c) der Gasraum ist mit dem Gasauslass (19) gekoppelt und Flüssigkeitseinlass und Flüssigkeitsauslass sind mit dem Flüssigkeitsraum gekoppelt, d) vom Gasauslass (19) besteht eine Verbindung zu einer Einrichtung für die Analyse der Elemente oder Verbindungen, e) die Einrichtung für die Analyse ist ein Massenspektrometer, ein Isotopen-Massenspektrometer oder eine andere Analyse-Einrichtung für die Isotopenanalyse.Device for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds in a mass spectrometer, in an isotope mass spectrometer or in another analysis device for isotope analysis, having the following features: a) a degassing unit ( 12 ) with a liquid inlet for the entry of a gas-containing liquid, a liquid outlet and a gas outlet ( 19 ) to the exit of the gases containing the elements or compounds, b) in the degassing unit ( 12 ) is arranged a gas-permeable and liquid-impermeable membrane which separates a liquid space from a gas space, c) the gas space is connected to the gas outlet ( 19 ) and liquid inlet and liquid outlet are coupled to the liquid space, d) from the gas outlet ( 19 ) is connected to means for analysis of the elements or compounds, e) the means for analysis is a mass spectrometer, an isotope mass spectrometer or other isotope analysis analyzer. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Entgasungseinheit (12) einen mit dem Gasraum gekoppelten Gaseinlass (20) aufweist.Apparatus according to claim 22, characterized in that the degassing unit ( 12 ) a gas inlet coupled to the gas space ( 20 ) having.
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