DE10247578A1 - Functionalized ionic liquids obtained by a new, more efficient and low-cost method, used as solvents in catalytic reactions or as extractants, entrainers, wash liquids, heat transfer media, surfactants, modifiers and plasticisers - Google Patents

Functionalized ionic liquids obtained by a new, more efficient and low-cost method, used as solvents in catalytic reactions or as extractants, entrainers, wash liquids, heat transfer media, surfactants, modifiers and plasticisers Download PDF

Info

Publication number
DE10247578A1
DE10247578A1 DE2002147578 DE10247578A DE10247578A1 DE 10247578 A1 DE10247578 A1 DE 10247578A1 DE 2002147578 DE2002147578 DE 2002147578 DE 10247578 A DE10247578 A DE 10247578A DE 10247578 A1 DE10247578 A1 DE 10247578A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
imidazole
amine
group
pyridine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE2002147578
Other languages
German (de)
Inventor
Peter Dr. Wasserscheid
Birgit Prof. Dr. Drießen-Hölscher
Christian Dipl.-Chem. Steffens
Claus Dr. Hilgers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Solvent Innovation GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvent Innovation GmbH filed Critical Solvent Innovation GmbH
Priority to DE2002147578 priority Critical patent/DE10247578A1/en
Priority to PCT/EP2003/011306 priority patent/WO2004035542A1/en
Priority to AU2003278072A priority patent/AU2003278072A1/en
Publication of DE10247578A1 publication Critical patent/DE10247578A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

New functionalized ionic liquids obtained by reacting an acrylic compound with the reaction product of an acid and an amine, phosphane, imidazole, pyrazole or pyridine compound. Ionic liquids of formula (A-CR1R2-CHR3-Y)+ X- (I), in which A = an amine residue of formula R4R5R5N or YCHR3-CR1R2-NR4R5 or the corresponding phosphane residues, an imidazole residue substituted on one nitrogen with the group R4 or YCHR3CR1R2-, a pyrazole residue substituted with R4 on one ring nitrogen or a pyridine residue substituted with R4, R5 and/or R6; X = an anion selected from PF6, BF4, CF3COO, CF3SO3, (CF3SO2)2N, (CF3SO2)(CF3COO)N, R7SO3, R7COO, Cl, Br, I, NO3, (CN)2, HSO4 or R7R8PO4; R1-R8 = H, optionally substituted 1-20C alkyl (aliphatic or alicyclic), heteroaryl or heteroaryl-(1-6C alkyl) with 3-8 C atoms in the heteroaryl group and at least one N, O and/or S atom, or 5-12C aryl or (5-12C aryl)-(1-6C alkyl) (both optionally substituted with 1-6C alkyl and/or halogen); Y = -COR9, -COOR9, -OCOR9, -OR9, -CONH2, -CN, -CONHR9, -CONR9R10, -NHR9 or -NR9R10; R9, R10 = as above for other R groups, except that alkyl groups may form an alicyclic ring by linking with R1 or R3 , not including compounds in which A = (a) an amine, X is Cl and Y is a methyl ester or phenyl ester group, or (b) an imidazole and Y is an ether group with a non-functionalized linear carbon chain . Independent claims are also included for (1) a method for the production of (I) by reacting an acrylic compound of formula R1R2C=CR3Y (II) with the reaction product (III) of an amine, phosphane, imidazole, pyrazole or pyridine compound (IV) and an acid (2) chemical reactions in which (I) is used as a solvent or solvent additive (3) a method for separating substances in which (I) is used as an extractant, entraining agent or washing liquid (4) a heat-transfer apparatus in which (I) is used as a heat-transfer medium (5) a process in which (I) is used as an additive, surfactant, modifier or plasticiser .

Description

Technischer Zusammenhang der Erfindungtechnical Context of the invention

Diese Erfindung bezieht sich auf neuartige, funktionalisierte ionische Flüssigkeiten und Verfahren zu ihrer Herstellung. Unter ionischen Flüssigkeiten versteht man allgemein Salze oder Gemische aus Salzen, deren Schmelzpunkte unterhalb 100°C liegen (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2001, 112, 3926). Die neuartige, funktionalisierte ionische Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung sind Materialien mit vielfältigen Einsatzgebieten. Sie können z. B. als Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelzusätze in chemischen Reaktionen, als Extraktionsmittel oder als Wärmeträger verwendet werden.This invention relates to novel, functionalized ionic liquids and processes for their Production. Under ionic liquids one generally understands salts or mixtures of salts, their melting points below 100 ° C lie (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2001, 112, 3926). The novel, functionalized ionic liquids according to this Invention are materials with a wide range of uses. she can z. B. as a solvent or solvent additives in chemical Reactions, as an extractant or as a heat transfer medium.

Hintergrund und Problemstellungbackground and problem

Literaturbekannte ionische Flüssigkeiten bestehen aus Anionen wie z. B. Halogeniden, Halogenostannaten, Halogenoferraten, Halogenoaluminaten, Hexafluorophosphaten, Tetrafluoroboraten, Alkyl- und Arylsulfonaten oder Alkylsulkfaten kombiniert mit Ammonium-, Phosphonium, Imidazolium, Pyrazolium oder Pyridinium-Kationen, wobei letztere in fast allen Fällen mit gesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 18 Kohlenstoffketten substituiert sind (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2001, 112, 3926).Literary ionic liquids consist of anions such as B. halides, halogenostannates, halogenoferrates, Halogenoaluminates, hexafluorophosphates, tetrafluoroborates, alkyl and aryl sulfonates or alkyl sulfates combined with ammonium, Phosphonium, imidazolium, pyrazolium or pyridinium cations, where the latter in almost all cases with saturated, linear or saturated, branched hydrocarbon chains with 1 to 18 carbon chains are substituted (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2001, 112, 3926).

Allerdings sind auch einige wenige Beispiele von solchen ionischen Flüssigkeiten bekannt, die in einer N-Alkylkette eines Imidazolium- oder Ammoniumkations ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome tragen.However, there are also a few Examples of such ionic liquids known in an N-alkyl chain of an imidazolium or ammonium cation an oxygen, Sulfur and / or nitrogen atom or several oxygen, sulfur and / or carry nitrogen atoms.

Davis und Rogers beschrieben niedrig schmelzende Imidazoliumsalze, an denen eine der N-Alkylketten in einer mehrstufigen Reaktion mit Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Thioethergruppen funktionalisiert wurde. Diese ionischen Flüssigkeiten wurden als [PF6]–-Salze in reiner Form oder gelöst in unfunktionalisierten Hexafluorophosphatschmelzen eingesetzt, um Hg2+ oder Cd2+-Ionen aus wäßriger Lösung zu extrahieren (A. E. Visser, R. P. Swatlowski, W. M. Reichert, J. H. Davis, Jr., R. D. Rogers, R. Mayton, S. Sheff, A. Wirzbicki, Chem. Comm. 2001, 135–136; A. E. Visser, R. P. Swatlowski, W. M. Reichert, R. Mayton, S. Sheff, A. Wirzbicki, J. H. Davis, Jr., R. D. Rogers, Environmental Science & Technology. 2002, 36, 2523–2529).Davis and Rogers described low-melting imidazolium salts on which one of the N-alkyl chains was functionalized in a multistage reaction with urea, thiourea, or thioether groups. These ionic liquids were used as [PF 6 ] - salts in pure form or dissolved in unfunctionalized hexafluorophosphate melts in order to extract Hg 2+ or Cd 2+ ions from aqueous solution (AE Visser, RP Swatlowski, WM Reichert, JH Davis, Jr., RD Rogers, R. Mayton, S. Sheff, A. Wirzbicki, Chem. Comm. 2001, 135-136; AE Visser, RP Swatlowski, WM Reichert, R. Mayton, S. Sheff, A. Wirzbicki, JH Davis, Jr., RD Rogers, Environmental Science & Technology. 2002, 36, 2523-2529).

Von ionischen Flüssigkeiten basierend auf Ammoniumsalzen vom Typ [Me3NCH2CH2Y)Cl, mit Y = OH, Cl, OC(O)Me und OC(O)Ph, und Kombinationen dieser Salze mit den Lewis-Säure ZnCl2 oder SnCl2, berichteten Abbott und Mitarbeiter (A. P. Abbott, G. Capper, D. L. Davies, H. L. Munro, R. K. Rasheed, V. Tambyrajahm, Chem. Comm. 2001. 2010-2011). Ebenfalls funktionalisierte Ammoniumsalze mit Schmelzpunkten kleiner 100°C offenbarten Wasserscheid et al. in WO 0155060, wobei in diesem Fall das Ammoniumkation wenigstens ein chirales C-Atom besitzt und es sich bei den beanspruchten funktionellen Gruppen um Ether-, Thioether- und/oder Alkoholfunktionalitäten handelt.Of ionic liquids based on ammonium salts of the type [Me 3 NCH 2 CH 2 Y) Cl, with Y = OH, Cl, OC (O) Me and OC (O) Ph, and combinations of these salts with the Lewis acid ZnCl 2 or SnCl 2 , reported by Abbott and co-workers (AP Abbott, G. Capper, DL Davies, HL Munro, RK Rasheed, V. Tambyrajahm, Chem. Comm. 2001. 2010-2011). Likewise functionalized ammonium salts with melting points below 100 ° C were disclosed by Wasserscheid et al. in WO 0155060, in which case the ammonium cation has at least one chiral carbon atom and the functional groups claimed are ether, thioether and / or alcohol functionalities.

Afonso und Mitarbeiter berichteten über ionische Flüssigkeiten, deren Imidazoliumkationen Ether und/oder Alkoholfunktionalitäten in der N-Alkylkette tragen. Sie untersuchten die Löslichkeit von LiCl, HgCl2 und LaCl3 und stellten fest, daß die ionische Flüssigkeit mit funktionalisierter Seitenkette eine deutlich höhere Löslichkeit für die Metallkationen gegenüber den entsprechenden unfunktionalisierten Systemen aufweist (L. C. Branco, J. N. Rosa, R. J. Moura, C. A. M. Afonso, Chemistry 2002, 8 (16), 3671–3677).Afonso and co-workers reported ionic liquids whose imidazolium cations carry ether and / or alcohol functionalities in the N-alkyl chain. They investigated the solubility of LiCl, HgCl 2 and LaCl 3 and found that the ionic liquid with a functionalized side chain has a significantly higher solubility for the metal cations than the corresponding unfunctionalized systems (LC Branco, JN Rosa, RJ Moura, CAM Afonso, Chemistry 2002, 8 (16), 3671-3677).

Sehr ähnliche Verbindungen beschrieben N. Kimizuka und T. Nikashima in JP 2002003478 . Sie offenbarten expilizit die Umsetzung von 2-Bromethylmethylether mit 1-Methylimidazol zum entsprechenden Bromidsalz und beanspruchen in sehr allgemeiner Form niedrig-schmelzende Imidazoliumsalze mit einer N-Oligo(ethylenglycol)monoalkyletherkette. Auch in diesem Patent werden besondere Löslichkeitseigenschaften der erhaltenen funktionalisierten ionischen Flüssigkeit, hervorgerufen durch die eingeführte Funktionalität, beschrieben.N. Kimizuka and T. Nikashima described very similar compounds in JP 2002003478 , They disclosed the reaction of 2-bromoethyl methyl ether with 1-methylimidazole to the corresponding bromide salt and claimed in a very general form low-melting imidazolium salts with an N-oligo (ethylene glycol) monoalkyl ether chain. In this patent, too, particular solubility properties of the functionalized ionic liquid obtained, caused by the functionality introduced, are described.

Identische Kationen wurden von der Gruppe um Fraga-Dubreuil in Kombination mit den Anionen [BF4]–, [PF6]– und [(CF3SO2)2N]– beschrieben (J. Fraga-Dubreuil, M.-H. Famelart, J. P. Bazureau, Org. Proc. Res. 2002, 6, 374–378).Identical cations were described by the Fraga-Dubreuil group in combination with the anions [BF 4 ] - , [PF 6 ] - and [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (J. Fraga-Dubreuil, M.-H Famelart, JP Bazureau, Org. Proc. Res. 2002, 6, 374-378).

Ferner veröffentlichten Davis und Mitarbeiter die Reaktion von Alkylimidazolverbindungen mit Haloalkylaminen zu den entsprechenden Amino-funktionalisierten Imidazoliumhalogenid-Verbindungen (E. D. Bates, R. D. Mayton, I. Ntai, J.H. Davis, Jr. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 926–927). Die so erhaltenen ionischen Flüssigkeiten wurden eingesetzt, um CO2 reversibel zu binden, wobei die Autoren diese Eigenschaft der Schmelze auf die Anwesenheit der Aminofunktionalität in der N-Alkylkette des Imidazoliumkations zurückführen.Davis and co-workers also published the reaction of alkylimidazole compounds with haloalkylamines to the corresponding amino-functionalized imidazolium halide compounds (ED Bates, RD Mayton, I. Ntai, JH Davis, Jr. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 926- 927). The ionic liquids thus obtained were used to reversibly bind CO 2 , the authors attributing this property of the melt to the presence of the amino functionality in the N-alkyl chain of the imidazolium cation.

Bezüglich der Synthese und Verwendung von solchen ionischen Flüssigkeiten, die eine funktionelle Gruppe in der N-Alkylkette eines Ammonium-, Phosphonium-, Imidazolium-, Pyrazolium- oder Pyridiniumkations tragen, läßt sich der Stand der Technik demgemäß folgendermaßen zusammenfassen:

  • 1) Ionische Flüssigkeiten mit Ammoniumkationen, die in einer ihrer N-Alkylketten eine Ether-, Alkohol-, Halogenid-, Methyl- oder Phenylester-Funktionalität tragen sind bekannt, wobei die Substanzen mit Methyl- oder Phenylester-Funktionalität bisher lediglich als Chloridsalze bzw. als Chloridsalze in Kombination mit den Lewis-Säuren ZnCl2 und SnCl2 beschrieben wurden. Ferner sind ionische Flüssigkeiten mit Imidazoliumkationen bekannt, die in einer ihrer N-Alkylketten eine Ether-, Thioether, Alkohol-, Halogenid-, Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Aminfunktionalität tragen. Ionische Flüssigkeiten mit Ammonium- oder Imidazoliumkationen, die in mehreren ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe oder mehrere funktionelle Gruppen mit einem Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom tragen sind bisher unbekannt. Ebenso sind ionische Flüssigkeiten mit Pyridinium-, Phosphonium- oder Pyrazoliumkationen, die in einer oder mehreren ihrer N-Alkylketten eine funktionelle Gruppe oder mehrere funktionelle Gruppen mit einem Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoffatom oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoffatomen tragen bisher unbekannt.
  • 2) Es ist nach dem Stand der Technik dem Fachmann klar, daß die Anwesenheit von einer funktionellen Gruppen mit einem Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoffatom oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoffatomen in einer N-Alkylkette eines Ammonium- oder Imidazoliumkations einer ionischen Flüssigkeit, dieser ionischen Flüssigkeit gegenüber der unfunktionalisierten ionischen Flüssigkeit neue, technisch interessante Eigenschaften verleiht. Insbesondere konnte eine erhöhte Löslichkeit von Metallkationen und eine Verbesserung der Viskosität nachgewiesen werden. Die erhöhte Löslichkeit für Metallkationen ist für Anwendungen als Lösungsmittel für Metall-katalysierten Reaktionen und für Stofftrennverfahren von erheblicher technischer Bedeutung. Die erniedrigte Viskosität der verbessert die allgemeine Handhabbarkeit der ionischen Flüssigkeit und erniedrigt den Energieverbrauch beim Pumpen und Mischen.
  • 3) Bisher erfordern alle Synthesen der bekannten ionische Flüssigkeiten mit Ammonium- oder Imidazoliumkationen, die in einer ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom tragen, komplizierte mehrstufige Verfahren. In der Regel wird zunächst die Amin- oder Imidazolverbindung alkyliert, danach funktionalisiert und zum Schluß ein Ionenaustausch vorgenommen. In allen übrigen bekannten Synthesen von ionischen Flüssigkeiten mit Ammonium- oder Imidazoliumkationen, die in einer ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom tragen, wird zunächst in einer mehrstufigen Synthese ein funktionalisiertes Alkylierungsmittel synthetisiert, das im Anschluß mit einem Amin oder Imidazol umgesetzt wird. Danach schließt sich häufig noch ein Anionenaustausch an. Die komplizierte Synthese der bisher bekannten ionischen Flüssigkeiten mit Ammonium- oder Imidazoliumkationen, die in einer ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom tragen, und die damit verbundenen geringen Gesamtausbeuten machen die Produktion der bisher bekannten ionischen Flüssigkeiten mit Ammonium- oder Imidazoliumkationen, die in einer ihrer N-Alkylgruppen eine funktionelle Gruppe mit einem Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom tragen, zu einem kosten- und zeitaufwendigem Unterfangen. Trotz der offensichtlichen, anwendungstechnisch-interessanten Eigenschaften, die diese ionischen Flüssigkeiten gegenüber unfunktinalisierten ionischen Flüssigkeiten besitzen, hat diese schwierige Zugänglichkeit nach bekannten Verfahren bisher eine breitere technische Anwendung dieser Verbindungen verwehrt.
  • 4) Bisher sind keine ionischen Flüssigkeiten bekannt, die eine funktionelle Gruppe in der N-Alkylkette eines Ammonium- oder Imidazoliumkations tragen, in der die funktionelle Gruppe eine Keto-, Aldeyhd-, Cyano-, Amid-Alkylamid, Dialkylamid, Alkylamino-, Dialkylaminogruppe sowie eine Alkylestergruppe mit einem anderen Alkylrest als dem Methylrest oder eine Arylestergruppe mit einem anderen Arylrest als dem Phenylrest ist.
With regard to the synthesis and use of such ionic liquids which carry a functional group in the N-alkyl chain of an ammonium, phosphonium, imidazolium, pyrazolium or pyridinium cation, the prior art can accordingly be summarized as follows:
  • 1) Ionic liquids with ammonium cations, which carry an ether, alcohol, halide, methyl or phenyl ester functionality in one of their N-alkyl chains, are known, the substances having methyl or phenyl ester functionality have so far only been described as chloride salts or as chloride salts in combination with the Lewis acids ZnCl 2 and SnCl 2 . Furthermore, ionic liquids with imidazolium cations are known which carry an ether, thioether, alcohol, halide, urea, thiourea or amine functionality in one of their N-alkyl chains. Ionic liquids with ammonium or imidazolium cations which carry one or more functional groups with one oxygen, sulfur and / or nitrogen atom or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atom in several of their N-alkyl groups are hitherto unknown. Likewise ionic liquids with pyridinium, phosphonium or pyrazolium cations, which carry in one or more of their N-alkyl chains a functional group or several functional groups with one oxygen, sulfur and / or nitrogen atom or several oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms previously unknown.
  • 2) It is clear to the person skilled in the art that the presence of a functional group with one oxygen, sulfur and / or nitrogen atom or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms in an N-alkyl chain of an ammonium or imidazolium cation an ionic liquid, this ionic liquid compared to the unfunctionalized ionic liquid gives new, technically interesting properties. In particular, an increased solubility of metal cations and an improvement in viscosity have been demonstrated. The increased solubility for metal cations is of considerable technical importance for applications as a solvent for metal-catalyzed reactions and for material separation processes. The reduced viscosity improves the general manageability of the ionic liquid and reduces the energy consumption during pumping and mixing.
  • 3) So far, all syntheses of the known ionic liquids with ammonium or imidazolium cations which carry a functional group with one oxygen, sulfur and / or nitrogen atom or several oxygen, sulfur and / or nitrogen atom in one of their N-alkyl groups, complicated multi-stage procedures. As a rule, the amine or imidazole compound is first alkylated, then functionalized and, finally, an ion exchange is carried out. In all other known syntheses of ionic liquids with ammonium or imidazolium cations, which carry a functional group with one oxygen, sulfur and / or nitrogen atom or several oxygen, sulfur and / or nitrogen atom in one of their N-alkyl groups, is first synthesized a functionalized alkylating agent in a multi-stage synthesis, which is then reacted with an amine or imidazole. This is often followed by an anion exchange. The complicated synthesis of the previously known ionic liquids with ammonium or imidazolium cations, which carry a functional group with one oxygen, sulfur and / or nitrogen atom or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atom in one of their N-alkyl groups, and the associated low overall yields make the production of the previously known ionic liquids with ammonium or imidazolium cations, which in one of their N-alkyl groups is a functional group with one oxygen, sulfur and / or nitrogen atom or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atom contribute to a costly and time-consuming undertaking. In spite of the obvious, technically interesting properties that these ionic liquids have compared to unfunctionalized ionic liquids, this difficult access by known processes has hitherto prevented a broader technical application of these compounds.
  • 4) So far, no ionic liquids are known which carry a functional group in the N-alkyl chain of an ammonium or imidazolium cation, in which the functional group comprises a keto, aldeyhd, cyano, amide alkyl amide, dialkyl amide, alkylamino, dialkylamino group and an alkyl ester group with an alkyl group other than the methyl group or an aryl ester group with an aryl group other than the phenyl group.

Unsere Erfindung als ProblemlösungOur invention as problem solving

Unsere Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß ionische Flüssigkeiten, im Gegensatz zu den bekannten Herstellungsverfahren durch Alkylierung eines Amins, Phosphans, Imidazols oder Pyridins mit einem unfunktionalisierten oder funktionaliserten Alkylierungsmittel, auch durch eine völlig neuartige, wesentlich effizientere Reaktionssequenz hergestellt werden können. Diese neuartige Darstellungsmethode liefert einen sehr effizienten und kostengünstigen Zugang zu neuartigen, funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten.Our invention is based on the surprising Finding that ionic Liquids, in contrast to the known production processes by alkylation an amine, phosphine, imidazole or pyridine with an unfunctionalized or functionalized alkylating agents, also through a completely new, essential more efficient reaction sequence can be produced. This novel display method delivers a very efficient and inexpensive Access to novel, functionalized ionic liquids.

Bei dem neuartigen Darstellungsverfahren, welches die Synthese der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung erlaubt, wird das Amin, Phosphan, Imidazol oder Pyridin zunächst mit einer Säure H[X] protoniert, wobei [X] ein Anion der Gruppe [PF6]–, [BF4]–, [CF3CO2]–, [CF3SO3]–, [(CF3SO2)2N]–,[(CF3SO2)(CF3COO)N]–, [R7–SO3]–, [R7–O–SO3]– , [R7–COO]–, Cl–, Br– , I–, [NO3]–, [(CN)2]–, [HSO4]– oder [R7R8PO4]– darstellt, und anschließend mit einer Acrylverbindung der allgemeinen Formel

Figure 00060001
umgesetzt, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C(O)R9, OC(O)R9, -OR9, -C(O)OR9, -C(O)NH2, -CN; -C(O)NR9N, C(O)NR9R10, NHR9, NR9R10, wobei R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

  • – Wasserstoff;
  • – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
  • – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
  • – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können;
In the novel preparation method, which allows the synthesis of the novel ionic liquids according to this invention, the amine, phosphine, imidazole or pyridine is first protonated with an acid H [X], where [X] is an anion of the group [PF 6 ] - , [BF 4 ] - , [CF 3 CO 2 ] - , [CF 3 SO 3 ] - , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - , [(CF 3 SO 2 ) (CF 3 COO) N] - , [R 7 -SO 3 ] - , [R 7 -O-SO 3 ] - , [R 7 -COO] - , Cl - , Br - , I - , [NO 3 ] - , [(CN) 2 ] - , [HSO 4 ] - or [R 7 R 8 PO 4 ] - , and then with an acrylic compound of the general formula
Figure 00060001
implemented, wherein Y is selected from the group consisting of C (O) R 9 , OC (O) R 9 , -OR 9 , -C (O) OR 9 , -C (O) NH 2 , -CN; -C (O) NR 9 N, C (O) NR 9 R 10 , NHR 9 , NR 9 R 10 , where R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently selected from the group consisting of
  • - hydrogen;
  • - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms;
  • - Heteroaryl, heteroaryl-C1-C6-alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which can be substituted with at least one group selected from C1-C6-alkyl groups and / or halogen atoms can;
  • - Aryl, aryl-C1-C6-alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C1-C6-alkyl group and / or a halogen atom;

Als Reste R9 und R10 werden in einer besonders bevorzugten Ausführung dieser Erfindung zusätzlich auch solche linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet, die durch Verknüpfung mit R1 oder R3 eine alicylische Verbindung aufbauen.In a particularly preferred embodiment of this invention, the linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are additionally used as the radicals R 9 and R 10 , which build up an alicyclic compound by linking to R 1 or R 3 .

Bei dieser Reaktion bilden sich überraschenderweise die neuartigen, funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung, die Ammonium-, Phosphonium-, Imidazolium-, Pyrazolium- oder Pyridiniumverbindungen der allgemeinen Formel

Figure 00070001
Figure 00080001

das Anion [X] und die Reste R1, R2, R3 und Y den weiter oben bereits aufgeführten Beschreibungen entsprechen und die Reste R4, R5, R6, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

  • – Wasserstoff;
  • – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
  • – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
  • – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können;
Surprisingly, this reaction forms the novel, functionalized ionic liquids according to this invention, the ammonium, phosphonium, imidazolium, pyrazolium or pyridinium compounds of the general formula
Figure 00070001
Figure 00080001

the anion [X] and the radicals R 1 , R 2 , R 3 and Y correspond to the descriptions already given above and the radicals R 4 , R 5 , R 6 , independently of one another, are selected from the group consisting of
  • - hydrogen;
  • - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms;
  • - Heteroaryl, heteroaryl-C1-C6-alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which can be substituted with at least one group selected from C1-C6-alkyl groups and / or halogen atoms can;
  • - Aryl, aryl-C1-C6-alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C1-C6-alkyl group and / or a halogen atom;

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß es sich bei der Säure, welche zunächst mit dem Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin zur Reaktion kommt, um eine Säure mit wenigstens einem chiralen C-Atom handelt und daß bei der anschließenden Umsetzung des Reaktionsprodukts des Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und der chiralen Säure mit der Akrylverbindung wenigstens ein chirales C-Atom im Kation der ionischen Flüssigkeit neu erzeugt wird.A particularly preferred embodiment of the new ionic liquids according to this invention is characterized in that it the acidity, which initially with the amine, phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine for reaction comes to an acid deals with at least one chiral carbon atom and that in the subsequent Implementation of the reaction product of the amine, phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine and the chiral acid with the acrylic compound at least one chiral carbon atom in the cation the ionic liquid is newly created.

Die Umsetzung des protonierten Amins,, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin mit der Acrylverbindung zur Herstllung der ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung erfolgt bei Reaktionstemperaturen zwischen –100°C und 200°C, geeigneter zwischen –80°C und 150°C, am geeignetsten jedoch zwischen 0°C und 80°C. Die Reaktionszeit beträgt zwischen 0,05h und 120h, geeigneter zwischen 0,3h und 72h am geeignetsten jedoch zwischen 1 und 24h. Dabei beträgt das molare Verhältnis zwischen dem mit der Säure H[X] protonierten Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin und der Acrylverbindung zu Beginn deren Umsetzung zwischen 0.01:1 und 100:1, geeigneter zwischen 0.1:1 und 2:1, am geeignetsten jedoch zwischen 0.2:1 und 1:1.The implementation of the protonated amine ,, Phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine with the acrylic compound for the production of ionic liquids according to this Invention is more suitable at reaction temperatures between -100 ° C and 200 ° C between -80 ° C and 150 ° C, most suitable however between 0 ° C and 80 ° C. The Response time is between 0.05h and 120h, more suitable between 0.3h and 72h most suitable however between 1 and 24h. The molar ratio is between the one with the acid H [X] protonated amine, phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine and the acrylic compound at the beginning of its conversion between 0.01: 1 and 100: 1, more suitable between 0.1: 1 and 2: 1, but most suitable between 0.2: 1 and 1: 1.

Ferner findet die Umsetzung in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens zur Herstellung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt. Geeignete organische Lösungsmittel sind hierbei Acetonitril, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid und Sulfolan.Furthermore, the implementation takes place in a preferred execution of the process for the production of the novel ionic liquids according to this Invention takes place in the presence of an organic solvent. suitable organic solvents are acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, acetone, Methylene chloride, chloroform, dimethylformamide and sulfolane.

Ferner findet die Umsetzung in einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens zur Herstellung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung in Gegenwart von geringen Mengen einer Base statt. Als besonders geeignete Base hat sich hierbei Pyridin erwiesen, aber auch andere Basen ähnlicher Basizität sind geeignet. Die Menge an eingesetzter Base bei der Umsetzung des mit der Säure H[X] protonierten Amins, Phosphans, Imidazois, Pyrazols oder Pyridins mit der Acrylverbindung liegt zwischen 0,0001 und 50 mol%, geeigneter zwischen 0,01 und 10 mol%, am geeignetsten jedoch zwischen 0,1 und 5 mol% der Base, bezogen auf das eingesetzte Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin.Furthermore, the implementation takes place in a particularly preferred embodiment of the process for the production of the novel ionic liquids according to this Invention in the presence of small amounts of a base. As Particularly suitable base has been found to be pyridine, however other bases of similar basicity are also suitable. The amount of base used in the reaction of the with the acid H [X] protonated amine, phosphine, imidazois, pyrazole or pyridine with the acrylic compound is between 0.0001 and 50 mol%, more suitable between 0.01 and 10 mol%, but most suitably between 0.1 and 5 mol% of the base, based on the amine, phosphine, imidazole, Pyrazole or pyridine.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens zur Herstellung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung wird die Umsetzung des mit der Säure H[X] protonierten Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin und der Acrylverbindung in Gegenwart einer geringen Menge an Stabilisator durchgeführt, der zugesetzt wird um die thermische, radikalische Polymersiation der Acrylverbindung zu unterbinden. Als Stabilisator in diesem Sinne können all Verbindunge zum Einsatz kommen, die freie Radikale irreversibel binden oder mit freien Radikalen zu stabilen, nicht-reaktiven Radikalen reagieren. Ein besonders bevorzugter Stabilisator ist Hydrochinon, aber auch alle anderen Stabilisatoren mit ähnlichen Eigenschaften können verwendet werden. Die Menge des zugesetzten Stabilsators beträgt zwischen 0,0001 und 10 mol%, geeigneter zwischen 0,001 und 2 mol%, am geeignetsten jedoch zwischen 0,01–0,5 mol% des Stabilisators, bezogen auf das eingesetzte Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin.In another, particularly preferred execution of the process for the production of the novel ionic liquids according to this Invention is the implementation of the amine, phosphine, protonated with the acid H [X] Imidazole, pyrazole or pyridine and the acrylic compound in the presence a small amount of stabilizer is added to the the thermal, radical polymerization of the acrylic compound prevention. In this sense, all connections can be used as a stabilizer come that irreversibly bind free radicals or with free radicals react to stable, non-reactive radicals. A special one preferred stabilizer is hydroquinone, but also all other stabilizers with similar ones Properties can be used. The amount of stabilizer added is between 0.0001 and 10 mol%, more suitable between 0.001 and 2 mol%, most suitable however between 0.01-0.5 mol% of the stabilizer, based on the amine used, phosphine, Imidazole, pyrazole or pyridine.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens zur Herstellung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung wird die Umsetzung eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins mit einer Säure und die anschließende Umsetzung mit der Acrylverbindung in einem Reaktionsgefäß ohne Isolierung des als Zwischenprodukt anfallenden protonierten Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins mit der Säure durchgeführt.In another, particularly preferred execution of the process for the production of the novel ionic liquids according to this Invention is the implementation of an amine, phosphine, imidazole, Pyrazole or pyridine with an acid and the subsequent reaction with the acrylic compound in a reaction vessel without isolation of the intermediate resulting protonated amine, phosphine, imidazole, pyrazole or Pyridines with the acid carried out.

Ferner wird eine Ausführung des Verfahrens zur Herstellung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung besonders bevorzugt, in dem die Umsetzung eines Amins oder Imidazols, das wenigstens eine N-H-Bindung besitzt mit der Säure und der Acrylverbindung so erfolgt, daß das Produkt wenigstens zwei funktionalisierte N-Alkylketten aufweist.Furthermore, an execution of the Process for the preparation of the novel ionic liquids according to this Invention particularly preferred in which the implementation of an amine or imidazole, which has at least one N-H bond with the Acid and the acrylic compound is such that the product is at least two has functionalized N-alkyl chains.

Genauso wird eine Ausführung des Verfahrens zur Herstellung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung besonders bevorzugt, in dem die Umsetzung eines Phosphans, das wenigstens eine P-H-Bindung besitzt mit der Säure und der Acrylverbindung so erfolgt, daß das Produkt wenigstens zwei funktionalisierte P-Alkylketten aufweist.An execution of the Process for the preparation of the novel ionic liquids according to this Invention particularly preferred in which the reaction of a phosphine, which has at least one P-H bond with the acid and the acrylic compound is such that the product is at least two has functionalized P-alkyl chains.

Die neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung zeichnen sich gegenüber den bekannten funktionalsierten ionischen Flüssigkeiten dadurch aus, daß sie wesentlich effizienter dargestellt werden können und zudem durch ihre neuartige Funktionalisierungsmuster neuartige, technisch hochinteressante Löslichkietseigenschaften besitzen. Ihre Herstellung wird insbesondere dadurch besonders kostengünstig möglich, daß an Stelle eines teuren Alkylierungsmittels, welches nach Stand der Technik zur Synthese eingesetzt wird, billige Säuren zum Einsatz kommen, und außerdem dadurch daß die Funktionalität direkt über die technisch in großem Umfang, billig zur Verfügung stehenden Acrylverbindungen in einem weiteren Schritt eingeführt wird. Dabei kann im Gegensatz zum Stand der Technik auf Kristallisations- und Filtrationsschritte gänzlich verzichtet werden. Zusätzlich bietet dieser außerordentlich effiziente Zugang die Möglichkeit, zur paralleliserten Synthese der neuen funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung. Dies erlaubt eine außerordentlich effiziente Austestung der Eigenschafts-Struktur-Wechselwirkung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten unter besonderer Berücksichtigung unterschiedlicher Gruppen R1–11 und Y sowie unterschiedlicher Anionen X.The novel ionic liquids according to this invention are distinguished from the known functionalized ionic liquids by the fact that they can be represented much more efficiently and, moreover, by their novel functionalization patterns, novel, technically extremely interesting Have solubility properties. Their production is possible in a particularly cost-effective manner in that cheap acids are used instead of an expensive alkylating agent, which is used for the synthesis according to the prior art, and also in that the functionality is available directly and inexpensively on a large technical scale Acrylic compounds are introduced in a further step. In contrast to the prior art, crystallization and filtration steps can be dispensed with entirely. In addition, this extremely efficient approach offers the opportunity for the parallelized synthesis of the new functionalized ionic liquids according to this invention. This allows an extraordinarily efficient testing of the property-structure interaction of the new ionic liquids with special consideration of different groups R 1-11 and Y as well as different anions X.

Die Verwendung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung erfolgt in chemischen Reaktionen als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz oder Phasentransfer-Katalysator.The use of the novel ionic liquids according to this Invention takes place in chemical reactions as a solvent, solvent additive or phase transfer catalyst.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine neuartige ionische Flüssigkeit gemäß dieser Erfindung als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusätze in katalytischen Reaktionen eingesetzt, wobei es sich bei dem verwendeten Katalysator bevorzugt um einen Übergangsmetallkatalystor oder einen Biokatalysator handelt.In a preferred embodiment becomes a novel ionic liquid according to this Invention as a solvent or solvent additives in catalytic Reactions used, it being the catalyst used preferably around a transition metal catalyst or a biocatalyst.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine neuartige ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusätze in einer solchen katalytischen Reaktion eingesetzt, die einer Gruppe von Reaktionen angehört, die Rh-katalysierte Hydroformylierungsreaktionen, Pd-katalysierte C-C-Verknüpfungsreaktionen, biokatalytische Umesterungen und biokatalytische Reaktionen zur Amidbindungsknüpfung umfasst.In a particularly preferred embodiment becomes a novel ionic liquids according to this Invention as a solvent or solvent additives in one used such a catalytic reaction that a group of Reactions listened to the Rh-catalyzed hydroformylation reactions, Pd-catalyzed C-C bond-forming reactions, includes biocatalytic transesterifications and biocatalytic reactions for amide bond formation.

Eine weitere Verwendung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung erfolgt in Stofftrennverfahren, in denen eine neuartige ionische Flüssigkeit gemäß dieser Erfindung als Extraktionslösungsmittel, Entrainer oder als Waschflüssigkeit eingesetzt wird.Another use of the novel ionic liquids according to this Invention takes place in separation processes in which a novel ionic liquid according to this Invention as extraction solvent, Entrainer or as a washing liquid is used.

Eine weitere Verwendung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung erfolgt in Apparaturen zum Wärmeaustausch, in denen eine neuartige ionische Flüssigkeit gemäß dieser Erfindung als Wärmeträger oder Wärmeträgerzusatz eingesetzt wird.Another use of the novel ionic liquids according to this Invention takes place in heat exchange apparatus in which a novel ionic liquid according to this Invention as a heat transfer medium or Additional heat transfer is used.

Eine weitere Verwendung der neuartigen ionischen Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung erfolgt in solchen Anwendungen, in denen eine neuartige ionische Flüssigkeit gemäß dieser Erfindung als Additiv, als oberflächenaktive Substanz, als Modifier oder als Weichmacher eingesetzt wird.Another use of the novel ionic liquids according to this Invention occurs in those applications in which a novel ionic liquid according to this Invention as an additive, as a surface-active substance, as a modifier or is used as a plasticizer.

Explizit erwähnt seien folgende Beispiele der neuartige ionische Flüssigkeiten gemäß dieser Erfindung und ihr Syntheseweg gemäß dieser Erfindung:

  • – die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz.
  • – die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylsäureethylester und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz.
  • – die Umsetzung von 1-Methylimidazoliummethoxyethylsulfat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz.
  • – die Umsetzung von 1-Methylimidazoliummethoxyethylsulfat mit Acrylsäureethylester und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz.
  • – die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz.
  • – die Umsetzung von 1-Butylimidazoliumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Imidazoliumsalz
  • – die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Imidazoliumsalz.
  • – die Umsetzung von 1-Methylimidazoliumcamphersulfonat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Imidazoliumsalz
  • – die Umsetzung von Pyridiniumtetrafluoroborat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Pyridiniumsalz.
  • – die Umsetzung von Pyridiniummethoxyethylsulfat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Pyridiniumsalz.
  • – die Umsetzung von Pyridiniummethoxyethylsulfat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Pyridiniumsalz.
  • – die Umsetzung von Pyridiniumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Pyridiniumsalz.
  • – die Umsetzung von Pyridiniumtetrafluoroborat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Pyridiniumsalz.
  • – die Umsetzung von Pyridiniumcamphersulfonat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Pyridiniumsalz.
  • – die Umsetzung von Trimethylammoniumtetrafluoroborat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Ammoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Trimethylammoniummethoxyethylsulfat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Ammoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Trimethylammoniumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Ammoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Trimethylammoniumtetrafluoroborat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Ammoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Trimethylammoniumcamphersulfonat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Ammoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Tributylphosphoniumtetrafluoroborat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Phosphoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Tributylphosphoniummethoxyethylsulfat mit Acrylsäuremethylester und das in dieser Reaktion gebildete Phosphoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Tributylphosphoniumtetrafluoroborat mit Acrylnitril und das in dieser Reaktion gebildete Phosphoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Tributylphosphoniumtetrafluoroborat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Phosphoniumsalz.
  • – die Umsetzung von Tributylphosphoniumcamphersulfonat mit Cyclohexen-2-on und das in dieser Reaktion gebildete chirale Phosphoniumsalz.
The following examples of the novel ionic liquids according to this invention and their synthetic route according to this invention are explicitly mentioned:
  • - The reaction of 1-methylimidazolium tetrafluoroborate with methyl acrylate and the imidazolium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of 1-methylimidazolium tetrafluoroborate with ethyl acrylate and the imidazolium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of 1-methylimidazolium methoxyethyl sulfate with methyl acrylate and the imidazolium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of 1-methylimidazolium methoxyethyl sulfate with ethyl acrylate and the imidazolium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of 1-methylimidazolium tetrafluoroborate with acrylonitrile and the imidazolium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of 1-butylimidazolium tetrafluoroborate with acrylonitrile and the imidazolium salt formed in this reaction
  • - The reaction of 1-methylimidazolium tetrafluoroborate with cyclohexen-2-one and the chiral imidazolium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of 1-methylimidazolium camphorsulfonate with cyclohexen-2-one and the chiral imidazolium salt formed in this reaction
  • - The reaction of pyridinium tetrafluoroborate with methyl acrylate and the pyridinium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of pyridinium methoxyethyl sulfate with methyl acrylate and the pyridinium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of pyridinium methoxyethyl sulfate with acrylonitrile and the pyridinium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of pyridinium tetrafluoroborate with acrylonitrile and the pyridinium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of pyridinium tetrafluoroborate with cyclohexen-2-one and the chiral pyridinium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of pyridinium camphorsulfonate with cyclohexen-2-one and the chiral pyridinium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of trimethylammonium tetrafluoroborate with methyl acrylate and the ammonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of trimethylammonium methoxyethyl sulfate with methyl acrylate and the ammonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of trimethylammonium tetrafluoroborate with acrylonitrile and the ammonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of trimethylammonium tetrafluoroborate with cyclohexen-2-one and the chiral ammonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of trimethylammonium camphorsulfonate with cyclohexen-2-one and the chiral ammonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of tributylphosphonium tetrafluoroborate with acrylic acid methyl ester and the phosphonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of tributylphosphonium methoxyethyl sulfate with methyl acrylate and the phosphonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of tributylphosphonium tetrafluoroborate with acrylonitrile and the phosphonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of tributylphosphonium tetrafluoroborate with cyclohexen-2-one and the chiral phosphonium salt formed in this reaction.
  • - The reaction of tributylphosphonium camphorsulfonate with cyclohexen-2-one and the chiral phosphonium salt formed in this reaction.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Umsetzung von 1-Butylimidazoliumtetrafluoroborate mit Acrylnitril zu 1-(2'-Cyanoethyl)-3-butylimidazoliumtetrafluoroboratExample 1: Implementation of 1-butylimidazolium tetrafluoroborate with acrylonitrile to 1- (2'-cyanoethyl) -3-butylimidazolium tetrafluoroborate

100 mmol 1-Butylimidazoliumtetrafluoroborat werden in einem 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer mit 150 mmol Acrylnitril versetzt. Ferner werden 5 mmol Pyridin und 0.5 mmol Hydrochinon zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird für 18h auf 70°C erhitzt. Danach wird bei 50°C für 2h das überschüssige Acrylnitril und das Pyridin im Vakuum entfernt. Man erhält 100 mmol des Produkts 1-(2'-Cyanoethyl)-3-butylimidazoliumtetrafluoroborat (100% Umsatz) als klare viskose Flüssigkeit.
NMR-Analytik zur Identitätsbestätigung:
1H–NMR (300 MHz, CD3CN): δ = 8.64 (s., 1H, N–CH–N), 7.53, 7.49 (je ein s., je 1H, N–CH–CH–N), 4.45 (t., 2H, N–CH2–CH2–CN), 4.17 (t., 2H, N–CH2-CH2–CH2–CH3), 3.03 (t., 2H, N–CH2–CH2–CN), 1.85 (mult., 2H, N–CH2–CH2-CH2–CH3), 1.37 (mult., 2H, N–CH2–CH2–CH2–CH3), 0.96 (t., 3H, N–CH2–CH2-CH2-CH3) ppm.100 mmol of 1-butylimidazolium tetrafluoroborate are mixed with 150 mmol of acrylonitrile in a 250 ml round-bottomed flask with a magnetic stirrer. 5 mmol of pyridine and 0.5 mmol of hydroquinone are also added. This reaction mixture is heated to 70 ° C. for 18 hours. The excess acrylonitrile and pyridine are then removed in vacuo at 50 ° C. for 2 hours. 100 mmol of the product 1- (2'-cyanoethyl) -3-butylimidazolium tetrafluoroborate (100% conversion) are obtained as a clear viscous liquid.
NMR analysis for identity confirmation:
1 H-NMR (300 MHz, CD 3 CN): δ = 8.64 (s., 1H, N – CH – N), 7.53, 7.49 (one s., Each 1H, N – CH – CH – N), 4.45 (t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -CN), 4.17 (t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), 3.03 (t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -CN), 1.85 (mult., 2H, N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), 1.37 (mult., 2H, N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), 0.96 (t., 3H, N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ) ppm.

Beispiel 2: Umsetzung von Pyridin-SO3-Komplex mit Methoxyethanol zu Pyridiniummethoxysulfat und weitere Umsetzung mit Acrylnitril ohne Isolierung der protonierten Pyridiniumverbindung zu 1-(2'-Cyanoethyl)pyridiniummethoxyethylsulfatExample 2: Reaction of pyridine-SO 3 complex with methoxyethanol to pyridinium methoxysulfate and further reaction with acrylonitrile without isolation of the protonated pyridinium compound to 1- (2'-cyanoethyl) pyridinium methoxyethyl sulfate

100mmol Methoxyethanol werden in einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden über einen Zeitraum von 1 Sunde 100 mmol des Pyridin-SO3-Komplexes zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 3h bei Raumtemperatur gerührt bis eine klare Flüssigkeit entsteht. Diese wird mit 150 mmol Acrylnitril versetzt und die Mischung für 18h auf 70°C erhitzt. Danach wird bei 50°C für 2h das überschüssige Acrylnitril im Vakuum entfernt. Man erhält 100 mmol es Produkts 1-(2'-Cyanoethyl)pyridiniummethoxyethylsulfat (100% Umsatz) als klare viskose Flüssigkeit.
NMR-Analytik zur Identitätsbestätigung:
1H–NMR (300 MHz, D2O): δ = 8.88 (d, zweimal 1H, -CH- in 2-Position des Pyridiniumrings), 8.57 (mult., 1H, -CH- in 4-Position des Pyridiniumrings), 8.07 (d., zweimal 1N, -CH- in 3-Position des Pyridiniumrings), 4.89 (t., 2H, N–CH2–CH2–CN), 4.08 (t., 2H, S–CH2–CH2–O), 3.63 (t., 2H, S–O-CH2–CH2–O), 3.31 (s, 3H, S–O–CH2–CH2–O–CH3); 3.26 (t., 2H, N–CH2–CH2-CN) ppm.100mmol methoxyethanol are placed in a 100ml round bottom flask with a magnetic stirrer. 100 mmol of the pyridine-SO 3 complex are added at room temperature over a period of 1 hour. The reaction mixture is stirred for a further 3 hours at room temperature until a clear liquid is formed. This is mixed with 150 mmol acrylonitrile and the mixture heated to 70 ° C for 18h. The excess acrylonitrile is then removed in vacuo at 50 ° C. for 2 hours. 100 mmol of product 1- (2'-cyanoethyl) pyridinium methoxyethyl sulfate (100% conversion) are obtained as a clear, viscous liquid.
NMR analysis for identity confirmation:
1 H-NMR (300 MHz, D 2 O): δ = 8.88 (d, twice 1H, -CH- in the 2-position of the pyridinium ring), 8.57 (mult., 1H, -CH- in the 4-position of the pyridinium ring) , 8.07 (d., Twice 1N, -CH- in the 3-position of the pyridinium ring), 4.89 (t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -CN), 4.08 (t., 2H, S-CH 2 - CH 2 -O), 3.63 (t., 2H, S-O-CH 2 -CH 2 -O), 3.31 (s, 3H, S-O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 ); 3.26 (t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -CN) ppm.

Beispiel 3: Umsetzung von 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborate mit Acrylsäureethylester zu 1-(2'-Ethylcarboxyethyl)-3-methylimidazoliumtetrafluoroboratExample 3: Implementation of 1-methylimidazolium tetrafluoroborate with ethyl acrylate to 1- (2'-ethylcarboxyethyl) -3-methylimidazolium tetrafluoroborate

100 mmol 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat werden in einem 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer in 5O ml Acetonitril gelöst und 200 mmol Acrylsäureethylester zugegeben. Ferner werden 5 mmol Pyridin und 0.1 mmol Hydrochinon zugesetzt Dieses Reaktionsgemisch wird für 8h unter Rückfluß erhitzt. Danach wird bei 50°C für 2h der Überschuß an Acrylsäuren, das Lösungsmittel Acetonitril und das Pyridin im Vakuum entfernt. Man erhält 100 mmol des Produkts 1-(2'-Ethylcarboxyethyl)-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat (100% Umsatz) als klare viskose Flüssigkeit.
NMR-Analytik zur Identitätsbestätigung:
1H–NMR (300 MHz, DMSO): δ = 9.08 (s., 1H, N–CH–N), 7.74, 7.66 (je ein s., je 1H, N–CH–CH-N), 4.40 (t., 2H, N–CH2–CH2–C(O)-), 4.10 (quart., 2H, C(O)–O–CH2–CH3), 3.85 (s., 3H, N–CH3), 2.98 (t., 2H, N–CH2–CH2–C(O)–), 1.18 (t., 3H, C(O)–O–CH2–CH3) ppm.100 mmol of 1-methylimidazolium tetrafluoroborate are dissolved in 50 ml of a round bottom flask with a magnetic stirrer in 50 ml of acetonitrile and 200 mmol of ethyl acrylate are added. 5 mmol of pyridine and 0.1 mmol of hydroquinone are also added. This reaction mixture is heated under reflux for 8 h. Then the excess of acrylic acids, the solvent acetonitrile and the pyridine are removed in vacuo at 50 ° C. for 2 hours. 100 mmol of the product 1- (2'-ethylcarboxyethyl) -3-methylimidazolium tetrafluoroborate (100% um set) as a clear viscous liquid.
NMR analysis for identity confirmation:
1 H-NMR (300 MHz, DMSO): δ = 9.08 (s., 1H, N – CH – N), 7.74, 7.66 (one s., Each 1H, N – CH – CH-N), 4.40 ( t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -C (O) -), 4.10 (quart., 2H, C (O) -O-CH 2 -CH 3 ), 3.85 (s., 3H, N- CH 3 ), 2.98 (t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -C (O) -), 1.18 (t., 3H, C (O) -O-CH 2 -CH 3 ) ppm.

Beispiel 4: Umsetzung von Pyridin-SO3-Komplex mit Methoxyethanol zu Pyridiniummethoxysulfat und weitere Umsetzung mit Acrylsäureethylester ohne Isolierung der protonierten Pyridiniumverbindung zu 1-(2'-Ethylcarboxyethyl)-pyridiniummethoxyethylsulfatExample 4: Reaction of pyridine-SO 3 complex with methoxyethanol to pyridinium methoxysulfate and further reaction with ethyl acrylate without isolation of the protonated pyridinium compound to 1- (2'-ethylcarboxyethyl) pyridinium methoxyethyl sulfate

100mmol Methoxyethanol werden in einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden über einen Zeitraum von 1 Sunde 100 mmol des Pyridin-SO3-Komplexes zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 3h bei Raumtemperatur gerührt bis eine klare Flüssigkeit entsteht. Diese wird mit 200 mmol Acrylsäureethylester und 5 mmol Pyridin versetzt und die Mischung für 18h auf 70°C erhitzt. Danach wird bei 50°C für 2h der überschüssige Acrylsäureethylester und das Pyridin im Vakuum entfernt. Man erhält 100 mmol des Produkts 1-(2'-Ethylcarboxyethyl)pyridiniummethoxyethylsulfat (100% Umsatz) als klare viskose Flüssigkeit.
NMR-Analytik zur Identitätsbestätigung:
1H–NMR (300 MHz, CD3CN): δ = 8.92 (d, zweimal 1H, -CH- in 2-Position des Pyridiniumrings), 8.54 (mult., 1H, -CH- in 4-Position des Pyridiniumrings), 8.07 (d., zweimal 1H, -CH- in 3-Position des Pyridiniumrings), 4.85 (t., 2H, N–CH2–CH2–C(O)–), 4.10 (quart., 2N, C(O)-O–CH2–CH3), 3.96 (t., 2H, S–O–CH2–CH2–O), 3.62 (t., 2H, S–O–CH2–CH2-O), 3.31 (s, 3H, S–O–CH2–CH2–O–CH3); 3.11 (t., 2H, N–CH2–CH2–C(O)–), 1.20 (t., 3H, C(O)–O–CH2–CH3) ppm.100mmol methoxyethanol are placed in a 100ml round bottom flask with a magnetic stirrer. 100 mmol of the pyridine-SO 3 complex are added at room temperature over a period of 1 hour. The reaction mixture is stirred for a further 3 hours at room temperature until a clear liquid is formed. This is mixed with 200 mmol ethyl acrylate and 5 mmol pyridine and the mixture heated to 70 ° C for 18h. The excess acrylic acid ethyl ester and the pyridine are then removed in vacuo at 50 ° C. for 2 hours. 100 mmol of the product 1- (2'-ethylcarboxyethyl) pyridinium methoxyethyl sulfate (100% conversion) are obtained as a clear viscous liquid.
NMR analysis for identity confirmation:
1 H NMR (300 MHz, CD 3 CN): δ = 8.92 (d, twice 1H, -CH- in the 2-position of the pyridinium ring), 8.54 (mult., 1H, -CH- in the 4-position of the pyridinium ring) , 8.07 (d., Twice 1H, -CH- in the 3-position of the pyridinium ring), 4.85 (t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -C (O) -), 4.10 (quart., 2N, C (O) -O-CH 2 -CH 3 ), 3.96 (t., 2H, S-O-CH 2 -CH 2 -O), 3.62 (t., 2H, S-O-CH 2 -CH 2 - O), 3.31 (s, 3H, S-O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 ); 3.11 (t., 2H, N-CH 2 -CH 2 -C (O) -), 1.20 (t., 3H, C (O) -O-CH 2 -CH 3 ) ppm.

Claims (21)

Beansprucht wird eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel
Figure 00190001
Figure 00200001
wobei das Anion X– ein Anion der Gruppe [PF6]–, [BF4]–, [CF3CO2]–, [CF3SO3]– , [(CF3SO2)2N]– , [(CF3SO2)(CF3COO)N]–, [R7–SO3]– , [R7–O–SO3]–, [R7–COO]–, Cl–, Br–, I–, [NO3], [(CN)2]–, [HSO4]– oder [R7R8PO4]– ist und die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – Wasserstoff; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus –C(O)R9, -C(O)OR9, –OC(O)R9, –OR9, –C(O)NH2, –CN; –C(O)NR9H, –C(O)NR9R10, -NHR9, –NR9R10, wobei R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – Wasserstoff; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Verknüpfung mit R1 oder R3 eine alicyclische Verbindung aufbauen; – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; wobei solche Fälle ausgeschlossen sein sollen, bei denen A ein Amin, X gleichzeitig ein Chloridion und Y gleichzeitig eine Methylester- oder Phenylestergruppe ist und außerdem solche Fälle ausgeschlossen sein sollen bei denen A ein Imidazol und Y gleichzeitig eine Ethergruppe mit unfunktionalisierter, linearer Kohlenstoffkette ist.An ionic liquid of the general formula is claimed
Figure 00190001
Figure 00200001
where the anion X - an anion from the group [PF 6 ] - , [BF 4 ] - , [CF 3 CO 2 ] - , [CF 3 SO 3 ] - , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - , [ (CF 3 SO 2 ) (CF 3 COO) N] - , [R 7 -SO 3 ] - , [R 7 -O-SO 3 ] - , [R 7 -COO] - , Cl - , Br - , I - , [NO 3 ], [(CN) 2 ] - , [HSO 4 ] - or [R 7 R 8 PO 4 ] - and the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are independently selected from the Group consisting of - hydrogen; - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms; - Heteroaryl, heteroaryl-C1-C6-alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which can be substituted with at least one group selected from C1-C6-alkyl groups and / or halogen atoms can; - Aryl, aryl-C1-C6-alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C1-C6-alkyl group and / or a halogen atom; and Y is selected from the group consisting of -C (O) R 9 , -C (O) OR 9 , -OC (O) R 9 , -OR 9 , -C (O) NH 2 , -CN; -C (O) NR 9 H, -C (O) NR 9 R 10 , -NHR 9 , -NR 9 R 10 , where R 9 and R 10 are independently selected from the group consisting of - hydrogen; - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms; - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, which build an alicyclic compound by linking with R 1 or R 3 ; - Heteroaryl, heteroaryl-C1-C6-alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which can be substituted with at least one group selected from C1-C6-alkyl groups and / or halogen atoms can; - Aryl, aryl-C1-C6-alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C1-C6-alkyl group and / or a halogen atom; cases should be excluded in which A is an amine, X is simultaneously a chloride ion and Y is simultaneously a methyl ester or phenyl ester group, and cases are also to be excluded in which A is an imidazole and Y is simultaneously an ether group with an unfunctionalized, linear carbon chain. Beansprucht wird eine ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gruppe Y um eine Ketogruppe der Form C(O)R9 handelt;An ionic liquid as claimed in claim 1 is characterized in that the group Y is a keto group of the form C (O) R 9 ; Beansprucht wird eine ionische Flüssigkeit gemäß Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Anion X um ein Anion mit wenigstens einem chiralen C-Atom handelt.An ionic liquid is claimed according to claims 1 and 2 characterized in that it the anion X is an anion with at least one chiral C atom. Beansprucht wird eine ionische Flüssigkeit gemäß Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R1 nicht identisch ist mit dem Rest R2 und/oder der Rest R3 nicht identisch ist mit dem Rest R4, so daß die ionische Flüssigkeit ein chirales C-Atom oder mehrere chirale C-Atome besitzt.An ionic liquid is claimed according to claims 1 and 2, characterized in that the radical R 1 is not identical to the radical R 2 and / or the radical R 3 is not identical to the radical R 4 , so that the ionic liquid is a chiral C -Atom or has several chiral carbon atoms. Beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung der durch Ansprüche 1–4 definierten ionischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der Umsetzung eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und einer Säure, mit einer Acrylverbindung der allgemeinen Formel
Figure 00220001
wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus –C(O)R9, -C(O)OR9, –OC(O)R9, –OR9, –C(O)NH2, –CN; –C(O)NR9H, -C(O)NR9R10, -NHR9, –NR9R10, wobei R9 und R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus - Wasserstoff; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Verknüpfung mit R1 oder R3 eine cyclische Verbindung aufbauen; – Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – – Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können umgesetzt wird.A process for producing the ionic liquids defined by claims 1-4 is claimed, characterized in that the reaction product of the reaction of an amine, phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine and an acid, with an acrylic compound of the general formula
Figure 00220001
wherein Y is selected from the group consisting of -C (O) R 9 , -C (O) OR 9 , -OC (O) R 9 , -OR 9 , -C (O) NH 2 , -CN; -C (O) NR 9 H, -C (O) NR 9 R 10 , -NHR 9 , -NR 9 R 10 , where R 9 and R 10 are independently selected from the group consisting of - hydrogen; - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms; - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, which build a cyclic compound by linking with R 1 or R 3 ; - Heteroaryl, heteroaryl-C1-C6-alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which can be substituted with at least one group selected from C1-C6-alkyl groups and / or halogen atoms can; - - Aryl, aryl-C1-C6-alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C1-C6-alkyl group and / or a halogen atom. Beansprucht wird Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur der Umsetzung des Reaktionsprodukts eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und einer Säure, mit einer Acrylverbindung zwischen –100°C und 200°C, geeigneter zwischen –80°C und 150°C, am geeignetsten jedoch zwischen 0°C und 80°C beträgt.A method according to claim is claimed 5 characterized in that the Reaction temperature of the reaction of the reaction product of an amine, Phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine and an acid, with an acrylic compound between -100 ° C and 200 ° C, more suitable between -80 ° C and 150 ° C, most suitable however between 0 ° C and 80 ° C is. Beansprucht wird Ein Verfahren gemäß Ansprüchen 5 und 6 dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen dem Reaktionsprodukts eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und einer Säure, und der Acrylverbindung zu Beginn deren Umsetzung zwischen 0.01:1 und 100:1, geeigneter zwischen 0.1:1 und 2:1, am geeignetsten jedoch zwischen 0.2:1 und 1:1 beträgt.A method is claimed according to claims 5 and 6 characterized in that the molar ratio between the reaction product of an amine, phosphine, imidazole, Pyrazole or pyridine and an acid, and the acrylic compound at the beginning of their implementation between 0.01: 1 and 100: 1, more suitable between 0.1: 1 and 2: 1, but most suitable between 0.2: 1 and Is 1: 1. Beansprucht wird Ein Verfahren gemäß Ansprüchen 5–7 dadurch gekennzeichnet, daß das die Umsetzung des Reaktionsprodukts eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und einer Säure mit der Acrylverbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgt.A method according to claims 5-7 is claimed thereby characterized that the the implementation of the reaction product of an amine, phosphine, imidazole, Pyrazole or pyridine and an acid with the acrylic compound in the presence of an organic solvent he follows. Beansprucht wird Ein Verfahren gemäß Ansprüchen 5–8 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Reaktionsprodukts eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und einer Säure mit der Acrylverbindung in Gegenwart einer Base erfolgt.A method according to claims 5-8 is claimed thereby characterized that the Implementation of the reaction product of an amine, phosphine, imidazole, Pyrazole or pyridine and an acid with the acrylic compound in the presence of a base. Beansprucht wird Ein Verfahren gemäß Ansprüchen 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Reaktionsprodukts eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und einer Säure mit der Acrylverbindung in Gegenwart von 0,0001–50 mol% der Base, geeigneter zwischen 0,01–10 mol% der Base, am geeignetsten jedoch in Gegenwart von 0,1-5 mol% der Base, bezogen auf das eingesetzte Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin erfolgt.A method according to claims 9 is claimed thereby characterized that the Implementation of the reaction product of an amine, phosphine, imidazole, Pyrazole or pyridine and an acid with the acrylic compound in the presence of 0.0001-50 mol% of the base, more suitable between 0.01-10 mol% of the base, most suitable however in the presence of 0.1-5 mol% of the base, based on the used Amine, phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine. Beansprucht wird Ein Verfahren gemäß Ansprüchen 5–10 dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Reaktionsprodukts eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und einer Säure mit der Acrylverbindung in Gegenwart eines Stabilisators erfolgt, der die Polymerisation der eingesetzten Acrylverbindung unterbindet.A method according to claims 5-10 is claimed thereby characterized that the Implementation of the reaction product of an amine, phosphine, imidazole, Pyrazole or pyridine and an acid with the acrylic compound in the presence of a stabilizer which carries out the polymerization prevents the acrylic compound used. Beansprucht wird Ein Verfahren gemäß Ansprüchen 5–11 dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure, welche zunächst mit dem Amin, Phosphan, Imidazol, Pyrazol oder Pyridin zur Reaktion kommt, um eine Säure mit wenigstens einem chiralen C-Atom handelt, und bei der anschließenden Umsetzung des Reaktionsprodukts des Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins und der chiralen Säure mit der Acrylverbindung wenigstens ein chirales C-Atom im Kation der ionischen Flüssigkeit neu erzeugt wird.A method according to claims 5-11 is claimed thereby characterized it the acidity, which initially with the amine, phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine for reaction comes to an acid deals with at least one chiral carbon atom, and in the subsequent reaction of the reaction product of the amine, phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine and the chiral acid with the acrylic compound at least one chiral carbon atom in the cation the ionic liquid is newly created. Beansprucht wird ein Verfahren gemäß Ansprüchen 5–13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung eines Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins mit einer Säure und die anschließende Umsetzung mit der Acrylverbindung in einem Reaktionsgefäß ohne Isolierung des als Zwischenprodukt anfallenden Produkts der Umsetzung des Amins, Phosphans, Imidazols, Pyrazols oder Pyridins mit der Säure durchgeführt wird.A method according to claims 5-13 is claimed characterized that the Implementation of an amine, phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine with an acid and the subsequent one Reaction with the acrylic compound in a reaction vessel without isolation the intermediate product of the amine reaction, Phosphine, imidazole, pyrazole or pyridine is carried out with the acid. Beansprucht wird ein Verfahren gemäß Ansprüchen 5–14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung eines Amins oder Imidazols, das wenigstens eine N-N-Bindung besitzt mit der Säure und der Acrylverbindung so erfolgt, daß das Produkt wenigstens zwei funktionalisierte N-Alkylketten aufweist.A method according to claims 5-14 is claimed characterized that the Implementation of an amine or imidazole which has at least one N-N bond with the acid and the acrylic compound is such that the product is at least two has functionalized N-alkyl chains. Beansprucht wird ein Verfahren gemäß Ansprüchen 5–14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung eines Phosphans, das wenigstens eine P-N-Bindung besitzt mit der Säure und der Acrylverbindung so erfolgt, daß das Produkt wenigstens zwei funktionalisierte P-Alkylketten aufweist.A method according to claims 5-14 is claimed characterized that the Implementation of a phosphine which has at least one P-N bond with the acid and the acrylic compound is such that the product is at least two has functionalized P-alkyl chains. Beansprucht wird eine chemische Reaktion unter Verwendung der durch die Ansprüche 1–4 definierten ionischen Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Flüssigkeit als Lösungsmittel oder als Lösungsmittelzusatz verwendet wird.A chemical reaction is claimed using who by the claims 1–4 defined ionic liquids characterized in that the ionic liquid as a solvent or as a solvent additive is used. Beansprucht wird eine chemische Reaktion gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der chemischen Reaktion um eine katalytische Reaktion unter Beteiligung eines Übergangsmetallkatalysators oder Biokatalysators handelt.A chemical reaction is claimed according to claim 16, characterized in that it the chemical reaction involves a catalytic reaction Involvement of a transition metal catalyst or biocatalyst. Beansprucht wird eine chemische Reaktion gemäß der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion einer Gruppe von Reaktionen angehört, die Rh-katalysierte Hydroformylierungsreaktionen, Pdkatalysierte C-C-Verknüpfungsreaktionen, biokatalytische Umesterungsreaktionen und biokatalytische Reaktionen zur Amidbindungsknüpfung umfasst.A chemical reaction is claimed according to claims 16 and 17, characterized in that the Reaction belongs to a group of reactions called Rh-catalyzed hydroformylation reactions, Pd-catalyzed C-C coupling reactions, biocatalytic transesterification reactions and biocatalytic reactions for amide bond formation includes. Beansprucht wird ein Verfahren zur Stofftrennung unter Verwendung der durch die Ansprüche 1–4 definierten ionischen Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Flüssigkeit als Extraktionsmittel, Entrainer oder Waschflüssigkeit verwendet wird.A process for material separation is claimed using the ionic liquids defined by claims 1-4 characterized in that the ionic liquid is used as an extractant, entrainer or washing liquid. Beansprucht wird ein Apparat zur Wärmeübertragung unter Verwendung der durch die Ansprüche 1–4 definierten ionischen Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Flüssigkeit Wärmeträger verwendet wird.An apparatus for heat transfer is required using the ionic liquids defined by claims 1-4 characterized in that the ionic liquid Heat transfer medium used becomes. Beansprucht wird ein Verfahren unter Verwendung der durch die Ansprüche 1–4 definierten ionischen Flüssigkeiten dadurch gekennzeichnet, daß die ionische Flüssigkeit als Additiv, als oberflächenaktive Substanz, als Modifier oder als Weichmacher verwendet wird.A method using is claimed who by the claims 1–4 defined ionic liquids characterized in that the ionic liquid as an additive, as a surface-active Substance, used as a modifier or as a plasticizer.
DE2002147578 2002-10-13 2002-10-13 Functionalized ionic liquids obtained by a new, more efficient and low-cost method, used as solvents in catalytic reactions or as extractants, entrainers, wash liquids, heat transfer media, surfactants, modifiers and plasticisers Ceased DE10247578A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002147578 DE10247578A1 (en) 2002-10-13 2002-10-13 Functionalized ionic liquids obtained by a new, more efficient and low-cost method, used as solvents in catalytic reactions or as extractants, entrainers, wash liquids, heat transfer media, surfactants, modifiers and plasticisers
PCT/EP2003/011306 WO2004035542A1 (en) 2002-10-13 2003-10-13 Functionalised ionic liquids and method for the production thereof
AU2003278072A AU2003278072A1 (en) 2002-10-13 2003-10-13 Functionalised ionic liquids and method for the production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002147578 DE10247578A1 (en) 2002-10-13 2002-10-13 Functionalized ionic liquids obtained by a new, more efficient and low-cost method, used as solvents in catalytic reactions or as extractants, entrainers, wash liquids, heat transfer media, surfactants, modifiers and plasticisers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10247578A1 true DE10247578A1 (en) 2004-04-22

Family

ID=32038551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2002147578 Ceased DE10247578A1 (en) 2002-10-13 2002-10-13 Functionalized ionic liquids obtained by a new, more efficient and low-cost method, used as solvents in catalytic reactions or as extractants, entrainers, wash liquids, heat transfer media, surfactants, modifiers and plasticisers

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003278072A1 (en)
DE (1) DE10247578A1 (en)
WO (1) WO2004035542A1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006072785A2 (en) * 2005-01-04 2006-07-13 The Queen's University Of Belfast Base stable ionic liquids
DE102005008104A1 (en) * 2005-02-21 2006-09-21 Behr Gmbh & Co. Kg Heat transfer system, preferably cooling system, for an internal combustion engine of a motor vehicle, comprises heat-transfer liquid, preferably a cooling agent, where the heat transfer liquid is a ionic liquid
DE102005038044A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Sortech Ag Layered composite and its production
WO2006072775A3 (en) * 2005-01-04 2007-04-26 Univ Belfast Ionic liquids with a cation comprising a basic moiety
CN103788284A (en) * 2014-01-20 2014-05-14 西安交通大学 Preparation method for ionic liquid gel with high elongation rate and adjustable elastic modulus
DE102021126949A1 (en) 2021-10-18 2023-05-04 Vaillant Gmbh Solubility reduction of alkanes

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL1660457T3 (en) 2003-08-26 2012-05-31 Ecole Polytechnique Fed Lausanne Epfl Ionic liquids based on imidazolium salts incorporating a nitrile functionality
US8936719B2 (en) 2006-03-22 2015-01-20 Ultraclean Fuel Pty Ltd. Process for removing sulphur from liquid hydrocarbons
FR2930247B1 (en) * 2008-04-21 2012-12-07 Commissariat Energie Atomique ONIUM SALTS AND THEIR USE FOR THE DETECTION AND DETERMINATION OF METALS.
DE102008021271A1 (en) 2008-04-29 2010-01-28 Merck Patent Gmbh Reactive ionic liquids
EP2970795B1 (en) 2013-03-15 2020-05-27 Ultraclean Fuel Pty Ltd. Process for removing sulphur compounds from hydrocarbons
US9441169B2 (en) 2013-03-15 2016-09-13 Ultraclean Fuel Pty Ltd Process for removing sulphur compounds from hydrocarbons
FR3142042A1 (en) * 2022-11-16 2024-05-17 Solvionic COMPOUND BASED ON (2-CYANOETHYL)PHOSPHONIUM SALT, ELECTROLYTE AND BATTERY COMPRISING IT
FR3141939A1 (en) * 2022-11-16 2024-05-17 Solvionic NON-AROMATIC ASYMMETRICAL MONO(2-CYANOETHYL)TRIORGANOPHOSPHONIUM SALT, ITS SYNTHESIS PROCESS AND ITS USE AS AN ELECTROLYTE COMPOUND, AS A LUBRICANT AND LUBRICANT ADDITIVE, AS A GAS CAPTURE AGENT, IN AS A SOLVENT FOR CATALYSIS AND AS A SURFACE MODIFICATION AGENT BY CLICK CHEMISTRY

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL276618A (en) * 1961-03-31 1900-01-01
JPH02178765A (en) * 1988-12-29 1990-07-11 Canon Inc Document preparing device
DE10003708A1 (en) * 2000-01-28 2001-08-02 Solvent Innovation Gmbh Novel chiral ionic liquids and methods for their preparation in enantiomerically pure or enantiomerically enriched form
EP1182197A1 (en) * 2000-08-24 2002-02-27 Solvent Innovation GmbH Single step preparation of ionic fluids

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006072785A2 (en) * 2005-01-04 2006-07-13 The Queen's University Of Belfast Base stable ionic liquids
WO2006072775A3 (en) * 2005-01-04 2007-04-26 Univ Belfast Ionic liquids with a cation comprising a basic moiety
WO2006072785A3 (en) * 2005-01-04 2007-04-26 Univ Belfast Base stable ionic liquids
US8609572B2 (en) 2005-01-04 2013-12-17 The Queen's University Of Belfast Basic ionic liquids
EP2286915A3 (en) * 2005-01-04 2015-03-11 The Queen's University of Belfast Ionic liquids with a cation comprising a basic moiety
DE102005008104A1 (en) * 2005-02-21 2006-09-21 Behr Gmbh & Co. Kg Heat transfer system, preferably cooling system, for an internal combustion engine of a motor vehicle, comprises heat-transfer liquid, preferably a cooling agent, where the heat transfer liquid is a ionic liquid
DE102005038044A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Sortech Ag Layered composite and its production
CN103788284A (en) * 2014-01-20 2014-05-14 西安交通大学 Preparation method for ionic liquid gel with high elongation rate and adjustable elastic modulus
CN103788284B (en) * 2014-01-20 2016-05-04 西安交通大学 The ionic liquid gel preparation method that a kind of high elongation rate and elastic modelling quantity are adjustable
DE102021126949A1 (en) 2021-10-18 2023-05-04 Vaillant Gmbh Solubility reduction of alkanes

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003278072A1 (en) 2004-05-04
WO2004035542A1 (en) 2004-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1480956B1 (en) Halogen-free ionic liquids
EP1425268B2 (en) Organic sulfates as ionic liquids
DE10247578A1 (en) Functionalized ionic liquids obtained by a new, more efficient and low-cost method, used as solvents in catalytic reactions or as extractants, entrainers, wash liquids, heat transfer media, surfactants, modifiers and plasticisers
EP1182196B1 (en) Halogen-free preparation of ionic fluids
KR100958876B1 (en) Ionic liquids miscible with various polar/non-polar solvents and method for preparing the same
WO1997034875A1 (en) Process for preparing heterocyclic carbenes
EP0842145A1 (en) Method of carrying out cross-coupling reactions
EP1182197A1 (en) Single step preparation of ionic fluids
DE10319465A1 (en) Novel process for the production of ionic liquids with alkyl sulfate and functionalized alkyl sulfate anions
EP1177199B1 (en) Ionic liquids and production and use thereof
DE19756945C2 (en) Non-aqueous ionic ligand liquids, process for their preparation and their use as a catalyst component
EP1521745A1 (en) Method for producing imidazolium salts
AT518095B1 (en) Process for the preparation of ionic liquids based on the bis-triflimide anion
EP0949256A1 (en) Process for the preparation of isochroman-3-ones
DE102005058206A1 (en) New N-heterocyclic platinum and palladium carbene complexes useful as catalysts, particularly for partial oxygenation of alkanes to alkanols (e.g. for converting methane to methanol) while forming an alkyloxy ester
DE69917443T2 (en) METHODS FOR THE HIGHLY SELECTIVE O-ALKYLATION OF AMIDES WITH THE HELP OF COPPER SALTS
EP0640073B1 (en) Process for preparing n-allyl compounds
DE60219299T2 (en) METHOD FOR PRODUCING MULTIDENATE PHOSPHIN COMPOUNDS
EP2354121B1 (en) Hexa-organic guanidinium organocarbonate, production and use of same
CH628326A5 (en) Process for preparing cyano-substituted cyclopropane derivatives
DE2458191A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING S-TRIAL COXYBENZENE COMPOUNDS
DE10300124A1 (en) Process for the preparation of arylalkynes
DE3537762A1 (en) Process for the preparation of N-tert-alkylpyridine-carboxamides
EP1086949A2 (en) Process for the preparation of isochroman-3-ones
CH549558A (en) Quaternary immonium salts prodn.

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MERCK PATENT GMBH, 64293 DARMSTADT, DE

8110 Request for examination paragraph 44
R016 Response to examination communication
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final

Effective date: 20140124