Verfahren zur Erhöhung der Stromausbeute von Magnesium-Lösungselektroden
Metallisches Magnesium findet in zunehmendem Maße als Material für Lösungselektroden
in der Batteriefabrikation und auf dem Gebiet des kathodischen Korrosionsschutzes
Verwendung. Die Hauptvorteile dieses Metalls liegen in der hohen Klemmspannung des
gebildeten Elementes und seinem geringen Gewicht. Nachteilig dagegen wirkt sich
die recht beträchtliche Selbstkorrosion des Metalls im Ruhezustand sowie bei Stromentnahme
aus. Zur Erhöhung der Stromausbeute sind eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden.
So wirkt sich beispielsweise eine Verminderung der im Metall enthaltenen Schwermetallverunreinigungen,
wie Kupfer, Nickel, Eisen, günstig aus. Andererseits läßt sich die Stromausbeute
durch Zusätze von Chromaten bzw. Chromsäure und Magnesiumsulfit zu dem an die Metalloberfläche
grenzenden Elektrolyten heraufsetzen. Nichtsdestoweniger ist es durch diese Maßnahmen
nicht gelungen, die Stromausbeute wesentlich über 500/0 (1100 A - h/kg) des theoretischen
Wertes (2100 A - h/kg) zu steigern.Process for increasing the current efficiency of magnesium solution electrodes
Metallic magnesium is increasingly being used as a material for solution electrodes
in battery production and in the field of cathodic corrosion protection
Use. The main advantages of this metal are the high clamping voltage of the
formed element and its low weight. On the other hand, it has a disadvantageous effect
the quite considerable self-corrosion of the metal in the resting state as well as with current draw
the end. A number of proposals have been made to increase the current yield.
For example, a reduction in the heavy metal impurities contained in the metal has the effect of
such as copper, nickel, iron, cheap. On the other hand, the current efficiency
by adding chromates or chromic acid and magnesium sulfite to the metal surface
the bordering electrolyte. Nonetheless, it is through these measures
failed to make the current yield significantly above 500/0 (1100 A - h / kg) of the theoretical
Value (2100 A - h / kg) to increase.
Es wurde nun gefunden, daß eine Steigerung der Stromausbeute weit
über 50 °% möglich ist, wenn dem die Lösungselektrode umgebenden Elektrolyten feinverteilter
Schwefel, z. B. Kolloidschwefel, und/oder anorganische Sulfide, wie Natriumsulfid,
Calziumsulfid und Magnesiumsulfid, und/oder organische Sulfide, wie Thioharnstoff,
Diphenylthioharnstoff, und 2-Merkaptobenzthiazol, das ist
zugesetzt werden. Wenngleich die optimale Konzentration des Zusatzes von der Art
des Zusatzes abhängig ist, so zeigen doch bereits Gehalte von 0,25 g/1 einen ausgeprägten
Effekt. Die günstige Wirkung des Zusatzes erstreckt sich sowohl auf Reinmagnesium
als auch auf dessen Legierungen, beispielsweise solchen mit 3 0/0 Aluminium + 10/0
Zink und solchen mit 60j0 Aluminium 3 0/0 Zink. Die maximal erzielbare Stromausbeute
liegt bei Stromdichten auf der Magnesiumoberfläche von über 100 mA/m2 durchweg über
62 bis 65 0/0 und steigt in manchen Fällen bis über 80 0/0 an. Diese Angaben gelten
für calciumsulfathaltige wäßrige Elektrolyte. In chloridhaltigen wäßrigen Elektrolyten,
z. B. NaCl, werden im allgemeinen etwas geringere Stromausbeuten gefunden, die aber
durchweg über dem Wert liegen, den man mit Magnesiumelektroden in einem Elektrolyten
ohne erfindungsgemäßen Zusatz erhält.It has now been found that the current efficiency can be increased by well over 50% if the electrolyte surrounding the solution electrode is finely divided sulfur, e.g. B. colloidal sulfur, and / or inorganic sulfides such as sodium sulfide, calcium sulfide and magnesium sulfide, and / or organic sulfides such as thiourea, diphenylthiourea, and 2-mercaptobenzothiazole, that is can be added. Although the optimal concentration of the additive depends on the type of additive, contents of 0.25 g / l already show a pronounced effect. The beneficial effect of the additive extends to both pure magnesium and its alloys, for example those with 3 0/0 aluminum + 10/0 zinc and those with 60/0 aluminum 3 0/0 zinc. The maximum achievable current yield with current densities on the magnesium surface of over 100 mA / m2 is consistently over 62 to 65 0/0 and in some cases increases to over 80 0/0. This information applies to aqueous electrolytes containing calcium sulfate. In chloride-containing aqueous electrolytes, e.g. B. NaCl, somewhat lower current yields are generally found, but they are consistently above the value obtained with magnesium electrodes in an electrolyte without an additive according to the invention.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, dem die Magnesiumelektrode umgebenden Elektrolyten die schwefelhaltigen Stoffe
zuzusetzen. Die optimale Konzentration läßt sich je nach dem Verwendungszweck leicht
durch einen Vorversuch ermitteln. Bei der Batterieherstellung ist es vorteilhaft,
den Zusatz dem direkt an die Magnesiumoberfläche grenzenden festen oder flüssigen
Elektrolyten zuzugeben. Auf dem Gebiet des kathodischen Korrosionsschutzes eignet
sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Erhöhung der Stromausbeute
von im Erdboden installierten Magnesiumelektroden, die im allgemeinen in einem Beutel
mit Wasser aufsaugendem Elektrolyten, z. B. einem Gemisch von Calciumsulfat, Bentonit
und eventuell Natriumsulfat, installiert werden. In diesem Falle können die erfindungsgemäßen
Stoffe dem Ummantelungselektrolyten direkt zugesetzt werden. Man wählt hierbei vornehmlich
solche, die in Wasser schwerer löslich sind, um ein vorzeitiges Auswaschen durch
die Wasserbewegung im Erdboden zu vermeiden.The practical implementation of the method according to the invention consists
in the electrolyte surrounding the magnesium electrode the sulphurous substances
to add. The optimum concentration can be easily determined depending on the purpose
determine through a preliminary test. When manufacturing batteries, it is advantageous to
the addition of the solid or liquid directly adjacent to the magnesium surface
Add electrolytes. Suitable in the field of cathodic corrosion protection
the method according to the invention is particularly useful for increasing the current yield
of magnesium electrodes installed in the ground, generally in a bag
with water absorbing electrolyte, e.g. B. a mixture of calcium sulfate, bentonite
and possibly sodium sulphate. In this case, the invention
Substances are added directly to the cladding electrolyte. One primarily chooses here
those that are sparingly soluble in water prevent premature washing out
to avoid the movement of water in the ground.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele näher
erläutert: Reinmagnesiumelektroden (99,80/0, maximal 0,0010/0 Ni, maximal 0,003
0/0 Fe) wurden in einen mit gesättigter Calciumsulfatlösung gefüllten Eisenbehälter
gesetzt und mit dem Behälter elektrisch leitend verbunden. Der Strom wurde durch
Einschalten eines Widerstandes so eingestellt, daß auf der Magnesiumoberfläche eine
Stromdichte von 150 mA/m2 herrschte. Dem Elektrolyten wurden kolloidaler Schwefel
oder Calciumsulfid oder Natriumsulfid oder Thioharnstoff oder Diphenylthioharnstoff
oder 2-Merkapto-benzthiazol in einer Menge von 0,25 g/1 zugegeben. Vor Versuchsbeginn
und nach dessen Beendigung wurde das Gewicht der Magnesiumelektroden bestimmt und
der durch die Abgabe einer bestimmten Strommenge hervorgerufene Materialabtrag ermittelt.
Teilweise wurde auch die Selbstkorrosion aus der sich an der Magnesiumoberfläche
abscheidenden
Wasserstoffmenge bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle
sind die Versuchsergebnisse zusammengefaßt:
Abgegebene
Strommenge Stromausbeute
Zusatz je Gewichts-
einheit Mg (°1,o)
(.9 # h, kg)
Ohne ............... 1190 54,5
Kolloidschwefel ...... 1370 62,5
Calciumsulfid ........ 1630 74,5
Natriumsulfid ........ 1550 71,0
Thioharnstoff ........ 1780 81,5
Diphenylthioharnstoff . 1500 68,5
2-Merkapto-benzthiazol 1440 66,0
Die günstige Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze bei Magnesiumlegierungen geht
aus folgender Tabelle hervor. Die Versuchsführung war die gleiche, wie bei Reinmagnesium
angegeben.
Zusatz Mg - 3 A1-1 Zn Mg - 6A1- 3 Zn
A . l@:'kg o 'o A . h, kg ° o
Ohne .......... 1140 52 1160 53
Calciumsulfid ... 1560 71 1650 75
Thioharnstoff ... 1710 78 1760 ! 80
An einem weiteren Versuch sei die praktische Anwendung des Verfahrens für die Erhöhung
der Stromausbeute bei Magnesiumelektroden in einem festen Elektrolyten aus Bentonit,
Calciumsulfat und Natriumsulfat erläutert. Magnesiumelektroden aus einer Mg-6 A1-3
Zn-Gußlegierung mit niedrigem Eisen- und Nickelgehalt wurden im Erdboden versenkt
und die Grube mit einem Elektrolyten ohne und mit erfindungsgemäßen Zusätzen ausgefüllt.
Die Magnesiumelektroden wurden mit erdverlegter Rohrleitung elektrisch leitend verbunden
und der von den Elektroden zur Rohrleitung fließende Strom laufend gemessen. Die
Ergebnisse dieses Versuches sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Ummantelungselektrolyt A # h,kg
75/o CaS04 - 2 H20;
20 °/o Bentonit,
50/, Nag S O4 . . . . . . . . . . . . 1050 48
75/o CaS04 - 2 H20;
20 °/o Bentonit,
50/, Na2 S O4 + 100/, Ca S 1420 65,6
Ummantelungselektrolyt A # W kg 75% CaS04 - 2H20;
20 °/a Bentonit, 5 % Na2S04
100/, Diphenylthio-
harnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 1550 70,5
75l)/, Ca S04 - 2 H20;
20 °/o Bentonit,
501, NTaa S 04
100/, 2-Merkapto-
benzthiazol ........ . . . . .
1490
68
The method according to the invention is explained in more detail using the following examples: Pure magnesium electrodes (99.80 / 0, maximum 0.0010 / 0 Ni, maximum 0.003 0/0 Fe) were placed in an iron container filled with saturated calcium sulfate solution and connected to the container in an electrically conductive manner . The current was adjusted by switching on a resistor so that a current density of 150 mA / m 2 prevailed on the magnesium surface. Colloidal sulfur or calcium sulfide or sodium sulfide or thiourea or diphenylthiourea or 2-mercapto-benzothiazole were added to the electrolyte in an amount of 0.25 g / l. Before the start of the experiment and after it was completed, the weight of the magnesium electrodes was determined and the material erosion caused by the delivery of a certain amount of electricity was determined. In some cases, self-corrosion was also determined from the amount of hydrogen deposited on the magnesium surface. The test results are summarized in the following table: Submitted
Amount of electricity yield
Addition per weight
unit Mg (° 1, o )
(.9 # h, kg)
Without ............... 1190 54.5
Colloidal sulfur ...... 1370 62.5
Calcium sulfide ........ 1630 74.5
Sodium sulfide ........ 1550 71.0
Thiourea ........ 1780 81.5
Diphenylthiourea. 1500 68.5
2-mercapto-benzothiazole 1440 66.0
The beneficial effect of the additives according to the invention on magnesium alloys can be seen from the following table. The experimental procedure was the same as that given for pure magnesium. Additive Mg - 3 A1-1 Zn Mg - 6A1- 3 Zn
A. l @: 'kg o' o A. h, kg ° o
Without .......... 1140 52 1160 53
Calcium sulphide ... 1560 71 1650 75
Thiourea ... 1710 78 1760! 80
The practical application of the method for increasing the current yield of magnesium electrodes in a solid electrolyte made of bentonite, calcium sulfate and sodium sulfate will be explained in a further experiment. Magnesium electrodes made of a Mg-6 A1-3 Zn cast alloy with a low iron and nickel content were sunk into the ground and the pit was filled with an electrolyte with and without additives according to the invention. The magnesium electrodes were connected to an underground pipeline and the current flowing from the electrodes to the pipeline was continuously measured. The results of this experiment are summarized in the following table: Cladding electrolyte A # h, kg
75 / o CaSO 4-2H 2 O;
20% bentonite,
50 /, Nag S O4. . . . . . . . . . . . 1050 48
75 / o CaSO 4-2H 2 O;
20% bentonite,
50 /, Na2 S O4 + 100 /, Ca S 1420 65.6
Coating electrolyte A # W kg 75% CaSO4 - 2H20;
20 ° / a bentonite, 5 % Na2S04
100 /, diphenylthio-
urea. . . . . . . . . . . . . . . . 1550 70.5
75l) /, Ca SO4-2 H20;
20% bentonite,
501, NTaa S 04
100 /, 2-mercapto
benzthiazole ......... . . . .
1490
68