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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines keramischen Schaumes auf der Basis von hochgefüllten offenzelligen
Polyurethan-Schaumstoffen, die einem Trocknungs- und Brennprozess
unterworfen werden.
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Die Herstellung und Verwendung von
keramischen Schäumen
ist bereits seit langem bekannt. Als Vorstufe derartiger Produkte
dienen in der Regel polymere Schäume,
häufig
auf Basis von Polyurethanen (im Folgenden auch als PUR bezeichnet).
Die Herstellung von PUR durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten
mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen
ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die
Herstellung von PUR wird z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von
Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen
sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben
von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.
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Für
eine Reihe von Anwendungszwecken ist es häufig wünschenswert, offenzellige,
membranfreie Schaumstoffe einzusetzen. Zur Erzeugung von extrem
offenzelligen Weichschäumen,
die häufig
als Vorstufe einer Schaumkeramik eingesetzt werden, sind eine Reihe
von technischen Verfahren bekannt.
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Nach Uhlig "Polyurethantaschenbuch" – Hanser-Verlag, 1998, S. 91,
können
dazu eine Nachbehandlung des Schaumstoffes mit wässrigen Alkalilösungen bzw.
eine trockene Behandlung nach dem Chemotronics-Verfahren (Zerstörung der
Zellmembranen durch eine Knallgasexplosion) gewählt werden.
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In
US-A-3325338 werden retikulierte Esterschäume beschrieben.
Durch eine Behandlung im alkalischen Medium werden hier die Zellwände entfernt.
Nach
US-A-3171820 werden
die Zellwände
eines PUR-Schaumes durch einen Hydrolyseprozess entfernt werden.
Dabei werden retikulierte Schäume
mit angerauhter Oberfläche
erzeugt. In
DE 4420168 wird
eine Vorrichtung zur Steuerung der Zellzahl beschrieben. Dabei wird
faktisch eine gezielte Gasbeladung der Komponenten realisiert, die
zu einer Beeinflussung der Zellgröße führen soll.
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In
US-A-3884848 werden geringe Anteile von Esterbestandteilen
eingesetzt, wobei diese lange Kohlenstoffketten aufweisen. Zudem
werden in Anteilen unter 10 % Polyetherolbestandteile mitverwendet.
Die vorhandene Unverträglichkeit
der Bestandteile wird durch einen Silikonstabilisator unterstützt, wodurch
offenzellige Schäume
erzeugt werden können.
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In
US-A-4160076 werden hydrophile retikulierte
Schäume
genannt. Der Retikulierungsprozess wird in diesem Fall durch eine
spezielle Kombination eines nichtionischen Tensids und eines flüssigen Entschäumers erreicht.
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WO-A-9850446 beschreibt Weichschäume ohne
Zellmembranen. Diese mebranfreien Schäume werden durch spezielle
Zellöffner
(Silikonöl),
die eine entschäumende
Wirkung besitzen, erzeugt. Dieser Prozess ist technisch schwer beherrschbar,
da bei Dosierungsfehlern extreme Schaumstörungen auftreten können.
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Nach
EP-A-459622 werden Polyethylenglykole mit
geringem Molekulargewicht als Zellöffner benutzt. In Kombination
mit einem hochmolekularen dreifunktionellen Polyetherol auf Basis
Propylenoxid und Ethylenoxid werden retikulierte Schäume erhalten.
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In
CH
1354576 wird ein hydrophiler Schaum beansprucht. Dieser
wird unter Verwendung eines Hauptpolyols mit hohem Ethylenoxidanteil
und geringeren Anteilen eines propoxylierten hochmolekularen Polyetherols
erzeugt. Die retikulierte Struktur erhält man durch Zusatz von Zelldestruktoren,
in diesem Fall eine Kombination aus Cellulosematerialien und insbesondere
einem entschäumend
wirkenden Silikon.
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US-A-3890254 beschreibt retikulierte Weichschäume, die
unter Verwendung eines hohen Wasserüberschusses in Anwesenheit
eines oberflächenaktiven
Mittels durch Verschäumen
hydrophiler Prepolymere hergestellt wurden. Der Schaum weist auf
Grund des Herstellungsverfahrens eine sehr unregelmäßige Porenstruktur
auf.
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US-A-4052346 offenbart retikulierte Weichschäume auf
Basis von Polyesteralkoholen. Zur Zellöffnung werden Entschäumer, wie
z.B. Polydimethylsiloxan, eingesetzt. Dieses Verfahren reagiert
aufgrund seiner Spezifik empfindlich auf Prozessschwankungen.
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DE-OS
2454049 beschreibt membranfreie offenzellige Weichschäume, die
unter Verwendung von zellöffnenden
Fettsäureestern
hergestellt werden.
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Die so hergestellten offenzelligen,
häufig
retikulierten Schäume,
werden bei verschiedenen Verfahren als Vorstufe einer Schaumkeramik
eingesetzt.
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So beschreibt
EP-A-157974 einen porösen keramischen
Werkstoff. Dazu wird ein geeignetes zelliges Material in eine keramische
Aufschlämmung
getaucht und danach ausgedrückt,
wobei das überschüssige Material
entfernt wird. Als letzte Stufe des Herstellungsprozesses schließt sich
dann ein Brennprozess an.
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US-A-5167271 offenbart offenzellige Polymerschäume, die
wiederum durch einen Tränkprozess
mit dem keramischen Material belegt werden. Als besonders vorteilhaft
wird die Tatsache beschrieben, dass vor dem Aufbringen der Keramikmasse
der grobzellige Schaum zunächst
mit Wasser vorbenetzt wird.
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US-A-4885263 beansprucht die Herstellung von
keramischen Schaumfiltern, die zum Filtrieren von Metallschmelzen
geeignet sind. Als Vorstufe dient ein vorwiegend hydrophob eingestellter
extrem offenzelliger PUR-Schaum. Die wässrige keramische Aufschlämmung wird
durch geeignete Maßnahmen
thixotrop eingestellt, um eine bessere Haftung der Keramikpartikel
zu gewährleisten.
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US-A-3972834 beschreiben Katalysatorträger auf
Basis einer Schaumkeramik. Der zellwandfreie Polymerschaum wird
dabei u.a. mit keramischen Fasern belegt.
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DD
259620 beansprucht eine Imprägnierung von porösen Formkörpern, wobei
diese Poren nur einen geringen Querschnitt aufweisen. Durch eine
Imprägnierung
mit Kunststoff soll das Porengefüge
stabilisiert werden. Dabei werden allerdings keine keramischen Materialien
aufgebracht.
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US-A-4004933 beschreibt eine Schaumkeramik,
die durch Imprägnieren
eines offenzelligen Schaummaterials hergestellt wird. Grundlage
ist dabei ein PUR-Schaum auf Polyesterbasis. Als besonders wichtig
wird eine Prozedur beschrieben, wodurch eine bessere Haftung der
Keramikpartikel an der Schaumoberfläche erreicht werden soll. Dabei
soll in-situ ein Gel erzeugt werden.
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EP-A-157974 will das Problem der schlechten
Partikelhaftung dadurch lösen,
dass das Aufbringen des keramischen Materials auf den weitestgehend
zellwandfreien Schaum durch ein stufenweises Imprägnieren mit
unterschiedlichen Keramikmaterialien erfolgt.
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EP-440322 schlägt eine
spezielle Walzenvorrichtung vor, die den Imprägnierungsprozess der offenzelligen
PUR-Schäume
verbessern soll.
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EP-412931 beschreibt
die Herstellung eines Filterelementes auf Basis einer Schaumkeramik.
Ausgangsmaterial ist wiederum ein offenporiger Kunststoffschaumblock,
der mit der Keramikmasse imprägniert wird.
Vor dem Sintern wird in einem Temperprozess der Kunststoff herausgeschmolzen.
Mit dieser Technik lassen sich auch komplizierte Geometrien realisieren.
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DE-A-3510170 offenbart die Herstellung eines
Katalysatorkörpers,
wobei die aktive Katalysatorkomponente bereits in der Vortrocknungsphase
der Schaumkeramik aufgebracht werden kann.
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EP-A-159963 beschreibt die Herstellung einer
Schaumkeramik, die zum Filtrieren von Metallschmelzen geeignet ist.
Der erfindungsgemäß beschriebene
hydrophobe PUR-Schaum wird dabei mit einem thixotrop eingestelltem
Schlicker behandelt.
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EP-A-87789 beansprucht
die Herstellung einer Schaumkeramik. Die Keramikmasse wird auf den
offenzelligen, membranfreien Schaum aufgetränkt.
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DE-A-19622705 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators. Dabei wird die Aktivkomponente in-situ
auf dem Trägermaterial
abgeschieden.
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US-A-4075303 offenbart die Herstellung einer
Schaumkeramik. Es werden im Wesentlichen technische Möglichkeiten
der Imprägnierung
eines Schaumstoffes unter Verwendung eines thixotropen Schlickers beschrieben.
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Durch Vermischen eines keramischen
Materials mit einem Superabsorber und nachfolgendem Ausbrennen des
Polymeren soll gemäß
EP-A-796831 ein
keramisches poröses
Material erhalten werden, wobei eine unregelmäßige Porenstruktur resultiert.
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In
DE-A-19612985 werden hohe Schlickeranteile
unter Verwendung eines Schäummittels
zu einem porösen
Material aufgearbeitet, das nachfolgend gesintert werden kann.
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US-A-3616841 beschreibt die Herstellung einer
Schaumkeramik auf der Basis eines imprägnierten retikullierten PUR-Schaumes.
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US-A-4056586 offenbart Filter zum Filtrieren
von Metallschmelzen. Grundlage ist hierbei ein offenzelliger Schaumstoff,
der mit einer keramischen Masse imprägniert und danach gesintert
wird.
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US-A-3833386 betrifft die Verschäumung von
Keramik- bzw. Metallpulver mit einem Isocyanatprepolymeren auf TDI-Basis
unter Verwendung von hohen Wasseranteilen. Durch eine solche Verfahrensweise
werden unregelmäßige Poren
bei einer merklichen Instabilität
des geschäumten
Keramikmaterials erzeugt.
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Die nach dem Stand der Technik hergestellten
offenzelligen bzw. retikulierten Weichschaumstoffe werden in einem
Imprägnierschritt
mit einer keramischen Masse getränkt
und nachfolgend gesintert. Es gibt in dieser Stoffklasse noch ein
beachtliches Verbesserungspotential im Hinblick auf die Eigenschaften
und die Verarbeitbarkeit.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
keramische Schaumstoffe auf der Basis offenzelliger Polyurethanschaumstoffe
unter Verwendung sowohl von TDI als auch insbesondere von MDI-Derivaten
in Anwesenheit von keramischen Vormaterialien zu erzeugen, wobei
die Porengröße durch
die Chemie der PUR-Erzeugung gesteuert werden soll und die keramischen
Feststoffpartikel zu keinen Schaumstörungen in den Stegen der Polyurethanschäume führen dürfen. Weiterhin
sollten die keramischen Schaumstoffe als Katalysatorträger geeignet
sein.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass
durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen
Polyisocyanaten (a) mit einem speziellen Polyetherolgemisch (b)
und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome
aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen
Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen
(f) unter Mitverwendung geeigneter sinterfähiger Feststoffpartikel bei
einer in-situ-Verschäumung
ein hochgefüllter
offenzelliger, feststoffhaltiger Schaum hergestellt wird. Dieser
kann gegebenenfalls mit einem weiteren keramischen Schlicker belegt
werden. Nach einem anschließenden
Trocknungs- und Brennprozess wird dieser Schaum dann in einen Keramikschaum überführt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Schaumes durch Umsetzung
von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten
(a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren
gegenüber
Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen
(c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren
(e) und weiteren Hilfs- und Zusatzstöffen (f) und anschließendes Trocknen
und Brennen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyetherolgemisch
(b)
mindestens ein mindestens zweifunktionelles Polyetherol
(b1) mit einer OH-Zahl 20 bis 150 mg KOH/g auf der Basis von Propylenoxid
und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil
mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid,
beträgt,
in Anteilen von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponente (b), und
mindestens ein mindestens zweifunktionelles
Polyetherol (b2) mit einer OH-Zahl von größer als 25 mg KOH/g auf der
Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Anteilen von höchstens
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), enthält,
und
sinterfähige
anorganische Feststoffe (f1) in Anteilen von bis zu 70 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), eingesetzt werden.
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Gegenstände der Erfindung sind weiterhin
die so hergestellten keramischen Schaumstoffe selbst sowie deren
Verwendung als Filtermedium, Katalysatorträger und für Reaktoreinbauten.
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Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise,
dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination der Polyetherole
(b) im Zusammenhang mit der Verwendung sinterfähiger anorganischer Feststoffe
und anschließendes
Trocknen und Brennen ein keramischer Schaumstoffe resultiert, der weitgehend
offenzellig ist und dessen Porendurchmesser in Abhängigkeit
von den gewählten
Rezepturbestandteilen variiert werden kann. Das ist insofern überraschend,
da derartige gefüllte
Schäume
eine starke Tendenz zum Kollaps aufweisen können.
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Zu den erfindungsgemäß im Polyetherolgemisch
(b) eingesetzten Komponenten ist Folgendes auszuführen:
Der
Bestandteil (b1) besteht aus mindestens einem mindestens zweifunktionellen
Polyetherol mit einer OH-Zahl 20 bis 150 mg KOH/g auf der Basis
von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid, wobei der
Ethylenoxidanteil mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid,
beträgt:
Beispielsweise
kommen als (b1) in Betracht: Polyetherole, basierend auf Ethylenglykol,
Glycerin oder Trimethylpropan als Starter mit einem Ethylenoxidendblock
oder mit einem statistischen Einbau des Ethylenoxids. Vorzugsweise
werden Polyetherole auf Basis von Glycerin mit einem Ethylenoxidendcap
eingesetzt.
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Die Polyetherole (b1) werden erfindungsgemäß in Anteilen
von insgesamt mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von
65 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente
(b), eingesetzt.
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Der Bestandteil (b2) besteht aus
mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol mit einer
OH-Zahl von größer als
25 mg KOH/g, vorzugsweise größer als
45 mg KOH/g, auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
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Beispielsweise kommen als (b2) hierfür in Betracht:
Polyetherole, basierend auf Propylenglykol, Glycerin, Toluylendiamin
und Sorbit und Propylenoxid. Vorzugsweise werden Polypropylenglykole
eingesetzt.
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Die Polyetherole (b2) werden erfindungsgemäß in Anteilen
von höchstens
40 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von höchstens 30 Gew.-%, insbesondere
von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponente (b), eingesetzt.
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Neben den Polyetherolen (b1) und
(b2) können
in der Komponente (b) weitere mindestens zweifunktionelle Polyetherole
(b3) der OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/g, vorzugsweise von 40 bis
60 mg KOH/g, auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid
und Ethylenoxid mit einem Ethylenoxidanteil von höchstens 40
Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, enthalten sein.
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Beispielsweise kommen als (b3) in
Betracht: Polyetherole, basierend auf Ethylenglykol, Glycerin oder Trimethylpropan
als Starter mit einem Ethylenoxidendblock oder mit einem statistischen
Einbau des Ethylenoxids. Vorzugsweise werden Polyetherole auf Basis
von Glycerin mit einem Ethylenoxidendcap eingesetzt.
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Die Polyetherole (b3) werden vorteilhafterweise
in Anteilen von höchstens
20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von kleiner als 10 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), eingesetzt.
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Die genannten Polyetherole der Komponenten
(b1) bis (b3) werden nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise
weiter unten beschrieben sind, hergestellt.
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Neben den Polyetherolen der Komponente
(b) werden zur Erreichung des erfindungsgemäßen Ergebnisses sinterfähige anorganische
Feststoffe (f1) in Anteilen von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise in
Anteilen von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von
10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
(b) bis (f), eingesetzt.
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Als sinterfähiger Feststoff kommen beispielsweise
Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat und/oder Magnesiumoxid zum Einsatz.
In einer vorteilhaften Ausführungsvariante
wird eine Mischung, bestehend aus 85 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid
und 5 bis 15 Gew.-% Aluminiumphosphat eingesetzt.
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Die Korngröße der einsetzbaren sinterfähigen Feststoffe
beträgt
vorzugsweise kleiner als 10 μm,
insbesondere kleiner als 8 μm
und besonders bevorzugt von kleiner als 5 μm.
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Des weiteren kann neben den sinterfähigen anorganischen
Feststoffen (f1) eine Katalysatorkomponente (f2) in-situ mitverschäumt werden.
Die hierfür
verwendeten Verbindungen sind keine die Polyurethanreaktion unterstützenden
Katalysatoren, wie sie in der Komponente (e) beschrieben sind, sondern
dienen der Erzeugung eines als Endresultat entstehenden Katalysators
auf einem keramischen (Schaum)träger.
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Als Katalysatorkomponente (f2) können sowohl
Katalysatoren als auch Katalysatorvorstufen eingesetzt werden. Vorteilhafterweise
eignen sich hierfür
Metalle und/oder Metallverbindungen. Vorzugsweise werden Katalysatoren
aus der Gruppe Platin, Palladium, Nickel, Chrom, Mangan und Silber
und deren Verbindungen verwendet.
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Die Herstellung eines erfindungsgemäßen keramischen
Schaumes erfolgt durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten
organischen Polyisocyanaten (a) mit dem oben beschriebenen Polyetherolgemisch
(b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome
aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen
Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) und den ebenfalls oben beschriebenen
sinterfähigen
anorganischen Feststoffen sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und
Zusatzstoffen (f) und anschließendes
Trocknen, Brennen und Sintern.
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Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten
ist im Einzelnen folgendes auszuführen:
Als organische und/oder
modifizierte organische Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten
aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise
aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
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Im Einzelnen seien beispielhaft genannt:
Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest,
wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4,
2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4
und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische
Diisocyanate, wie Cyclohexan-l,3- und-l,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan
(IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden
Isomerengemische, 4,4'-,
2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische
Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden
Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,
Mischungen aus 4,4'-,
2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus
Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate
können
einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
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Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat,
Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat
und Roh-MDI oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethandiisocyanat
und/oder Roh-MDI. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Gemische
mit Anteilen an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
von mehr als 30 Gew.-%.
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Häufig
werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h.
Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder
Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien
Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-,
Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate.
Im Einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende
organische, vorzugsweise aromatische, Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis
15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
durch Umsetzung beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen,
Dialkylenglykolen, Trialkylen glykolen oder Polyoxyalkylenglykolen
mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten
bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
modifizierte 4,4'-
und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen
oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat.
Die Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole können dabei einzeln oder als
Gemische eingesetzt werden, beispielsweise genannt seien: Diethylen-,
Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole,
-triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende
Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise
von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt
aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise
Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Mischungen aus 2,4'-
und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben
sich ferner flüssige,
Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate
mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder
2,2'-Diphenylmethandiisocyanat
und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat. Die modifizierten Polyisocyanate
können
miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten
wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Roh-MDI, 2,4- und/oder
2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.
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Besonders bewährt haben sich als modifizierte
organische Polyisocyanate NCO-gruppenhaltige Prepolymere, die vorteilhafterweise
gebildet werden durch Reaktion der Isocyanate (a) mit mindestens
Anteilen der Polyetherole (b) sowie gegebenenfalls der Komponenten
(c) und/oder (d).
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Neben dem oben beschriebenen erfindungsgemäß eingesetzten
Polyetherolgemisch (b) werden gegebenenfalls weitere gegenüber Isocyanaten
reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) zugegeben.
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Hierfür kommen vorrangig Verbindungen
mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Frage. Dabei
werden zweckmäßigerweise
solche mit einer Funktionalität
von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem mittleren Molekulargewicht
von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet. Die
Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20
bis 160 und vorzugsweise 28 bis 56.
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Die in den Komponenten (b) und (c)
verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium-
oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natrium- methylat,
Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren
und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise
2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische
Polymerisation mit Lewisssäuren,
wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a., oder Bleicherde als Katalysatoren
oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle
Einsatzzwecke können
auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden
werden.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise
Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid
und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide
können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet
werden.
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Als Startermoleküle kommen beispielsweise in
Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und
Terephthalsäure,
aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte
Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls
mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-,
1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4-
und 2,6-Toluylendiamin und 4,4',
2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan.
Als Startermoleküle
kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl-
und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin,
N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B.
Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige,
insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol,
Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.
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Die Polyetherpolyole, vorzugsweise
Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen
eine Funktionalität
von vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 3 und Molekulargewichte
von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000 und insbesondere 1000
bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Molekulargewicht
bis ungefähr
3500.
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Als Polyetherpolyole eignen sich
ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole,
insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch
in-situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise
Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis
10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten
Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften
1111394, 1222669 (
US 3304273 ,
3383351 ,
3523093 ), 1152536 (
GB 1040452 ) und 1152537 (
GB 987618 ) hergestellt werden, sowie
Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise
in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%,
enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen
gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z.B.
beschrieben werden in
EP-B-011752 (
US 4304708 ),
US-A-4374209 und
DE-A-3231497 .
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Die Polyetherpolyole können einzeln
oder in Form von Mischungen verwendet werden.
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Neben den beschriebenen Polyetherpolyolen
können
in geringen Mengen beispielsweise auch Polyetherpolyamine und/oder
weitere Polyole, ausgewählt
aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide,
hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen
aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei
der genannten Polyole verwendet werden. Vorzugsweise wird aber ohne
weiteren Komponenten gearbeitet.
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Die erfindungsgemäßen keramischen Schaumstoffe
können
ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln
hergestellt werden, wobei diese in der Regel aber nicht erforderlich
sind. Als Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole
mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische
und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10,
o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol
und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon,
Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Triethanolamin,
Diethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare
hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder
1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als
Startermoleküle.
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Sofern zur Herstellung der Schaumstoffe
Kettenverlängerungsmittel,
Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen
diese zweckmäßigerweise
in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindungen,
zum Einsatz.
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Die Verbindungen der Komponente (c)
können
einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
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Als Treibmittel (d) können die
aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe
(FCKW) sowie hoch- und/oder
perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser
Stoffe wird jedoch aus ökologischen
Gründen
stark eingeschränkt
bzw. ganz eingestellt. Neben HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere
aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Pentan und Cyclopentan oder Acetale, wie z.B. Methylal, als Alternativtreibmittel
an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente
des Systems zugesetzt. Sie können
jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl
der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt
werden. Möglich
ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten
Kohlenwasserstoffen, in Form einer Emulsion der Polyolkomponente.
Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise
oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen-
und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von
ungefähr
5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie
hinreichend bekannt, z.B.
EP-A-0351614 .
Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung
liegt dabei bei 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (d).
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Weiterhin ist es möglich und üblich, als
Treibmittel der Polyolkomponente Wasser in einer Menge von 0,5 bis
15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten (b) bis (d), zuzusetzen. Der Wasserzusatz kann in
Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel
erfolgen.
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Vorzugsweise wird im Sinne der Erfindung
Wasser als Treibmittel benutzt.
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Als Katalysatoren (e) zur Herstellung
der keramischen Schaumstoffe können
die in der PUR-Chemie üblichen
Verbindungen verwendet werden, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome,
insbesondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponenten
(b), (c) und (d), mit den organischen, gegebenen falls modifizierten
Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische
Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie
Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(II)-acetat,
Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat
und Zinn-(II)-laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen
Carbonsäuren,
z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat
und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden
allein oder in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt.
Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
tertiäre
Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-,
N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamn,
N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6,
Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff,
Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan
und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Aminoalkanolverbindungen,
wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin
und Dimethylethanolamin.
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Als Katalysatoren kommen ferner in
Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere
Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide,
wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid,
und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat,
sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
seitenständigen
OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere
0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (b) bis (f).
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Der Reaktionsmischung zur Herstellung
der keramischen Schaumstoffe können
gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f)
einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Stabilisatoren, Flammschutzmittel,
Füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente und Hydrolyseschutzmittel sowie fungistatische
und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
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Vorteilhafterweise werden zur Erreichung
des erfindungsgemäßen Ergebnisses
Schaumstabilisatoren auf Silikonbasis in Anteilen von 0,02 bis 3
Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere
von 0,02 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten (b) bis (f), eingesetzt.
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Als Schaumstabilisatoren finden insbesondere
hydrophil eingestellte Silikonstabilisatoren Verwendung. Solche
Silikonstabilisatoren zeichnen sich dadurch aus, dass an einer Siloxankette
Polyetherseitenketten angepfropft sind.
DE 4444898 und
DE 19735488 beschreiben beispielsweise
den prinzipiellen Herstellungsprozess von Silikonstabilisatoren.
Für den
erfindungsgemäßen Einsatz
weisen die vorzugsweise verwendeten Stabilisatoren hydrophile Polyetherseitenketten
auf, die häufig
zumindest anteilig OH-Gruppen tragen.
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Als Silikonstabilisatoren kommen
beispielsweise in Betracht: die Produkte DC 198 der Fa. Air Products oder
B 8409 und B 8418 der Firma Goldschmidt.
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Neben den oben beschrieben können in
geringen Mengen auch andere, in der PUR-Chemie übliche Schaumstabilisatoren
mitverwendet werden. Vorteilhafterweise wird aber ohne Einsatz weiterer
Schaumstabilisatoren gearbeitet.
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Nähere
Angaben über
die oben genannten anderen üblichen
Hilfs- und Zusatzstoffe
sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H.
Saunders und K.C. Frisch "High
Polymers" Band XVI,
Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962
bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane,
Band VII, Hanser-Verlag München,
Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen keramischen
Schäume
werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate
(a), das Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten
reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) sowie weiteren
Bestandteilen (d) bis (f) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht,
dass das Äquivalenzverhältnis von
NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome
der Komponenten (b) bis (f) 0,70 bis 1,25:1, vorzugsweise 0,90 bis
1,15:1, beträgt.
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Als besonders vorteilhaft hat es
sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die
Aufbaukomponenten (b) bis (f) zu einer sogenannten Polyolkomponente,
oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente,
oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten
organischen Polyisocyanate (a), besonders bevorzugt ein NCO-Prepolymer
oder Mischungen aus diesem Prepolymeren und weiteren Polyisocyanaten,
und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwenden.
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Die sinterfähigen anorganischen Feststoffe
(f1) werden ΰblicherweise
in die Polyol-Komponente eingemischt. Möglich ist weiterhin eine anteilige
Einmischung in die Isocyanatkomponente bzw. eine separate Dosierung
in den Mischkopf bzw. in die Mischstrecke.
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Die Ausgangskomponenten werden bei
einer Temperatur von 15 bis 90°C,
vorzugsweise von 20 bis 60°C
und insbesondere von 20 bis 35°C,
gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck
in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen
Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen.
Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers, mittels einer Rührschnecke
oder durch eine Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur
beträgt
zweckmäßigerweise
20 bis 110°C,
vorzugsweise 30 bis 60°C
und insbesondere 35 bis 55°C.
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Hohe Feststoffanteile verstärken die
Kollapsneigung des Schaumes, was durch eine Anpassung der Rezeptur
beherrscht werden kann.
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Der entstehende feststoffhaltige
keramische Schaumkörper
weist ein stabiles feststoffhaltiges offenzelliges Schaumgerüst mit hinreichender
mechanischer Stabilität
auf.
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Der feststoffhaltige keramische Schaumkörper wird
vorteilhafterweise anschließend
mit einem keramischen Schlicker imprägniert und danach einem Brennprozess
unterworfen.
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Die Aufbringung des keramischen Schlickers
erfolgt vorzugsweise aus einem wasserfreien Medium.
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Als keramischer Schlicker wird vorzugsweise
eine Aufschlämmung
der weiter oben beschriebenen sinterfähigen Feststoffpartikel in
einem wasserfreien Lösungsmittel
eingesetzt.
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Als wasserfreie Lösungsmittel kommen dabei solche
in Betracht, wie Methyltertiärbutylether,
Cyclopentan und Pentan.
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Vorteilhaft ist es, dabei ein oder
mehrere Isocyanate mitzuverwenden. Hierfür kommen die weiter oben zur
Komponente (a) beschriebenen organischen und/oder modifizierten
organischen Polyisocyanate in Frage. Vorzugsweise werden Isocyanate
auf MDI-Basis verwendet.
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Der Isocyanatanteil im Schlicker
sollte dabei kleiner als 20 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-%
betragen.
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Der Anteil an Isocyanat kann den
Gegebenheiten angepasst werden. Geringere Mengen sind durchaus hinreichend.
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Durch das ausreagierende Isocyanat
wird eine Vorverfestigung des Schaumstoffes erreicht, was sich günstig im
Verlaufe des Brennprozesses auswirkt.
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In einer weiteren vorteilhaften Verfahrensvariante
werden in der Aufschlämmung
der sinterfähigen Feststoffpartikel
neben dem wasserfreien Lösungsmittel
ein oder mehrere Alkydharzlacke eingesetzt, beispielsweise Bootsklarlack.
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Die Aufbringung des keramischen Schlickers
erfolgt üblicherweise
durch Auftränken
und nachfolgendem Abquetschen des überschüssigen Schlickermaterials.
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Vorteilhafterweise werden zunächst eine
Mischung der einzusetzenden sinterfähigen Feststoffpartikel hergestellt
und eine Lösung
der gegebenenfalls mitzuverwendenden Isocyanate oder Alkydharzlacke
im gewählten
Lösungsmittel
vorbereitet und miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis wird
dabei so eingestellt, dass eine ausreichende Anfangshaftung der
Feststoffpartikel gewährleistet
ist.
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Die Viskosität dieser Keramikslurry kann
gegebenenfalls durch Zugabe weiterer Anteile der sinterfähigen Feststoffpartikel
pastös
eingestellt werden. Durch Rückverdünnen mit
der Lösung
der Isocyanate oder Alkydharzlacke im Lösungsmittel lässt sich
die Slurry erneut verflüssigen.
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Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, neben
den sinterfähigen
Feststoffpartikeln in die Slurry die bereits weiter oben beschriebenen
Katalysatorkomponente (f2), insbesondere Metalle und/oder Metallverbindungen,
einzuarbeiten. Auch auf diese Weise entsteht am Ende ein Katalysator
auf einem keramischen (Schaum)träger.
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Der wie oben beschrieben hergestellte,
sinterfähige
anorganische Feststoffe und ggf. eine Katalysatorkomponente (f2)
enthaltende retikulierte Schaum wird vorteilhafterweise mit dieser
Slurry getränkt.
Um ein gutes Ergebnis zu erhalten, müssen vorhandene Luftanteile
aus dem Schaumstoff sicher entfernt werden. Das erreicht man beispielsweise
durch mehrfaches Ausdrücken
des Schaumkörpers
in dieser Slurry.
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Zweckmäßigerweise wird die überschüssige Keramikmasse
danach entfernt, beispielsweise durch Behandeln mit einer Rolle.
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Der so vorbereitete, ggf. mit einer
keramischen Slurry getränkte,
retikulierte Schaumstoff wird zunächst getrocknet, vorteilhafterweise
an der Luft, und steht dann für
den Aufheiz- und Brennprozess zur Verfügung. Das Sintern des getrockneten
keramischen Schaumstoffes erfolgt nach dem Stand der Technik (z.B. beschrieben
in
DE 19805889 ).
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Es entsteht ein versteifter Schaumstoff
mit fest anhaftenden Keramikpartikeln.
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Solche keramischen Schaumstoffe eignen
sich besonders als Filtermedium, Katalysatorträger und für Reaktoreinbauten.
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Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, die
Katalysatorkomponente (f2) in Form von Salzen nachträglich auf
den fertigen keramischen Schaumstoff aufzubringen. Dazu wird beispielsweise
der gebrannte keramische Trägerschaum
mit einer Lösung
der Katalysatorkomponente getränkt,
vorteilhafterweise einer wässrigen
Lösung,
und diese gegebenenfalls nachfolgend aktiviert, beispielsweise durch
einen Hydrierprozess. Denkbar ist z.B. auch das Aufdampfen der Katalysatorkomponente.
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Werden bei der Herstellung des keramischen
Schaumstoffes in-situ oder durch Einarbeitung in die Keramik-Slurry
metallische Katalysatorkomponenten wie weiter oben beschrieben eingearbeitet
oder Metallsalze wie vorstehend erläutert auf den fertigen keramischen
Schaumstoff aufgebracht, entstehen im Ergebnis ebenfalls Metallkatalysatoren
auf einem keramischen (Schaum)-träger.
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Die vorliegende Erfindung soll anhand
der angeführten
Beispiele erläutert
werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
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Beispiele
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Die Herstellung der offenzelligen
feststoffhaltigen PUR-Schäume
erfolgt nach folgenden Rezepturen:
B-Komponente: 80 Gew.-Teile Lupranat
® MI
/ 20 Gew.-Teile
Lupranat
® M20A;
Lupranat
® MI – NCO-Gehalt
33,6 Gew.-%, Isomerengemisch 4,4'-MDI,
2,4'-MDI;
Lupranat
® M20A – NCO-Gehalt
31,6 Gew.-%, Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat;
Polyol
b1 – Polyetherol
auf Basis von Ethylen(72 Gew.-%)- und Propylen(28 Gew.-%)-oxid mit
einer OH-Zahl von 42 mg KOH/g;
Polyol b2 – Polyetherol auf Basis von
Ethylen- und Propylenoxid (EO-Gehalt: 13 Gew.-%) mit einer OH-Zahl von
35 mg KOH/g;
Polyol b3 – Polyetherol
auf Basis Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 55 mg KOH/g;
Lupragen
® N
201 – Aminkatalysator
(BASF);
Lupragen
® N 206 – Aminkatalysator
(BASF);
DC 198 – Sililkonstabilisator
(Air Products);
Al
2O
3 – Martoxid
MR42 (Alusuisse Martinswerk GmbH)
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In einer REM-Aufnahme kann man sehr
gut den Einbau der Partikel und den offenzelligen Schaumcharakter
nachvollziehen (vgl. Bild 1 und Bild 2).
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Sehr anschaulich läßt sich
das erhaltene Schaumgerüst
in Bild 3 erkennen.
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Auf die so hergestellten feststoffhaltigen
PUR-Schäume
können
im Bedarfsfall weitere Schlickermaterialien aufgebracht werden.
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Beispiel 7
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Lupranat® MI
als Haftvermittler für
Keramikpartikel
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Zunächst wurde eine Mischung (a),
bestehend aus 90 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 Gew.-% Aluminiumphosphat,
hergestellt.
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Des weiteren wurde eine Lösung (b)
aus 20 Gew.-% Lupranat® MI in Methyltertiärbutylether
vorbereitet.
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170 g des Gemisches (a) wurden mit
100 g des gelösten
Haftvermittlers (b) vermischt.
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Die vorbereiteten Muster an retikuliertem
Schaum wurden in dieser Slurry mehrfach ausgedrückt und dabei vorhandene Luftanteile
aus dem Schaumstoff sicher entfernt. Durch Behandeln mit einer Rolle
wurde die überschüssige Keramikmasse
abgequetscht.
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Den so vorbereiteten, mit der keramischen
Slurry getränkten
retikulierten Schaumstoff, ließ man
an der Luft trocknen. Anschließend
wurde ein Aufheiz- und Brennprozess durchgeführt. Dafür wurde zunächst in einer Luftatmosphäre langsam
bis 500°C
aufgeheizt (Heizrate: 2 K/min). Es folgte eine Haltezeit von 80
min. Danach wurde in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von
1700°C (Heizrate
10 K/min) der keramische Körper
gebrannt. (Bei 1700°C
wird eine Haltezeit von 30 min verwendet.)
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Durch das ausreagierende Lupranat® MI
wurde eine Vorverfestigung des Schaumstoffes erreicht, was sich
günstig
im Verlaufe des Brennprozesses auswirkte. Dadurch konnte ein frühzeitiger
Zerfall des porösen Schaumkörpers verhindert
werden.
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Es entstand ein versteifter Schaumstoff
mit fest anhaftenden Keramikpartikeln.
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Beispiel 8
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Alkydharzlack als Haftvermittler
für Keramikpartikel
Es wurde analog Beispiel 7 verfahren, wobei als Bestandteil (b)
anstelle von Lupranat
® MI
ein Alkydharz (Bootsklarlack) verwendet wurde.
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Es entstand ein versteifter Schaumstoff
mit fest anhaftenden Keramikpartikeln.
