DE10245968B3

DE10245968B3 - Polymerzusammensetzungen enthaltend Polyvinylacetal-Polymere und Zitronensäureester sowie Verwendung von Zitronensäureestern als Weichmacher für Polyvinylacetal-Polymere

Info

Publication number: DE10245968B3
Application number: DE2002145968
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Alber; Dirk Dr. Schär; Dirk Kloppenburg
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-10-01

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen, enthaltend ein oder mehrere Polyvinylacetal-Polymere und einen oder mehrere Zitronensäureester, sowie die Verwendung der Zintronensäureester als Weichmacher für Polyvinylacetal-Polymere.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Polyvinylacetal-Polymere und einen oder mehrere Zitronensäureester, sowie die Verwendung der Zitronensäureester als Weichmacher für Polyvinylacetal-Polymere.
Polyvinylacetal-Polymere können durch Umsetzung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden erhalten werden. Polyvinylacetale zeichnen sich durch ihre hervorragenden Haftungseigenschaften und ihre Transparenz aus. Die Hauptanwendungsgebiete sind neben Folien für Sicherheitsgläser der Einsatz als Bindemittel in Beschichtungsmitteln, insbesondere für Metalle, bzw. als Primer in Korrosionsschutzfarben.
Für viele Anwendungen erweisen sich Polyvinylacetale als zu spröde und werden aus diesem Grund mit Weichmachern versetzt. Bekannte und kommerziell erprobte Weichmacher sind z. B. Glycolester wie Triethylenglycoldi-2-ethylbutyrat, Triethylenglycoldiheptanoat, Tetraethylenglycoldiheptanoat und Triethylenglycol-2-ethylhexanoat. Daneben sind auch Phthalsäureester wie Di-2-ethylhexylphthalat oder Benzylbutylphthalat beschrieben. Phthalate führen bei Verwendung in Polyvinylacetal-Folien in Folge von Lichteinwirkung zu Verfärbungen. Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Dihexyladipat und Dibutylsebazat sind ebenfalls seit langem bekannt. Phosphatester, die ein überdurchschnittlich gutes Gelierverhalten besitzen, werden aus Kostengründen meist nur als „Sekundärweichmacher" zur Verbesserung der Verträglichkeit mit den eingesetzten eigentlichen Weichmachern eingesetzt.
Neben vielen anderen Verbindungen sind aber auch schon Triethylcitrat und Tributylcitrat als Weichmacher für Polyvinylacetale vorgeschlagen worden. Die US 2,184,444 offenbart die Verwendung von Triethylcitrat und die US 2,260,410 nennt Tributylcitrat. Nachteilig ist jedoch die sehr hohe Flüchtigkeit der vorgenannten Ester.
Weiterhin ist die Verwendung von Tri(hexyl,octyl,decyl)citrat-Mischestern, erhältlich als LINPLAST^® 86 CT und LINPLAST^® 68 CT der SASOL Germany GmbH (vormals Condea Chemie GmbH), als PVC-Weichmacher, z.B. aus der DE 101 29 857 A1 , bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, eine Polymerzusammensetzung auf Basis von Polyvinylacetalen bereitzustellen, die nicht spröde ist, einen Weichmacher mit einer geringen Flüchtigkeit und einer guten Verträglichkeit mit dem Polymer enthält.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Polymerzusammensetzung enthaltend:

(A) ein oder mehrere Polyvinylacetal-Polymere mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_W von mindestens 20000 g/mol, vorzugsweise mindestens 30000 g/mol, und
(B) einen oder mehrere Zitronensäureester der allgemeinen Formel
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für gesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ im Mittel größer gleich 14, vorzugsweise größer 15, ist,

Die Polymerzusammensetzungen bestehen im Falle von hochmolekularen Polyvinylacetal-Polymeren (Gewichtsmittel größer 100000 g/mol) bevorzugt zu mehr als 80 Gew.%, besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.%, im wesentlichen ausschließlich aus Polyvinylacetal-Polymer(en) (A) und Zitronensäureester(n) (B). im Falle von nieder- und mittelmolekularen Polyvinylacetal-Polymeren (Gewichtsmittel kleiner gleich 100000 g/mol) kann der Anteil auch darunter liegen (10 bis 60 Gew.%), wobei die restlichen Bestandteil übliche Zusatzstoffe sind.
Zitronensäureester:
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist von den Resten des Zitronensäureesters wenigstens ein R von R¹, R² und R³ ungleich zumindest einem der beiden anderen R's. Derartige Ester werden im Unterschied zu Mischungen von unterschiedlichen für sich genommen einheitlichen Zitronensäureestern als Zitronensäure-Mischester bezeichnet. Weiterhin bevorzugt weist zumindest ein Rest R einen Kohlenwasserstoffrest mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen auf.
Nachfolgend sind einige bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäß eingesetzten Zitronensäure-Mischester wiedergegeben:

(1) 65 bis 5 Gew.% aller Alkylreste R¹, R² und R³ sind Butylreste und 35 bis 95 der Alkylreste Hexylreste;
(2) 75 bis 10 Gew.% aller Alkylreste R¹' R² und R³ sind Butylreste und 25 bis 90 Gew.% der Alkylreste Octylreste;
s(3) 80 bis 5 Gew.% aller Alkylreste R¹, R² und R³ sind Butyleste und 20 bis 95 Gew.% der Alkylreste Decylreste;
(4) 95 bis 5 Gew.% aller Alkylreste R¹, R^Z und R³ sind Hexylreste und 5 bis 95 Gew.% der Alkylreste Oetylreste;
(4) 65 bis 5 Gew.% aller Alkylreste R¹, R² und R³ sind Hexylreste und 5 bis 95 Gew.% der Alkylreste Decylreste;
(5) 65 bis 5 Gew.% aller Alkylreste R^I, R² und R³ sind Butyleste, 5 bis 95 Gew.% der Alkylreste Hexyl und 5 bis 95 Gew.% der Alkylreste Octylreste:
(6) 65 bis 5 Gew.% aller Alkylreste R¹, R² und R³ sind Butyleste, 5 bis 95 Gew.% der Alkylreste Hexyl und 5 bis 95 Gew.% der Alkylreste Decylreste;
(7) 95 bis 5 Gew.% aller Alkylreste R¹, R² und R³ sind Hexylreste, 5 bis 95 Gew.% der Alkylreste Octylreste und 5 bis 95 Gew.% der Alkylreste Decylreste,

¹

²

³

Besonders bevorzugt sind die Zitronensäureester ausgewählt aus der Gruppe Tri(butyl, hexyl)citrat und Tri(hexyl,octyl,decyl)citrat.
Die Zitronensäureester sind durch Umsetzung von Zitronensäure mit Alkoholen erhältlich. Vorzugsweise besteht die eingesetzte Alkoholmischung aus mindestens zwei unter schiedlichen Alkoholen, wobei von diesen jeder vorzugsweise zu mindestens 5 oder 10 Gew.% in der eingesetzten Alkoholmischung enthalten ist.
Beispielsweise können die Zitronensäureester-Weichmacher durch Veresterung einer Mischung aus C4- bis C14- Alkoholen wie z.B. C4- bis C6- (LINCOL^® 64A der SASOL Chemie GmbH) oder C6- bis C10- Alkoholen (LINCOL^® 68 der SASOL Chemie GmbH) mit Zitronensäure erhalten werden. Die Hydroxyl-Gruppe dieser Zitronensäureester wird nicht verestert. Für die Veresterung werden saure Standard-Katalysatoren, wie z.B. Methansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zitronensäureester-Weichmacher zeichnen sich überraschend durch ihre hervorragende Verträglichkeit mit Polyvinylacetal-Polymeren, insbesondere Polyvinylbutyral, sehr gute Geliereigenschaften und eine geringe Flüchtigkeit aus. Dieses ermöglicht die Herstellung von Folien mit einem hohen Weichmacheranteil, die gleichzeitig hervorragende mechanische Eigenschaften besitzen, was bei den hohen Kosten für das Polymer zu deutlichen Kosteneinsparungen fuhrt.
Daneben haben die erfindungsgemäß eingesetzten Zitronensäureester ein sehr günstiges toxikologisches Profil. In den toxikologischen und ökotoxikologischen Tests konnte keine Haut- oder Augenreizung, keine akute orale oder dermale Toxizität und keine akute toxische Wirkung aus Wasserorganismen beobachtet werden.
Ein Vergleich der Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Zitronensäureester mit herkömmlichen Glykol- oder Adipat-Weichmachern wie Triethylenglycoldiheptanoat, Dihexyladipat und den bekannten Citratweichmachern, wie Tributylcitrat und Acetyltributylcitrat zeigt, dass die Flüchtigkeit der erfindungsgemäßen Zitronensäure-Mischester wesentlich geringer ausfällt. Zur Abschätzung der Flüchtigkeit bietet sich zum Bespiel eine thermogravimetrische Untersuchung an.
Daneben besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Zitronensäure-Mischester auch hervorragende Geliereigenschaften. In Anlehnung an die DIN 53408 wurde die Lösetemperatur von unterschiedlichen PVB-Typen in Weichmachern untersucht. Als Lösetemperatur bezeichnet man dabei die Temperatur bei der eine Polymersuspension im Weichmacher klar wird. Das Löseverhalten ist ein Indiz für die Geliereigenschaften von Thermoplasten. Der Vergleich von Weichmachern ähnlicher Flüchtigkeit – Tri(butyl,hexyl)citrat (LINPLAST^® 46 HCT), Dihexyladipat und Triethylenglycoldiheptanoat – zeigt, dass der erfindungsgemäß eingesetzte Weichmacher eine Lösetemperatur von nahezu 20°C niedriger als der Glykolester und sogar nahezu 30°C niedriger als der Adipinsäureester aufweist. Daraus ergibt sich, dass der wesentlich höhermolekulare erfindungsgemäß eingesetzte Zitronensäuremischester Tri(hexyl,octyl,decyl)citrat (LINPLAST^® 86 CT (MW = 501 g/mol)) ein zu Dihexyladipat (LINPLAST^® 6 MA (MW = 314 g/mol)) vergleichbares Löseverhalten besitzt.
Polyvinlacetal
Das in der Polymerzusammensetzung enthaltene Polyvinylacetal-Polymer weist bevorzugt einen Polyvinylalkoholgehalt von 5 bis 30 Gew.% und einen Polyvinylacetatgehalt von größer 0 bis 10 Gew.% auf. Besonders bevorzugt sind Polyvinylacetal-Polymere, die durch Umsetzung von Butyraldehyd herstellbar sind, insbesondere Polyvinylbutyral.
Zur Herstellung von Polyvinylacetalen geht man i.d.R. von Vinylacetat aus. Dieses wird polymerisiert und das so erhaltene Polyvinylacetat zum Polyvinylalkohol hydrolysiert. Abschließend wird der Polyvinylalkohol unter saurer Katalyse mit einem oder mehreren Aldehyden (z. B. Butanal) zum Polyvinylacetal (z. B. Polyvinylbutyral) umgesetzt. Sowohl die Verseifung des Polyvinylacetates (PVAc) zu Polyvinylalkohol als auch die anschließende Umsetzung mit dem Aldehyd (z.B. Butanal) verlaufen nicht zu 100%. Aus diesem Grund enthalten die Polyvinylacetale neben Acetal-Einheiten i.d.R. noch einen Anteil Acetat- und Hydroxyl-Gruppen. Die Struktur von Polyvinylacetalen kann durch nachfolgende summarische Formel wiedergegeben werden, wobei die Monomereinheiten statistisch verteilt sein können, aber auch Blockstrukturen bilden können.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Polyvinylbutyrals werden wesentlich durch den Polymerisationsgrad, den Restgehalt an freien Hydroxylgruppen sowie den Restgehalt an Acetylgruppen gekennzeichnet. Mit steigendem Molekulargewicht (höherem Polymerisationsgrad) erhöht sich – bei sonst gleicher Polymerzusammensetzung – die Lösungsviskosität der Polyvinylacetale, parallel dazu steigen die Elastizität und der Erweichungsbereich.
Additive
Die Polymerzusammensetzung kann zusätzlich Additive enthalten. Genannt seien hier z.B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente und/oder Haftreguliersubstanzen.
Geeignete Antioxidantien im Sinne der Erfindung sind sterisch gehinderte Phenole z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Tocopherol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Ethylenbis(oxyethylen)bis-3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat), 3,3',3'',5,5',5''-hexa-tertbutyl-a,a',a''-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-cresol, Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat], Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat], 2,6-Di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol, 4,4'-methylene-bis-2,6-di-tert-butylphenol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat), iso-Octyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat, verzweigt-C14-/C15-A1ky1-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat), 6,6'-Ditert-butyl-2,2'-thio-di-p-cresol, 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol, N,N'-Hexan-l,6-diylbis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenylpropionamid)), 3,3',3'',5,5',5''-Hexa-tertbutyl-a,a',a''-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-cresol, 2-(1,1-Dimethylethyl)-6-[[3-(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl-4-methylphenyl]acrylat), Phosphor-Verbindungen wie z. B. Trisphenylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphite, Bis(2,4-ditert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, Tetrakis-2,4-(di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonite, Bis(2,4-di-tertbutylphenyl)pentaerythritoldiposphit Calciumdiethylbis-(((3,5(bis-l,l-dimethlyethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)phosphonat, Tricyclohexylphosphin, Amine z. B. Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und 2,4,4-Trimethylpenten, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Octyliertes/butyliertes Diphenylamin und andere Spezialprodukte wie z. B. Didodecyl-3,3'-thiodipropionat, Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxy-5,7-di-tertbutylfuran-2-on mit o-Xylol, 2,6-Di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol) sowie Mischungen aus diesen Verbindungen. Besonders geeignet ist eine Mischung aus 50% Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat], 33% Tetrakis-2,4-(di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'diylbisphosphonite, 17% Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxy-5,7-di-tert-butylfuran-2-on mit o-Xylol(IRGANOX® XP 620).
Erfindungsgemäß können als UV-Stabilisatoren z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, Ethyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2- cyan-3,3-diphenylacrylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenon eingesetzt werden, insbesondere bei Folienanwendungen.
Als Füllstoffe kommen Kreide, Kaolin, Schwerspat, Talk, Glimmer, Quarz, Glaskugeln, Holzmehl und Ruß in Frage. Bei den Pigmenten kann es sich um anorganische (z. B. Titandioxid, Eisenoxid) oder organische Pigmente (z. B. Phthalocyanin) aber auch Ruß handeln.
Zur Haftreduzierung können Alkali-, Erdalkali und andere Metallsalze (wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, Kaliumacetat, Kaliumformiat) aber auch Betaine, Sulfobetaine, Phosphobetaine, Silane, Siloxane, Polyethylenimine, Phosphorsäure, Phosphate (z. B. Inhibitorkomplexsäure; Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und Zinkchromat) eingesetzt werden.
Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Zitronensäureestern gemäß obigen Angaben als Weichmacher für die vorhergehend ebenfalls beschriebenen Polyvinylacetal-Polymere.
Die erfindungsgemäß weichgemachten Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyral, zeichnen sich durch ihre hervorragenden Haftungseigenschaften und Transparenz aus. Die Hauptanwendungsgebiete des Polyvinylbutyrals sind neben Folien für Sicherheitsgläser der Einsatz als Bindemittel in Industriebeschichtungen, wie z.B. Schiffsfarben, Emballage-Lacken (Can Coating), Coil Coating, Autoreparaturlacken, Pulverlacken, Holzlacken, Einbrennlacken und Folien-/Kunststofflacken, bzw. als Primer (Wash-Primer, verstärkte Primer) in Korrosionschutzfarben. Geeignet sind insbesondere Polyvinylbutyrale mit einem Gehalt an freien Hydroxyl-Gruppen von 9 bis ca. 30%.
Sicherheitsgläsern sind als Mehrschichtsysteme aufgebaut, die mindestens aus einer Polyvinylbutyral (PVB)-Schicht und zwei Glasschichten bestehen. Es werden hierbei meist hochmolekulare (M_W > 100.000 g/mol) PVB Typen, deren Gehalt an freien Hydroxylgruppen zwischen 17 bis 25% liegt, eingesetzt.
Auf Grund des Hydroxylgruppen-Anteils können Polyvinylbutyrale mit anderen Reaktionspartnern vernetzt werden. Für hochwertige Einbrennlacke werden vor allem Phenolharze, Epoxidharze und Melaminharze verwendet. Bei Raumtemperatur härtende Systeme werden neben den o.g. Produkten noch Polyisocyanate und Dialdehyde verwendet.
Die Zitronensäureesten können auch als Teil einer Weichmachermischung, wobei der Zitronensäureester zu 10 bis 90% in der Weichmachermischung enthalten ist, eingesetzt werden und als Mischungskomponente vorzugsweise ein oder mehrere Weichmacher aus der nachfolgenden Gruppe eingesetzt werden: Dicarbonsäureester, wie z. B. Phthalate, Adipate, Sebazate, Tatrate, Malate, Succinate und/oder Maleinate; Tricarbonsäureester, wie z.B. Trimellitate und/oder nicht erfindungsgemäße Citrate; Glycolester wie z.B. Triethylenglycolester und/oder Tetraethylenglycolester; Alkylenglycol-Derivate und/oder Polyolester wie z.B. Glyceride, Pentaerytritester, Neopentylglycolester und/oder Trimethylolpropanester; andere Hydroxylcarbonsäureester wie z. B. Lactate β-Hydroxylbernsteinsäureester und/oder Glycolsäureester; Phosphate und/oder Polyester-Weichmacher.
Beispiele

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen und Handelsnamen verwendet: Die Angaben (X : Y) bzw. (X : Y : Z) in Klammern in Tabelle 1 geben das Verhältnis der Alkylreste X und Y bzw. Z zueinander wieder, wobei die niedrigste C-Zahl-Kette zuerst genannt wird. Tabelle 1 untersuchte Ester

Chemische Verbindung	Abkürzung/Handelsname
Triethylenglycoldi-2-ethylbutyrat	3-G-H
Triethylenglycoldiheptanoat	3-G-7
Tetraethylenglycoldiheptanoat	4-G-7
Triethylenglycol-2-ethylhexanoat	3-G-8
Dihexyladipat	LINPLAST^® 6 MA
Tributylcitrat	TBC
Acetyltributylcitrat	ATBC
Tri(butyl,hexyl)citrat (50:50)	LINPLAST^® 46 HCT
Tri(butyl,hexyl)citrat (30:70)	LINPLAST^® 46 CT
Trihexylcitrat	LINPLAST^® 6 CT
Tri(hexyl, octyl, decyl)citrat (85:7:8)	LINPLAST^® 68 CT
Tri(hexyl, octyl, decyl)citrat (45:26:29)	LINPLAST^® 86 CT
Tri(butyl, hexyl)citrat (10:90)	LINPLAST^® 64 CT

Als Alkohol-Komponenten wurden folgende Alkohole der SASOL Chemie GmbH verwandt: Tabelle 2 eingesetzte Alkohole

Butanol (Reinheit min. 99,6 Gew.%)	NACOL^® 4-99
Hexanol (Reinheit min. 98,0 Gew.% )	NACOL^® 6-98
Butanol (8–12 Gew.%), Hexanol (88-92 Gew.%)	NAFOL^® 64A
Hexanol (83–87 Gew.%), Octanol (5-8 Gew.%), Decanol (7–9 Gew.%)	LINCOL^® 68
Hexanol (44–47 Gew.%), Octanol (23–27 Gew.%), Decanol (27–31 Gew.%)	LINCOL^® 86M

Die Zitronensäure wurde von der Firma Jungbunzlauer AG, Basel bezogen.
Beispiel 1 Herstellung der Zitronensäureester
Beispiel 1.a Herstellung von Tri(butyl,hexyl)citrat (LINPLAST^® 46 HCT)
3,3 mol einer 1:1 Mischung aus NACOL^® 4-99 und NACOL^® 6-98 wurden mit 1 mol Zitronensäure unter Zusatz von 0,15 Gew.% Methansulfonsäure als Katalysator und ca. 200 ml des Schleppmittels Cyclohexan bei maximal 140°C über 11 Stunden umgesetzt. Danach wurde das Schleppmittel und der Alkoholüberschuss durch Dünnfilmverdampfung entfernt. Der Destillationsrückstand wurde abschließend über Nacht mit ca. 10 Gew.% Tonerde gerührt. Das Endprodukt zeigte einen Estergehalt von > 99%, eine Hydroxylzahl von 0,16 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,06 mg KOH/g und eine Farbe von 9 Hazen.
Beispiel 1.b Herstellung von Tri(butyl,hexyl)citrat (LINPLAST^® 46 CT)
Analog zu Beispiel 1.a wurde unter Verwendung einer 30:70 Mischung aus NACOL^® 4-99 und NACOL^® 6-98 ein Zitronensäureester hergestellt. Das Endprodukt zeigte einen Estergehalt von > 99%, eine Hydroxylzahl von 0,11 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,05 mg KOH/g und eine Farbe von 11 Hazen.
Beispiel 1.c Herstellung von Tri(butyl,hexyl)citrat (LINPLAST^® 64 CT)
Analog zu Beispiel 1.a wurde unter Verwendung von NAFOL^® 64 A ein Zitronensäureester hergestellt. Das Endprodukt zeigte einen Estergehalt von > 99%, eine Hydroxylzahl von 0,07 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,03 mg KOH/g und eine Farbe von 5 Hazen.
Beispiel 1.d Herstellung von Trihexylcitrat (LINPLAST^® 6 CT)
Analog zu Beispiel 1.a wurde unter Verwendung von LINCOL^® 6-98 ein Zitronensäureester hergestellt. Das Endprodukt zeigte einen Estergehalt von > 99%, eine Hydroxylzahl von 0,02 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,05 mg KOH/g und eine Farbe von 28 Hazen.
Beispiel 1.e Herstellung von Tri(hexyl,octyl,decyl)citrat (LINPLAST^® 68 CT)
Analog zu Beispiel 1.a wurde unter Verwendung von LINCOL^® 68 ein Zitronensäureester hergestellt. Das Endprodukt zeigte einen Estergehalt von > 99%, eine Hydroxylzahl von 0,02 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,05 mg KOH/g und eine Farbe von 40 Hazen.
Beispiel 1.f Herstellung von Tri(hexyl,octyl,decyl)citrat (LINPLAST^® 86 CT)
Analog zu Beispiel 1.a wurde unter Verwendung von LINCOL^® 86 M ein Zitronensäureester hergestellt. Das Endprodukt zeigte einen Estergehalt von > 99%, eine Hydroxylzahl von 0,03 mg KOH/g, eine Säurezahl von 0,04 mg KOH/g und eine Farbe von 5 Hazen.
Beispiel 2 Herstellung der Polymerzusammensetzungen
Für die Untersuchungen an niedermolekularem PVB-Polymer (M_W = 30.000 bis 40.000 g/mol) wurde PIOLOFORM^® BN 18 ex. Wacker Polymer Systems verwendet. Für die Untersuchungen des hochmolekularen PVB-Polymers (M_W > 100.000 g/mol) wurden zwei MOWITAL^® Typen verwendet.
Tabelle 3 PVB-Polymere
Beispiel 3 Bestimmung der Flüchtigkeit
Die Bestimmung der Flüchtigkeit erfolgt durch thermogravimetrische Untersuchung.
Ca. 5.0 ± 0.1 mg des zu untersuchenden Esters wurden in den Probetiegel gefüllt, der Tiegel auf der Waagschale platziert und von 20°C auf 650°C mit einer Heizrate von 10°K/min aufgeheizt. Dabei wurde der Probenraum mit einem N₂-Gasstrom von ca. 30 ml N₂/min. gespült. Der D-Peak (= D-Spitze) ist als die Temperatur des maximalen Gewichtsverlustes und der „5% Weight Loss" (= 5% Gewichtsverlust) als die Temperatur, bei der 5% Gewichtsverlust erreicht werden, definiert.
Es wurden die thermogravimetrischen Daten unterschiedlicher Ester bestimmt. Detaillierte Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 thermogravimetrische Daten der Ester
In der 1 sind die thermogravimetrischen Daten (TGA) und Molmassen verschiedener Weichmacher gegenübergestellt. Die Werte in Klammer (X:Y) gegeben den Butanol-Anteil (X) und den Hexanol-Anteil (Y) der Alkohol-Mischung wieder.
Bereits durch Verwendung einer 50:50 Mischung aus Butanol und Hexanol kann man Zitronensäuremischester herstellen (LINPLAST^® 46 HCT), die den herkömmlichen Weichmachern bezüglich der Flüchtigkeit vergleichbar sind.
Beispiel 4 Bestimmung der Lösetemperatur
Die Lösetemperatur ist ein Maß für die Verträglichkeit des Weichmachers mit dem Polymer. Die Lösetemperatur wurde in Anlehnung an DIN 53408 bestimmt.
47,5 g Weichmacher wurden in ein 100 ml Standard-Bechglas gefüllt, darin 2,5 g Polymer suspendiert und mit einer Heizrate von 1°K/min aufgeheizt. Die Lösetemperatur ist als die Temperatur bestimmt, bei der ein Buchstabe (Arial 12) durch die Lösung deutlich lesbar ist, d. h. das Polymer gelöst wird.
Entsprechend wurden die Lösetemperaturen unterschiedlicher Weichmacher bestimmt. Die Daten sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 Lösetemperaturen und Molmassen einiger Weichmacher
Beispiel 5 Herstellung von Folien aus der Polymerzusammensetzung
Zur Beurteilung der Eigenschaften von Folien wurden unterschiedliche Folien aus der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde zudem ein hochmolekulares Mowital^® Typ B (PVB ex Clariant^®) mit einem Restgehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 21% mit dem Standard-Weichmacher Triethylenglycoldiheptanoat (3-G-7) sowie mit Tri(butyl,hexyl)citrat (LINPLAST^® 46 HCT) versetzt und die mechanischen Daten der Folien bestimmt (Reißdaten).
Die Bestandteile (150 g MOWITAL^® PVB Typ B ex Clariant^®, 64,3g bzw. 80,7 g bzw. 100 g Weichmacher) wurden solange miteinander verrührt, bis eine homogene Mischung (Dryblend) erhalten wurde. Die Polymerzusammensetzung wurde in einem Einschneckenextruder (Schneckenlänge 30 cm, Brabender Plasti Corder) mit 30 Umdrehungen geknetet und über eine Breitschlitzdüse in ein Wasserbad verdüst. Die Temperaturführung war wie folgt:
Extruder Heizzone 1: 150°C; Extruder Heizzone 2: 175°C; Breischlitzdüse: 200°C Die Teststreifen wurden 16 h bei < 0,1 mbar entgast und mittels einer auf 170°C vorgeheizten Kunststoffpresse (Polystat 2005) und eines Distanzrahmens auf 0,45 mm Folienstärke gepresst. Der Pressvorgang beinhaltet drei Stufen:

1. Stufe: 1 min., 70 bar, 170°C
2. Stufe: 3 min., 200 bar, 170°C
3. Stufe: Abkühlen von 170°C auf 100°C bei 200 bar

Die Polymermasse und der Distanzrahmen wurden zwischen zwei 0,1 mm Teflonbeschichteten Folien auf dem 170°C heißen Presswerkzeug platziert und die Folie nach dem Erkalten der Presslinge abgezogen.
Die mechanischen Daten der wie oben beschrieben hergestellten Folien wurden in Anlehnung an DIN 53 455 bestimmt. Dabei werden die Kenndaten 100% Modulus, Reißfestigkeit und Reißdehnung ausgewertet. Aus den ca. 20 h konditionierten Presslingen wurden Probestreifen mit einer Breite von 15 mm und einer Länge von 150 mm ausgestanzt. Die Dicke der Streifen wurde mittels eines Heidenheim-Prüfgerätes an fünf Stellen des Probestreifes bestimmt. Größter und kleinster Wert dürfen dabei um nicht mehr als 10% auseinander liegen. Die Probestreifen werden in eine Reißmaschine Zwick 1425 mit einer Einspannlänge von 100 mm eingespannt und bei gleichbleibender Prüfgeschwindigkeit von 250 mm/min gedehnt. Die Prüftemperatur wird bei ca. 20°C konstant gehalten. Die Ergebnisse der mechanischen Tests sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6 Reißdaten unterschiedlicher PVB-Folien gemäß Beispiel 5 Vergleich von Polymerzusammensetzungen mit Triethylenglycoldiheptanoat (Vergleichsbeispiel) und LINPLAS7^® 46 HCT (erfindungsgemäß)
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Citratester bei gleicher Weichmachermenge zu deutlich härteren Folien als bei Einsatz von Triethylenglycoldiheptanoat (3-G-7) führten. Dieses kann jedoch auf Grund der hervorragenden Verträglichkeit der Citratester durch eine Erhöhung des Weichmachergehaltes ausgeglichen werden.
Selbst eine Folie, die 66 phr (40%) (phr = parts per hundred resin, Teile pro hundert Gewichtsteile Harz) Citratweichmacher enthält, zeigt keine Weichmacherunverträglichkeit.
Beispiel 6 Bestimmung der Thermostabilität
Teil 1: Es wurden 47,5 g LINPLAST® 64 CT, 2,5 g PVB MOWITAL^® Typ A (ex. Clariant) sowie unterschiedliche Anteile Stabilisator in einem 100 ml Becherglas auf einem Magnetrührer (IKAMAG REG-GS) bei maximaler Heizrate aufgeheizt. Nach Erreichen von 180°C bzw. der Maximaltemperatur von 197°C wurde die thermische Belastung beendet und die Farbe der Mischung bestimmt (siehe Tabelle 7).
Teil 2: Zur Verschärfung der Testbedingungen wurden die Proben auf 210°C aufgeheizt, bei dieser Temperatur gehalten und zusätzlich Luft durch die Probe geleitet und die Proben analog zu Teil 1 analysiert (siehe Tabelle 8).
Die Thermostabilität eines PVB-Polymers (MOWITAL^® Typ A ex Clariant) wurde in Gegenwart von LINPLAST^® 64 CT unter Zusatz von 0,2 Gew.% unterschiedlicher Stabilisatoren analog zu Methode – Teil 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. In dieser haben die nachfolgenden IRGANOX^® Stabilisatoren die folgende Bedeutung
IRGANOX XP 420 = IRGANOX 1010 : IRGAFOS P-EPG : HP 136 (3 : 2 : 1)
IRGANOX XP 490 = IRGANOX 1076 : IRGAFOS P-EPG : HP 136 (3 : 2 : 1)
IRGANOX XP 620 = IRGANOX 1010 : IRGAFOS 126 : HP 136 (3 : 2 : 1)
Tabelle 7 Bestimmung der Thermostabilität von PVB (MOWITAL^® Typ A) in Gegenwart von LINPLAST© 64 CT und 0, 2 Gew.% Stabilisator durch Messung der Farbe [Hazen]
Nach Verschärfung der Testbedingungen (Methode – Teil 2) wurden Vergleichsuntersuchungen von LINPLAST^® 46 HCT mit Standardweichmachern durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8 Bestimmung der Thermostabilität von PVB (MOWTIAL^® Typ A) in Gegenwart unterschiedlicher Weichmacher und 0,2 Gew.% Stabilisator durch Messung der Farbe [Hazen], – = vorzeitig beendet
Die in Tabelle 8 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, dass durch Verwendung einer Antioxidanz-Mischung aus 50% Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hxdroxyphenyl)propionat], 33% Tetrakis-2,4-(di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonite, 17% Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxy-5,7-di-tertbutylfuran-2-on mit o-Xylol (IRGANOX® XP 620) eine erhöhte Thermostabilität des PVB's in Gegenwart der Citrate im Vergleich zu anderen Weichmachern wie Dihexyladipat (6 MA), Triethylenglycoldiheptanoat (3-G-7) und Acetyltributylcitrate (ATBC) in Gegenwart von Standard Antioxidantien erreicht werden kann.
Beispiel 7 Bestimmung der Polymerverträglichkeit
Für Lack- und Druckfarbenanwendungen werden nieder- bis mittelmolekulare PVB Typen eingesetzt. Die durchgeführte Verträglichkeitsuntersuchung an einem niedermolekularen PVB Typ (MW: 30.000–40.000 g/mol) zeigt auch für derartige Polymere eine hervorragende Verträglichkeit für Tri-(C4- bis C14-)citrate. Die Verträglichkeit ist wesentlich besser als die Verträglichkeit von Phthalaten, Trimellitaten und Glyceriden vergleichbarer Molmasse und damit Flüchtigkeit.
Es ergibt sich, dass LINPLAST^® 46 HCT noch besser verträglich mit PVB ist als Triethlylenglycoldi-2-ethylbutyrat (3-G-H) und LINPLAST^® 86 CT vergleichbar verträglich wie Dihexyladipat (LINPLAST^® 6 MA) ist.
Zur Ermittlung der Verträglichkeit von unterschiedlichen Weichmachern mit niedermolekularem PVB wurden 5 g PVB (PIOLOFORM^® BN 18 ex. Wacker Dow Polymers) in 45 g Essigsäureethylester bei 75°C gelöst und unterschiedliche Weichmacher in unterschiedlichen Mengenanteilen zugesetzt. Danach wurde das Lösungsmittel bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur abgedampft und die erhaltenen Folien begutachtet.
Folien, die klar (k) und trocken (t) sind, zeigen, dass der Weichmacher mit dem Polymer verträglich ist. Folien, die nach der Trocknung schmierig (s) sind, sind ein Indiz für teilweise Unverträglichkeit. Ansätze, bei denen sich das Polymer und der Weichmacher voneinander trennen, sind ein Indiz für Unverträglichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
Tabelle 9 Verträglichkeit unterschiedlicher Weichmacher mit niedermolekularem PVB

Claims

Polymerzusammensetzung enthaltend (A) ein oder mehrere Polyvinylacetal-Polymere mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_W von mindestens 20000 g/mol und (B) einen oder mehrere Zitronensäureester der allgemeinen Formel
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ im Mittel größer gleich 14 ist, und wobei – das Polyvinylacetal-Polymer (A) zu 40 bis 95 Gew.% und – der Zitronensäureester (B) zu 5 bis 60 Gew.%, jeweils bezogen auf die Summe von (A) und (B), in der Polymerzusammensetzung enthalten sind.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Reste R¹, R² und R³ des Zitronensäureesters voneinander verschieden sind.
Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zitronensäureester zumindest einen Rest R¹, R² oder R³ mit einem Kohlenwasserstoffrest mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen aufweist, vorzugsweise einen n-Hexyl-, n-Octyl- oder 2-Ethylhexylrest.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zitronensäureester ausgewählt sind aus der Gruppe Tri(butyl,hexyl)citrat und Tri(hexyl,octyl,decyl)citrat.
Polymerzusammensetzung gemäß zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ der Zitronensäureester im Mittel größer 15 und vorzugsweise im Mittel kleiner 25 ist.
Die Polymerzusammensetzungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzungen im Falle von hochmolekularen Polyvinylacetal-Polymeren (Gewichtsmittel größer 100000 g/mol) bevorzugt zu mehr als 80 Gew.%, besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.%, ausschließlich aus Polyvinylacetal-Polymer(en) (A) und Zitronensäureester(n) (B) besteht.
Die Polymerzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzungen im Falle von nieder- und mittelmolekularen Polyvinylacetal-Polymeren (Gewichtsmittel kleiner gleich 100000 g/mol) bevorzugt zu 10 bis 60 Gew.% ausschließlich aus Polyvinylacetal-Polymer(en) (A) und Zitronensäureester(n) (B) besteht.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal-Polymer einen Gehalt an Vinylalkohol-Monomereinheiten von 5 bis 30 Gew.% und an Vinylacetat-Monomereinheiten von größer 0 bis 10 Gew.% aufweist.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal-Polymer Polyvinylbutyral ist.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung weiterhin einen oder mehrere Antioxidantien und/oder UV-Stabilisatoren enthält, insbesondere eine Antioxidanz-Mischung aus 40 bis 60 Gew.% Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hxdroxyphenyl)propionat], 20 bis 40 Gew.% Tetrakis-2,4-(di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonit und 10 bis 30 Gew.% Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxy-5,7-di-tert-butylfuran-2-on mit o-Xylol (Summe gleich 100 Gew.%) enthält.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerzusammensetzung Phenolharze, Epoxidharze, Melaminharze, Di- oder Polyisocyanate oder entsprechende Präpolymere und/oder Dialdehyde zugesetzt sind.
Verwendung von Zitronensäureestern der allgemeinen Formel worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ im Mittel größer gleich 14 ist, als Weichmacher für ein oder mehrere Polyvinylacetal-Polymere mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_W von mindestens 20000 g/mol.
Verwendung von Zitronensäureestern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal-Polymer als Folie, insbesondere in/für Gläser, oder als Bindemittel in Beschichtungsmitteln eingesetzt wird.
Verwendung von Zitronensäureestern gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal-Polymer eine hochmolekulares Polyvinlybutyral mit M_W größer 100000 g/mol ist und einen Restgehalt an freien Hydroxylgruppen von 17 bis 25% aufweist.
Verwendung von Zitronensäureestern gemäß Anspruch 12, wobei der Zitronensäureester als Teil einer Weichmachermischung eingesetzt wird, der Zitronensäureester zu 10 bis 90% in der Weichmachermischung enthalten ist und als Mischungskomponente vorzugsweise ein oder mehrere Weichmacher aus der nachfolgenden Gruppe eingesetzt werden: Dicarbonsäureester, Tricarbonsäureester, Glycolester, andere Alkylenglycol-Derivate, Polyolester, Hydroxylcarbonsäureester, Phosphate sowie Polyester.