DE10251518B4

DE10251518B4 - Continuous manufacturing process for the production of fiber composite materials from renewable raw materials

Info

Publication number: DE10251518B4
Application number: DE2002151518
Authority: DE
Inventors: Maik Dipl.-Ing. Wonneberger; Ulrich Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Riedel; Jürgen Dipl.-Ing. Mosch
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2002-11-04
Publication date: 2009-10-01
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: DE10251518A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit Naturfasern als Verstärkungsmaterial und einer Matrix auf Basis biologischer Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung nach dem Pultrusionsverfahren erfolgt, wobei ein Naturfaserstrang mit einer Matrix auf Basis von Pflanzenölepoxiacrylat getränkt wird, der getränkte Naturfaserstrang in ein Formwerkzeug 4 eingeleitet wird, in dem die Formung und Aushärtung erfolgt.A process for the production of molded parts from fiber composites based on renewable raw materials with natural fibers as a reinforcing material and a matrix based on biological polymers, characterized in that the preparation takes place by the pultrusion process, wherein a natural fiber strand is impregnated with a matrix based on Pflanzenölepoxiacrylat, the impregnated natural fiber strand is introduced into a mold 4, in which the shaping and curing takes place.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fertigungsverfahren zur Herstellung von Formteilen aus Verbundwerkstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The The present invention relates to a manufacturing method for manufacturing molded parts made of composite materials from renewable raw materials according to the preamble of claim 1.

Faserverbundwerkstoffe bestehen wenigstens aus den beiden Komponenten Fasern und Matrix.Composites consist at least of the two components fibers and matrix.

Hierbei werden in eine polymere Bettungsmasse als Matrix Verstärkungskomponenten in Form von Fasern in gerichteter oder ungerichteter Form inkorporiert. Die in die Matrix eingebetteten Fasern bewirken eine Verstärkung der Verbundwerkstoffe. Herkömmlicherweise werden hierfür zugfeste und steife Fasern aus z. B. Amid, Glas, Kohlenstoff, Silicium oder Graphit eingesetzt.in this connection are incorporated into a polymeric bedding compound as matrix reinforcement components incorporated in the form of fibers in directional or undirected form. The embedded in the matrix fibers cause an amplification of Composites. traditionally, be for this tensile and stiff fibers of z. As amide, glass, carbon, silicon or Graphite used.

Als Matrix finden vornehmlich duroplastische Systeme wie ungesättigte Polyesterharze (UP), Epoxidharze (EP) oder Vinylester (VE) Verwendung. Auch thermoplastische Materialien wie Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyetheretherketon (PEEK) sind für die Matrix bekannt, spielen mengenmäßig derzeit jedoch nur eine untergeordnete Rolle.When Matrix find primarily thermosetting systems such as unsaturated polyester resins (UP), epoxy resins (EP) or vinyl ester (VE) use. Also thermoplastic Materials such as polypropylene (PP), polyamide (PA), polyetheretherketone (PEEK) are for the matrix known, but currently play only one in terms of quantity subordinate role.

Die Matrix füllt Hohlräume zwischen den Fasern und umhüllt diese. Neben ihrer Funktion als Bettungsmasse sorgt die Matrix im Verbund für die Kraftübertragung zwischen den Fasern und schützt diese vor Umgebungseinflüssen wie Feuchtigkeit, Strahlung oder Chemikalien.The Matrix fills cavities between the fibers and sheathed these. In addition to its function as a bedding mass provides the matrix in Composite for the power transmission between the fibers and protects these against environmental influences like moisture, radiation or chemicals.

Faserverbundwerkstoffe zeichnen sich durch ihr hervorragendes Leichtbaupotential aus, da sie eine hohe spezifische Festigkeit und Steifigkeit sowie gute Korrosions- und Medienbeständigkeit und hohe Dämpfung besitzen. Von Vorteil ist hierfür weiter, dass richtungsabhängige Eigenschaften durch gezielte Orientierung der Fasern in Richtung der zu erwartenden Beanspruchung eingestellt werden können. Verantwortlich für die guten spezifischen, d. h. gewichtsbezogenen, Eigenschaften sind die geringen Dichten der verwendeten Matrixharze und der darin eingebetteten hochfesten und -steifen Fasern. Durch die Möglichkeit der beanspruchungsgerechten Ausrichtung der lasttragenden Verstärkungsfasern bei der Herstellung können für den speziellen Anwendungsfall maßgeschneiderte Bauteile erhalten werden. Aus diesen Gründen eignen sie sich außerordentlich für Anwendungen im Bereich der Verkehrstechnik, da sich hier die erzielbaren Masseeinsparungen ganz entscheidend zugunsten von Ökologie und Ökonomie auswirken, z. B. durch Verringerung des Betriebsstoffverbrauchs, Erhöhung der Nutzlast, Vergrößerung der Geschwindigkeit oder Reichweite.Composites are characterized by their outstanding lightweight potential, since they have a high specific strength and rigidity as well as good corrosion resistance and media resistance and high damping have. This is an advantage continue that directional Properties through targeted orientation of the fibers in the direction the expected stress can be adjusted. Responsible for the good specific, d. H. weight-related, properties are the low densities of the matrix resins used and those embedded therein high strength and stiff fibers. Due to the possibility of stress-oriented alignment the load-bearing reinforcing fibers at of manufacture for the customized special application Components are obtained. For these reasons, they are extremely suitable for applications in the field of traffic engineering, since here the achievable mass savings very important in favor of ecology and economics affect, for. B. by reducing the consumption of fuel, increase the payload, enlargement of the Speed or range.

Hinsichtlich der Verwertung nach Ablauf ihrer Nutzungsdauer werfen die klassischen Faserverbundwerkstoffe auf petrochemischer Basis jedoch erhebliche Probleme auf. Hier erweist sich die Kombination eines solchen Werkstoffs aus verschiedenartigen und in der Regel sehr beständigen Fasern und Matrices auf Basis petrostämmiger Polymere als großes Erschwernis für das Recycling. Angesichts immer knapper werdender Ressourcen und zunehmender Umweltbelastung müssen über Energieeinspareffekte durch Leichtbauweisen hinaus zunehmend auch Aspekte der Rohstoffgewinnung und stofflichen Verwertung nach Ablauf der Produktlebenszeiten beachtet werden.Regarding recovery at the end of their useful life throw the classic However, fiber-reinforced composites on a petrochemical basis considerable Problems on. This is where the combination of such a material proves made of different and usually very resistant fibers and matrices based on petroleum Polymers as a big one Complication for recycling. In the face of increasingly scarce resources and Increasing environmental impact must be via energy savings By lightweight construction also increasingly aspects of raw material extraction and material recycling after expiration of the product lifetimes become.

Bei der Verwendung konventioneller Kunststoffe und Faserverbunde auf petrochemischer Basis sind Produktion, Nutzung und Entsorgung unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit oftmals sehr problematisch und mit erheblichem technischen Aufwand verbunden. Eine bloße Deponierung verbietet sich angesichts der wachsenden Umweltproblematik immer mehr. Deshalb wird nach neuen Möglichkeiten in Bezug auf Rohstoffrecycling, CO₂-neutraler thermischer Verwertung oder einem biologischen Abbau als umweltverträgliche Alternative gesucht.When using conventional plastics and fiber composites on a petrochemical basis production, use and disposal are often very problematic from the point of view of environmental compatibility and associated with considerable technical effort. A mere landfill prohibits itself more and more in view of the growing environmental problems. Therefore, new possibilities in terms of raw material recycling, CO ₂ -neutral thermal recovery or biodegradation as an environmentally friendly alternative are being sought.

Einen Lösungsansatz bieten sogenannte naturfaserverstärkte Biopolymere auf der Basis nachwachsender Rohstoffe. Werden Pflanzenfasern in biopolymere Matrices, die überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen, eingebettet, lassen sich Faserverbunde erhalten, die durch CO₂-neutrale Verbrennung oder ggf. durch Kompostierung bzw. Recycling umweltverträglich entsorgt werden können.One solution is offered by so-called natural fiber-reinforced biopolymers based on renewable raw materials. If plant fibers are embedded in biopolymer matrices, which consist predominantly of renewable raw materials, fiber composites can be obtained which can be disposed of in an environmentally friendly way by CO ₂ -neutral combustion or possibly by composting or recycling.

Zudem werden bei der Verwendung petrostämmiger Rohstoffe die endlichen Ressourcen intensiv genutzt, was bei der Nutzung nachwachsender Rohstoffe nicht der Fall ist.moreover When using petroleum-derived raw materials, the finite ones become Resources used intensively, resulting in the use of renewable Raw materials is not the case.

Derartige naturfaserverstärkte Biopolymere sind z. B. in der Europäischen Patentanmeldung EP 068 77 11 A2 sowie der Deutschen Patentanmeldung DE 196 47 671 A1 der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beschrieben.Such natural fiber-reinforced biopolymers are z. In the European patent application EP 068 77 11 A2 and the German patent application DE 196 47 671 A1 the assignee of the present invention.

Die dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Gegenständen wie Bauteilen aus naturfaserverstärkten Biopolymeren basieren darauf, dass zunächst die Naturfasern zu einem Fasergeflecht in Form eines Vlieses verarbeitet werden. Diese Vliese werden dann mit der Matrix getränkt, in eine Form eingelegt, in der Form zu dem gewünschten Gegenstand umgeformt und anschließend aushärten gelassen.The There described methods for the preparation of objects such Components made of natural fiber reinforced Biopolymers are based on the fact that first the natural fibers to a Fiber braid can be processed in the form of a nonwoven. These fleeces will be then soaked in the matrix, placed in a mold, formed in the mold to the desired object and subsequently Harden calmly.

Von Nachteil bei diesen. bekannten Verfahren ist, dass sie aufwendige Arbeitsvorgänge umfassen, wie insbesondere das Vorbereiten der Vliese sowie deren sorgfältiges Einlegen in die Form, wodurch vergleichsweise lange Taktzeiten benötigt werden. Es handelt sich damit um kostenintensive Verfahren, die bei bestimmten hochpreisigen Bauteilen wie beispielsweise Zubehör in der Flugzeugindustrie oder für die Kraftfahrzeugindustrie vertretbar sein mögen, jedoch kostenmäßig bei normalerweise kostengünstigeren Bauteilen und für die Massenproduktion nicht mehr am Markt durchsetzbar sind.A disadvantage with these. Known method is that it includes consuming operations sen, in particular the preparation of the nonwovens and their careful insertion into the mold, whereby comparatively long cycle times are needed. These are costly procedures that may be acceptable for certain high-priced components such as accessories in the aircraft industry or for the automotive industry, but are no longer marketable in terms of cost with normally cheaper components and for mass production.

Ein weiterer Nachteil ist, dass für die Vliesherstellung Endlosfasern erforderlich sind. Im Gegensatz zu Fasern aus Glas oder Kohlenstoff lassen sich aus Naturfasern derartige Endlosfasern jedoch nur schwer herstellen.One Another disadvantage is that for the nonwoven production continuous fibers are required. In contrast fibers of glass or carbon can be made from natural fibers However, such continuous fibers difficult to produce.

In DE 199 61 216 A1 wird ein sogenanntes Bewehrungsmaterial beschrieben, wobei Naturfasern in einer Kunststoffmatrix eingebettet sind. Bei dem Bewehrungsmaterial handelt es sich um einen Faden, der dann wiederum zur Herstellung von unterschiedlich gestalteten Gebilden verwendet werden kann. Die gesamte Beschreibung ist auf fadenförmige Bewehrungsmaterialien ausgerichtet. Die Herstellung von Formteilen wird nicht beschrieben.In DE 199 61 216 A1 a so-called reinforcing material is described, wherein natural fibers are embedded in a plastic matrix. The reinforcement material is a thread, which in turn can then be used to make differently shaped structures. The entire description is directed to thread-like reinforcement materials. The production of moldings is not described.

In DE 696 06 052 T2 wird die Herstellung von Leiterplatten aus mit Harz getränkten Geweben (PrePregs) beschrieben, wobei Gewebe, die aus Naturfasern bestehen können, mit einem Harz auf biologischer Basis getränkt werden, und diese unter Vernetzung der Harze getrocknet werden. Eine Formgebung des Gewebes zu Formteilen findet nicht statt.In DE 696 06 052 T2 describes the production of printed matter from resin-impregnated fabrics (PrePregs), wherein fabrics which may consist of natural fibers are impregnated with a bio-based resin, and these are dried to crosslink the resins. A shaping of the fabric to form parts does not take place.

Wünschenswert wäre daher ein Verfahren, mit dem Gegenstände aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis des nachwachsender Rohstoffe kostengünstig produziert werden können, so dass auch vergleichsweise niederpreisige Artikel aus derartigen Bioverbunden rentabel erhalten werden können.Desirable would be therefore a method with which objects from fiber composites based on renewable raw materials economical can be produced so that even comparatively low-priced articles of such Bio linked can be obtained profitably.

Insbesondere bestand Bedarf an einem kontinuierlichen und schnellen Verfahren, das die Nachteile der herkömmlichen Pressverfahren vermeidet, wie aufwendige Herstellung von Vliesen aus Endlosfasern sowie das Einlegen dieser Vliese in das Formwerkzeug.Especially there was a need for a continuous and rapid process, that the disadvantages of the conventional ones Pressing avoids how elaborate production of nonwovens from continuous fibers and the insertion of these nonwovens in the mold.

Weiter sollte das Verfahren möglichst kurze Taktzeiten ermöglichen.Further the procedure should be as possible allow short cycle times.

Es ist bekannt, Profile und ähnliche Artikel aus herkömmlichen Faserverbundwerkstoffen auf petrochemischer Basis mittels der Pultrusionstechnologie herzustellen.It is known profiles and similar Article from conventional Fiber-reinforced composites based on petrochemicals using pultrusion technology manufacture.

Bei der Pultrusion handelt es um ein Verfahren zum Strangziehen, wobei in einem kontinuierlichen Verfahren eine Vielzahl von Fasern durch eine Imprägniereinrichtung zum Tränken mit dem Matrixmaterial und anschließend das mit dem Matrixmaterial getränkte Verstärkungsmaterial durch ein Formwerkzeug mit dem gewünschten Profil gezogen wird, wobei es seine endgültige Form erhält. Bereits beim Austreten aus dem Formwerkzeug ist die Härtung des Matrixmaterials weitgehend abgeschlossen.at The pultrusion is a process for pultrusion, wherein in a continuous process, a plurality of fibers an impregnating device for watering with the matrix material and then with the matrix material impregnated reinforcing material is pulled through a mold with the desired profile, wherein it's his final Form receives. Already upon exiting the mold hardening of the Matrix material largely completed.

Das deutsche Gebrauchsmuster DE 297 13 856 U1 beschreibt Voll- oder Hohlprofile aus faserverstärktem Kunststoff, wobei Naturfasern in eine Matrix aus herkömmlichen petrochemischen Polymeren eingebettet sind.The German utility model DE 297 13 856 U1 describes solid or hollow profiles made of fiber-reinforced plastic, whereby natural fibers are embedded in a matrix of conventional petrochemical polymers.

Als Möglichkeit für die Herstellung wird allgemein das Pultrusionsverfahren angeführt. Angaben zur Durchführung fehlen jedoch.When possibility for the Production is generally cited the pultrusion process. notes to the execution are missing however.

Die deutsche Patentanmeldung DE 199 36 915 A1 schlägt vor, in herkömmlichen faserverstärkten Kunststoffen einen Teil der Kunststoff-Fasern zur Kostenersparnis durch Naturfasern zu ersetzen. Es wird hierbei lediglich ein Teil der Kunststoff-Fasern ersetzt, da anderenfalls eine Beeinträchtigung der Festigkeit angenommen wird.The German patent application DE 199 36 915 A1 proposes to replace in conventional fiber-reinforced plastics, a part of the plastic fibers for cost savings by natural fibers. It is only a part of the plastic fibers replaced, otherwise a deterioration of the strength is assumed.

Wie in dem vorstehend genannten Gebrauchsmuster wird ebenfalls für die Herstellung von Profilen auf das an sich bekannte Pultrusionsverfahren verwiesen. Auch hier fehlen Angaben zur Durchführung.As in the aforementioned utility model is also for the production refer to profiles of the known pultrusion process. Again, details are missing for implementation.

Aufgrund der Verwendung petrostämmiger Polymere für die Matrix zeigen die erhaltenen Produkte die gleiche Problematik hinsichtlich einer umweltverträglichen Entsorgung wie vorstehend geschildert. Zudem wird als Matrix – zumindest teilweise – ein Material auf Basis nicht nachwachsender und damit endlicher Rohstoffe eingesetzt.by virtue of the use of petroleum-derived polymers for the Matrix show the resulting products in terms of the same problem an environmentally friendly Disposal as described above. In addition, as a matrix - at least partially - one Material based on non-renewable and therefore finite raw materials used.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem kostengünstig Produkte erhalten werden können, die ausschließlich aus naturfaserverstärkten Verbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe bestehen. Damit lassen sich diese Produkte umweltschonend entsorgen und zudem werden die Ressourcen an endlichen Rohstoffen geschont.It It was an object of the present invention to provide a method put, with the cost-effective Products can be obtained the exclusively made of natural fiber reinforced Composites based on renewable raw materials. Thus, these products can be disposed of environmentally friendly and also the resources of finite resources are spared.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit Naturfasern als Verstärkungsmaterial und einer Matrix auf Basis biologischer Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Herstellung der Formteile nach dem Pultrusionsverfahren erfolgt, wobei ein Naturfaserstrang mit einer Matrix auf Basis von Pflanzenölepoxiacrylat getränkt wird, der getränkte Naturfaserstrang in ein Formwerkzeug eingeleitet wird, in dem die Formung und Aushärtung erfolgt.The object of the invention is achieved by a process for the production of molded parts from fiber composites based on renewable raw materials with natural fibers as reinforcing material and a matrix based on biological polymers, which is characterized in that the production of the moldings is carried out by the pultrusion process, wherein a natural fiber strand with a Soaked matrix based on Pflanzenölepoxiacrylat, the impregnated natural fiber strand is introduced into a mold, in which the shaping and Curing takes place.

Es hat sich gezeigt, dass die Pultrusionstechnologie nicht ohne weiteres auf die Komponenten für die Fasern und die Matrix, wie sie in den für die Herstellung von Bioverbunden bekannten Pressverfahren verwendet werden, übertragbar ist. So sollten die Materialien, d. h. die Fasern bzw. Faserhalbzeuge und das Matrixmaterial, die für die Verarbeitung mittels Pultrusionstechnologie eingesetzt werden, bestimmte aufeinanderabgestimmte Eigenschaften aufweisen, um vorteilhaft Formteile aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe erhalten zu können, die ein für praktische Anwendungen geeignetes Eigenschaftsprofil besitzen.It It has been shown that the pultrusion technology is not easy on the components for the fibers and the matrix, as used in the production of bio-connected be used known transfer molding is transferable. So should the materials, d. H. the fibers or semi-finished fiber products and the matrix material, the for the processing is done by pultrusion technology, have certain coordinated properties in order to advantage Moldings made of fiber composites based on renewable raw materials to be able to get the one for have practical properties profile suitable.

Ein weiteres Problem stellt die Erzielung kurzer Taktzeiten dar, wie sie für eine kostengünstige Herstellung erwünscht ist.One Another problem is the achievement of short cycle times, such as she for a cost-effective production he wishes is.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass Formteile aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit Naturfasern als Verstärkungs material und einer Matrix auf Basis von Pflanzenölepoxiacrylat in hoher Qualität mittels Pultrusionsverfahren erhalten werden können, wenn einerseits feste Naturfasern bzw. Naturfasersysteme eingesetzt werden, und dennoch auf eine für eine gute Durchtränkbarkeit mit der Matrix ausreichende Durchlässigkeit (Porosität) geachtet wird und gleichzeitig als Matrix ein biologisches Polymer verwendet wird, das innerhalb der kurzen zur Verfügungen stehenden Zeit ausreichend ausgehärtet werden kann.According to the invention was now found that molded parts made of fiber composites based renewable raw materials with natural fibers as reinforcement material and a high quality vegetable oil epoxy acrylate matrix Pultrusion process can be obtained if on the one hand solid Natural fibers or natural fiber systems are used, and yet on one for a good impregnability with the matrix sufficient permeability (porosity) respected and simultaneously using a biological polymer as a matrix, this is sufficient within the short time available hardened can be.

Ein wichtiges Kriterium für die Qualität der aus Faserverbundwerkstoffen hergestellten Formteile ist die Festigkeit der Fasern.One important criterion for the quality the molded parts made of fiber composites is the Strength of the fibers.

Ausreichende mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Festigkeit der Fasern, ist zudem erforderlich, damit diese den mechanischen Beanspruchungen standhalten können, die aufgrund der kontinuierlichen Zuführung und hohen Abzugsgeschwindigkeiten im Pultrusionsverfahren auftreten können. Bei herkömmlichen synthetischen Fasern ist dies unproblematisch, da diese von Natur aus die erforderliche Festigkeit aufweisen.sufficient mechanical properties, in particular good strength of the fibers, is also required to withstand the mechanical stresses can withstand due to the continuous feed and high take-off speeds can occur in the pultrusion process. In conventional synthetic fibers, this is not a problem as these are by nature have the required strength.

Andererseits muss das Fasermaterial unabhängig von der Festigkeit dennoch durchlässig genug sein, damit eine ausreichende Durchtränkung mit dem Matrixmaterial innerhalb der kurzen Zeit gewährleistet werden kann, die aufgrund der gewünschten hohen Taktfrequenz zur Verfügung steht.on the other hand the fiber material has to be independent yet be sufficiently permeable to the strength adequate impregnation with the matrix material can be ensured within the short time, the due to the desired high clock frequency available stands.

Eine hohe Festigkeit wird bei Naturfasern erzielt, indem die Fasern in möglichst dichter Form eingesetzt werden. Eine hohe Dichtigkeit der Fasern bedingt aber eine nur geringe Porosität der Fasern bzw. des Faserverbunds, so dass die Fasern bzw. der Faserverbund nur schlecht mit dem Matrixmaterial durchtränkbar bzw. eine entsprechend lange Zeit für eine ausreichende Durchtränkung erforderlich ist.A high strength is achieved in natural fibers by the fibers in preferably be used dense form. A high density of the fibers but only a small porosity of the fibers or of the fiber composite, so that the fibers or fiber composite poorly impregnated with the matrix material or a correspondingly long time for one adequate impregnation is required.

Gleichzeitig muss das Matrixmaterial entsprechend schnell aushärten können.simultaneously must be able to cure the matrix material accordingly fast.

So sind z. B. Naturfaserbänder, wie sie bei der Aufbereitung zu anderen Halbzeugen wie Vliesen und Garnen als Zwischenprodukte entstehen, für den kontinuierlichen Pultrusionsprozess ungeeignet, da sie zu ungleichmäßig sind, d. h. sie weisen Ungleichmäßigkeiten im Gewicht auf.So are z. Natural fiber ribbons, as in the preparation of other semi-finished products such as nonwovens and Yarns are produced as intermediates for the continuous pultrusion process unsuitable because they are too uneven d. H. they show unevenness in weight.

Für die vorliegende Erfindung wird auf die Verwendung von umweltunverträglich zu entsorgenden Fasern, wie z. B. Kohlenstoff-, Glas- und Aramidfasern verzichtet. Stattdessen werden Fasern auf Basis nachwachsender Rohstoffe ausgewählt, die ein ähnlich gutes Eigenschaftsprofil wie Glasfasern aufweisen. Besonders geeignete Beispiele sind Naturfasern wie z. B. Hanf, Flachs, Ramie, Nessel, Baumwolle, Wollen, Seiden, Spinnseiden, Bomeliafasern, Sisal, Kenaf, Abaca, Lyocell/Newcell und Jute.For the present Invention is based on the use of environmentally incompatible disposing fibers, such as. As carbon, glass and aramid fibers waived. Instead, fibers are based on renewable raw materials selected, the one similar have good property profile as glass fibers. Particularly suitable Examples are natural fibers such. Hemp, flax, ramie, nettle, Cotton, wool, silk, spider silk, bomeli, sisal, kenaf, Abaca, Lyocell / Newcell and jute.

Die Fasern müssen eine hinreichende Festigkeit für die Gewährleistung eines kontinuierlichen Prozesses aufweisen, wobei die Grenzfestigkeit durch die zwischen Material und Werkzeug verursachte Reibung bestimmt wird.The Fibers need a sufficient strength for the warranty have a continuous process, the limit strength by determines the friction between material and tool becomes.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die Naturfasern bevorzugt in Form von parallel ausgerichteten Rovings, Vorgarnen, Hipp-Garnen, Kardenbändern oder in Bändern geschnittenen Flächengebilden, wie z. B. Papiere, Vliesen oder Matten oder anderen bandähnlichen Naturfaserhalbzeugen eingebracht.For the inventive method the natural fibers are preferably in the form of parallel aligned Rovings, rovings, Hipp yarns, card slivers or taped ribbons Fabrics, such as As papers, fleeces or mats or other band-like Natural semi-finished fiber introduced.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sollten die eingesetzten Fasern eine Gleichmäßigkeit aufweisen, wobei die Gewichtsänderung pro Längeneinheit 5% und weniger beträgt. Bei Bedarf kann das Fasermaterial zur Vergleichmäßigung verstreckt werden.For the inventive method preferably, the fibers used should be uniform have, wherein the weight change per unit length 5% and less. If necessary, the fiber material can be stretched for uniformity.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz von bandähnlichen Naturfasern in Form von verstreckten Kardenbändern.Particularly according to the invention preference is given to the use of band-like natural fibers in the form of stretched card slivers.

Bei der Wahl des Fasermaterials ist darauf zu achten, dass die Fasern bzw. die Faserhalbzeuge neben der gewünschten Festigkeit gleichzeitig eine ausreichende Porosität aufweisen, die eine ausreichende Durchtränkung des Fasermaterials mit Matrixmaterial auch innerhalb kurzer Zeit ermöglicht.at The choice of fiber material is important to ensure that the fibers or semi-finished fiber products in addition to the desired strength at the same time a sufficient porosity having sufficient impregnation of the fiber material with Matrix material also within a short time allows.

Porosität im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Faseranordnungen, wie sie erfindungsgemäß als Verstärkungsmaterial eingesetzt werden können, eine aus reichende Durchlässigkeit für das Matrixmaterial besitzen, so dass die einzelnen Filamente, aus denen diese Fasern bzw. Faseranordnungen aufgebaut sind, von dem Matrixmaterial umhüllt und damit in das Matrixmaterial eingebettet werden können.Porosity in the sense of the invention means that the fiber arrangements as erfindungsge can be used as a reinforcing material, have a sufficient permeability for the matrix material, so that the individual filaments from which these fibers or fiber assemblies are constructed, wrapped by the matrix material and thus can be embedded in the matrix material.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich eine geringe Verdrehung des eingesetzten Faserhalbzeuges besonders vorteilhaft auf die Durchtränkbarkeit mit dem Matrixmaterial auswirkt. ”Geringe Verdrehung” im Sinne der Erfindung bedeutet im Allgemeinen ca. 20 bis 50 Drehungen pro Meter.According to the invention was found that a slight rotation of the semi-finished fiber used particularly advantageous on the Durchtränbarkeit with the matrix material effect. "Low Twisting "im Meaning of the invention generally means about 20 to 50 turns per meter.

Als Matrix werden erfindungsgemäß Pflanzenölepoxiacrylate eingesetzt.When Matrix according to the invention Pflanzenölepoxiacrylate used.

Beispiele hierfür sind Sojaölepoxiacrylat oder Leinölepoxiacrylat. Geeignete Vertreter hierfür werden, z. B. unter der Bezeichnung Tribest S 350 (Fa. Cognis) und Tribest L 380 (Fa. Cognis) vertrieben, oder sind Systeme mit expoxiharzähnlichem Charakter wie sie z. B. unter der Bezeichnung B 4, 401 (Fa. Cognis), PTP-S (Fa. Preform Bio-Composits), PTP-L (Fa. Preform Bio-Composits) und Merginamide (Fa. Harburger Fettchemie Brinckman und Mergell GmbH) vertrieben werden, sowie Polyurethansysteme wie sie z. B. unter der Bezeichnung Sovermol, Elastoflex (Fa. Elastogran/BASF), Megithan (Fa. Biotool), Megidur (Fa. Biotool) und Merginat (Fa. Harburger Fettchemie Brinckman und Mergell GmbH) vertrieben werden.Examples therefor are soybean oil epoxy or Leinölepoxiacrylat. Suitable representatives will be, z. B. under the name Tribest S 350 (Cognis) and Tribest L 380 (Cognis), or are systems with expoxiharzähnlichem character as they are z. B. under the name B 4, 401 (Cognis), PTP-S (Fa. Preform Bio-Composites), PTP-L (Preform Bio-Composites) and Merginamide (Harburger Fettchemie Brinckman and Mergell GmbH) be, and polyurethane systems such as z. B. under the name Sovermol, Elastoflex (Elastogran / BASF), Megithan (Biotool), Megidur (Biotool) and Merginat (Harburger Fettchemie Brinckman and Mergell GmbH).

Analog den herkömmlichen Polymermatrizen auf petrochemischer Basis können auch hier die erforderlichen Verfahrensparameter wie z. B. die Harzviskosität oder die Reaktionskinetik durch den Zusatz geeigneter Zuschläge und Additive eingestellt werden. Eine Auflistung geeigneter Additive und Zuschläge findet sich z. B. in M. Flemming, S. Ziegmann, S. Roth „Faserverbundbauweisen – Halbzeuge und Bauweisen”, Springer Verlag Berlin, Heidelberg/New York 1996.Analogous the conventional one Polymer matrices based on petrochemicals can also be used here Process parameters such. As the resin viscosity or the reaction kinetics be adjusted by the addition of suitable additives and additives. A list of suitable additives and supplements can be found z. In M. Flemming, S. Ziegmann, S. Roth "Fiber composite construction - semi-finished products and construction methods ", Springer Verlag Berlin, Heidelberg / New York 1996.

Bevorzugt werden die vorstehend genannten Pflanzenölepoxidacrylate der Tribest-Systeme eingesetzt.Prefers are the abovementioned Pflanzenölepoxidacrylate the Tribest systems used.

Diese werden mit Radikalbildnern, z. B. Peroxiden, als Härtekomponente gehärtet.These be with radical formers, z. As peroxides, as a hardness component hardened.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Radikalbildner sind Peroxide aus der Gruppe der Perester (1), Alkylhydroperoxide (2), Dialkylperoxide (3), Perketale (4), Ketonperoxide (5), Peroxydicarbonate (6) und Dialkylperoxide (7).Particularly according to the invention preferred free-radical initiators are peroxides from the group of peresters (1), alkyl hydroperoxides (2), dialkyl peroxides (3), perketals (4), Ketone peroxides (5), peroxydicarbonates (6) and dialkyl peroxides (7).

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Vertreter aus diesen Gruppen sind tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxybenzoat und tert.Butylperisononanoat für (1), Cumolhydroperoxid für (2), Dibenzoylperoxid für (3), 1,1-Di(tert.butylperoxy)trimethylcyclohexan für (4), Methylisobutylketonperoxid für (5) und Bis(4-tert.butylcyclohexyl)peroxidicarbonat (6).For the inventive method particularly preferred representatives from these groups are tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate and tert-butyl perisononanoate for (1), cumene hydroperoxide for (2), Dibenzoyl peroxide for (3), 1,1-di (tert-butylperoxy) trimethylcyclohexane for (4), methyl isobutyl ketone peroxide for 5) and bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (6).

Für das erfindungsgemäße Pultrusionsverfahren werden vorzugsweise als Härtekomponente Mischungen aus zwei oder mehr Härtern eingesetzt. Vorzugsweise weisen hierbei die Mischungen mindestens zwei Härter mit unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen auf.For the pultrusion process according to the invention are preferably used as hardness component mixtures from two or more hardeners used. Preferably, the mixtures have at least two hardeners with different decomposition temperatures.

Nachstehend werden beispielhaft erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte Mischungen aus Peroxiden genannt, wobei das zuerst aufgeführte Peroxid eine niedrigere Zersetzungstemperatur als das zweite hat:
(A) Methyl-isobutyl-ketonperoxid + tert.Butylperoxibenzoat, (B) Bis(4-tert.butylcyclohexyl)peroxidicarbonat + tert. Butylperoxibenzoat, (C) Bis(4-tert.butylcyclohexyl)peroxidicarbonat + 1,1-Di(tert.butylperoxy)trimethylcyclohexan.Examples of mixtures of peroxides which are particularly preferred according to the invention are mentioned below, the peroxide listed first having a lower decomposition temperature than the second one:
(A) methyl isobutyl ketone peroxide + tert.butyl peroxibenzoate, (B) bis (4-tert.butylcyclohexyl) peroxydicarbonate + tert. Butylperoxybenzoate, (C) bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate + 1,1-di (tert-butylperoxy) trimethylcyclohexane.

Selbstverständlich können auch andere Kombinationen aus den vorstehend genannten Gruppen und Beispielen insbesondere für Härter eingesetzt werden.Of course you can too other combinations of the groups and examples mentioned above especially for Harder be used.

Bei der Auswahl der Härter für die Mischungen sollten sich die ausgewählten Verbindungen in ihren Zersetzungstemperaturen unterscheiden. In diesen Mischungen sollte zumindest einer der eingesetzten Härter eine niedrigere Zersetzungstemperatur als der oder die anderen aufweisen. Dabei sollte die Differenz der Temperaturen, bei denen die Halbwertszeit der Härter 60 Sekunden ist, ein 1 bis 100°C betragen, wobei sich insbesondere eine Differenz von ca. 70 K bewährt hat.at the selection of hardeners for the Mixtures should be the selected compounds in their Distinguish decomposition temperatures. In these mixtures should at least one of the hardeners used a lower decomposition temperature as the one or the other have. The difference should be the Temperatures where the half life of the hardener is 60 seconds, a 1 up to 100 ° C, in particular, a difference of about 70 K has proven.

Die als Matrix eingesetzten Pflanzenölepoxiacrylate können je nach Bedarf und Verwendungszweck weitere Komponenten wie Comonomere und Additive enthalten.The vegetable oil epoxy acrylates used as matrix can depending on requirements and intended use further components such as comonomers and additives included.

Beispielsweise können die erfindungsgemäß eingesetzten Planzenölepoxidacrylate, insbesondere die Tribest-Systeme, bis zu 49% Comonomere enthalten. Beispiele hierfür sind Monomere aus der Gruppe der Acrylsäure und deren Derivate, Methacrylsäure und deren Derivate, Methylmethacrylate und deren Derivate, Styrol und Diallylphtalate, vorzugsweise mit 20% Methacrylsäure.For example can the invention used Planzenölepoxidacrylate, especially the tribest systems, containing up to 49% comonomers. Examples of this are monomers from the group of acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and their derivatives, methyl methacrylates and their derivatives, styrene and Diallyl phthalates, preferably with 20% methacrylic acid.

Die Tribest-Systeme können zudem zusätzlich bis zu 49% Füllstoffe aus der Gruppe der wasserhaltigen Aluminiumsilikate, calcinierten Aluminiumsilikate oder calcinierten und oberflächenmodifizierten Aluminiumsilikaten oder Mischungen davon enthalten.The Tribest systems can additionally contain up to 49% fillers from the group of water-containing aluminum silicates, calcined aluminum silicates or calcined and surface-modified aluminum silicates or mixtures thereof th.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.below the invention will be explained in more detail by way of examples.

Es zeigen hierbei:It show here:

1 schematisch den Aufbau einer Pultrusionsanlage, 1 schematically the structure of a pultrusion plant,

2 einen typischen Lagenaufbau für ein pultrudiertes Profil, 2 a typical layer structure for a pultruded profile,

3a ein offenes Tränkbad, 3a an open drinking bath,

3b ein Einspritzimprägnierwerkzeug, und 3b an injection-impregnation tool, and

4 schematisch die unterschiedlichen Kühlzonen in einem Formwerkzeug, und 4 schematically the different cooling zones in a mold, and

5 Formwerzeug. 5 Formwerzeug.

1 zeigt eine Pultrusionsanlage wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann. Eine derartige Anlage besteht im Allgemeinen aus einem Spulengatter 1, einem Leitsystem 2 zur Faserführung, einer Imprägniereinrichtung 3, einem Formwerkzeug 4, einer Abzugseinrichtung 5 und einer mitgeführten Säge 6. 1 shows a pultrusion plant as it can be used for the inventive method. Such a system generally consists of a creel 1 , a control system 2 for fiber guidance, an impregnation device 3 , a mold 4 , a trigger device 5 and a carried saw 6 ,

In dem Spulengatter 1 sind die Faserspulen gelagert, die z. B. zur Herstellung eines Profils mit einem bestimmten Faservolumengehalt benötigt werden. Die Fasern werden kontinuierlich aus dem Ständer abgezogen und durch Leitsysteme 2, die die Fasern parallel halten, der Imprägniereinrichtung 3 zugeführt.In the creel 1 the fiber coils are stored, the z. B. needed to produce a profile with a certain fiber volume content. The fibers are continuously withdrawn from the stand and through guidance systems 2 holding the fibers parallel, the impregnating device 3 fed.

An den Leitsystemen 2 können bei Bedarf zusätzliche Matten- oder Gewerberollen etc. angebracht werden. Durch diese zusätzlichen Gewebe, Matten oder auch Vliese kann die Oberflächengüte des gewünschten Formteils erhöht werden, die mechanischen Eigenschaften gegenüber einer rein unidirektionalen (UD) Verstärkung verändert werden und/oder weitere Faserorientierungen in dem Formteil integriert werden. Hierfür eignen sich besonders Halbzeuge in Form von Nadel- oder wasserstrahlverfestigten Filzen und papierähnlichen Matten bzw. Bändern.At the control systems 2 If required, additional mats or commercial rolls etc. can be installed. Through these additional fabrics, mats or nonwovens, the surface quality of the desired molding can be increased, the mechanical properties are changed compared to a purely unidirectional (UD) reinforcement and / or further fiber orientations are integrated in the molding. Semi-finished products in the form of needle-punched or hydroentangled felts and paper-like mats or ribbons are particularly suitable for this purpose.

Ein typischer Lagenaufbau für ein pultrudiertes Formteil, z. B. einem Profil, mit innenliegenden unidirektional ausgerichtetem Rovings 7, Matten zur Querverstärkung 8 und Vliesen als Oberflächen 9 ist in 2 gezeigt.A typical layer structure for a pultruded molding, z. B. a profile, with internal unidirectional aligned rovings 7 , Mats for transverse reinforcement 8th and nonwovens as surfaces 9 is in 2 shown.

Die Imprägnierung der Fasern kann in einem offenen Tränkbad, wie in 3a und auch in 1 gezeigt, erfolgen. Hierbei werden die Fasern, wie in 3a schematisch dargestellt, üblicherweise durch Stifte oder Rollen 10 umgelenkt.The impregnation of the fibers can be carried out in an open soaking bath, as in 3a and also in 1 shown, done. Here are the fibers, as in 3a shown schematically, usually by pins or rollers 10 diverted.

Die Stifte oder Rollen 10 unterstützen die Tränkung des Faserstrangs durch den durch sie bewirkten Walkeffekt.The pins or rolls 10 support the impregnation of the fiber strand by the Walkteffekt caused by them.

Alternativ kann die Imprägnierung mittels Harzinjektion erfolgen, wobei die Matrix in ein geschlossenes Werkzeug eingespritzt wird, durch das die Fasern gezogen werden. Ein derartiges System ist in 3b gezeigt.Alternatively, the impregnation may be by means of resin injection wherein the matrix is injected into a closed mold through which the fibers are drawn. Such a system is in 3b shown.

Zur Förderung der Durchtränkbarkeit hat es sich für die Harzinjektion als vorteilhaft erwiesen, ein Tränkwerkzeug zu verwenden, wie es in 3b gezeigt ist, das sich vom Einspritzpunkt an kontinuierlich verjüngt, so dass die Matrix unter Druck in die Faser eingearbeitet wird.To promote infiltration, it has proved to be advantageous for the resin injection to use an impregnation tool, as in 3b is shown, which continuously tapers from the point of injection, so that the matrix is incorporated under pressure into the fiber.

Dies kann von Vorteil sein, wenn z. B. die verwendeten Polymere eine hohe Viskosität aufweisen.This may be advantageous if z. For example, the polymers used high viscosity exhibit.

Zur Verbesserung der Durchtränkbarkeit kann es weiter vorteilhaft sein, die Naturfasern vor der Verarbeitung zu trocknen, sofern anhaftende Feuchtigkeit den Aushärtprozess der Matrix störend beeinflussen würde.to Can improve the impregnability It further be beneficial to the natural fibers before processing to dry if adherent moisture the curing process affect the matrix disturbing would.

Die getränkten Fasern werden anschließend durch ein Formwerkzeug 4 zur Formung und Aushärtung geführt. Das Formwerkzeug ist üblicherweise temperiert, um die Aushärtung zu initiieren und zu vollenden.The impregnated fibers are then passed through a mold 4 led to shaping and curing. The mold is usually tempered to initiate and complete the cure.

Zur Formung und Aushärtung werden die mit dem Matrixmaterial getränkten Fasern in ein Formwerkzeug eingeleitet, das typischerweise aus einer Kühlzone und einer Aushärtzone besteht.to Shaping and curing The fibers impregnated with the matrix material are transformed into a mold introduced, which typically consists of a cooling zone and a curing zone.

In der Kühlzone werden die Fasern in die gewünschte Form gebracht und anschließend in der Aushärtzone unter Erwärmen ausgehärtet. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Matrix nicht bereits in der Kühlzone auszuhärten beginnt. Die Kühlzone weist daher eine entsprechend niedrige Temperatur auf, z. B. Raumtemperatur. Gegebenenfalls ist die Kühlzone mit einer Kühlung versehen, um ein Erwärmen der Kühlzone durch Wärme, die von der nachgeschalteten Aushärtzone abgestrahlt wird, zu verhindern. Die für die Aushärtung erforderlichen Temperaturen hängen von dem jeweils eingesetzten Matrixsystem ab.In the cooling zone the fibers are in the desired Form brought and then in the curing zone under heating hardened. Care must be taken here that the matrix does not already start to harden in the cooling zone. The cooling zone Therefore, has a correspondingly low temperature, z. B. room temperature. Optionally, the cooling zone with a cooling provided a warming the cooling zone by heat, which is radiated from the downstream curing zone, too prevent. The for the curing hang required temperatures from the matrix system used in each case.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich eine erhebliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit für die Aushärtung der erfindungsgemäß verwendeten Pflanzenölepoxiacrylate erzielen lässt, wenn die Aushärtung in zwei, drei oder auch mehr Stufen erfolgt, wobei die Temperatur von der ersten Stufe zur letzten Stufe hin ansteigt. Mit anderen Worten: Die Aushärtung erfolgt unter Anwendung eines Temperaturgradienten mit ansteigender Temperatur. Die Temperatur erhöht sich von Stufe zu Stufe und kann innerhalb einer Stufe konstant oder annährend konstant gehalten werden. Falls gewünscht, kann die Temperatur auch innerhalb einer Stufe ansteigend gewählt werden.According to the invention, it has been found that a considerable increase in the reaction rate for the curing of the vegetable oil epoxyacrylates used according to the invention can be achieved if the curing takes place in two, three or also more stages takes place, with the temperature rising from the first stage to the last stage. In other words, the curing takes place using a temperature gradient with increasing temperature. The temperature increases from stage to stage and can be kept constant or approximately constant within a stage. If desired, the temperature can also be increased within one level.

Die maximale Temperatur in der letzten Aushärtstufe mit der höchsten Temperatur sollte 250°C nicht übersteigen. Höhere Temperaturen können zu einer Beeinträchtigung der eingesetzten Naturfasern führen. Vorzugsweise übersteigt die maximale Temperatur 220°C nicht. Natürlich kann je nach verwendetem System auch eine niedrigere Temperatur für die letzte heißeste Aushärtstufe gewählt werden.The maximum temperature in the last curing stage with the highest temperature should not exceed 250 ° C. higher Temperatures can to an impairment lead the natural fibers used. Preferably exceeds the maximum temperature is 220 ° C Not. Naturally may also be a lower temperature depending on the system used for the last hottest curing step chosen become.

Die Temperaturdifferenz für zwei aufeinanderfolgende Aushärtstufen liegt im Allgemeinen bei einem Wert in einem Bereich von 1 bis 100°C, vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 100°C.The Temperature difference for two successive Aushärtstufen is generally in the range of 1 to 100 ° C, preferably in a range of 50 to 100 ° C.

Als besonders geeignet hat sich eine Temperaturdifferenz in der Größenordnung von ca. 70°C erwiesen. Unter Berücksichtigung der Kühlzone kann ein geeignetes Temperaturprofil für ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren wie folgt gewählt werden: Kühlzone: Raumtemperatur; 1. Stufe der Aushärtung: bis ca. 120°C; 2. Stufe der Aushärtung: zwischen 150 bis 160°C; 3. Stufe der Aushärtung: zwischen 200 und 220°C.When Particularly suitable is a temperature difference in the order of magnitude of about 70 ° C proved. Considering the cooling zone may be a suitable temperature profile for a manufacturing process according to the invention chosen as follows be: cooling zone: Room temperature; 1st stage of curing: up to about 120 ° C; 2nd stage the curing: between 150 to 160 ° C; 3rd stage of curing: between 200 and 220 ° C.

Vorzugsweise ist der letzten Stufe der Aushärtung mit der höchsten Temperatur eine Kühlstufe nachgeschaltet, in der die heißen ausgehärteten Profile auf eine für die nachgeschaltete Verarbeitung geeignete Temperatur heruntergekühlt werden können, z. B. auf unter 100°C.Preferably is the last stage of curing with the highest Temperature downstream of a cooling stage, in the hot ones cured Profiles on one for the downstream processing can be cooled down to a suitable temperature can, for. B. below 100 ° C.

In 4 ist ein Beispiel für ein Formwerkzeug, wie es für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, dargestellt. Das Formwerkzeug besteht hier aus einer Kühlzone 11, in der das getränkte Harz in die Form eingelegt wird und einer zweistufigen Aushärtzone mit einer Gelierstufe 12 und einer eigentlichen Aushärtstufe 13. Das hier gezeigte Formwerkzeug besitzt typischerweise eine Länge von 1 m. Die Kühlzone 11 weist eine Temperatur auf, bei der das Formteil in die gewünschte Form gebracht werden kann, ohne dass die Matrix auszuhärten beginnt. Die erste Stufe 12 der Aushärtzone weist eine im Vergleich zur Kühlzone 11 erhöhte Temperatur auf, bei der die Startreaktion unter Gelieren des Harzes erfolgt und das Harz anschließend in der zweiten Stufe 13 der Aushärtzone mit der höchsten Temperatur vollständig aushärtet.In 4 For example, an example of a molding tool as may be used for the present invention is shown. The mold consists here of a cooling zone 11 in which the impregnated resin is placed in the mold and a two-stage curing zone with a gelling stage 12 and an actual curing stage 13 , The mold shown here typically has a length of 1 m. The cooling zone 11 has a temperature at which the molded part can be brought into the desired shape, without the matrix begins to harden. The first stage 12 the curing zone has a compared to the cooling zone 11 elevated temperature at which the starting reaction takes place to gel the resin and then the resin in the second stage 13 the curing zone with the highest temperature completely cures.

Durch die erfindungsgemäß bevorzugt durchgeführte Aushärtung in mehreren Aushärtstufen mit ansteigender Temperatur kann eine über den Aushärtvorgang gleichförmige Radikalkonzentration gewährleistet werden, wobei die gebildeten Radikale effizient mit dem Matrixpolymer reagieren. Erfolgt dagegen die Aus härtung in nur einer vergleichsweise heißen Stufe, wird am Anfang der Aushärtung eine hohe Konzentration an Radikalen freigesetzt, die aufgrund der hohen Konzentration nicht nur wie gewünscht mit dem Matrixpolymer reagieren, sondern auch Nebenreaktionen, wie zum Beispiel Abbruchreaktionen durch Reaktion der Radikale untereinander eingehen. Wird andererseits die Aushärtung in nur einer Stufe bei vergleichsweise niedriger Temperatur durchgeführt, ist die Radikalkonzentration entsprechend geringer, so dass Nebenreaktionen vermieden werden können, jedoch erfordert die Aushärtung eine entsprechend längere Zeit. Durch die erfindungsgemäß bevorzugte Reaktionsführung mit zwei oder mehr Stufen für die Aushärtung mit einem ansteigenden Temperaturgradienten, wobei die Temperatur einer vorhergehenden Stufe niedriger ist, als die Temperatur der darauffolgenden Stufe, wird einerseits eine schnelle Aushärtung bei andererseits Vermeidung von Nebenreaktionen erzielt.By the curing preferably carried out according to the invention in several curing stages With increasing temperature, one over the curing process uniform Radical concentration ensured wherein the radicals formed are efficient with the matrix polymer react. If, on the other hand, the hardening takes place in only a comparatively hot stage, will be at the beginning of curing released a high concentration of radicals due to the high concentration not only as desired with the matrix polymer but also side reactions, such as termination reactions by reaction of the radicals with each other. On the other hand the curing performed in only one stage at a comparatively low temperature the radical concentration correspondingly lower, causing side reactions can be avoided however, it requires curing a correspondingly longer Time. By the invention preferred reaction with two or more levels for the curing with a rising temperature gradient, the temperature a previous stage is lower than the temperature of the subsequent stage, on the one hand, a rapid curing On the other hand, avoidance of side reactions achieved.

Für die Durchführung der erfindungsgemäß bevorzugten Aushärtung mit mindestens zwei Stufen haben sich insbesondere die vorstehend genannte Mischungen aus Härtern, insbesondere die Mischungen mit Härtern mit unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen, bewährt.For the implementation of preferred according to the invention curing with at least two stages have in particular the above called mixtures of hardeners, in particular the mixtures with hardeners with different Decomposition temperatures, proven.

Nach Beendigung der Aushärtung kann mit dem resultierenden Formteil wie in 1 schematisch gezeigt, weiter verfahren werden. So kann das resultierende Formteil mittels einer Abzugseinrichtung 5 aus dem Formwerkzeug gezogen werden und anschließend im laufenden Prozess mit einer mitgeführten Säge 6 auf die gewünschte Länge geschnitten werden.After completion of the curing can with the resulting molding as in 1 shown schematically, continue to proceed. Thus, the resulting molded part by means of a trigger device 5 are pulled out of the mold and then in the running process with a saw carried 6 be cut to the desired length.

Wie bereits vorstehend angeführt, kann das heiße ausgehärtete Formteil mittels einer nicht gezeigten Abkühlvorrichtung auf eine für die weitere Verarbeitung geeignete Temperatur abgekühlt werden.As already mentioned above, can that be hot cured Molding by means of a cooling device, not shown on one for further processing cooled appropriate temperature become.

Die Abzugseinrichtung 5 kann als Raupenabzug ausgeführt sein, z. B. wenn häufig eine gleiche Profilform mit geringer Geschwindigkeit abgezogen wird. Bei oftmaligem Wechsel des Profilquerschnitts und hohen Abzugsgeschwindigkeiten ist die Verwendung einer Tandemanlage zu bevorzugen, wie sie in 1 als Abzugseinrichtung 5 gezeigt ist, die mit zwei alternierend arbeitenden Greifern ausgestattet ist.The trigger device 5 can be designed as a caterpillar, z. B. if often a same profile shape is drawn off at low speed. With frequent changes of the profile cross section and high take - off speeds, the use of a tandem system as in 1 as a withdrawal device 5 is shown, which is equipped with two alternately operating grippers.

Die Abzugszeiten für das Pultrusionsverfahren hängen von der Wandstärke der Formteile ab. Dabei sind in der Pultrusion Geschwindigkeiten bis zu 600 cm/min üblich.The withdrawal times for the pultrusion process depend on the wall thickness of the molded parts. At speeds up to 600 cm / min are common in pultrusion.

Für das vorliegende Verfahren kann ein Trennmittel vorgesehen sein, das eine Minimierung der Reibungskräfte zwischen dem Faserstrang und den Kontaktflächen mit der Pultrusionsanlage bewirkt. Weiter erleichtert das Trennmittel das spätere Entfernen von ausgehärteten Matrixresten aus der Kavität und von der Werkzeugoberfläche.For the present Method may be provided a release agent, which minimizes the frictional forces between the fiber strand and the contact surfaces with the pultrusion plant causes. Furthermore, the release agent facilitates subsequent removal from cured Matrix residues from the cavity and from the tool surface.

Es kann sich hierbei um ein externes Trennmittel handeln, das als dünner Film auf die betreffenden Oberflächen der Anlage aufgetragen wird. Insbesondere sollte bei Anwendung von externen Trennmitteln das Formwerkzeug vor dem Zusammenbau möglichst vollständig damit bestrichen werden.It This may be an external release agent that acts as a thin film on the surfaces concerned the plant is applied. In particular, when using external release means the mold before assembly as possible Completely be painted with it.

Es kann auch ein internes Trennmittel verwendet werden, das dem Matrixmaterial zugesetzt wird. Das interne Trennmittel kann dem Matrixmaterial in einer Konzentration von 0,25% bis 1%, vorzugsweise bis 0,5%, Masseprozent zugesetzt werden.It It is also possible to use an internal release agent which is the matrix material is added. The internal release agent may be the matrix material in a concentration of 0.25% to 1%, preferably to 0.5%, Percent by weight can be added.

Wird dem Matrixmaterial ein internes Trennmittel zugesetzt, ist zu berücksichtigen, dass der Trennmittelzusatz die mechanischen Kennwerte beeinflusst, wobei bei nur geringen Trennmittelzugaben höhere mechanische Kennwerte erreicht werden können, die Trennwirkung jedoch geringer ausfällt und umgekehrt. Die Menge an Trennmittel sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass einerseits eine ausreichende Trennleistung erzielt wird, andererseits die mechanischen Kennwerte nicht übermäßig beeinträchtigt werden.Becomes added an internal release agent to the matrix material, that the release agent additive influences the mechanical characteristics, whereby with only small release agent additions higher mechanical characteristic values can be achieved However, the separation effect is lower and vice versa. The amount Release agent should preferably be chosen so that on the one hand a sufficient separation performance is achieved, on the other hand, the mechanical Characteristics should not be unduly affected.

Geeignete externe Trennmittel sind Trennmittel, wie sie auch für die Pultrusion von herkömmlichen Faserverbundwerkstoffen auf petrochemischer Basis eingesetzt werden.suitable External release agents are release agents, as they are for pultrusion from conventional Fiber composites are used on a petrochemical basis.

Da das interne Trennmittel in der Matrix in nur geringer Konzentration vorhanden ist, beeinträchtigt die Art des Trennmittels im allgemeinen die biologisch vorteilhaften Eigenschaften der Matrix nicht. Somit können hierfür ebenfalls an sich übliche interne Trennmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um ein Trennmittel, das ebenfalls auf Basis nachwachsender Rohstoffe erhalten wird.There the internal release agent in the matrix in low concentration exists, impaired the type of release agent is generally the biologically beneficial Properties of the matrix are not. Thus, this can also be customary internal Release agents are used. Preferably, however, it is to a release agent, which also based on renewable resources is obtained.

Bewährt hat sich für das erfindungsgemäße Verfahren das von der Firma Pergan GmbH unter der Bezeichnung INT PS 125 vertriebene interne Trennmittel, das eine Dispersion eines hochpolymeren Kondensationsprodukts komplexer Harze, Glyceride und organischer Säurederivate in Mischung mit modifizierten Substanzen ist, und Int Pul 14, das ein synthetisches Harz copolymerisiert mit organischen Phospatestern ist.Has proven for the inventive method that sold by the company Pergan GmbH under the name INT PS 125 internal release agent, which is a dispersion of a high polymer condensation product complex resins, glycerides and organic acid derivatives in admixture with modified substances, and Int Pul 14, which is a synthetic Resin copolymerized with organic phosphate esters.

Es versteht sich, dass sich die jeweils konkreten Anforderungen an die vorstehend genannten wesentlichen Verfahrensparameter in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Naturfasern, der Form der Naturfasern sowie dem jeweiligen Matrixmaterial für das spezielle System variieren können. Die jeweils erforderliche Einstellung kann aber von einem Fachmann unter Beachtung der vorliegend beschrieben Grundvoraussetzungen anhand üblicher Routineversuche ermittelt werden.It It goes without saying that the specific requirements of each the aforementioned essential process parameters as a function of the type of natural fibers used, the shape of natural fibers as well the respective matrix material for the specific system may vary. However, the required setting can be done by a specialist taking into account the basic requirements described herein by usual Routine experiments are determined.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, gemäß dem Naturfasern in Kombination mit Matrixsystemen auf Basis nachwachsender Rohstoffe mittels Pultrusion zu Faserverbundwerkstoffen verarbeitet werden, lassen sich einerseits kostengünstig eine große Vielfalt an Formteilen aus Faserverbundwerkstoffen erhalten.With the method according to the invention, according to natural fibers in combination with matrix systems based on renewable raw materials be processed by pultrusion to fiber composites, on the one hand cost-effective a big Diversity of molded parts obtained from fiber composites.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine kontinuierliche Verarbeitung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen mit geringen Taktzeiten. Aufgrund der einfachen Verarbeitungsschritte und der möglichen geringen Taktzeiten eignet sich dieses Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von niederpreisigen Artikeln.The inventive method allows a continuous processing of fiber reinforced composites with low cycle times. Due to the simple processing steps and the possible Low cycle times, this method is particularly suitable for the production of low-priced articles.

Andererseits ergeben sich bei der Entsorgung erhebliche Vorteile, z. B. können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbundsysteme auf Basis nachwachsender Rohstoffe annähernd CO₂-neutral thermisch verwertet werden, da die Rohstoffe innerhalb eines Jahres wachsen.On the other hand, there are considerable advantages in disposal, for. For example, the composite systems used in accordance with the invention can be thermally utilized approximately CO ₂ -neutral based on renewable raw materials, since the raw materials grow within one year.

Darüber hinaus kann über die Vernetzungsdichte der eingesetzten Biopolymere deren biologische Abbaubarkeit gezielt gesteuert werden, so dass eine Kompostierung der daraus erhaltenen Formteile erreichbar ist. Generell kann gesagt werden, dass sich eine geringe Vernetzungsdichte positiv auf die biologische Abbaubarkeit auswirkt.Furthermore can over the crosslink density of the biopolymers used their biological Degradability be controlled selectively, allowing composting the resulting molded parts can be reached. Generally speaking be that a low crosslink density on the biological Degradability affects.

Erfindungsgemäß wird damit eine Möglichkeit geschaffen, kostengünstig Formteile aus Faserverbundwerkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung zu stellen, die neue Möglichkeiten für das Rohstoffrecycling, die CO₂-neutrale thermische Verwertung oder den biologischen Abbau als umweltverträgliche Alternative zu den herkömmlichen Faserverbundwerkstoffen bieten.According to the invention, a possibility is thus provided of inexpensively providing molded fiber composite parts based on renewable raw materials which offer new possibilities for raw material recycling, CO ₂ -neutral thermal utilization or biodegradation as an environmentally compatible alternative to the conventional fiber composite materials.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere Formteile, speziell Profile, für die Elektrotechnik, das Bauwesen, den Apparatebau, den Automobilbau, der Schifffahrt, der Luftfahrt, der Energietechnik wie z. B. Windkraftanlagen, Windflügel, Möbelbau wie z. B. Bettroste und Messebau, Gehäusebau, Fensterbau, Behälterbau, Schienenfahrzeuginnen- und außenbau und Gerätebau einsetzen.With the method according to the invention In particular, molded parts, especially profiles, for electrical engineering, the building industry, the apparatus construction, the automobile industry, the shipping, aviation, energy technology such. As wind turbines, wind blades, furniture such z. B. bed frames and exhibition construction, housing construction, window construction, container construction, Rail vehicle interior and exterior construction and device construction deploy.

Beispiele sind Elektroinstallationenen, Kabelschächte, Leisten, Leitern, Messestandsysteme, Geländer, Fensterprofile und Abdeckungen.Examples are electrical installations, cable ducts, moldings, ladders, exhibition stands, railings, window profiles and covers.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Profilen, die üblicherweise eine konstante Querschnittgeometrie aufweisen. Die Form der Querschnitte reicht hierbei von einfachen Rechteck- oder Rundstäben über U- oder I-Träger bis zu komplizierten Sonderformen. Es kann sich um Vollprofile oder Hohlprofile handeln.Especially the method according to the invention is suitable for the Production of profiles, usually have a constant cross-sectional geometry. The shape of the cross sections ranges from simple rectangular or round bars over U or I-beams up to complicated special forms. It can be full profiles or Hollow profiles act.

Diese Profile können wegen ihrer guten chemischen Beständigkeit im Apparatebau oder aufgrund der niedrigen elektrischen Leitfähigkeit in der Elektrotechnik eingesetzt werden. Es kann sich um Bau- oder Möbelprofile, wie z. B. Sockelleisten, Stoßkanten, Gleitschienen, Vorhangschienen, Türkanten und -rahmen, aber auch insbesondere um Profile für Möbel, wie z. B. für Lattenroste von Betten handeln.These Profiles can because of their good chemical resistance in apparatus construction or due to the low electrical conductivity in electrical engineering be used. It may be construction or furniture profiles, such. B. baseboards, Abutting edges, Slide rails, curtain rails, door edges and frames, but also in particular, profiles for furniture, such as z. For example Slats of beds act.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispieles veranschaulicht.following The invention is illustrated by way of example.

Die zur Herstellung eines Profils mit einem bestimmten Faservolumengehalt benötigten Faserspulen wurden in einem Spulengatter 1 gelagert. Die Fasern wurden kontinuierlich aus dem Ständer abgezogen und durch Leitsysteme 2, die die Fasern parallel hielten, der Imprägniervorrichtung 3 zugeführt.The fiber spools needed to make a profile with a certain fiber volume content were placed in a creel 1 stored. The fibers were continuously withdrawn from the stand and by control systems 2 , which held the fibers parallel, the impregnating device 3 fed.

Als Verstärkung wurde ein zweifach verstrecktes Flachskardenband mit einem Längengewicht von 21 g/m eingesetzt.When reinforcement became a doubly stretched flat carded ribbon with a length weight used of 21 g / m.

Es wurde das in 5 gezeigte Formwerkzeug 4 mit einem Werkzeugspalt von 4 mm verwendet.It was the in 5 Shaping tool shown 4 used with a tool gap of 4 mm.

Für das in 5 gezeigte Formwerkzeug 4 wurden insgesamt vier dieser Flachskardenbänder in ein mit Harz gefülltes offenes Tränkbad zur Imprägnierung geleitet.For the in 5 Shaping tool shown 4 a total of four of these Flachskardenbänder were passed into a resin-filled open impregnating bath for impregnation.

Als Pflanzenölepoxiacrylat wurde eine Mischung aus dem Harzrohstoff Tribest S350 mit 20% Methacrylsäure, 2% MI 60 KP+, einer Mischung aus Methylisobutylketronperoxid und tert. Butylperoxibenzoat, und 2% TBPB-HA-M1 (hochaktives tert. Butylperoxibenzoat) sowie 1% INT PS 125 als Trennmittel eingesetzt.When Pflanzenölepoxiacrylat was a mixture of the resin raw material Tribest S350 with 20% methacrylic acid, 2% MI 60 KP +, a mixture of Methylisobutylketronperoxid and tert. Butyl peroxibenzoate, and 2% TBPB-HA-M1 (highly active tert-butylperoxybenzoate) and 1% INT PS 125 used as release agent.

Die getränkten Fasern wurden anschließend durch das Formwerkzeug 4 geführt, das temperiert war, um die Startreaktion des Harzes zu erreichen.The impregnated fibers were then passed through the mold 4 which was tempered to achieve the starting reaction of the resin.

Das Formwerkzeug besaß eine Länge von ca. 0,7 m und war in drei Zonen mit unterschiedlichen Temperaturniveaus unterteilt.The Mold had one Length of approx. 0.7 m and was in three zones with different temperature levels divided.

Die erste Zone des Formwerkzeugs 4 war auf Raumtemperatur gekühlt, damit das herzustellende Profil in seine Form gebracht werden konnte, ohne dass die Matrix zu gelieren begann. In der auf ca. 60°C beheizten zweiten Zone begann die Aushärtungsreaktion des Harzes, die in der auf 170 bis 190°C augeheizten dritten Zone abgeschlossen wurde.The first zone of the mold 4 was cooled to room temperature so that the profile to be formed could be shaped without the matrix beginning to gel. In the heated to about 60 ° C second zone, the curing reaction of the resin began, which was completed in the heated to 170-190 ° C third zone.

Das fertige Profil wurde mit einer Abzugsvorrichtung 5 aus dem Formwerkzeug 4 gezogen und in einem laufenden Prozess mit einer mitgeführten Säge auf die gewünschte Länge geschnitten.The finished profile was with a trigger device 5 from the mold 4 pulled and cut in a running process with a carried saw to the desired length.

11: Spulengattercreel
22: Leitsystem und FaserzuführungControl System and fiber feed
33: Imprägniervorrichtungimpregnation
44: Formwerkzeugmold
55: Abzugseinrichtungoff device
66: Sägesaw
77: Rovingsrovings
88th: Matten zur QuerverstärkungMats for transverse reinforcement
99: Oberflächenvliessurface veil
1010: Umlenkrollenguide rollers
1111: Kühlzonecooling zone
1212: Gelierstufegelling
1313: Aushärtstufecuring step

Claims

A process for the production of molded parts from fiber composites based on renewable raw materials with natural fibers as a reinforcing material and a matrix based on biological polymers, characterized in that the preparation takes place by the pultrusion process, wherein a natural fiber strand is impregnated with a matrix based on Pflanzenölepoxiacrylat, the impregnated natural fiber strand in a mold 4 is initiated, in which the shaping and curing takes place.

Method according to claim 1, characterized in that that selected the natural fibers are among flax, hemp, jute, ramie, nettle, cotton, wool, Silks, spider silk, bromeliafes, kenaf, abaca, newcell or Sisal.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that, as vegetable oil epoxy acrylate, soya oil epoxy acrylate or linseed epoxy acrylate is used.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the natural fibers in the form of rovings, rovings, Hip yarns, card slivers and used as semi-finished products in the form of nonwovens, mats and fabrics become.

Method according to one of the preceding claims, characterized marked that for the pultruded molding mats for transverse reinforcement and / or surface nonwovens be used.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the curing of the vegetable oil epoxy acrylate at least two stages, with between the individual stages rising temperature gradient is formed, wherein the temperature the previous stage lower than the temperature of the next stage is.

Method according to Claim 6, characterized that the temperature difference between two consecutive Steps 1 to 100 ° C is.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the temperature does not exceed 250 ° C during curing.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that a hardener component is used, which is a mixture of at least two hardeners with different decomposition temperature.

Profile made of fiber composites based on renewable Raw materials with natural fibers as reinforcing material and a matrix based on vegetable oil epoxy acrylate, wherein the profile by means of a pultrusion method according to one of claims 1 to 9 available is.

Use of a profile according to claim 10 for furniture construction, for electrical installations, for cable ducts, for strips, for ladders, for exhibition stand systems, for railings, for window profiles, for rail vehicle interior and exterior construction as well for covers.