CH549558A - Quaternary immonium salts prodn. - Google Patents

Quaternary immonium salts prodn.

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CH549558A
CH549558A CH14571A CH14571A CH549558A CH 549558 A CH549558 A CH 549558A CH 14571 A CH14571 A CH 14571A CH 14571 A CH14571 A CH 14571A CH 549558 A CH549558 A CH 549558A
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    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20Quaternary compounds thereof

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Abstract

Quaternary ammonium salts (I) are prepd. by reacting (II) with (III), and converting the products into salts. (where R is an opt. substd. aralkyl or heteroalkyl group; R1 and R2 are each opt. substd. alkyl group, or R1 and R2 together form a ring, which may contain hetero atoms; and R3 is H, or an optionally substd. alkyl group, or R1 and R3 together form a ring which may contain hetero atoms; and R4, R5 and R6 are opt. substd. alkyl groups). The process is simple and gives salts of (I) in high yields. The use of corrosive and highly dangerous intermediates is avoided.

Description

  

  
 



   Die quaternären   Immoniumsalze    wurden bisher im allgemeinen durch Umsetzung eines Aldimins, Ketimins oder einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit einem Alkyl- oder Aralkylester hergestellt Als Ester werden z.B. Halogenwasserstoffsäureester (ungarische Patentschriften Nr. 149 147 und   150965,J.      of Org. Chim. 2a    118-135), Sulfonsäureester [Magyar   Ktm.      Folyöirat    69.   177/(1963)]    oder mit anderen starken Säuren gebildete Ester (britische Patentschrift Nr. 605 402) verwendet.



   Nach weiteren bekannten Methoden wird ein Äther in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes oder ein Alkohol in Gegenwart von einem   Sulfonsäurechlond    oder einer Halogenwasserstoffsäure mit einem tertiären Amin bzw. einer heterocyclischen Verbindung umgesetzt (deutsche Patentschrift Nr. 1 216 324, ungarische Patentschrift Nr. 149 147).



   Diese Verfahren sind mit dem Nachteile verbunden, dass die Herstellung von zur Bildung einiger quaternären Salze notwendigen Halogen-Verbindungen bzw. Estern schwierig ist und kostbare Apparate fordert. So wird z.B. die Herstellung des 2-Alkyl-4-amino-5-chlormethyl- bzw. brommethyl -pyrimidins mit dem wohlbekannt korrosiven Salzsäuregas bzw. Bromwasserstoffsäure   durchgeführt    (britische   Patent-    schrift Nr. 911 511). Die Herstellung des Immoniumsalzes aus dem entsprechenden Alkohol oder Äther und einer heterocyclischen Base in Gegenwart von   Salzsäuregas    weist ähnliche Nachteile auf. Die Lebensdauer der zu solchen Vorgängen verwendeten Apparate wird auf einviertel-einfünftel verkürzt oder kostbare, spezielle Apparate müssen eingesetzt werden.



   Die als Zwischenprodukt verwendeten Halogen-Verbindungen sind oft gesundheitsschädlich. Das 2-Methyl-4-amino -5-chlormethyl-pyrimidin ruft bei den Arbeitern schweres Ekzem hervor. Die schleimhautirritierende Wirkung von Benzylhalogeniden ist wohlbekannt.



   Andere quaternäre Salze können dagegen einfach und mit guten Ausbeuten hergestellt werden.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Immoniumsalzen der allgemeinen Formel   1,    worin
R eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Gruppe;    Rl    eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe;
R2 eine gegebenenfalls substituierts Alkyl-Gruppe bedeuten oder   Rl    und R2 miteinander zusammen mit dem Stickstoffatom und dem C-Atom an die sie gebunden sind einen Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält;

  ;
R3 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe bedeutet oder R1 und   R9    miteinander zusammen mit dem Stickstoffatom und dem C-Atom an die sie gebunden sind einen Ring bilden können, welcher gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält, und ein Äquivalent eines Anions darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II, worin R4, R5 und   R3    gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppen darstellen und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Imin der allgemeinen Formel III, worin R1, R2 und   R3    die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.



   Die Ausgangsstoffe können durch Quaternisieren einer textiären Pyrimidyl-methyl-base mit einem Alkylierungsmittel hergestellt werden.



   Das bei der Reaktion freisetzte Amin kann - zwecks Vervollständigung der Umsetzung - aus dem Reaktionsgemisch vorteilhaft entfernt werden. Deshalb ist es zweckmässig ein solches quaternäres Salz zu verwenden, dass das daraus entstehende Amin aus dem Reaktionssystem leicht entfernt werden kann. Das entstandene Amin kann aus dem System durch Erwärmen oder Abdestillieren entfernt werden oder das Amin scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch-aus. Man kann vorteilhaft verschiedene Aralkyl- oder Heteroaralkyl-, trimethyl- oder triäthylammonium-Salze verwenden, da das während der Reaktion gebildete Trimethylamin bzw. Tri äthylamin aus dem Reaktionsgemisch leicht ab destilliert werden kann. Natürlich kann man mit gleichem Erfolg auch solche quaternären Verbindungen verwenden, welche sowohl Äthyl- wie auch Methyl-Gruppen am Stickstoffstrom gebunden enthalten.



   Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines   Lösung    mittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann man aromatische und aliphatische Kohlenwasesrtoffe, Alkohole, Ketone, organische Säuren, Säureamide usw. verwenden.



  Der Überschuss der tertiären Base kann vorteilhaft als Lösungsmittel dienen.



   Man kann als stickstoffhaltige Base III solche Verbindungen verwenden, in welchen das Stickstoffatom im heterocyclischen Ring ist. Die organische Base kann zweckmässig im   Oberschuss    gebraucht werden.



   Die Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur von   20-210"C    durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt von den verwendeten Komponenten und der Temperatur ab. Die Reaktion soll im allgemeinen solange fortgesetzt werden, bis sich das tertiäre Amin aus dem System entfernt bzw. ausscheidet.



   Bei der Aufarbeitung das Reaktionsgemisches kann das Lösungsmittel oder die im   Überschuss    verwendete Base abdestilliert werden. Zwecks Reinigung kann der Rückstand nötigenfalls umkristallisiert werden. Das unlösliche Reaktionsprodukt wird durch Filtrierung aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Wenn man bei der Reaktion ein solches quaternäres Ammonium-Salz verwendet, aus welchem eine unlösliche Base entsteht, dann wird die Base zuerst durch Fil   trierting    entfernt und danach das gewünschte Produkt gewonnen. Die Reinigung des Produktes kann durch Chromatographie auf einer Ionenaustauscher-Säule durchgeführt werden. Auf diese Weise kann auch das Anion des quaternären Salzes gegen ein beliebiges anderes Anion ausgetauscht werden.



   Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind den Beispielen zu entnehmen.



   Beispiel 1
1. Es werden 150 ml a-Picolin zu 22,75 g Benzyl-triäthyl -ammoniumchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird in einer Vigreux-Kolonne/Höhe 27 cm, Durchmesser 2,5 cm langsam destilliert. Während 4 Stunden werden 74 ml   ss-Pi-    colin abdestilliert, welches auch Triäthylamin enthält. In der zweiten Fraktion werden 28 ml   o-Picolin    abdestiliert, worauf das Reaktionsgemisch ohne Kolonne zur Trockne eingedampft wird. Die letzten Spuren des   cc-Picolins    werden durch Erhitzung des Rückstandes unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird dann mit Äthylacetat unter Erwärmung vermischt, abgekühlt filtriert, und getrocknet.

 

  Es werden 18,72 g Benzyl-a-picolinium-chlorid erhalten.



  Schmp.:   95-100"C.    Das Produkt zeigt mit dem authentischen Muster keine Schmelzpunkt-Depression und gibt nach Dünnschicht-Chromatographie einen Fleck mit dem gleichen   Rf-Wert.   



   2. Es werden 26,05 g 2-Propyl-4-amino-5-pyrimidyl-methyl-trimethyl-ammoniumchlorid mit 150   ml.x-Picolin    unter Rückfluss 6 Stunden lang gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand in wenig Alkohol aufgelöst, mit Salzsäure bis   pH =1    angesäuert und noch einmal eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Es werden 29 g 2-Propyl-4    -amino-5-pyrimidyl-methyl-,x-picolinium-chlorid-dihydrochlo-    rid erhalten. Schmp.:   243-2460C.     



   Beispiel 2
1 g 2-Propyl-4-amino-5-pyrimidyl-methyl-trimethyl-ammoniumchlorid-hydrochlorid wird mit 40 ml   oc-Picolin    unter Rückfluss 4 Stunden lang gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die ausgeschiedenen Kristalle werden filtariert mit abs. Äthanol gewaschen und getrocknet. Es wird   2-Propyl-4-amino-5 -pyrimidyl-methyl-,o > -picoliniumchlorid-    -hydrochlorid erhalten. Schmp.:   237-240"C.    (Zers.).

 

   Die Mutterlauge wird im Vakuum eingedampft, dem Rückstand wird abs. Äthanol zugegeben. Die äthanolische Lösung wird mit salzsaurem Äthanol angesäuert, die ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 70%.



   Beispiel 3
1 g   2-Propyi-4-amino- 5-pyrimidyl-methyl-trimethyl-    -ammoniumbromid-hydrobromid wird mit 40   ml    a-Picolin unter Rückfluss 4 Stunden lang gekocht. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. (Die Ansäuerung der äthanolischen Lösung wird mit conc. wäsrigem HBr durchgeführt). Es werden 1,3 g 2-Propyl-4-amino-5-pyrimidyl   -methyl-os-picoliniumbromid-hydrobromid    erhalten. Ausbeute: 90%. Schmp.:   254-2560C.    (Zers.). 



  
 



   The quaternary immonium salts have hitherto generally been prepared by reacting an aldimine, ketimine or a nitrogen-containing heterocyclic compound with an alkyl or aralkyl ester. Hydrohalic acid esters (Hungarian Patent Nos. 149 147 and 150965, J. of Org. Chim. 2a 118-135), sulfonic acid esters [Magyar Ktm. Folyöirat 69.177 / (1963)] or esters formed with other strong acids (British Patent No. 605,402) are used.



   According to other known methods, an ether is reacted in the presence of a hydrogen halide or an alcohol in the presence of a sulfonic acid chloride or a hydrohalic acid with a tertiary amine or a heterocyclic compound (German patent specification No. 1 216 324, Hungarian patent specification No. 149 147).



   These processes have the disadvantage that the production of halogen compounds or esters necessary for the formation of some quaternary salts is difficult and requires expensive equipment. E.g. the preparation of 2-alkyl-4-amino-5-chloromethyl- or bromomethyl-pyrimidine was carried out with the well-known corrosive hydrochloric acid gas or hydrobromic acid (British patent specification No. 911 511). The preparation of the immonium salt from the corresponding alcohol or ether and a heterocyclic base in the presence of hydrochloric acid gas has similar disadvantages. The lifespan of the equipment used for such processes is shortened to a quarter-and-fifth, or valuable, special equipment must be used.



   The halogen compounds used as intermediate products are often harmful to health. The 2-methyl-4-amino -5-chloromethyl-pyrimidine causes severe eczema in the workers. The mucosal irritating effect of benzyl halides is well known.



   Other quaternary salts, on the other hand, can be prepared simply and with good yields.



   The present invention relates to a process for the preparation of quaternary immonium salts of the general formula 1, wherein
R is an optionally substituted aralkyl or heteroaralkyl group; Rl is an optionally substituted alkyl group;
R2 denotes an optionally substituted alkyl group or R1 and R2 together with the nitrogen atom and the carbon atom to which they are attached form a ring which optionally contains a further heteroatom;

  ;
R3 denotes hydrogen or an optionally substituted alkyl group or R1 and R9 together with the nitrogen atom and the carbon atom to which they are bonded can form a ring which optionally contains a further heteroatom and represents an equivalent of an anion, characterized in that that a quaternary ammonium salt of the general formula II, in which R4, R5 and R3 are optionally substituted alkyl groups and R has the meaning given above, with an imine of the general formula III, in which R1, R2 and R3 have the meanings given above , implements.



   The starting materials can be produced by quaternizing a textile pyrimidyl methyl base with an alkylating agent.



   The amine released during the reaction can advantageously be removed from the reaction mixture - in order to complete the reaction. It is therefore appropriate to use such a quaternary salt that the amine formed therefrom can be easily removed from the reaction system. The amine formed can be removed from the system by heating or distilling off, or the amine separates out of the reaction mixture. You can advantageously use different aralkyl or heteroaralkyl, trimethyl or triethylammonium salts, since the trimethylamine or triethylamine formed during the reaction can easily be distilled from the reaction mixture. Of course, one can also use such quaternary compounds which contain both ethyl and methyl groups bound to the nitrogen stream with the same success.



   The reaction can be carried out in the presence or absence of a solution means. As the solvent, aromatic and aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, organic acids, acid amides, etc. can be used.



  The excess of the tertiary base can advantageously serve as a solvent.



   The nitrogenous base III used can be compounds in which the nitrogen atom is in the heterocyclic ring. The organic base can expediently be used in excess.



   The reaction is advantageously carried out at a temperature of 20-210 ° C. The duration of the reaction depends on the components used and the temperature. The reaction should generally be continued until the tertiary amine is removed or precipitated from the system.



   When working up the reaction mixture, the solvent or the base used in excess can be distilled off. If necessary, the residue can be recrystallized for purification. The insoluble reaction product is isolated from the reaction mixture by filtration. If such a quaternary ammonium salt is used in the reaction, from which an insoluble base is formed, then the base is first removed by Fil trierting and then the desired product is obtained. The purification of the product can be carried out by chromatography on an ion exchange column. In this way, the anion of the quaternary salt can also be exchanged for any other anion.



   Further details of the process can be found in the examples.



   example 1
1. 150 ml of a-picoline are added to 22.75 g of benzyl-triethylammonium chloride. The reaction mixture is slowly distilled in a Vigreux column / height 27 cm, diameter 2.5 cm. 74 ml of β-picolin, which also contains triethylamine, are distilled off over a period of 4 hours. In the second fraction, 28 ml of o-picoline are distilled off, whereupon the reaction mixture is evaporated to dryness without a column. The last traces of the cc-picoline are removed by heating the residue under reduced pressure. The residue is then mixed with ethyl acetate with warming, cooled, filtered, and dried.

 

  18.72 g of benzyl-a-picolinium chloride are obtained.



  Melting point: 95-100 "C. The product with the authentic sample shows no melting point depression and, after thin-layer chromatography, gives a spot with the same Rf value.



   2. There are 26.05 g of 2-propyl-4-amino-5-pyrimidyl-methyl-trimethyl-ammonium chloride with 150 ml.x-picoline boiled under reflux for 6 hours. The reaction mixture is evaporated to dryness, the residue is dissolved in a little alcohol, acidified with hydrochloric acid to pH = 1 and evaporated again. The residue obtained in this way is recrystallized from methanol. 29 g of 2-propyl-4-amino-5-pyrimidyl-methyl-, x-picolinium chloride dihydrochloride are obtained. M.p .: 243-2460C.



   Example 2
1 g of 2-propyl-4-amino-5-pyrimidyl-methyl-trimethyl-ammonium chloride hydrochloride is refluxed with 40 ml of oc-picoline for 4 hours. The reaction mixture is cooled, the precipitated crystals are filtered with abs. Washed ethanol and dried. 2-Propyl-4-amino-5-pyrimidyl-methyl-, o -picoliniumchloride- hydrochloride is obtained. M.p .: 237-240 "C. (Dec.).

 

   The mother liquor is evaporated in vacuo, the residue is abs. Ethanol added. The ethanolic solution is acidified with hydrochloric acid ethanol, the precipitated crystals are filtered, washed and dried. Yield: 70%.



   Example 3
1 g of 2-propyi-4-amino-5-pyrimidyl-methyl-trimethyl-ammonium bromide hydrobromide is refluxed with 40 ml of α-picoline for 4 hours. The reaction mixture is worked up as in Example 2. (The acidification of the ethanolic solution is carried out with concentrated aqueous HBr). 1.3 g of 2-propyl-4-amino-5-pyrimidyl-methyl-os-picolinium bromide hydrobromide are obtained. Yield: 90%. M.p .: 254-2560C. (Dec.).

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von quaternären Immoniumsalzen der allgemeinen Formel I, worin R eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Heteroalkyl-Gruppe; R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe; R2 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe bedeuten oder R1 und R2 miteinander zusammen mit dem Stickstoffatom und dem C-Atom, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält; Process for the preparation of quaternary immonium salts of the general formula I, wherein R is an optionally substituted aralkyl or heteroalkyl group; R1 is an optionally substituted alkyl group; R2 denotes an optionally substituted alkyl group or R1 and R2 together with the nitrogen atom and the carbon atom to which they are attached form a ring which optionally contains a further heteroatom; ; R3 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Al kyl-Gruppe bedeutet oder R1 und R3 miteinander zusammen mit dem Stickstoffatom und dem C-Atom, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, welcher gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält, und X- ein Äquivalent eines Anions darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Ammoniumsalz der allgemeinen Formel II, worin R4, R5 und R6 gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppen darstellen und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Imin der allgemeinen Formel III, worin R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. ; R3 denotes hydrogen or an optionally substituted alkyl group, or R1 and R3 together with the nitrogen atom and the carbon atom to which they are bonded form a ring which optionally contains a further heteroatom, and X- is an equivalent of an anion represents, characterized in that a quaternary ammonium salt of the general formula II, in which R4, R5 and R6 represent optionally substituted alkyl groups and R has the meaning given above, with an imine of the general formula III, in which R1, R2 and R3 the Have the meanings given above, implements. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Ausgangsstoffe verwendet, in welchen die Gruppen R4 und/oder Rb und/oder R3 mit Aryl-Gruppen substituiert sind. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that such starting materials are used in which the groups R4 and / or Rb and / or R3 are substituted by aryl groups. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das während der Reaktion aus der Verbindung der allgemeinen Formel II entstandene tertiäre Amin aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich entfernt. 2. The method according to claim, characterized in that the tertiary amine formed during the reaction from the compound of general formula II is continuously removed from the reaction mixture.
CH14571A 1970-01-08 1971-01-06 Quaternary immonium salts prodn. CH549558A (en)

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