DE102010031892B4

DE102010031892B4 - Fiber-reinforced composites, processes for their preparation and their use

Info

Publication number: DE102010031892B4
Application number: DE102010031892.2A
Authority: DE
Inventors: Rodion Kopitzky; Mona Duhme; Jotautas J. Baronas
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2019-01-03
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: DE102010031892A1

Abstract

Faserverstärkter Verbundwerkstoff, umfassend eine Polymermatrix auf Basis mindestens eines Polymers, ausgewählt aus Polyolefinen, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, und in die Polymermatrix inkorporierte Naturfasern in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, wobei die Fasern vor ihrer Inkorporierung in die Polymermatrix durch Behandlung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester in Gegenwart mindestens eines brönstedt- und/oder lewissäure-basierten Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, modifiziert worden sind, wobei die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt ist und wobei die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern mindestens 15 %, bezogen auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, beträgt.A fiber reinforced composite comprising a polymeric matrix based on at least one polymer selected from polyolefins in an amount of 1 to 90% by weight of the composite, and natural fibers incorporated in the polymer matrix in an amount of 1 to 90% by weight. , based on the composite material, wherein the fibers prior to their incorporation into the polymer matrix by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one Brönstedt and / or lewissäure-based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, wherein the modification has been carried out with a weight ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers at least 15 %, relative to that for the modification used total amount of ester, is.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Verbundwerkstoffe, insbesondere der faserverstärkten Verbundwerkstoffe.The present invention relates to the technical field of composite materials, in particular fiber-reinforced composite materials.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung faserverstärkte Verbundwerkstoffe, welche eine Polymermatrix auf Basis mindestens eines Polymers und in die Polymermatrix inkorporierte Fasern, insbesondere Naturfasern, umfassen.In particular, the present invention relates to fiber reinforced composites comprising a polymer matrix based on at least one polymer and fibers incorporated into the polymer matrix, especially natural fibers.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung faserverstärkter Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Formkörpern bzw. als Formkörper. Insbesondere können die erfmdungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Baumaterialien, Möbelmaterialien, Haushaltsgegenständen sowie Automobilzubehör bzw. Automobilbestandteilen verwendet werden.Furthermore, the present invention relates to the use of fiber-reinforced composite materials for the production of moldings or as moldings. In particular, the fiber-reinforced composite materials according to the invention can be used for the production of building materials, furniture materials, household items as well as automobile accessories or automobile components.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs sowie die Verwendung von Fasern, insbesondere Naturfasern, zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines eigenschaftsmodifizierten, faserverstärkten Verbundwerkstoffs sowie die Verwendung von Fasern, insbesondere modifizierten Naturfasern, zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen.Moreover, the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material and the use of fibers, in particular natural fibers, for the production of fiber-reinforced composite materials. More particularly, the present invention according to this aspect of the present invention relates to a process for producing a property-modified fiber-reinforced composite material and to the use of fibers, in particular modified natural fibers, for the production of fiber-reinforced composite materials.

Faserverstärkte Verbundwerkstoffe, insbesondere naturfaserverstärkte Verbundwerkstoffe, besitzen vielfältige technische Anwendungsmöglichkeiten und werden in Zukunft voraussichtlich weiter an Bedeutung gewinnen. Sie weisen einerseits oftmals hervorragende mechanische Eigenschaften auf, andererseits wird ihr Einsatz vor dem Hintergrund eines sich ändernden Umweltbewusstseins sowie stetig steigender Rohstoff- und Energiepreise auch in ökologischer und ökonomischer Hinsicht immer effizienter.Fiber-reinforced composite materials, in particular natural fiber-reinforced composite materials, have a wide range of technical applications and are expected to become more important in the future. On the one hand, they often have excellent mechanical properties, on the other hand, their use against the background of changing environmental awareness and steadily rising raw material and energy prices is also becoming more and more efficient in ecological and economic terms.

Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die oftmals als naturfaserverstärkte Kunststoffe (NFK) bezeichneten naturfasergefüllten Verbundwerkstoffe, welche Fasern natürlichen bzw. biologischen Ursprungs in einer Polymermatrix enthalten. Holz/Kunststoff-Komposite, synonym auch als Wood/Plastic-Composites (WPC) bezeichnet, bilden eine Untergruppe der naturfaserverstärkten Kunststoffe und enthalten Holzfasern bzw. Holzmehl; aufgrund ihrer besonderen Bedeutung und vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten werden sie jedoch oftmals als eigene Verbundwerkstoffgruppe betrachtet.Of particular importance in this context are the natural fiber-reinforced plastics (NFP), often referred to as natural fiber-filled composite materials which contain fibers of natural or biological origin in a polymer matrix. Wood / plastic composites, also known as wood / plastic composites (WPC), form a subgroup of natural fiber reinforced plastics and contain wood fibers or wood flour; However, due to their particular importance and diverse applications, they are often considered as a separate composite group.

Naturfasergefüllte Verbundwerkstoffe bzw. naturfaserverstärkte Kunststoffe werden beispielsweise in der Automobilindustrie zur Herstellung von Innenraumverkleidungen und/oder als Dämmmaterialien eingesetzt. Darüber hinaus finden naturfasergefüllte Verbundwerkstoffe auch in der Herstellung von Baumaterialien, Möbeln und Bodenbelägen Anwendung.Naturfasergefüllte composites or natural fiber reinforced plastics are used for example in the automotive industry for the production of interior trim and / or as insulation materials. In addition, natural fiber-filled composite materials are also used in the manufacture of building materials, furniture and floor coverings.

Naturfasergefüllte Verbundwerkstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Einarbeitung der Fasern die mechanischen Eigenschaften des Komposits gezielt gesteuert und eingestellt werden können und darüber hinaus ein Großteil des kostenintensiven und oftmals nur mit beträchtlichem Energieverbrauch herzustellenden Polymermaterials durch die weitaus kostengünstigeren Fasern, insbesondere Naturfasern, ersetzt werden kann. Die Fasern fungieren zum einen insbesondere als Füllstoff. Zum anderen erhöht die Einarbeitung von Naturfasern in Kunststoffe im Allgemeinen die mechanische Belastbarkeit und Steifigkeit der Kompositmaterialien, so dass in vielen Anwendungsbereichen der Einsatz kostspieliger Spezialkunststoffe durch die Verwendung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen auf Basis eines kostengünstigen Polymers, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, vermieden werden kann.Naturfasergefüllte composite materials are characterized by the fact that the incorporation of the fibers, the mechanical properties of the composite can be controlled and adjusted specifically and beyond a large part of the costly and often produced only with considerable energy consumption polymer material by the much cheaper fibers, especially natural fibers replaced can. The fibers act on the one hand in particular as a filler. On the other hand, the incorporation of natural fibers in plastics generally increases the mechanical strength and rigidity of the composite materials, so that in many applications, the use of expensive specialty plastics by the use of fiber-reinforced composites based on a low-cost polymer, such as polyethylene or polypropylene, can be avoided.

Darüber hinaus besitzen naturfaserverstärkte Kunststoffe gute Dämmungseigenschaften und hervorragende schalldämmende Eigenschaften, weshalb naturfaserverstärkte Kunststoffe bereits seit geraumer Zeit in der Automobilherstellung in technischem Maßstab verwendet werden. Des Weitern weisen naturfaserverstärkte Kunststoffe im Falle eines Bruchs splitterarme und wenig scharfkantige Bruchflächen auf.In addition, natural fiber reinforced plastics have good insulation properties and excellent sound insulating properties, which is why natural fiber reinforced plastics have been used for some time in automotive production on an industrial scale. Furthermore, natural-fiber-reinforced plastics exhibit splinter-poor and less sharp-edged fracture surfaces in the event of a fracture.

Ein weiterer Vorteil von naturfaserverstärkten Kunststoffen ist darin zu sehen, dass Naturfasern im Allgemeinen eine geringere Dichte als beispielsweise Glasfasern oder mineralische Füllstoffe besitzen und folglich Bau- und Formteile in Leichtbauweise aus naturfaserverstärkten Kunststoffen hergestellt werden können.Another advantage of natural fiber reinforced plastics is the fact that natural fibers generally have a lower density than, for example, glass fibers or mineral fillers, and consequently construction and molded parts made of lightweight natural fiber-reinforced plastics can be produced.

Naturfaserverstärkte Kunststoffe sind jedoch reinen Polymeren bzw. Polymermischungen nicht nur im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften oftmals deutlich überlegen, sondern stellen auch in ökologischer und in zunehmendem Maße auch immer mehr in ökonomischer Hinsicht eine sinnvolle Alternative zu reinen Kunststoffen dar: So ist die Klimabilanz von Naturfasern, insbesondere im Hinblick auf die CO₂-Bilanz, als nahezu neutral anzusehen, wohingegen der Einsatz von Polymeren auf Rohölbasis sehr energieaufwendig ist und eine schlechte Klimabilanz aufweist.However, natural-fiber-reinforced plastics are often far superior to pure polymers or polymer blends, not only in terms of their mechanical properties, but also in ecological terms and, increasingly, in economic terms, a sensible alternative to pure plastics. For example, the carbon footprint of natural fibers, especially with regard to the CO ₂ balance, is considered to be almost neutral, whereas the use of crude oil-based polymers is very energy-intensive and has a poor climate balance.

In Naturfaser/Kunststoff-Kompositen können für einige Anwendungsbereiche teilweise bis zu mehr als 90 Vol.-% des Polymers durch Naturfasern ersetzt werden, wodurch sich die Klimabilanz des Kompositmaterials im Vergleich zu einem reinen Kunststoffmaterial deutlich verbessert. Aufgrund des oftmals nur sehr geringen Polymeranteils im Verbundwerkstoff werden zur Herstellung naturfaserverstärkter Kunststoffe nur relativ geringe Energiemengen benötigt. Angesichts ständig steigender Energie- und Rohstoffpreise, insbesondere des ständig steigenden Rohölpreises, wird der Einsatz naturfasergefüllter Verbundwerkstoffe bzw. naturfaserverstärkter Kunststoffe auch aus ökonomischen Erwägungen immer sinnvoller.In natural fiber / plastic composites, for some applications, in some cases up to more than 90% by volume of the polymer can be replaced by natural fibers, which significantly improves the carbon footprint of the composite compared to a pure plastic material. Due to the often very small proportion of polymer in the composite only relatively small amounts of energy are required for the production of natural fiber reinforced plastics. In view of constantly rising energy and raw material prices, in particular the constantly increasing price of crude oil, the use of natural fiber-filled composite materials or natural-fiber-reinforced plastics is becoming increasingly meaningful, also for economic reasons.

Auch sind Naturfasern relativ kostengünstig am Markt erhältlich, wobei sich die Verfügbarkeit in Zukunft aufgrund der allgemein zunehmenden Bedeutung nachwachsender Rohstoffe noch deutlich steigern wird. Insbesondere wird es durch die naturfaserverstärkten Kunststoffe möglich, faserhaltige Abfallprodukte, welche in anderen „grünen“, auf nachwachsenden Rohstoffen basierten Industriezweigen anfallen, sinnvoll zu nutzen und der Wertschöpfungskette zuzuführen.Also, natural fibers are relatively inexpensive available on the market, with the availability in the future due to the general increasing importance of renewable raw materials will increase significantly. In particular, it is possible by the natural fiber reinforced plastics, fibrous waste products, which arise in other "green" based on renewable resources industries, to make good use of and supply the value chain.

Werden darüber hinaus aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte Polymere als Matrixmaterial eingesetzt, so weisen die Kompositmaterialien eine außerordentlich gute Klimabilanz, insbesondere CO₂-Bilanz, auf.Moreover, if polymers prepared from renewable raw materials are used as the matrix material, the composite materials have an extraordinarily good carbon footprint, in particular CO ₂ balance.

Wie bereits dargelegt, besitzen naturfasergefüllte Verbundwerkstoffe aufgrund ihrer kombinierten Eigenschaften von Polymeren und den jeweiligen Naturfasern ein großes Einsatzgebiet. Problematisch ist jedoch, dass bei Anwesenheit von Feuchtigkeit im Naturfaseranteil der Kompositwerkstoffe Volumenänderungen möglich sind, wodurch die Faser/Matrix-Haftung beschädigt oder zerstört wird.As already stated, natural fiber-filled composite materials have a large field of application because of their combined properties of polymers and the respective natural fibers. The problem, however, is that in the presence of moisture in the natural fiber content of the composite materials volume changes are possible, whereby the fiber / matrix adhesion is damaged or destroyed.

Darüber hinaus führt der Einsatz von Fasern üblicherweise zu einer Versprödung des Werkstoffs.In addition, the use of fibers usually leads to embrittlement of the material.

Diese nachteiligen und problematischen Eigenschaften, welche einer breiteren Anwendung von naturfasergefüllten Verbundwerkstoffen entgegenstehen, sind der im Allgemeinen bestehenden mangelnden Kompatibilität von Naturfasern und polymerem Material geschuldet.These detrimental and problematic properties, which preclude broader application of natural fiber filled composites, are due to the generally lack of compatibility of natural fibers and polymeric material.

Aufgrund der mangelnden Kompatibilität von Fasern und polymerem Material wird folglich auch die Beständigkeit der Verbundwerkstoffe, insbesondere über längere Zeiträume, erheblich beeinträchtigt.Due to the lack of compatibility of fibers and polymeric material, therefore, the resistance of the composite materials, especially over long periods, significantly affected.

Darüber hinaus wird auch der positive Einfluss der Fasern auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs durch die mangelnde Kompatibilität von Fasern und polymerem Material limitiert bzw. auf einen bestimmten Anteil beschränkt, d. h. der Einsatz von Fasern führt in der Praxis nicht in dem Maße zu einer Steigerung der mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs, wie es theoretisch möglich wäre.In addition, the positive influence of the fibers on the mechanical properties of the composite material is limited or limited to a certain proportion by the lack of compatibility of fibers and polymeric material. H. the use of fibers in practice does not lead to an increase in the mechanical properties of the composite to the extent that would theoretically be possible.

Es hat daher im Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, die Kompatibilität von Fasern und polymerem Material zu erhöhen.There has therefore been no lack of attempts in the art to increase the compatibility of fibers and polymeric material.

So werden beispielsweise Additive zur Eigenschaftsoptimierung und Verbesserung der Verarbeitbarkeit aus der Glasfaserverbundherstellung, wie z. B. modifizierte Silane und modifizierte Isocyanate, eingesetzt.Thus, for example, additives for property optimization and processability improvement from the glass fiber composite production, such. As modified silanes and modified isocyanates used.

Des Weiteren gibt es chemische Ansätze zur Holzimprägnierung. So offenbart die US 6 248 164 B1 die Behandlung von Cellulose mit Alkylenketendimeren (AKD) und weiteren Reagenzien. Alkylenketendimere werden allgemein im Bereich der Masseleimung bei der Papierherstellung verwendet und dienen als Hydrophobierungsmittel. In der Papierindustrie ist diese Chemikalie gängig (vgl. Baumann, W. und Herberg-Liedtke, B., Papierchemikalien, Daten und Fakten zum Umweltschutz, Springer-Verlag, Berlin 1994, Seiten 1270 ff.).Furthermore, there are chemical approaches to wood impregnation. So revealed the US Pat. No. 6,248,164 B1 the treatment of cellulose with alkylene ketene dimers (AKD) and other reagents. Alkylene ketene dimers are generally used in the field of sizing in papermaking and serve as water repellents. This chemical is common in the paper industry (see Baumann, W. and Herberg-Liedtke, B., paper chemicals, data and facts on environmental protection, Springer-Verlag, Berlin 1994, pages 1270 ff.).

Ferner beschreiben die WO 2009/095687 A1 , die JP 2009-034951 und die WO 98/01497 A1 Holz- bzw. Celluloseimprägnierungen mittels Acetylierung.Furthermore, the describe WO 2009/095687 A1 , the JP 2009-034951 and the WO 98/01497 A1 Wood or cellulose impregnations by means of acetylation.

Die WO 2005/009700 A1 beschreibt hingegen eine kontrollierte Hitzebehandlung von Holz zur Erhöhung der Hydrophobierung. Zusätzlich wird der wasserabweisende Charakter dieses thermisch behandelten Holzes über den Einsatz eines mit Cellulose reaktiven hydrophoben Leimungsmittel weiter herabgesetzt. Hierbei handelt es sich um ein Leimungsmittel mit einem Alkylenketendimer und/oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid.The WO 2005/009700 A1 describes, however, a controlled heat treatment of wood to increase the hydrophobing. In addition, the water repellency of this thermally treated wood is further reduced through the use of a cellulose reactive hydrophobic sizing agent. This is a sizing agent with an alkylene ketene dimer and / or alkenylsuccinic anhydride.

Weiterhin offenbart die JP 2006-036815 A Polyolefin/Naturharz-Komposite, welche Holzmehl, einen auf pflanzlichen Ölen und epoxidierten Fettsäurederivaten basierenden Weichmacher sowie ein Polyolefinharz enthalten. Eine kompatibilisierende Wirkung zwischen epoxidiertem Weichmacher und Holzmehl wird ab einem Epoxidgehalt von 4 % beschrieben.Furthermore, the disclosure JP 2006-036815 A Polyolefin / natural resin composites containing wood flour, a plasticizer based on vegetable oils and epoxidized fatty acid derivatives, and a polyolefin resin. A compatibilizing effect between epoxidized plasticizer and wood flour is described from an epoxide content of 4%.

Weiterhin beschreiben die WO 2004/063245 A1 , die EP 0 060 505 A1 und die US 3 520 841 A die Verwendung von epoxidiertem Sojabohnenöl als Komponente in zum Teil mit Holz gefüllten Polyestern bzw. Polyepoxiden sowie die Verwendung von epoxidiertem Sojabohnenöl als Stabilisator bzw. Säurefänger in PVC-basierten Verbundwerkstoffen.Furthermore, the describe WO 2004/063245 A1 , the EP 0 060 505 A1 and the US Pat. No. 3,520,841 the use of epoxidized soybean oil as a component in partially wood-filled polyesters or polyepoxides and the use of epoxidized soybean oil as a stabilizer or acid scavenger in PVC-based composites.

DE 102 51 518 A1 , die WO 2003/040217 A1 , die DE 199 30 770 A1 und die JP 02-206613 A beschreiben die Umsetzung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit reaktiven ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, zu hydrolysierten und ungesättigt funktionalisierten Ölen. Diese werden anschließend mit weiteren ungesättigten Monomeren radikalisch oder photochemisch zu Duroplasten ausgehärtet. Sojabohnenölharze werden erwähnt. DE 102 51 518 A1 , the WO 2003/040217 A1 , the DE 199 30 770 A1 and the JP 02-206613 A describe the reaction of epoxidized soybean oil with reactive unsaturated monomers such as acrylic acid, maleic acid and itaconic acid to hydrolyzed and unsaturated functionalized oils. These are then cured with other unsaturated monomers radically or photochemically to thermosets. Soy resins are mentioned.

Darüber hinaus beschreibt die EP 1 918 324 A1 eine Anwendung von ungesättigten Fettsäuren im Bereich der Polymere als Additiv in mit Maleinsäure oder Itaconsäure kompatibilisierten Cellulose/Kunststoff-Kompositen. Als Polymer kommt PVC zum Einsatz. Die Additivkombination soll eine Erhöhung der Schlagarbeit und der Schlagzähigkeit bewirken.In addition, the describes EP 1 918 324 A1 an application of unsaturated fatty acids in the field of polymers as an additive in maleic acid or itaconic acid compatibilized cellulose / plastic composites. The polymer used is PVC. The additive combination is intended to increase the impact energy and the impact resistance.

Die JP 01-174403 A beschreibt des Weiteren die Anwendung von epoxidiertem Sojabohnenöl mit 4,4-Diaminodiphenylmethan als Imprägnierflüssigkeit zur Imprägnierung von Holz. Dabei ist es das Ziel, eine Vernetzung des Sojabohnenöls mit polyvalenten Aminverbindungen bei gleichzeitiger Reaktion mit den reaktiven Gruppen des Holzes zu erreichen, d. h. es wird eine zusätzliche reaktive Komponente zum epoxidierten Sojabohnenöl eingesetzt. Nachteilig sind die langen Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen.The JP 01-174403 A further describes the use of epoxidized soybean oil with 4,4-diaminodiphenylmethane as impregnating liquid for impregnating wood. The aim is to achieve cross-linking of the soybean oil with polyvalent amine compounds while reacting with the reactive groups of the wood, ie an additional reactive component to the epoxidized soybean oil is used. Disadvantages are the long reaction times at high temperatures.

Dem Stand der Technik ist weiterhin zu entnehmen, dass epoxidierte Pflanzenöle als Additive, beispielsweise als Weichmacher, Säurefänger oder Stabilisatoren, in Kunststoffmatrices oder als ungesättigte modifizierte Monomere in radikalisch aushärtbaren Harzmassen Verwendung finden.The state of the art also shows that epoxidized vegetable oils are used as additives, for example as plasticizers, acid scavengers or stabilizers, in plastic matrices or as unsaturated modified monomers in free-radically curable resin compositions.

All den zuvor genannten Additivsystemen und Imprägnierverfahren ist gemein, dass sie zum Teil nur sehr aufwendig und kostenintensiv umzusetzen sind bzw. zum Teil nur eine sehr geringe Steigerung der Kompatibilität von Fasern und polymerem Material bewirken können.All of the abovementioned additive systems and impregnation methods have in common that they are sometimes only very expensive and expensive to implement or sometimes only a very small increase in the compatibility of fibers and polymeric material can cause.

Darüber hinaus sind viele der genannten Verfahren nicht zur Behandlung bzw. Modifizierung von Fasern, sondern lediglich zur Imprägnierung von Massivholz geeignet.In addition, many of the methods mentioned are not suitable for the treatment or modification of fibers, but only for the impregnation of solid wood.

Die DE 697 18 618 T2 betrifft mikrofaserverstärkte Stärkeester-Verbundmaterialien mit verbesserter Stoßdämpfung und guter Verarbeitbarkeit, welche biologisch abbaubar und wasserfest sein sollen. Die Verbundmaterialien können thermoplastisch durch Einsatz herkömmlicher Verfahrenstechniken, wie beispielsweise Formpressen, Extrudieren und Wärmeformen, verarbeitet werden.The DE 697 18 618 T2 relates to microfiber reinforced starch ester composite materials with improved shock absorption and good processability, which are said to be biodegradable and waterproof. The composites may be thermoplastically processed using conventional processing techniques, such as compression molding, extrusion and thermoforming.

Die wissenschaftliche Publikation gemäß Gandini: Polymers from renewable rescores: A challenge for the future of macromolecular materials, Macromolecules, 2008, Vol. 41, Seiten 9491 bis 9504 stellt in allgemeiner Art und Weise auf Oberflächenmodifikationen von Polysacchariden ab.The scientific publication according to Gandini: Polymers from renewable rescores: A challenge for the future of macromolecular materials, Macromolecules, 2008, Vol. 41, pages 9491 to 9504, generally depicts surface modifications of polysaccharides.

Die JP 2006036815 A betrifft holzbasierte Polyolefinharzzusammensetzungen, welche eine geringe Fließviskosität, eine gute Formbarkeit und mit Holz vergleichbare haptische Eigenschaften aufweisen und welche sich darüber hinaus während der Formung nur geringfügig entfärben. Weiterhin sollen die resultierenden Formstücke eine hervorragende mechanische Stärke, insbesondere Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, besitzen.The JP 2006036815 A relates to wood-based polyolefin resin compositions which have low flow viscosity, good moldability and haptic properties comparable to wood, and which only slightly discolor during molding. Furthermore, the resulting shaped articles should have excellent mechanical strength, in particular impact strength and flexural strength.

Weiterhin betrifft die US 2010/0108219 A1 einen pneumatischen Reifen, welcher eine Komponente auf Basis einer Latexzusammensetzung aufweist, welche zu 0,625 bis 18,7 Gew.-% aus dienbasierten Elastomeren, zu 62,5 Gew.-% Zylonfasern^® sowie zu 0,625 bis 18,7 Gew.-% aus epoxidiertem Palmöl besteht. Die Zylonfasern^® besitzen eine Länge im Bereich von 0,5 bis 2 mm und eine Dicke im Bereich von 10 bis 30 µm.Furthermore, the concerns US 2010/0108219 A1 a pneumatic tire having a component on the basis of a latex composition to 0.625 to 18.7 wt .-% of diene-based elastomers to 62.5 wt .-% Zylonfasern ^® as well as from 0.625 to 18.7 wt .-% of epoxidized palm oil. The Zylonfasern ^® have a length in the range of 0.5 to 2 mm and a thickness in the range of 10 to 30 microns.

Schließlich betrifft die US 2007/0077298 A1 biopolymerbasierte Hydrogelprekursoren, welche durch Ringöffnungspolymerisation epoxidierter Pflanzenöle und anschließende chemische Hydrolyse erhalten werden. Die isolierten Hydrogele besitzen oberflächenaktive Eigenschaften und können in einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als Nahrungsadditive oder pharmazeutische Inhaltsstoffe, Verwendung finden. Es soll eine verbesserte Verwendung von Pflanzenölen, insbesondere von Sojaohnenöl, bereitgestellt werden. Finally, the concerns US 2007/0077298 A1 biopolymer-based hydrogel precursors obtained by ring-opening polymerization of epoxidized vegetable oils and subsequent chemical hydrolysis. The isolated hydrogels have surface active properties and can be used in a variety of applications, especially as nutritional additives or pharmaceutical ingredients. It is intended to provide an improved use of vegetable oils, in particular of soya bean oil.

Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, faserverstärkte Verbundwerkstoffe, insbesondere fasergefüllte Verbundwerkstoffe bzw. naturfaserverstärkte Kunststoffe, bereitzustellen, bei welchen eine besonders gute Kompatibilität zwischen Faser einerseits und Polymermatrix andererseits erreicht wird und welche die zuvor geschilderten Probleme und Nachteile des Standes der Technik zumindest weitgehend vermeiden oder aber wenigstens abschwächen.It is an object of the present invention to provide fiber-reinforced composite materials, in particular fiber-filled composite materials or natural-fiber-reinforced plastics, in which a particularly good compatibility between fiber on the one hand and polymer matrix on the other hand is achieved and which at least largely complies with the above-described problems and disadvantages of the prior art avoid or at least mitigate.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein neuartiges Modifizierungssystem für Fasern bereitzustellen, um deren Kompatibilität mit einer Polymermatrix zu erhöhen.Another object of the present invention is to provide a novel modification system for fibers to increase their compatibility with a polymer matrix.

Zur Lösung des zuvor geschilderten Problems schlägt die vorliegende Erfindung einen faserverstärkten Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 vor.To solve the above-mentioned problem, the present invention proposes a fiber-reinforced composite material according to claim 1.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffs zur Herstellung eines Formkörpers bzw. als Formkörper nach Anspruch 2 sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs zur Herstellung von Baumaterialien und dergleichen sowie als Kompositmaterial nach Anspruch 3.Further objects of the present invention are the use of the fiber-reinforced composite according to the invention for the production of a shaped body or as a shaped body according to claim 2 and the use of the composite material according to the invention for the production of building materials and the like as well as a composite material according to claim 3.

Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs nach Anspruch 4.Yet another subject of the present invention is a method for producing a fiber-reinforced composite according to claim 4.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fasern, insbesondere Naturfasern, zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 5.Another object of the present invention is the use of fibers, in particular natural fibers, for the production of fiber-reinforced composite materials according to claim 5.

Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fasern, insbesondere Naturfasern, zur Verstärkung, insbesondere mechanischen Verstärkung, von polymerbasierten Kunststoffen nach Anspruch 6.Yet another object of the present invention is the use of fibers, in particular natural fibers, for reinforcement, in particular mechanical reinforcement, of polymer-based plastics according to claim 6.

Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Modifizierungssystem für Fasern nach Anspruch 7.Yet another object of the present invention is the use of a modification system for fibers according to claim 7.

Darüber hinaus ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Fasersystem, insbesondere zur Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe, nach Anspruch 9.In addition, a further subject matter of the present invention is a fiber system, in particular for the production of fiber-reinforced composite materials, according to claim 9.

Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von epoxidierten organischen Estern zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften von faserverstärkten Verbundwerkstoffen nach Anspruch 10.Finally, another object of the present invention is the use of epoxidized organic esters for modifying the mechanical properties of fiber-reinforced composite materials according to claim 10.

Es versteht sich von selbst, dass im Nachfolgenden solche Ausführungen, welche nur zu einem einzelnen Aspekt der vorliegenden Erfindung gemacht sind, gleichermaßen auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.It will be understood that hereinafter such embodiments, which are made as a single aspect of the present invention, equally apply to the other aspects of the present invention without the need for explicit mention.

Bei den nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen Angaben, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben, ist zu beachten, dass diese im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass sie sich in der Summe - gegebenenfalls unter Einbeziehung optionaler weiterer Komponenten bzw. Inhaltsstoffe bzw. Zusatzstoffe bzw. Bestandteile, insbesondere wie nachfolgend definiert - stets zu 100 % bzw. 100 Gew.-% ergänzen. Dies versteht sich für den Fachmann von selbst.In the below-mentioned relative or percentage information, in particular weight-related quantities, it should be noted that they are to be selected within the scope of the composition according to the invention by the skilled person in such a way that they sum up - if necessary, including optional other components or ingredients or additives or components, in particular as defined below - always to 100% or 100 wt .-% complete. This is self-evident to the person skilled in the art.

Im Übrigen gilt, dass der Fachmann anwendungsbezogen oder einzelfallbedingt von den nachfolgend aufgeführten Mengenangaben abweichen kann, ohne dass er den Rahmen der vorliegenden Erfindung verlässt.Incidentally, the person skilled in the art may deviate from the quantities given below for the purposes of the application or on a case-by-case basis without departing from the scope of the present invention.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein faserverstärkter Verbundwerkstoff, welcher eine Polymermatrix auf Basis mindestens eines Polymers, ausgewählt aus Polyolefinen, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, und in die Polymermatrix inkorporierte Naturfasern in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, umfasst, wobei die Fasern vor ihrer Inkorporierung in die Polymermatrix durch Behandlung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester in Gegenwart mindestens eines brönstedt- und/oder lewissäure-basierten Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, modifiziert worden sind, wobei die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt ist und wobei die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern mindestens 15 %, bezogen auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, beträgt.The present invention thus provides - according to a first aspect of the present invention - a fiber-reinforced composite material which comprises a polymer matrix based on at least one Polymer selected from polyolefins in an amount of from 1 to 90% by weight of the composite, and natural fibers incorporated in the polymer matrix in an amount of from 1 to 90% by weight of the composite, the Fibers have been modified prior to their incorporation into the polymer matrix by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one brönstedt and / or lewissäure-based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, wherein the modification has been made with a weight ratio of epoxidized organic ester to fibers of from 1 to 50% by weight of the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers is at least 15%, based on that for modification used total amount of ester, is.

Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise gefunden hat, können durch Behandlung von Fasern, insbesondere Naturfasern, mit epoxidierten organischen Estern modifizierte Fasern bereitgestellt werden (welche insbesondere eine besonders hohe Kompatibilität mit Polymeren aufweisen), so dass nunmehr faserverstärkte Verbundwerkstoffe, insbesondere naturfaserverstärkte Kunststoffe, mit einer Polymermatrix und speziell modifizierten Fasern zugänglich sind, welche gegenüber Verbundwerkstoffen des Standes der Technik deutlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.Because, as the Applicant has surprisingly found, can be provided by treating fibers, especially natural fibers, with epoxidized organic esters modified fibers (which in particular have a particularly high compatibility with polymers), so that now fiber reinforced composite materials, especially natural fiber reinforced plastics, with a Polymer matrix and specially modified fibers are available, which have over composite materials of the prior art significantly improved properties.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe durch die Modifizierung der Fasern hinsichtlich der Schlagzähigkeit und Hydrophobierung moduliert werden.In particular, the composites of the present invention can be modulated by modifying the fibers for impact resistance and hydrophobing.

Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch eine besonders gute Kompatibilität, d. h. durch einen besonders innigen und dauerhaften Verbund, von modifizierten Fasern und Polymermatrix aus. Hierdurch ist es einerseits möglich, Verbundwerkstoffe bzw. Komposite herzustellen, welche gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten naturfaserverstärkten Kunststoffen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, andererseits wird auch die Lebensdauer und Haltbarkeit des Verbundwerkstoffs deutlich erhöht. Durch den innigen und beständigen Verbund von modifizierten Fasern und Polymermatrix in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen wird das Eindringen von Feuchtigkeit in den Verbundwerkstoff, welches zu einem nachfolgenden Aufquellen der Naturfasern und schließlich zur Zerstörung des Verbundwerkstoffs führt, verhindert.The fiber-reinforced composite materials according to the invention are distinguished by particularly good compatibility, ie. H. by a particularly intimate and durable composite, of modified fibers and polymer matrix. This makes it possible, on the one hand, to produce composite materials or composites which have significantly improved mechanical properties compared with the natural-fiber-reinforced plastics known from the prior art, and on the other hand, the service life and durability of the composite material is significantly increased. The intimate and consistent bonding of modified fibers and polymer matrix in the composites of the invention prevents the penetration of moisture into the composite resulting in subsequent swelling of the natural fibers and ultimately destruction of the composite.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zeichnen sich im Allgemeinen durch eine besonders hohe Kompatibilität, sei es durch den durch epoxidierte organische Ester, insbesondere epoxidierte Pflanzenöle, aufgebrachten lipophilen Charakter hinsichtlich polyolefinischer Kunstoffmatrices, sei es durch die spezifische Anpassung der Polarität an den beibehaltenen funktionellen Gruppen, aus. Hierdurch ist es möglich, Verbundwerkstoffe bzw. Komposite herzustellen, welche sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten faserverstärkten Kunststoffen durch eine verbesserte Schlagzähigkeit, eine erhöhte Hydrophobierung und eine geringere Volumenänderung des Naturfaseranteils auszeichnen.The composite materials according to the invention are generally distinguished by particularly high compatibility, whether by the lipophilic character of polyolefinic plastic matrices applied by epoxidized organic esters, in particular epoxidized vegetable oils, or by the specific adaptation of the polarity to the retained functional groups. This makes it possible to produce composite materials or composites, which are distinguished from the known from the prior art fiber-reinforced plastics by improved impact resistance, increased hydrophobicity and a smaller volume change of the natural fiber content.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht insbesondere eine Hydrophobierung und Schlagzähmodifizierung von Fasern, insbesondere Naturfasern, zur Inkorporierung in Kunststoffe, wobei die vorliegende Erfindung weiterhin die Beibehaltung von potenziellen funktionellen Gruppen zur spezifischen Anpassung der Polarität der Fasern, insbesondere Naturfasern, an die Polarität einer Polymermatrix ermöglicht.More particularly, the present invention provides for hydrophobing and toughening of fibers, particularly natural fibers, for incorporation into plastics, the present invention further allowing retention of potential functional groups to specifically tailor the polarity of the fibers, particularly natural fibers, to the polarity of a polymer matrix.

Des Weiteren ermöglicht die erfindungsgemäße Vorgehensweise gegebenenfalls die dauerhafte Anbindung weiterer, dem Fachmann an sich bekannter Funktionsadditive an die Fasern.Furthermore, the procedure according to the invention optionally enables the permanent connection of further functional additives known per se to the person skilled in the art to the fibers.

Die faserverstärkten Verbundwerkstoffe, insbesondere naturfaserverstärkten Kunststoffe und Wood/Plastic-Composites, mit im Sinne dieser Erfindung modifizierten Fasern, insbesondere Naturfasern, zeichnen sich durch eine allenfalls geringere Sprödigkeit und Wasseraufnahme gegenüber vergleichbaren unmodifizierten faserverstärkten Verbundwerkstoffen aus.The fiber-reinforced composite materials, in particular natural-fiber-reinforced plastics and wood / plastic composites, with fibers modified according to this invention, in particular natural fibers, are distinguished by a possibly lower brittleness and water absorption compared with comparable unmodified fiber-reinforced composite materials.

Gleichfalls wird auch die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs gegenüber mechanischen Belastungen erhöht, da die Fasern, insbesondere Naturfasern, infolge ihrer Modifizierung sozusagen keine in das Polymer eingebetteten Fremdkörper sind, sondern vielmehr mit der Polymermatrix gemeinsam einen homogenen Verbund bilden.Likewise, the resistance of the composite material according to the invention to mechanical stresses is also increased, since the fibers, in particular natural fibers, are as it were no foreign bodies embedded in the polymer as a result of their modification, but rather together form a homogeneous composite with the polymer matrix.

Durch die im Rahmen der vorliegenden Erfindung stattfindende Behandlung der Fasern, insbesondere Naturfasern, mit einem epoxidierten organischen Ester, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf den im Stand der Technik gebräuchlichen und weit verbreiteten Haftvermittler, welcher eine chemische Bindung zwischen den beiden prinzipiell inkompatiblen Bestandteilen (d. h. Faser einerseits und Polymermatrix andererseits) herstellen soll, verzichtet werden. Durch die erfindungsgemäße Modifizierung der Fasern, insbesondere der Naturfasern, können die Fasern derart behandelt werden, dass sie als Einzelfasern und ohne weitere Behandlung einem Polymer zugemischt werden können.In the context of the present invention, the treatment of the fibers, in particular natural fibers, with an epoxidized organic ester, which can be carried out in the context of the present invention, may in the context of the present invention be based on the adhesion promoter which is commonly used and widely used in the art and which has a chemical bond between the two principally incompatible constituents (ie fiber on the one hand and polymer matrix on the other hand) should be omitted. As a result of the modification according to the invention of the fibers, in particular of the natural fibers, the fibers can be treated in such a way that they can be mixed into a polymer as individual fibers and without further treatment.

Die Erfindung stellt somit einen Zugang zur gezielten Modifizierung von Naturfasern mit epoxidierten Ölen, gegebenenfalls unter Nutzung von mineralischen oder nachwachsend basierten Katalysatoren, bei gleichzeitig verminderten Reaktionszeiten dar.The invention thus provides access to the specific modification of natural fibers with epoxidized oils, optionally with the use of mineral or renewable catalysts, at the same time reduced reaction times.

Durch die erfindungsgemäße Kombination mindestens eines Polymers und der speziell modifizierten, mit einem epoxidierten organischen Ester behandelten Fasern werden die Steifigkeit und Festigkeit des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs deutlich erhöht.The combination according to the invention of at least one polymer and the specially modified fibers treated with an epoxidized organic ester significantly increases the rigidity and strength of the composite material according to the invention.

Darüber hinaus werden durch die besonders hohe Kompatibilität und die dadurch bedingte starke Wechselwirkung zwischen modifizierter Faser und Polymermatrix auch die Flexibilität und Biegefestigkeit des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs gesteigert. Darüber hinaus ist in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen die Schlagzähigkeit, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy - bestimmt nach DIN EN ISO 179 (2001) - gleichfalls deutlich gesteigert. Die bislang im Stand der Technik bekannten faserverstärkten Verbundwerkstoffe bzw. naturfaserverstärkten Kunststoffe weisen im Allgemeinen deutlich niedrigere Schlagzähigkeiten als die reinen Polymere auf.In addition, the flexibility and flexural strength of the composite material according to the invention are increased by the particularly high compatibility and the resulting strong interaction between the modified fiber and polymer matrix. In addition, in the composites of the invention, the impact strength, in particular the notch impact strength according to Charpy - determined according to DIN EN ISO 179 (2001) - also significantly increased. The previously known in the art fiber-reinforced composite materials or natural fiber reinforced plastics generally have significantly lower impact strength than the pure polymers.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird hingegen durch die starke Wechselwirkung der beiden an sich inkompatibeln Komponenten (d. h. Polymermatrix einerseits und Fasern andererseits) erreicht, dass die flexiblen und reißfesten Fasern, insbesondere Naturfasern, einen Großteil der Energie bei mechanischer Belastung auffangen, wodurch der Verbundwerkstoff äußerst widerstandsfähig gegenüber mechanischen Belastungen wird.In the present invention, however, is achieved by the strong interaction of the two incompatible components (ie polymer matrix on the one hand and fibers on the other hand) that the flexible and tear-resistant fibers, especially natural fibers, capture much of the energy under mechanical stress, whereby the composite material extremely resistant to mechanical loads.

Insbesondere wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung erreicht, dass ein Teil der Verformungsenergie bei mechanischer Belastung von der Polymermatrix auf die modifizierte Faser übertragen wird, wodurch der Verbundwerkstoff widerstandsfähiger gegenüber mechanischen Belastungen wird.In particular, it is achieved in the context of the present invention that a part of the deformation energy is transferred under mechanical load from the polymer matrix to the modified fiber, whereby the composite becomes more resistant to mechanical loads.

Die Modifizierung der Fasern führt somit zu einem breiteren technischen Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffe sehr einfach und effizient zugänglich, da die Modifizierung der Fasern sehr kostengünstig und technisch wenig aufwendig durchzuführen ist. Darüber hinaus sind die Fasern in ihrer modifizierten Form lagerstabil, d. h. die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten modifizierten Fasern können in einem separaten - von der Einarbeitung in die Polymermatrix getrennten - Arbeitsgang hergestellt und anschließend jederzeit bei Bedarf mit einem Polymer gemischt werden.The modification of the fibers thus leads to a broader technical field of application of the composite materials according to the invention. Furthermore, the fiber-reinforced composite materials according to the invention are very easy and efficiently accessible, since the modification of the fibers is very inexpensive and technically less expensive to perform. In addition, the fibers are storage stable in their modified form, i. H. the modified fibers used in the present invention may be prepared in a separate operation separate from incorporation into the polymer matrix and then blended with a polymer at any time if desired.

Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffe weisen darüber hinaus im Allgemeinen eine geringere Dichte als Polymerkomposite mit Glasfasern oder mineralischen Füllstoffen auf und eignen sich daher zur Herstellung von Bauteilen in Leichtbauweise.In addition, the fiber-reinforced composite materials according to the invention generally have a lower density than polymer composites with glass fibers or mineral fillers and are therefore suitable for the production of components in lightweight construction.

Bei Verwendung von Naturfasern im erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoff erhält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eine außerordentlich gute Klimabilanz, insbesondere CO₂-Bilanz, da die eingesetzten Naturfasern, insbesondere pflanzlichen Naturfasern, CO₂-neutral sind und der Anteil der Fasern am Verbundwerkstoff die Klimabilanz des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs gegenüber reinen Polymerkunststoffen deutlich verbessert.When using natural fibers in the fiber-reinforced composite material according to the invention, the composite material according to the invention obtains an extraordinarily good climate balance, in particular CO ₂ balance, since the natural fibers used, in particular vegetable natural fibers, are CO ₂ -neutral and the proportion of fibers in the composite material compared to the carbon footprint of the composite material according to the invention pure polymer plastics significantly improved.

Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe liegen insbesondere in der besonders guten Kompatibilität der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten modifizierten Fasern mit der Polymermatrix begründet. Durch die Modifizierung der Fasern werden die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Faseroberfläche insbesondere den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymermatrix so weit angeglichen, dass eine einfache und homogene Einarbeitung der modifizierten Fasern in die Polymermatrix möglich wird. Insbesondere werden durch die Modifizierung der Fasern und gegebenenfalls weitere Umsetzungen an den funktionellen Gruppen der epoxidierten organischen Ester, insbesondere Fettsäureester, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Fasern den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymermatrix soweit angeglichen, dass eine verbesserte Dispergierung der Fasern erreicht wird. Aus diesem Grund kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch auf den Einsatz von Haftvermittlern, welche eine chemische Bindung zwischen Polymer und Faser herstellen sollen, verzichtet werden (obwohl deren Einsatz dennoch optional ist).The superior properties of the composite materials according to the invention are in particular due to the particularly good compatibility of the modified fibers used in the context of the present invention with the polymer matrix. By modifying the fibers, the chemical and physical properties of the fiber surface, in particular the chemical and physical properties of the polymer matrix are adjusted so far that a simple and homogeneous incorporation of the modified fibers in the polymer matrix is possible. In particular, by modifying the fibers and optionally further reactions on the functional groups of the epoxidized organic esters, in particular fatty acid esters, the chemical and physical properties of the fibers are adapted to the chemical and physical properties of the polymer matrix to the extent that improved dispersion of the fibers is achieved. For this reason, in the context of the present invention also on the use of adhesion promoters, which are to produce a chemical bond between polymer and fiber, are omitted (although their use is still optional).

Durch die Behandlung von Fasern, insbesondere von Naturfasern, mit epoxidierten organischen Estern ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Oberfläche der Fasern insbesondere derart zu hydrophobieren, dass ein Einarbeiten der Fasern in unpolare Polymere, wie beispielsweise Polyethylen und/oder Polypropylen, möglich wird bzw. dass eine verbesserte Dispergierung beim Einarbeiten der modifizierten Fasern in unpolare Polymere möglich wird. Auf diese Weise können beispielsweise preiswerte Polymere in ihren mechanischen Eigenschaften derart modifiziert werden, dass sie oftmals anstelle kostenintensiver Spezialkunststoffe eingesetzt werden können.By treating fibers, in particular natural fibers, with epoxidized organic esters, it is possible in the context of the present invention to render the surface of the fibers hydrophobic in particular in such a way that it is possible to incorporate the fibers into non-polar polymers, such as, for example, polyethylene and / or polypropylene or that improved dispersion is possible when incorporating the modified fibers into nonpolar polymers. In this way, for example, inexpensive polymers can be modified in their mechanical properties in such a way that they can often be used instead of cost-intensive special plastics.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verbundwerkstoffen handelt es sich insbesondere um Komposite, d. h. um Werkstoffe, deren einzelne Ausgangsmaterialien - obwohl nicht im Rahmen oder in Art einer chemischen Reaktion umgesetzt - nach außen einen homogenen, gleichmäßigen und gleichförmigen Verbund bilden.The composites described in the context of the present invention are in particular composites, i. H. materials whose individual starting materials, although not reacted in the framework or in the manner of a chemical reaction, form on the outside a homogeneous, uniform and uniform bond.

Der Begriff der faserverstärkten Verbundwerkstoffe ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit auszulegen. Insbesondere sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „faserverstärkter Verbundwerkstoff“ sämtliche faserhaltigen Verbundwerkstoffe, welche eine Polymermatrix aufweisen, verstanden werden. Dabei ist es gleichgültig, ob die Fasern anorganischen oder synthetischen oder biologischen Ursprungs sind. Die Fasern dienen dabei einerseits als Füllstoff, um den Polymeranteil im Verbundwerkstoff zu reduzieren, und andererseits werden durch gezielte Auswahl der Art und Menge der Fasern die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs gezielt gesteuert.The term fiber reinforced composites is to be interpreted in the context of the present invention wide. In particular, in the context of the present invention, the term "fiber-reinforced composite material" is to be understood as meaning all fiber-containing composite materials which have a polymer matrix. It does not matter whether the fibers are of inorganic or synthetic or biological origin. On the one hand, the fibers serve as a filler to reduce the proportion of polymer in the composite material, and on the other hand, the mechanical properties of the composite material are specifically controlled by targeted selection of the type and amount of fibers.

Wie eingangs bereits erwähnt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von Fasern epoxidierte organische Ester, insbesondere epoxidierte Fettsäureester, vorzugsweise epoxidierte Pflanzenöle, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei grundsätzlich sämtliche epoxidierten organischen Ester verwendbar, welche eine Angleichung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Faseroberfläche und der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymermatrix ermöglichen bzw. welche die Fasern hydrophobieren und im Falle von unpolaren Kunststoffmatrices, wie beispielsweise von Polyolefinen, eine Angleichung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Faseroberfläche einerseits und der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymermatrix andererseits ermöglichen.As already mentioned, epoxidized organic esters, in particular epoxidized fatty acid esters, preferably epoxidized vegetable oils, are used in the context of the present invention for the treatment of fibers. In the context of the present invention, basically all epoxidized organic esters are usable which allow an approximation of the physical and chemical properties of the fiber surface and the physical and chemical properties of the polymer matrix or which hydrophobicize the fibers and in the case of non-polar plastic matrices such as polyolefins allow an approximation of the physical and chemical properties of the fiber surface on the one hand and the physical and chemical properties of the polymer matrix on the other hand.

Vereinfachend und veranschaulichend - jedoch nicht begrenzend - kann die Aussage getroffen werden, dass bei Polymermatrices auf Basis polarer Polymere epoxidierte organische Ester mit polaren Resten eingesetzt werden, wohingegen bei Verwendung von Polymermatrices auf Basis unpolarer Polymere epoxidierte organische Ester mit unpolaren Resten eingesetzt werden.To simplify and illustrate, but not by way of limitation, it can be said that polar polymer-based polymer matrices use epoxidized organic esters with polar residues, whereas nonpolar polymer matrices use epoxidized organic esters with non-polar residues.

Da Polymere, insbesondere kostengünstige Polymere oftmals unpolar sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unpolare epoxidierte organische Ester bevorzugt eingesetzt, wobei besonders gute Ergebnisse bei Verwendung epoxidierter Fettsäureester erzielt werden. Epoxidierte Fettsäureester besitzen den Vorteil, dass sie kostengünstig in nahezu unbegrenzter Menge erhältlich sind.Since polymers, in particular inexpensive polymers, are often non-polar, nonpolar epoxidized organic esters are preferably used in the context of the present invention, with particularly good results being achieved when using epoxidized fatty acid esters. Epoxidized fatty acid esters have the advantage that they are available inexpensively in almost unlimited quantities.

Unter einem Fettsäureester sollen dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur die natürlich vorkommenden Triglyceride verstanden werden, sondern vielmehr allgemein mit Alkoholen umgesetzte Fettsäuren, wie beispielsweise Methyl- oder Ethylester der Fettsäuren, verstanden werden. Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung epoxidierte Pflanzenöle eingesetzt, da diese, wie beispielsweise Sojabohnenöl, sehr kostengünstig in konstanter Qualität zu beziehen sind und darüber hinaus einfach umgesetzt werden können. Mit solchen epoxidierten Pflanzenölen auf Basis von Triglyceriden können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf besonders einfache und effiziente Art und Weise modifizierte Fasern, insbesondere Naturfasern, bereitgestellt werden, welche sich in hervorragender Weise zur Einarbeitung in unpolare Polymere eignen.In the context of the present invention, a fatty acid ester should not only be understood as meaning the naturally occurring triglycerides, but rather generally understood as meaning fatty acids which are generally reacted with alcohols, for example methyl or ethyl esters of fatty acids. In the context of the present invention, very particular preference is given to using epoxidized vegetable oils, since these, such as, for example, soybean oil, can be obtained in a very cost-effective manner in constant quality and moreover can be easily converted. With such epoxidized vegetable oils based on triglycerides, in the context of the present invention modified fibers, in particular natural fibers, can be provided in a particularly simple and efficient manner, which are outstandingly suitable for incorporation into non-polar polymers.

Im Allgemeinen sind die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten unbehandelten Fasern, d. h. die noch nicht modifizierten Fasern, vor der Behandlung mit einem epoxidierten organischen Ester, hydroxylgruppenhaltige Fasern. Die Hydroxyfunktionen der Fasern ermöglichen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Katalysators, die Ringöffnung der Epoxidfunktionen der organischen Ester und führen somit zu einer Anbindung der organischen Ester an die Fasern und zu einer Polymerisation der organischen Ester auf der Faseroberfläche, wodurch letztendlich die Modifizierung der Fasern erreicht wird.In general, the untreated fibers used in the present invention, i. H. the unmodified fibers before treatment with an epoxidized organic ester, hydroxyl-containing fibers. The hydroxy functions of the fibers, optionally with the aid of a catalyst, allow the ring opening of the epoxide functions of the organic esters and thus lead to binding of the organic esters to the fibers and to a polymerization of the organic esters on the fiber surface, whereby finally the modification of the fibers is achieved ,

Die Anbindung von beispielsweise epoxidierten Pflanzenölen und deren Präpolymeren erfolgt über die insbesondere katalytisch initiierte Reaktion der Hydroxylgruppe der Naturfaser mit den Epoxidfunktionen der Fettsäuren - wie beispielhaft im nachfolgenden Schema verdeutlicht. Durch die Reaktion wird zugleich die verbrauchte Hydroxylgruppe regeneriert, so dass weiteres epoxidiertes Pflanzenöl reagieren kann, was aufgrund der Funktionalität von etwas mehr als einer Epoxidgruppe pro Triglyceridmolekül in dem epoxidierten Öl zu einem Netzwerk aus über Ethergruppen verknüpften Triglyceriden führt und somit zu einer hydrophoben bzw. lipophilen und in Abhängigkeit des Netzwerks gleichfalls elastomeren Schicht um die Naturfaser. Das nachfolgende Schema verdeutlicht die Anbindung von epoxidierten organischen Estern an hydroxylgruppenhaltige Fasern am Beispiel eines epoxidierten Pflanzenöls und cellulosehaltigen Fasern.

The attachment of, for example, epoxidized vegetable oils and their prepolymers is carried out via the particular catalytically initiated reaction of the hydroxyl group of the natural fiber with the epoxide functions of the fatty acids - as exemplified in the following scheme. The reaction simultaneously regenerates the spent hydroxyl group so that further epoxidized vegetable oil can react, resulting in a network of triglycerides linked via ether groups due to the functionality of slightly more than one epoxide group per triglyceride molecule in the epoxidized oil and thus becoming hydrophobic or lipophilic and depending on the network also elastomeric layer around the natural fiber. The following scheme illustrates the attachment of epoxidized organic esters to hydroxyl-containing fibers using the example of an epoxidized vegetable oil and cellulose-containing fibers.

Der Ursprung der Fasern ist dabei von untergeordneter Bedeutung, da die Anbindung der epoxidierten organischen Ester vorrangig von den Hydroxylgruppen der Fasern bzw. von im Allgemeinen nukleophilen funktionellen Gruppen der Fasern und von den gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren abhängig ist. Dies bedeutet, dass erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundwerkstoffe generell mit anorganischen bzw. mineralischen Fasern, synthetischen Fasern und/oder Naturfasern zugänglich sind.The origin of the fibers is of subordinate importance, since the attachment of the epoxidized organic esters is primarily dependent on the hydroxyl groups of the fibers or of generally nucleophilic functional groups of the fibers and of the optionally used catalysts. This means that fiber-reinforced composite materials according to the invention are generally accessible with inorganic or mineral fibers, synthetic fibers and / or natural fibers.

Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die unbehandelten Fasern Naturfasern, insbesondere cellulosehaltige Fasern, sind.Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when the untreated fibers are natural fibers, in particular cellulose-containing fibers.

Unter dem Begriff „Naturfaser“ sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche Fasern, welche von natürlichen Quellen, wie Pflanzen, Tieren oder Mineralien, stammen, verstanden werden, bevorzugt solche, welche sich ohne weitere chemische Umwandlungsreaktionen direkt einsetzen lassen. Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Holzfasern bzw. Holzmehl unter dem Begriff der Naturfasern zusammengefasst. Darüber hinaus werden unter Naturfasern im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur faserhaltige Materialien, sondern allgemein auch pflanzliche Füllstoffe verstanden. Des Weiteren werden unter Naturfasern im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch aufbereitete Reincellulosefasern, sogenannte Regeneratcellulosefasern, wie beispielsweise Viskosefasern, verstanden.The term "natural fiber" in the context of the present invention, all fibers derived from natural sources, such as plants, animals or minerals, are understood, preferably those which can be used directly without further chemical conversion reactions. In particular, in the context of the present invention also wood fibers or wood flour are combined under the term of natural fibers. In addition, natural fibers in the context of the present invention are understood to mean not only fiber-containing materials, but also generally vegetable fillers. Furthermore, natural fibers within the scope of the present invention are also understood to be prepared pure cellulose fibers, so-called regenerated cellulose fibers, such as, for example, viscose fibers.

Die Verwendung von Naturfasern wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da sie im Allgemeinen ohne weitere chemische Umwandlung direkt eingesetzt werden können, in großen Mengen erhältlich sind und den Verbundwerkstoffen die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften verleihen. Besonders bevorzugt wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung von pflanzlichen Naturfasern, welche im Allgemeinen cellulosehaltiges Material beinhalten.The use of natural fibers is preferred in the present invention, as they generally can be used directly without further chemical conversion, are available in large quantities, and impart the desired physical and chemical properties to composites. In the context of the present invention, the use of natural vegetable fibers, which generally contain cellulose-containing material, is particularly preferred.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe von Bastfasern, Halmfasern, Blattfasern, Samenfasern, Gehölzfasern, Holzfasern, Holzmehl sowie deren Mischungen. In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die unbehandelten Fasern vorzugsweise ausgewählt sind aus Bastfasern, insbesondere Bambusfasern, Hanffasern, Flachsfasern, Faserleinfasern, Fasernesselfasern, Kenaffasern, sowie Gehölzfasern, Holzfasern und Holzmehl. Die vorgenannten Faserarten lassen sich besonders gut mit den epoxidierten organischen Estern modifizieren. Furthermore, it is preferred that the fibers are selected from the group of bast fibers, straw fibers, leaf fibers, seed fibers, woody fibers, wood fibers, wood flour and mixtures thereof. In this context, it has proved to be particularly advantageous if the untreated fibers are preferably selected from bast fibers, in particular bamboo fibers, hemp fibers, flax fibers, Faserleinfasern, Faseresselfasern, Kenaffasern, and woody fibers, wood fibers and wood flour. The aforementioned fiber types can be modified particularly well with the epoxidized organic esters.

Darüber hinaus ist es möglich, dass die Fasern fibrilliert sind. Fibrillierte Fasern besitzen eine deutlich vergrößerte Faseroberfläche gegenüber nichtfibrillierten Fasern. Der Einsatz fibrillierter Fasern ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da den fibrillierten Fasern weniger Verunreinigungen anhaften und die fibrillierten Fasern aufgrund ihrer Struktur in dem Verbundwerkstoff nochmals gesteigerte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine nochmals gesteigerte mechanische Belastbarkeit, bewirken.In addition, it is possible that the fibers are fibrillated. Fibrillated fibers have a significantly increased fiber surface area over non-fibrillated fibers. The use of fibrillated fibers is particularly advantageous because the fibrillated fibers adhere less impurities and the fibrillated fibers cause due to their structure in the composite again increased mechanical properties, in particular a further increased mechanical strength.

Im Allgemeinen weisen die Fasern einen Durchmesser von 0,1 bis 1.000 µm, insbesondere 0,1 bis 800 µm, vorzugsweise 0,5 bis 500 µm, auf.In general, the fibers have a diameter of 0.1 to 1,000 .mu.m, in particular 0.1 to 800 .mu.m, preferably 0.5 to 500 .mu.m.

Die zuvor aufgeführten Angaben für den Durchmesser der erfindungsgemäß eingesetzten Fasern beziehen sich sowohl auf die behandelten als auch auf die unbehandelten Fasern, da sich der Durchmesser der Fasern durch die Modifizierung bzw. Anbindung des Polymers nicht merklich verändert.The above-mentioned data for the diameter of the fibers used according to the invention relate both to the treated and to the untreated fibers, since the diameter of the fibers does not appreciably change as a result of the modification or attachment of the polymer.

Besonders gute Ergebnisse, insbesondere im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffs, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Fasern ein Aspektenverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.000, insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 5.000, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 1.000, aufweisen. Fasern mit diesen Aspektenverhältnissen können besonders gut in die Polymermatrix eingearbeitet und beispielsweise durch Extrudieren weiterverarbeitet werden. Die gute Einarbeitbarkeit bzw. Kompatibilität von Fasern mit dem vorgenannten Aspektenverhältnis zur Polymermatrix bewirkt besonders gute mechanische Eigenschaften des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffs.Particularly good results, in particular with regard to the mechanical properties of the fiber-reinforced composite according to the invention, are obtained in the context of the present invention if the fibers have an aspect ratio in the range from 1: 1 to 1: 10,000, in particular 1.5: 1 to 1: 5,000 , preferably 2: 1 to 1: 1000. Fibers with these aspect ratios can be incorporated particularly well into the polymer matrix and further processed, for example, by extrusion. The good incorporability or compatibility of fibers having the aforementioned aspect ratio to the polymer matrix causes particularly good mechanical properties of the fiber-reinforced composite material according to the invention.

Erfindungsgemäß enthält der Verbundwerkstoff die Fasern in Mengen von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, Verbundwerkstoffe mit einem nur geringen Polymeranteil herzustellen, wodurch sich die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe kostengünstig und mit einer guten Klimabilanz herstellen lassen.According to the invention, the composite material contains the fibers in amounts of from 1 to 90% by weight, in particular from 20 to 85% by weight, preferably from 25 to 80% by weight, based on the composite material. In the context of the present invention, it is thus possible to produce composites with only a small proportion of polymer, whereby the composites of the invention can be produced inexpensively and with a good climate balance.

Im Allgemeinen sind die modifizierten Fasern kompatibel zur Polymermatrix ausgebildet. Wie eingangs bereits erwähnt, bedeutet kompatibel in diesem Zusammenhang insbesondere, dass die modifizierten Fasern in die Polymermatrix einarbeitbar sind, ohne dass eine Entmischung eintritt. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch die Modifizierung die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Faseroberfläche den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymermatrix angeglichen werden.In general, the modified fibers are compatible with the polymer matrix. As already mentioned, compatibility in this context means, in particular, that the modified fibers can be incorporated into the polymer matrix without segregation occurring. This is achieved in particular by the fact that the modification adapts the chemical and physical properties of the fiber surface to the chemical and physical properties of the polymer matrix.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die modifizierten Fasern hydrophob bzw. hydrophober als unbehandelte Fasern ausgebildet, da viele Polymere, insbesondere kostengünstig erhältliche Polymere, wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, hydrophobe Eigenschaften aufweisen.According to a preferred embodiment of the present invention, the modified fibers are hydrophobic or hydrophobic than untreated fibers, since many polymers, in particular low-cost polymers such as polyethylene and polypropylene, have hydrophobic properties.

Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die modifizierten Fasern mit mindestens einem weiteren Additiv ausgerüstet sind, insbesondere über die Modifizierung. Bei der im Rahmen der Modifizierung der unbehandelten Fasern ablaufenden Anbindung der organischen Ester an die Fasern sowie der Polymerisation der organischen Ester werden freie Hydroxylfunktionen in den endständigen organischen Estern erzeugt, welche in nachfolgenden Umsetzungen mit weiteren Additiven reagieren können. In diesem Zusammenhang kann es insbesondere vorgesehen sein, dass das Additiv an die modifizierte Faser gebunden, insbesondere chemisch gebunden, ist. So können beispielsweise die verbleibende OH-Funktionalität auf den ausreagierten epoxidierten Pflanzenölen für weitere Modifizierungen genutzt werden.Furthermore, it can be provided in the context of the present invention that the modified fibers are equipped with at least one further additive, in particular via the modification. In the course of the modification of the untreated fibers running connection of the organic esters to the fibers and the polymerization of the organic esters free hydroxyl functions are generated in the terminal organic esters, which can react in subsequent reactions with other additives. In this context, it may be provided in particular that the additive is bound to the modified fiber, in particular chemically bound. Thus, for example, the remaining OH functionality on the reacted epoxidized vegetable oils can be used for further modifications.

Zu diesem Zusammenhang ist es insbesondere möglich, dass das weitere Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe von UV-Schutzmitteln, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Plastifizierungsmitteln (Weichmachern), Farbstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln (Prozesshilfsmitteln), Haftvermittlern und deren Mischungen.In this context, it is possible, in particular, that the further additive is selected from the group of UV protectants, stabilizers, lubricants, plasticizers (plasticizers), dyes, processing aids (process aids), adhesion promoters and mixtures thereof.

Wie eingangs bereits erwähnt, weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eine Polymermatrix auf Basis mindestens eines Polymers auf. Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere von faserverstärkten Kunststoffen, werden im Allgemeinen duroplastische oder thermoplastische Polymere eingesetzt, da diese eine effiziente Herstellung von Formteilen bzw. Verbundwerkstoff-Granulaten, welche auf verschiedensten Wegen zu Formteilen weiterverarbeitet werden können, ermöglichen. As already mentioned, the composite material according to the invention has a polymer matrix based on at least one polymer. For the production of composite materials, in particular of fiber-reinforced plastics, thermosetting or thermoplastic polymers are generally used, since these allow an efficient production of molded parts or composite granules, which can be processed in many different ways to form parts.

Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch erhalten, wenn das mindestens eine Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe von thermoplastischen Polymeren und/oder Copolymeren. Ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff mit einer Polymermatrix aus mindestens einem thermoplastischen Polymer bzw. Copolymer kann problemlos zu einem lagerstabilen Verbundwerkstoffgranulat verarbeitet werden, aus welchem sich beispielsweise Formteile oder Platten durch Spritzgießen oder Extrudieren herstellen lassen. Des Weiteren bieten thermoplastische Materialien den Vorteil, dass beispielsweise extrudierte Platten durch Tiefziehen bzw. Formpressen zu Formteilen bzw. Bauteilen weiterverarbeitet werden können.Particularly good results are obtained in the context of the present invention, however, if the at least one polymer is selected from the group of thermoplastic polymers and / or copolymers. A composite material according to the invention having a polymer matrix composed of at least one thermoplastic polymer or copolymer can be processed without problems into a storage-stable composite material granulate from which, for example, molded parts or plates can be produced by injection molding or extrusion. Furthermore, thermoplastic materials offer the advantage that, for example, extruded sheets can be further processed by deep-drawing or compression molding into molded parts or components.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine Polymer ausgewählt aus biologisch basierten und/oder biologisch abbaubaren Polymeren und Copolymeren. In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die biologisch basierten bzw. biologisch abbaubaren Polymere und Copolymere ausgewählt sind aus Polylactiden, Polybutylensuccinaten und Polyhydroxyalkanoaten, insbesondere Polyhydroxybuttersäure, sowie deren Copolymeren mit mindestens einer weiteren organischen Säure. Der Einsatz von biologisch basierten bzw. biologisch abbaubaren Polymeren verbessert einerseits die Klimabilanz, insbesondere die CO₂-Bilanz, des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffs, andererseits wird auf diese Weise auch ein vollständiges Recycling bzw. ein biologischer Abbau, beispielsweise durch Kompostieren, des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs nach Ablauf seiner Lebensdauer möglich.According to a preferred embodiment of the present invention, the at least one polymer is selected from biologically based and / or biodegradable polymers and copolymers. In this connection, it is preferred according to the invention if the biologically based or biodegradable polymers and copolymers are selected from polylactides, polybutylene succinates and polyhydroxyalkanoates, in particular polyhydroxybutyric acid, and also copolymers thereof with at least one further organic acid. On the one hand, the use of biologically based or biodegradable polymers improves the carbon footprint, in particular the CO ₂ balance, of the fiber-reinforced composite material according to the invention, on the other hand, complete recycling or biodegradation, for example by composting, of the composite material according to the invention is also achieved in this way Expiration of its life possible.

Erfindungsgemäß ist das mindestens eine Polymer ausgewählt aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen. Die Verwendung von Polyethylen und Polypropylen bzw. deren Mischungen und Copolymeren bietet den Vorteil, dass diese Materialien kostengünstig und in nahezu unbegrenzter Quantität am Markt erhältlich sind. Durch die Ausrüstung dieser Polymere mit dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung speziell modifizierten Fasern wird es möglich, polyethylen- und polypropylenbasierten Verbundwerkstoffen mechanische Eigenschaften zu verleihen, welche die Substitution von Spezialkunststoffen in zahlreichen Anwendungen ermöglichen.According to the invention, the at least one polymer is selected from polyolefins, in particular polyethylene and polypropylene. The use of polyethylene and polypropylene or their mixtures and copolymers offers the advantage that these materials are available on the market in a cost-effective and almost unlimited quantity. By providing these polymers with the fibers specifically modified in the present invention, it becomes possible to impart mechanical properties to polyethylene- and polypropylene-based composites which enable the substitution of specialty plastics in numerous applications.

Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Polymermatrix mehrere Polymere und/oder Copolymere umfasst.Furthermore, it can be provided that the polymer matrix comprises a plurality of polymers and / or copolymers.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält der Verbundwerkstoff die Polymermatrix in Mengen von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff. Bevorzugt sind jedoch Verbundwerkstoffe mit einem geringen Polymeranteil. In the context of the present invention, the composite material contains the polymer matrix in amounts of 1 to 90% by weight, in particular 15 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight, based on the composite material. However, preferred are composites with a low polymer content.

Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das gewichtsbezogene Verhältnis (a) : (b) von (a) Polymermatrix einerseits und (b) modifizierten Fasern andererseits im Verbundwerkstoff 1 : 100 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 6 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 4 bis 3 : 1, beträgt. In diesen Mengenverhältnissen werden besonders beständige und mechanisch belastbare Verbundwerkstoffe erhalten.Particularly good results are obtained in the context of the present invention, if the weight-related ratio (a): (b) of (a) polymer matrix on the one hand and (b) modified fibers on the other hand in the composite 1: 100 to 10: 1, in particular 1: 6 to 4: 1, preferably 1: 4 to 3: 1, is. In these proportions particularly durable and mechanically strong composite materials are obtained.

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls bevorzugt, wenn die Modifizierung der Fasern durch Bindung, insbesondere chemische Bindung, der epoxidierten organischen Ester an die Fasern, insbesondere über deren Hydroxylgruppen der unmodifizierten Fasern, erfolgt ist. Durch diese Bindung, insbesondere chemische Bindung, der epoxidierten organischen Ester bzw. deren Polymerisationsprodukten an die Fasern werden die Oberflächen der Faser derart modifiziert, dass sie kompatibel zur Polymermatrix werden. Insbesondere eine chemische Bindung zwischen organischem Ester und Fasern erlaubt eine besonders effiziente und dauerhafte bzw. beständige Modifizierung der Fasern, wodurch die Fasern langzeitstabil und homogen in eine Polymermatrix eingearbeitet werden können.Moreover, in the context of the present invention, it is likewise preferred if the modification of the fibers by bonding, in particular chemical bonding, of the epoxidized organic ester to the fibers, in particular via their hydroxyl groups of the unmodified fibers, has taken place. By virtue of this bonding, in particular chemical bonding, of the epoxidized organic esters or their polymerization products to the fibers, the surfaces of the fibers are modified in such a way that they become compatible with the polymer matrix. In particular, a chemical bond between organic ester and fibers allows a particularly efficient and permanent or permanent modification of the fibers, whereby the fibers can be incorporated long-term stable and homogeneous in a polymer matrix.

Erfindungsgemäß ist die Modifizierung der Fasern durch Behandlung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester in Gegenwart mindestens eines protonen- bzw. brönstedt- und/oder lewissäure-basierten Katalysators erfolgt. Der Einsatz eines Katalysators ermöglicht eine schnellere Bindung der epoxidierten organischen Ester an die funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, der Fasern sowie die Anbindung größerer Mengen an epoxidierten organischen Ester an die Fasern. Die funktionellen Gruppen der Fasern, insbesondere die Hydroxylfunktionen, von beispielsweise cellulosehaltigen Materialien sind oftmals nur wenig reaktiv, so dass die Ringöffnung der Epoxidfuktionen der epoxidierten organischen Ester nur in unzureichendem Maße erfolgt. In der Folge sind dadurch die Anbindung der Ester an die Fasern und auch der erreichbare Polymerisationsgrad der organischen Ester nur unzureichend.According to the invention, the fibers are modified by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one proton or Bronstedt and / or Lewis acid-based catalyst. The use of a catalyst allows a faster binding of the epoxidized organic esters to the functional groups, in particular hydroxyl groups, of the fibers and the attachment of larger amounts of epoxidized organic ester to the fibers. The functional groups of the fibers, in particular the hydroxyl functions, of, for example, cellulose-containing materials are often only slightly reactive, so that the ring opening of the Epoxidfuktionen the epoxidized organic ester takes place only to an insufficient extent. As a result, the binding of the esters to the fibers and also the achievable degree of polymerization of the organic esters are insufficient.

Insbesondere führt die Einarbeitung von epoxidierten Pflanzenölen in einem geeigneten Mischgerät nur zu geringen Anbindungsraten der epoxidierten Pflanzenöle. Daher erfolgt die Epoxidringöffnung eines epoxidierten Pflanzenöls bevorzugt katalytisch, um das epoxidierte Pflanzenöl bzw. die Präpolymere epoxidierter Pflanzenöle an die Naturfaser zu binden. Die Reaktion erfolgt dabei insbesondere direkt auf der Faseroberfläche, wobei die Faser z. B. in einem Kneter oder Mischer vorgelegt und mit dem Katalysator, gegebenenfalls einem Cokatalysator, und dem epoxidierten Pflanzenöl beaufschlagt wird.In particular, the incorporation of epoxidized vegetable oils in a suitable mixing device leads only to low rates of attachment of the epoxidized vegetable oils. Therefore, the Epoxidringöffnung an epoxidized vegetable oil is preferably carried out catalytically to bind the epoxidized vegetable oil or the prepolymers of epoxidized vegetable oils to the natural fiber. The reaction takes place in particular directly on the fiber surface, wherein the fiber z. B. in a kneader or mixer and charged with the catalyst, optionally a cocatalyst, and the epoxidized vegetable oil.

Der Einsatz eines säurebasierten Katalysators unterstützt die Ringöffnung der Epoxidfunktion bzw. den nukleophilen Angriff, insbesondere der Hydroxylfunktionen der Fasern, auf die Epoxidfunktion.The use of an acid-based catalyst promotes the ring opening of the epoxide function or the nucleophilic attack, in particular the hydroxyl functions of the fibers, on the epoxide function.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von Mineralsäuren, insbesondere Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, und/oder organischen Säuren, insbesondere ein- und zweibasigen organischen Säuren, insbesondere gemäß der allgemeinen Formel CH₃(CH₂)_xCOOH mit x= 1 bis 21, vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure und Butansäure, oder gemäß der allgemeinen Formel HOOC(CH₂)_xCOOH mit x = 0 bis 20, vorzugsweise Oxalsäure, Propandisäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure und Sebaccinsäure, oder Fettsäuren sowie von Fettsäuren abgeleitete Dimer- und Trimerfettsäuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Alkoholaten und Acetylacetonaten von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.In the context of the present invention, it is provided that the catalyst is selected from the group of mineral acids, in particular nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and / or organic acids, in particular monobasic and dibasic organic acids, in particular according to the general formula CH ₃ (CH ₂ ) _x COOH with x = 1 to 21, preferably acetic acid, propionic acid and butanoic acid, or according to the general formula HOOC (CH ₂ ) _x COOH where x = 0 to 20, preferably oxalic acid, propanedioic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid and Sebaccinic acid, or fatty acids and derived from fatty dimer and trimer fatty acids and / or Lewis acid transition metal compounds, in particular alcoholates and acetylacetonates of metals of IV. To VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator ein Cokatalysator aus mindestens einer Lewissäure und mindestens einer Protonen- bzw. Brönstedtsäure. Mit Katalysatorsystemen, welche mindestens eine Lewissäure und mindestens eine Protonen- bzw. Brönstedtsäure enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die höchsten Anbindungs- und Polymerisationsraten der organischen Ester erreicht. In diesem Zusammenhang werden insbesondere Systeme aus Dimer- und Trimerfettsäuren und den vorgenannten Lewissäuren bevorzugt.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the catalyst is a cocatalyst of at least one Lewis acid and at least one proton or Bronsted acid. With catalyst systems which contain at least one Lewis acid and at least one protonic or Bronsted acid, the highest rates of attachment and polymerization of the organic esters are achieved in the context of the present invention. In this context, in particular systems of dimer and trimer fatty acids and the aforementioned Lewis acids are preferred.

Wenn die Modifizierung der Fasern in Gegenwart mindestens eines Katalysators erfolgt ist, so ist der Katalysator bevorzugt in Mengen von 0,00001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0002 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Fasern, epoxidiertem organischen Ester und Katalysator, eingesetzt. Mit diesen Katalysatormengen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anbindungsraten der organischen Ester an die Fasern von über 90 % erreicht werden.When the modification of the fibers has been carried out in the presence of at least one catalyst, the catalyst is preferably present in amounts of 0.00001 to 15% by weight, in particular 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.0002 to 7.5 Wt .-%, based on the total weight of fibers, epoxidized organic ester and catalyst used. With these amounts of catalyst, attachment rates of the organic esters to the fibers of more than 90% can be achieved in the context of the present invention.

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt ist. In diesen Mengenverhältnissen ist eine ausreichende Modifizierung, insbesondere Hydrophobierung, der Faseroberfläche gewährleistet, so dass die modifizierten Fasern die gewünschten hervorragenden Kompatibilitäten zur Polymermatrix aufweisen.In addition, it is provided according to the invention that the modification with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, preferably 3 to 40 wt .-%, particularly preferably 5 to 35 wt .-%, based on the fibers, is done. In these proportions, a sufficient modification, in particular water repellency, of the fiber surface is ensured, so that the modified fibers have the desired excellent compatibilities with the polymer matrix.

Im Allgemeinen ist der epoxidierte organische Ester, insbesondere epoxidierte organische Fettsäureester, vorzugsweise das epoxidierte Pflanzenöl, ausgewählt aus epoxidierten Pflanzenölen aller Art, insbesondere epoxidierten Triglyceriden, vorzugsweise epoxidierten Sojabohnenölen, und/oder deren Präpolymeren. Der Einsatz von epoxidierten Pflanzenölen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, damit Naturfasern auf sowohl einfache als auch effiziente und kostengünstige Weise modifiziert werden können. Dabei können nicht nur die reinen Pflanzenöle, sondern vielmehr auch umgeesterte Fettsäuren, beispielsweise in Form ihrer Methyl- und Ethylester, verwendet werden. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch die Verwendung von epoxidierten Pflanzenölen, insbesondere epoxidierten Sojabohnenölen.In general, the epoxidized organic ester, in particular epoxidized organic fatty acid esters, is preferably the epoxidized vegetable oil selected from epoxidized vegetable oils of all kinds, in particular epoxidized triglycerides, preferably epoxidized soybean oils, and / or their prepolymers. The use of epoxidized vegetable oils is preferred in the present invention so that natural fibers can be modified in a simple as well as efficient and cost effective manner. Not only the pure vegetable oils, but also transesterified fatty acids, for example in the form of their methyl and ethyl esters, can be used. In the context of the present invention, however, preference is given to the use of epoxidized vegetable oils, in particular epoxidized soybean oils.

Die Art der epoxidierten Pflanzenöle ist jedoch nicht beschränkt; beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung epoxidierte Pflanzenöle und daraus gewonnene fettsäurebasierte, epoxidierte Ester sowie Präpolymere aus diesen Verbindungen auf Basis von Sojabohnen, Leinsamen, Raps, Sonnenblumen, Mohn, Leindotter, Kramben, Rizinus und dergleichen eingesetzt werden.However, the type of epoxidized vegetable oils is not limited; For example, within the scope of the present invention, epoxidized vegetable oils and fatty acid-based, epoxidized esters derived therefrom, and prepolymers based on soybean, linseed, rape, sunflower, poppy, camelina, raspberry, castor and the like can be used.

Darüber hinaus können die epoxidierten organischen Ester auch in Form ihrer Präpolymere, d. h. in oligomerisierter bzw. polymerisierter Form, vorliegen, wobei diese oligomeren bzw. polymeren Einheiten, die so genannten Präpolymere, dann im Rahmen der Behandlung bzw. Modifizierung der Fasern einerseits an die Fasern angebunden und andererseits weiterpolymerisiert werden.In addition, the epoxidized organic esters may also be present in the form of their prepolymers, ie in oligomerized or polymerized form, these oligomeric or polymeric units, the so-called prepolymers, then in the context of the treatment or modification of the fibers on the one hand connected to the fibers and on the other hand be further polymerized.

Um eine Präpolymerisationsmischung, beispielsweise eines epoxidierten Pflanzenöls, zu erhalten, werden das epoxidierte Pflanzenöl und ein Katalysator bzw. Cokatalysator vermischt. Die Reihenfolge der Reagenzienzugabe wird dabei durch die Faserart, die Faserbegleitstoffe und das Prozessequipment bestimmt.In order to obtain a prepolymerization mixture, for example an epoxidized vegetable oil, the epoxidized vegetable oil and a catalyst or cocatalyst are mixed. The order of addition of reagents is determined by the type of fiber, the fibrous materials and the process equipment.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen , dass die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern, ausgedrückt als Anteil des insbesondere chemisch gebundenen Esters in Bezug auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 %, beträgt. Auf diese Weise wird eine ausreichende Modifizierung der Fasern und folglich eine ausreichende Kompatibilität mit der Polymermatrix erreicht.In the context of the present invention, it is provided that the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers, expressed as the proportion of the particular chemically bound ester with respect to the total amount of ester used for the modification, is at least 15%, preferably at least 20% at least 30%. In this way a sufficient modification of the fibers and thus a sufficient compatibility with the polymer matrix is achieved.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten genutzt werden. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Verbundwerkstoff als Formkörper ausgebildet ist. Es ist nämlich eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs, dass er sich in hervorragender Weise zur Herstellung von besonders stabilen und beständigen Formkörpern eignet.The composite material of the invention can be used for a variety of applications. It has proven to be advantageous if the composite material is formed as a shaped body. It is namely a peculiarity of the composite material according to the invention that it is outstandingly suitable for the production of particularly stable and stable moldings.

In diesem Zusammenhang ist es auch möglich, dass der Verbundwerkstoff als Baumaterial, insbesondere als Tür und/oder Türrahmen, Fensterrahmen, Bodenbelag für den Außen- und Innenbereich; als Möbelmaterial, insbesondere als Möbelteil und/oder Möbelstück; als Haushaltsgegenstand; als Automobilzubehör und/oder Automobilbestandteil, ausgebildet ist. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Verbundwerkstoff in Form eines Holz/Kunststoff-Komposits oder Naturfaser/Kunststoff-Komposits vorliegt.In this context, it is also possible that the composite material as a building material, in particular as a door and / or door frames, window frames, floor coverings for the exterior and interior; as furniture material, in particular as a furniture part and / or piece of furniture; as a household item; as an automotive accessory and / or automobile component is formed. It is preferred if the composite is in the form of a wood / plastic composite or natural fiber / plastic composite.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, wie zuvor beschrieben, zur Herstellung eines Formkörpers und/oder als Formkörper.Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is the use of a fiber-reinforced composite material, as described above, for the production of a shaped article and / or as a shaped article.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die vorangehenden Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoff verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.For further details of this aspect of the invention, reference may be made to the preceding statements on the fiber-reinforced composite according to the invention, which apply correspondingly in relation to the use according to the invention.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, wie zuvor beschrieben, zur Herstellung von Baumaterialien, insbesondere Türen und/oder Türrahmen, Festerrahmen, Bodenbelägen für den Außen- und Innenbereich; Möbelmaterialien, insbesondere Möbelteilen und/oder Möbelstücken; Haushaltsgegenständen; Automobilzubehör und/oder Automobilbestandteilen; bzw. die Verwendung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, wie zuvor beschrieben, als Holz/Kunststoff-Komposit oder Naturfaser/Kunststoff-Komposit für Baumaterialien, insbesondere Türen und/oder Türrahmen, Fensterrahmen, Bodenbeläge für den Außen- und Innenbereich; Möbelmaterialien, insbesondere Möbelteile und/oder Möbelstücke; Haushaltsgegenstände; Automobilzubehör und/oder Automobilbestandteile.Another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is the use of a fiber-reinforced composite material, as described above, for the production of building materials, in particular doors and / or door frames, fixed frames, floor coverings for exterior and interior use; Furniture materials, in particular furniture parts and / or pieces of furniture; Household items; Automotive accessories and / or automotive components; or the use of a fiber-reinforced composite material, as described above, as a wood / plastic composite or natural fiber / plastic composite for building materials, in particular doors and / or door frames, window frames, floor coverings for exterior and interior use; Furniture materials, in particular furniture parts and / or pieces of furniture; Household items; Automotive accessories and / or automotive components.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die vorangehenden Ausführungen zu den ersten beiden Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.For further details regarding this aspect of the invention, reference may be made to the preceding statements on the first two aspects of the invention, which apply correspondingly in relation to the use according to the invention.

Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, wobei Naturfasern in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, welche durch Behandlung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester, in Gegenwart mindestens eines brönstedt- und/oder lewissäure-basierten Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, modifiziert worden sind, wobei die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt ist, in eine Polymermatrix auf Basis mindestens eines Polymers, ausgewählt aus Polyolefinen, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, inkorporiert und/oder eingearbeitet werden, wobei die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern mindestens 15 %, bezogen auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, beträgt.Yet another object of the present invention - according to a fourth aspect of the present invention - is a process for producing a fiber reinforced composite, wherein natural fibers in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite, which by treatment with at least one epoxidized organic ester, in the presence of at least one brönstedt and / or lewissäure-based catalyst, selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, modified, wherein the modification with a weight ratio of epoxidized organic ester to Fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, is in a polymer matrix based on at least one polymer selected from polyolefins, in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite, incorporated and / or incorporated, wherein the connection rate of the epoxidized organic ester to the fibers is at least 15%, based on the total amount of ester used for the modification.

Die Additivierung der Naturfaser, beispielsweise mit epoxidierten Pflanzenölen oder Präpolymeren epoxidierter Pflanzenöle, erfolgt insbesondere vor der Zusammenführung von Faser und Matrixmaterial. Die Mischung von additivierter Naturfaser und Polymermatrix erfolgt beispielsweise mittels Extrusion, wobei das Mischungsverhältnis variabel ist. Die entstehenden Wood-Plastic-Composites und naturfaserverstärkten Verbundwerkstoffe können direkt verarbeitet oder zunächst granuliert werden.The addition of natural fiber, for example with epoxidized vegetable oils or prepolymers of epoxidized vegetable oils, takes place in particular before the combination of fiber and matrix material. The Mixture of additized natural fiber and polymer matrix, for example, by means of extrusion, wherein the mixing ratio is variable. The resulting wood-plastic composites and natural fiber-reinforced composites can be processed directly or initially granulated.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn die Inkorporierung und/oder das Einarbeiten der Fasern in die Polymermatrix mittels Kompoundieren, insbesondere mittels Extrusion, erfolgt. Die Mischung aus modifizierten Fasern und Polymer kann im Allgemeinen durch gängige formgebende Verfahren aus der Kunststoffherstellung in die gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise als Formteil, Granulat oder Platte.It has proved to be advantageous in the context of the present invention if the incorporation and / or the incorporation of the fibers into the polymer matrix takes place by means of compounding, in particular by means of extrusion. The mixture of modified fibers and polymer can generally be brought into the desired shape by conventional shaping processes from the production of plastics, for example as a molded part, granulate or plate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Modifizierung der Fasern durch Behandlung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester in Gegenwart mindestens eines protonensäure- bzw. brönstedtsäure- und/oder lewissäure-basierten Katalysators. In diesem Zusammenhang können besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn der Katalysator in Mengen von 0,00001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0002 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Fasern, epoxidiertem organischen Ester und Katalysator eingesetzt wird.In the context of the present invention, the fibers are modified by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one protic acid or brönsted acid and / or lewis acid-based catalyst. In this connection, particularly good results can be obtained if the catalyst is used in amounts of from 0.00001 to 15% by weight, in particular from 0.0001 to 10% by weight, preferably from 0.0002 to 7.5% by weight, based on the total weight of fibers, epoxidized organic ester and catalyst is used.

Erfindungsgemäß erfolgt die Modifizierung in einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Fasern. Hierdurch wird eine ausreichende Modifizierung, insbesondere Hydrophobierung, der Fasern erreicht.According to the invention, the modification is carried out in a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, preferably 3 to 40 wt .-%, particularly preferably 5 to 35 wt .-%, based on the fibers. As a result, a sufficient modification, in particular hydrophobing, of the fibers is achieved.

Bei der Faseradditivierung ist jede Materialzugabenreihenfolge denkbar. Die Additivierung kann in jeglichen zum Mischen geeigneten Geräten erfolgen. Bevorzugt werden die direkte Einmischung der Substanzen in die Naturfaser und die Erstellung eines Präpolymerisationsgemisches mit anschließender Einarbeitung in die Faser, insbesondere Naturfaser, und Mischen der Polymermatrix mit der bereits modifizierten Faser. Zur Fasermodifizierung werden Mischgeräte mit ausreichend hohem Energieeintrag bevorzugt. Die Reaktionsbedingungen korrelieren mit der Art des Gerätes, wobei eine Energiezufuhr zur Anbindung der epoxidierten Pflanzenöle und Präpolymere epoxidierter Pflanzenöle benötigt wird. Favorisiert wird der Energieeintrag über Hitze und Scherkräfte.In the case of fiber additive, any material addition order is conceivable. Additization may be in any suitable mixing equipment. The direct mixing of the substances into the natural fiber and the preparation of a prepolymerization mixture with subsequent incorporation into the fiber, in particular natural fiber, and mixing of the polymer matrix with the already modified fiber are preferred. For fiber modification, mixers with sufficiently high energy input are preferred. The reaction conditions correlate with the nature of the device, with an energy input needed to attach the epoxidized vegetable oils and prepolymers of epoxidized vegetable oils. The energy input is favored by heat and shear forces.

Die Faseradditivierung kann in geeigneten Systemen aus Fasern und Polymermatrices bevorzugt als einstufiger Prozess gestaltet werden.The fiber additive can be designed in suitable systems of fibers and polymer matrices preferably as a one-step process.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn die Modifizierung der Fasern durch Behandlung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 250 °C, insbesondere im Bereich von 70 bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 160 °C, durchgeführt wird. Die Modifizierung der Fasern kann also im Rahmen der vorliegenden Erfindung schon bei vergleichsweise geringen Temperaturen erfolgen, wodurch sowohl temperaturempfindliche Fasern als auch temperaturempfindliche epoxidierte organische Ester eingesetzt werden können und trotzdem Anbindungsraten von über 90 %, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem epoxidierten organischen Ester, erreicht werden.It has proved to be advantageous in the context of the present invention if the modification of the fibers by treatment with at least one epoxidized organic ester at temperatures in the range of 0 to 250 ° C, in particular in the range of 70 to 200 ° C, preferably in the range of 90 to 160 ° C, is performed. Thus, in the context of the present invention, the modification of the fibers can take place even at comparatively low temperatures, whereby both temperature-sensitive fibers and temperature-sensitive epoxidized organic esters can be used and still achieve attachment rates of over 90%, based on the total amount of epoxidized organic ester used become.

Darüber hinaus ist es im Allgemeinen ausreichend, wenn die Modifizierung der Fasern mit Reaktionszeiten von 1 bis 600 Minuten, insbesondere 15 bis 300 Minuten, vorzugsweise 20 bis 180 Minuten, durchgeführt wird. Die Modifizierung der unbehandelten Fasern ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung folglich auch mit wenig Zeitaufwand durchzuführen, wodurch wiederum Kosten eingespart werden und die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs insgesamt sehr effizient gestaltet werden kann.In addition, it is generally sufficient if the modification of the fibers is carried out with reaction times of 1 to 600 minutes, in particular 15 to 300 minutes, preferably 20 to 180 minutes. The modification of the untreated fibers is therefore carried out in the context of the present invention also with little time, which in turn saves costs and the production of the composite material according to the invention can be made very efficient overall.

Die weiteren Ergebnisse in Bezug auf die Anbindung des epoxidierten organischen Esters an die Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Modifizierung sowohl bei den vorgenannten Temperaturen als auch mit den vorgenannten Reaktionszeiten durchgeführt wird.The further results with respect to the attachment of the epoxidized organic ester to the fibers are obtained in the context of the present invention, if the modification is carried out both at the aforementioned temperatures and with the abovementioned reaction times.

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die Modifizierung der Fasern durch Behandlung mit Monomeren oder Präpolymeren mindestens eines epoxidierten organischen Esters erfolgt. Dabei kann es vorgesehen sein, dass in einem ersten Verfahrensschritt die Monomere des epoxidierten organischen Esters in Gegenwart mindestens eines Katalysators zu einem Präpolymer umgesetzt werden und die unbehandelten Fasern anschließend mit dem Präpolymer behandelt werden. Gleichfalls ist es jedoch auch möglich, dass die unbehandelten Fasern mit den Monomeren des epoxidierten organischen Esters in Gegenwart mindestens eines Katalysators behandelt werden. Darüber hinaus können auch Gemische von Monomeren und Präpolymeren des mindestens einen epoxidierten organischen Esters eingesetzt werden.Moreover, it is possible within the scope of the present invention for the fibers to be modified by treatment with monomers or prepolymers of at least one epoxidized organic ester. It may be provided that in a first process step, the monomers of the epoxidized organic ester are reacted in the presence of at least one catalyst to form a prepolymer and the untreated fibers are then treated with the prepolymer. Likewise, it is also possible that the untreated fibers with the monomers of the epoxidized organic ester be treated in the presence of at least one catalyst. In addition, it is also possible to use mixtures of monomers and prepolymers of the at least one epoxidized organic ester.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den vorangehenden Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend gelten.For further details regarding this aspect of the invention, reference may be made to the above statements on the preceding aspects of the invention, which apply correspondingly in relation to the method according to the invention.

Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung von Naturfasern zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, wobei die in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, eingesetzten Fasern durch Behandlung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester in Gegenwart mindestens eines brönstedt- und/oder lewissäure-basierten Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, modifiziert sind, wobei die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt ist und wobei die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern mindestens 15 %, bezogen auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, beträgt.Yet another object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - is the use of natural fibers for the production of fiber reinforced composites, wherein the fibers used in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite material by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one brönstedt and / or lewissäure-based catalyst, selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, modified, wherein the modification with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers at least 15%, based on the total amount of ester used for the modification, is.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den vorangehenden Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung von Naturfasern zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen entsprechend gelten.For further details of this aspect of the invention, reference may be made to the above statements on the preceding aspects of the invention, which apply mutatis mutandis to the inventive use of natural fibers for the production of fiber-reinforced composite materials.

Darüber hinaus ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung von Naturfasern zur Verstärkung, insbesondere mechanischen Verstärkung, von polymerbasierten Kunststoffen, ausgewählt aus Polyolefinen, wobei die in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, eingesetzten Fasern durch Behandlung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester in Gegenwart mindestens eines brönstedt- und/oder lewissäurebasierten Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, modifiziert sind, wobei die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt ist und wobei die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern mindestens 15 %, bezogen auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, beträgt.In addition, a further subject of the present invention - according to a sixth aspect of the present invention - the use of natural fibers for reinforcement, in particular mechanical reinforcement, of polymer-based plastics selected from polyolefins, which in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite, fibers used by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one Brönstedt- and / or lewissäurebasierten catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis Acid transition metal compounds, modified with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers at least 15%, based on those used for the modification Total amount of ester, is.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den vorangehenden Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung von Naturfasern zur Verstärkung, insbesondere mechanischen Verstärkung, von polymerbasierten Kunststoffen entsprechend gelten.For further details of this aspect of the invention, reference may be made to the above statements on the preceding aspects of the invention, which apply correspondingly to the inventive use of natural fibers for reinforcement, in particular mechanical reinforcement, of polymer-based plastics.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist die Verwendung eines Modifizierungssystems für hydroxylgruppenhaltige Naturfasern, welches eine Kombination von (c) mindestens einem epoxidierten organischen Ester und (d) mindestens einem brönstedt- und/oder lewissäurebasierten Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, umfasst, wobei die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt und wobei die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern mindestens 15 %, bezogen auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, beträgt.Another object of the present invention - according to a seventh aspect of the present invention - is the use of a modification system for hydroxyl-containing natural fibers, which is a combination of (c) at least one epoxidized organic ester and (d) at least one brönstedt and / or lewissäurebasierten catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, wherein the modification takes place with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, and wherein the attachment rate of the epoxidized organic ester to the fibers is at least 15%, based on the total amount of ester used for the modification.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines Modifizierungssystems, wie zuvor beschrieben, kann zur Verbesserung der Einarbeitbarkeit von Fasern bzw. zur Verbesserung der Dispersion von Fasern, insbesondere von hydroxylgruppenhaltigen Fasern und/oder Naturfasern, in organische Polymersysteme, insbesondere zur Hydrophobierung und/oder Kompatibilisierung und/oder Funktionalisierung der Fasern, genutzt werden.The use according to the invention of a modification system as described above can be used to improve the incorporation of fibers or to improve the dispersion of fibers, in particular of hydroxyl-containing fibers and / or natural fibers, into organic polymer systems, in particular for hydrophobing and / or compatibilization and / or functionalization the fibers are used.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Modifizierungssystem erlaubt die einfache und effiziente Modifzierung von Naturfasern mit epoxidierten organischen Estern, insbesondere epoxidierten Fettsäureestern, vorzugsweise epoxidierten Pflanzenölen, in Gegenwart mindestens eines Katalysators. Hierbei werden die epoxidierten organischen Ester bzw. deren Polymere vorzugsweise chemisch an die Fasern gebunden, so dass die Fasern kompatibel zu den Polymeren der Polymermatrix werden bzw. dass die Fasern kompatibel zu olefinischen Kunststoffmatrices werden. Dies beruht insbesondere darauf, dass die Oberfläche der Fasern durch die Modifizierung in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymermatrix angeglichen wird. Im Falle nichtpolyolefinischer und polyolefinischer Kunststoffmatrices erlaubt das Modifizierungssystem, insbesondere durch die Verlagerung der funktionellen Gruppen von der Faseroberfläche in die Modifizierungsschicht, zusätzlich eine spezifische Veränderung der Polarität durch den Einsatz weiterer Additive.The modification system used according to the invention allows the simple and efficient modification of natural fibers with epoxidized organic esters, in particular epoxidized fatty acid esters, preferably epoxidized vegetable oils, in the presence of at least one catalyst. In this case, the epoxidized organic esters or their polymers are preferably chemically bound to the fibers, so that the fibers become compatible with the polymers of the polymer matrix or that the fibers become compatible with olefinic plastic matrices. This is in particular due to the fact that the surface of the fibers is adjusted by the modification in their chemical and physical properties of the chemical and physical properties of the polymer matrix. In the case of non-polyolefinic and polyolefinic Plastic matrices allow the modification system, in particular by the shift of the functional groups from the fiber surface into the modification layer, additionally a specific change of the polarity through the use of further additives.

Im Ergebnis wird so letztendlich die Kompatibilität der Fasern und der Polymermatrix durch Angleichung ihrer chemischen Eigenschaften gewährleistet.As a result, ultimately, the compatibility of the fibers and the polymer matrix is ensured by aligning their chemical properties.

Unter dem Begriff „Funktionalisierung der Fasern“ soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass es über die geeignete Auswahl des bzw. der organischen Ester möglich ist, funktionelle Gruppen über die Ester an die Faser zu binden. Der epoxidierte organische Ester ist dabei - wie bereits ausgeführt - über eine Esterfunktion oder Etherfunktion an die Faser gebunden. Falls die organischen Ester weitere funktionelle Gruppen aufweisen, können diese für weitere Umsetzungen, beispielsweise mit Additiven, genutzt werden. Die Fasern können somit insbesondere durch die Anbindung des Esters bzw. der Esterpräpolymere indirekt funktionalisiert werden.In the context of the present invention, the term "functionalization of the fibers" is to be understood as meaning that it is possible via the appropriate selection of the organic ester (s) to bind functional groups via the esters to the fiber. The epoxidized organic ester is - as already stated - bound via an ester function or ether function to the fiber. If the organic esters have further functional groups, these can be used for further reactions, for example with additives. The fibers can thus be indirectly functionalized in particular by the attachment of the ester or of the ester prepolymers.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die vorangehenden Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche diesbezüglich entsprechend gelten.For further details of this aspect of the invention, reference may be made to the preceding statements on the other aspects of the invention, which apply accordingly in this regard.

Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Fasersystem zur Herstellung faserverstärkter Verbundwerkstoffe, welches eine Vielzahl von einzelnen Naturfasern in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, umfasst, wobei die Fasern durch in Gegenwart mindestens eines brönstedt- und/oder lewissäure-basierten Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, erfolgte Behandlung und/oder Umsetzung mit mindestens einem epoxidierten organischen Ester modifiziert sind, wobei die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt ist und wobei die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern mindestens 15 %, bezogen auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, beträgt.Yet another object of the present invention - according to an eighth aspect of the present invention - is a fiber system for producing fiber-reinforced composite materials, which comprises a plurality of individual natural fibers in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite material, said Fibers are modified by in the presence of at least one Brönstedt- and / or lewissäure-based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, treatment and / or reaction with at least one epoxidized organic ester, wherein the Modification with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, is carried out and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers at least 15%, based on the total amount used for the modification to ester, is.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die vorangehenden Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Fasersystem entsprechend gelten.For further details of this aspect of the invention, reference may be made to the preceding remarks on the other aspects of the invention, which apply correspondingly with respect to the fiber system according to the invention.

Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung von epoxidierten organischen Estern, insbesondere epoxidierten Fettsäureestern, vorzugsweise epoxidierten Pflanzenölen, oder deren Präpolymeren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, wobei die faserverstärkten Verbundwerkstoffe eine Polymermatrix auf Basis mindestens eines Polymers, ausgewählt aus Polyolefinen, in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, und Naturfasern in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Verbundwerkstoff, umfassen, und wobei die Modifizierung in Gegenwart mindestens eines brönstedt- und/oder lewissäure-basierten Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren und/oder lewissauren Übergangsmetallverbindungen, erfolgt, wobei die Modifizierung mit einem gewichtsbezogenen Mengenverhältnis von epoxidiertem organischen Ester zu Fasern von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, erfolgt und wobei die Anbindungsrate des epoxidierten organischen Esters an die Fasern mindestens 15 %, bezogen auf die für die Modifizierung eingesetzte Gesamtmenge an Ester, beträgt.Finally, another object of the present invention - according to a ninth aspect of the present invention - the use of epoxidized organic esters, especially epoxidized fatty acid esters, preferably epoxidized vegetable oils, or their prepolymers for modifying the mechanical properties of fiber reinforced composites, wherein the fiber reinforced composites on a polymer matrix Base of at least one polymer selected from polyolefins in an amount of 1 to 90% by weight, based on the composite, and natural fibers in an amount of 1 to 90% by weight, based on the composite material, and wherein the Modification in the presence of at least one brönstedt and / or lewissäure-based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds is carried out, wherein the modification with a weight-based ratio of e from 1 to 50% by weight of fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers is at least 15%, based on the total amount of ester used for the modification.

Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen oder Variationen sowie Vorteile der vorliegenden Beschreibung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne dass er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verlässt.Further embodiments, modifications or variations as well as advantages of the present description will be readily apparent to and realizable by those skilled in the art upon reading the description without departing from the scope of the present invention.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränken.The present invention will be illustrated by the following embodiments, which do not limit the present invention.

Ausführungsbeispiele embodiments

In Folgenden werden Rezepturen bzw. Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren zur erfindungsgemäßen Modifizierung von Fasern sowie zur Herstellung von erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoffen beschrieben und mit Referenzproben verglichen.The following describes formulations and / or compositions and production methods for modifying fibers according to the invention and for producing fiber-reinforced composite materials according to the invention and comparing them with reference samples.

Die Referenzproben entsprechen hinsichtlich der eingesetzten Materialien und Stoffmengen sowie des jeweiligen Herstellungsverfahrens den erfindungsgemäßen Beispielen, wobei jedoch auf den Einsatz eines Additivs verzichtet wird.The reference samples correspond to the examples according to the invention with regard to the materials used and the amounts of material used and the particular preparation process, but the use of an additive is dispensed with.

In den beschriebenen Beispielen 1 bis 7 wird der Gehalt an gebundenem epoxidierten Sojabohnenöl über eine Soxhletextraktion der modifizierten Naturfaser ermittelt.In Examples 1 to 7 described, the content of bound epoxidized soybean oil is determined by means of a Soxhlet extraction of the modified natural fiber.

Verwendete GeräteUsed devices

Knetercompounder Messkneter als Vorsatz für eine Plasti-Corder Lab-Station der Firma BRABEN-DER GmbH & Co. KGMeasuring mixer as attachment for a Plasti-Corder Lab station from BRABEN-DER GmbH & Co. KG Mischermixer Heiz-/Kühlmischer der Firma LabTech Engineering Company Ltd.Heating / cooling mixer of the company LabTech Engineering Company Ltd. Extruderextruder gleichläufig drehender Labor Doppelschneckenextruder der Firma TSA Industrialeco-rotating laboratory twin-screw extruder from TSA Industriale

II. Eingesetzte MaterialienII. Materials used

Materialmaterial Bezeichnung und ggf. HerstellerDesignation and, if necessary, manufacturer ESBO I bzw. ESBO II (epoxidierte Sojabohnenöle)ESBO I or ESBO II (epoxidized soybean oils) ESBO I = MERGINAT ESBO HOBUM Oleochemicals GmbH ESBO II: Edenol D81 Emery Oleochemicals GmbHESBO II = MERGINATE ESBO HOBUM Oleochemicals GmbH ESBO II: Edenol D81 Emery Oleochemicals GmbH HM (Holzmehl, vorgetrocknet)HM (wood flour, pre-dried) LIGNOCEL BK 40-90 Rettenmaier & Söhne GmbH + CoLIGNOCEL BK 40-90 Rettenmaier & Söhne GmbH + Co DiAcDiAc EMERY 2016 TECHNICAL DIMER ACID Emery Oleochemicals GmbHEMERY 2016 TECHNICAL DIMER ACID Emery Oleochemicals GmbH SeAcSEAC Sebacinsäure zur SyntheseSebacic acid for synthesis H₃PO₄ H ₃ PO ₄ Konzentrierte PhosphorsäureConcentrated phosphoric acid C₄H₄O₃ C ₄ H ₄ O ₃ Bernsteinsäureanhydrid zur SyntheseSuccinic anhydride for synthesis TiiPr₄ TiiPr ₄ Titanium(IV)-isopropoxide 97 %, Titan(IV)-isopropoxid 97 % Fluka analytical Sigma-Aldrich Co.Titanium (IV) isopropoxide 97%, titanium (IV) isopropoxide 97% Fluka analytical Sigma-Aldrich Co. TiBuTibu Titan(IV)-butylat 97 %, Titan(IV)-butoxide 97 % Sigma-Aldrich Co.Titanium (IV) butylate 97%, Titanium (IV) butoxide 97% Sigma-Aldrich Co. Fe(III)aacFe (III) aac Eisen(III)acetylacetonat Sigma-Aldrich Co.Iron (III) acetylacetonate Sigma-Aldrich Co. Heptanheptane Heptan Isomeren 99 % zur SyntheseHeptane isomers 99% for synthesis PP (Polypropylen)PP (polypropylene) MOPLEN HP 648 T NATURAL ULTRAPOLYMERS Deutschland GmbHMOPLEN HP 648 T NATURAL ULTRAPOLYMERS Germany GmbH

III. Modifizierung von Naturfasern III. Modification of natural fibers

Reaktionen direkt auf der FaserReactions directly on the fiber

Beispiel 1example 1

Zusammensetzung 1 Menge [g] HM 50 ESBO I 2,92 TiiPr₄ 0,02 Materialkennwerte Zusammensetzung 1 Referenzprobe 1 ESBO-Anbindung [%] 64 0 bis 10 Das HM wird im Kneter vorgelegt. ESBO und TiiPr₄ werden nachgelegt. Die Reaktionstemperatur beträgt 140 °C und die Reaktionsdauer 30 Minuten. Composition 1 Quantity [g] HM 50 ESBO I 2.92 TiiPr ₄ 0.02 Material Specifications Composition 1 Reference sample 1 ESBO connection [%] 64 0 to 10 The HM is presented in the kneader. ESBO and TiiPr ₄ are refilled. The reaction temperature is 140 ° C and the reaction time 30 minutes.

Beispiel 2Example 2

Zusammensetzung 2 Menge [g] HM 50 ESBO I 2,57 H₃PO₄ 0,04 Materialkennwerte Zusammensetzung 2 Referenzprobe 2 ESBO-Anbindung [%] 37 0 bis 10 Das HM wird im Mischer vorgelegt. ESBO und H₃PO₄ werden nachgelegt. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 °C und die Reaktionsdauer 105 Minuten. Composition 2 Quantity [g] HM 50 ESBO I 2.57 H ₃ PO ₄ 0.04 Material Specifications Composition 2 Reference sample 2 ESBO connection [%] 37 0 to 10 The HM is presented in the mixer. ESBO and H ₃ PO ₄ are refilled. The reaction temperature is 150 ° C and the reaction time 105 minutes.

Verwendung von Präpolymerisationsgemischen zur NaturfasermodifizierungUse of prepolymerization mixtures for natural fiber modification

Beispiel 3Example 3

Zusammensetzung 3 Menge [g] HM 50 ESBO II 6,32 Fe(III)aac 0,24 SeAc 1,0 Materialkennwerte Zusammensetzung 3 Referenzprobe 3 ESBO-Anbindung [%] 62 0 bis 10 Das HM wird im Kneter vorgelegt, ESBO wird nachgelegt. Fe(III)aac und SeAc werden separat vermischt und anschließend auf das HM gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 °C und die Reaktionsdauer 120 Minuten. Composition 3 Quantity [g] HM 50 ESBO II 6.32 Fe (III) aac 0.24 SEAC 1.0 Material Specifications Composition 3 Reference sample 3 ESBO connection [%] 62 0 to 10 The HM is presented in the kneader, ESBO is refilled. Fe (III) aac and SeAc are mixed separately and then added to the HM. The reaction temperature is 100 ° C and the reaction time 120 minutes.

IV. Herstellung von Verbundwerkstoffen mit modifizierten NaturfasernIV. Production of composites with modified natural fibers

In den folgenden Beispielen 4 bis 7 ist die Herstellung erfindungsgemäßer Verbundwerkstoffe beschrieben. Die Verbundwerkstoffe wurden zu Normprüfkörpern (Typ 1A) nach DIN EN ISO 527-2 (1996) verarbeitet, welche einer Prüfung der Schlagzähigkeit nach Charpy gemäß DIN EN ISO 179-1 (2001) und der Wasseraufnahmekapazität in Anlehnung an DIN EN ISO 62 (2008) unterzogen werden.In the following Examples 4 to 7, the preparation of composite materials according to the invention is described. The composites became standard test specimens (type 1A) DIN EN ISO 527-2 (1996), which was subjected to a Charpy impact test according to DIN EN ISO 179-1 (2001) and the water absorption capacity based on DIN EN ISO 62 (2008).

Modifizierung direkt auf der FaserModification directly on the fiber

Beispiel 4Example 4

Zusammensetzung 4 Menge [g] HM 50 ESBO I 2,62 C₄H₄O₃ 0,1 Materialkennwerte Zusammensetzung 4 Referenzprobe 4 ESBO-Anbindung [%] 41 0 bis 10 Schlagzähigkeit [kJ/m²] 4 3,7 Wasseraufnahme [%] 1,7 1,8 Das HM wird im Mischer vorgelegt und mit ESBO und C₄H₄O₃ beaufschlagt, wobei die Reaktionstemperatur 150 °C und die Reaktionsdauer 30 Minuten betragen. Das modifizierte HM wird zu 40 Gew.-% in PP eingearbeitet. Composition 4 Quantity [g] HM 50 ESBO I 2.62 C ₄ H ₄ O ₃ 0.1 Material Specifications Composition 4 Reference sample 4 ESBO connection [%] 41 0 to 10 Impact strength [kJ / m ² ] 4 3.7 Water absorption [%] 1.7 1.8 The HM is placed in the mixer and charged with ESBO and C ₄ H ₄ O ₃ , wherein the reaction temperature is 150 ° C and the reaction time is 30 minutes. The modified HM is incorporated into PP at 40% by weight.

Beispiel 5Example 5

Zusammensetzung 5 Menge [g] HM 50 ESBO I 7,45 C₄H₄O₃ 0,04 Materialkennwerte Zusammensetzung 5 Referenzprobe 5 ESBO-Anbindung [%] 15 0 bis 10 Schlagzähigkeit [kJ/m²] 7,2 3,7 Kerbschlagzähigkeit [kJ/m²] 2,9 2,15 Das HM wird im Mischer vorgelegt und mit ESBO und C₄H₄O₃ beaufschlagt, wobei die Reaktionstemperatur 150 °C und die Reaktionsdauer 30 Minuten betragen. Das modifizierte HM wird zu 40 Gew.-% in PP eingearbeitet und zu Normprüfkörpern verarbeitet. Composition 5 Quantity [g] HM 50 ESBO I 7.45 C ₄ H ₄ O ₃ 0.04 Material Specifications Composition 5 Reference sample 5 ESBO connection [%] 15 0 to 10 Impact strength [kJ / m ² ] 7.2 3.7 Notched impact strength [kJ / m ² ] 2.9 2.15 The HM is placed in the mixer and charged with ESBO and C ₄ H ₄ O ₃ , wherein the reaction temperature is 150 ° C and the reaction time is 30 minutes. The modified HM is incorporated to 40 wt .-% in PP and processed into standard specimens.

Beispiel 6Example 6

Zusammensetzung 6 Menge [g] HM 50 ESBO II 15,01 TiBu 0,67 SeAc 3,18 Materialkennwerte Zusammensetzung 6 Referenzprobe 6 ESBO-Anbindung [%] 92 0 bis 10 Schlagzähigkeit [kJ/m²] 7,4 3,7 Wasseraufnahme [%] 1,2 1,8 Das HM wird im Mischer vorgelegt. ESBO und SeAc werden separat vermischt, erhitzt und tropfenweise mit TiBu beaufschlagt. Anschließend wird die Präpolymerisationsmischung auf das HM gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 °C und die Reaktionsdauer 30 Minuten. Das modifizierte HM wird zu 40 Gew-% in PP eingearbeitet und zu Normprüfkörpern verarbeitet. Composition 6 Quantity [g] HM 50 ESBO II 15,01 Tibu 0.67 SEAC 3.18 Material Specifications Composition 6 Reference sample 6 ESBO connection [%] 92 0 to 10 Impact strength [kJ / m ² ] 7.4 3.7 Water absorption [%] 1.2 1.8 The HM is presented in the mixer. ESBO and SeAc are mixed separately, heated and treated dropwise with TiBu. Subsequently, the prepolymerization mixture is added to the HM. The reaction temperature is 150 ° C and the reaction time 30 minutes. The modified HM is incorporated to 40% by weight in PP and processed into standard specimens.

Beispiel 7Example 7

Zusammensetzung 7 Menge [g] HM 50 ESBO II 5,52 TiBu 0,06 DiAc 1,31 Materialkennwerte Zusammensetzung 7 Referenzprobe 7 ESBO-Anbindung [%] 67 0 bis 10 Kerbschlagzähigkeit [kJ/m²] 2,8 2,15 Wasseraufnahme [%] 1,5 1,8 Das Holzmehl wird im Mischer vorgelegt. ESBO, TiBu und DiAc werden separat gemischt und erhitzt und für einige Minuten auf einer Temperatur von 120 °C gehalten. Anschließend wird die Präpolymerisationsmischung auf das HM gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 150 °C und die Reaktionsdauer 30 Minuten. Das modifizierte HM wird zu 40 Gew-% in PP eingearbeitet und zu Normprüfkörpern verarbeitet. Composition 7 Quantity [g] HM 50 ESBO II 5.52 Tibu 0.06 DiAc 1.31 Material Specifications Composition 7 Reference sample 7 ESBO connection [%] 67 0 to 10 Notched impact strength [kJ / m ² ] 2.8 2.15 Water absorption [%] 1.5 1.8 The wood flour is presented in the mixer. ESBO, TiBu and DiAc are mixed separately and heated and kept at a temperature of 120 ° C for a few minutes. Subsequently, the prepolymerization mixture is added to the HM. The reaction temperature is 150 ° C and the reaction time 30 minutes. The modified HM is incorporated to 40% by weight in PP and processed into standard specimens.

Claims

A fiber reinforced composite comprising a polymeric matrix based on at least one polymer selected from polyolefins in an amount of 1 to 90% by weight of the composite, and natural fibers incorporated in the polymer matrix in an amount of 1 to 90% by weight. , based on the composite material, wherein the fibers prior to their incorporation into the polymer matrix by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one Brönstedt and / or lewissäure-based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, the modification having a weight ratio of epoxidized organic ester to fibers of from 1 to 50% by weight, based on the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers is at least 15%, based on the total amount of ester used for the modification.

Use of a fiber-reinforced composite according to Claim 1 for producing a shaped article and / or as a shaped article.

Use of a fiber-reinforced composite according to Claim 1 for the manufacture of building materials, in particular doors and / or door frames, window frames, floor coverings for exterior and interior use; Furniture materials, in particular furniture parts and / or pieces of furniture; Household items; Automotive accessories and / or automotive components; and / or using a fiber reinforced composite material Claim 1 as wood / plastic composite or natural fiber / plastic composite for building materials, in particular doors and / or door frames, window frames, floor coverings for exterior and interior use; Furniture materials, in particular furniture parts and / or pieces of furniture; Household items; Automotive accessories and / or automotive components.

Process for producing a fiber-reinforced composite according to Claim 1 , characterized in that natural fibers in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite, which by treatment with at least one epoxidized organic ester, in the presence of at least one brönstedt and / or lewissäure-based catalyst selected from Group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds have been modified, wherein the modification was carried out with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, in one Polymer matrix based on at least one polymer selected from polyolefins, in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite, incorporated and / or incorporated, wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers at least 15%, based to the total amount of ester used for the modification.

Use of natural fibers for producing fiber-reinforced composite materials, characterized in that the fibers used in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite material, by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one brönstedt- and / or lewissäure-based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, wherein the modification with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the Fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers is at least 15%, based on the total amount of ester used for the modification.

Use of natural fibers for mechanical reinforcement of polymer-based plastics, selected from polyolefins, characterized in that the fibers used in an amount of 1 to 90 wt .-%, based on the composite material, by treatment with at least one epoxidized organic ester in the presence of at least one brönstedt and / or lewissäure-based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, wherein the modification with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt. %, based on the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers is at least 15%, based on the total amount of ester used for the modification.

Use of a modification system for hydroxyl-containing natural fibers, comprising a combination of (c) at least one epoxidized organic ester and (d) at least one Bronstedt and / or Lewis acid-based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis Acid transition metal compounds, wherein the modification is carried out with a weight ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers at least 15%, based on those used for the modification Total amount of ester, is.

Use after Claim 7 to improve the incorporation of hydroxyl-containing natural fibers in organic polymer systems selected from polyolefins, in particular for hydrophobing and / or compatibilization and / or functionalization of the fibers.

A fiber system for making fiber reinforced composites comprising a plurality of individual natural fibers in an amount of from 1 to 90 percent by weight of the composite, said fibers being characterized by in the presence of at least one Bronsted and / or Lewis Acid based catalyst selected from the group consisting of: Group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, treatment and / or reaction with at least one epoxidized organic ester modified, wherein the modification with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-% , based on the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers is at least 15%, based on the total amount of ester used for the modification.

Use of epoxidized organic esters to modify the mechanical properties of fiber reinforced composites, said fiber reinforced composites comprising a polymer matrix based on at least one polymer selected from polyolefins in an amount of 1 to 90% by weight of the composite, and natural fibers in from 1 to 90% by weight, based on the composite, and wherein the modification is in the presence of at least one Bronsted and / or Lewis acid based catalyst selected from the group of mineral acids and / or organic acids and / or Lewis acid transition metal compounds, wherein the modification with a weight-based ratio of epoxidized organic ester to fibers of 1 to 50 wt .-%, based on the fibers, and wherein the rate of attachment of the epoxidized organic ester to the fibers at least 15%, based on the ones used for the modification Total amount of ester, is.