DE1024512B - Process for the preparation of cyclopentenyl-substituted ketones - Google Patents

Process for the preparation of cyclopentenyl-substituted ketones

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hydrogen
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Description

Verfahren zur Herstellung von cyclopentenylsubstituierten Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dienonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung eines gegebenenfalls in 4-, 5-, 6-oder 8-Stellung durch eine Methylgruppe substituierten 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3) mit einem niederen, gegebenenfalls in a-und/oder y-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Acetessigsäurealkylester auf über 170° erhitzt. Process for the preparation of cyclopentenyl-substituted ketones The invention relates to a process for the preparation of cyclic dienones, which is characterized in that a mixture of an optionally in 4-, 5-, 6- or 8-position substituted by a methyl group 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (l) -ol- (3) with a lower one, optionally in the a- and / or y-position by a Hydrocarbon radical with 1 to 3 carbon atoms substituted acetoacetic acid alkyl ester heated to over 170 °.

Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. B. folgende Acetylencarbinole : 3, 7-Dimelthylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 3, 7-Dimethylnonen- (6)-in- (l)-ol- (3), 3, 6, 7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 3, 5, 7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 3, 4, 7-Trimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3). Suitable starting compounds are, for. B. the following acetylene carbinols : 3, 7-dimethylnonene- (6) -in- (1) -ol- (3), 3, 7-dimethylnonene- (6) -in- (l) -ol- (3), 3, 6, 7-trimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3), 3, 5, 7-trimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3), 3, 4, 7-trimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3).

Das bisher unbekannte 3, 7-Dimethylnonen- (6)-in-(1)-ol-(3) kann durch Überführen von 3-Methylpenten-(l)-ol- (3) mittels konzentrierter Salzsäure unter Allylumlagerung in l-Chlor-3-methylpenten-(2), Kondensation des letzteren mit Natriumacetessigsäureäthylester, Hydrolyse und Decarboxylierung des gebildeten 3-Carbäthoxy-6-methylocten- (5)-on- (2) zum 6-Methylocten- (5)-on- (2) und Acetylenanlagerung in Gegenwart von Natriummetall in flüssigem Ammoniak gewonnen werden. The previously unknown 3, 7-dimethylnonene- (6) -in- (1) -ol- (3) can by converting 3-methylpentene- (1) -ol- (3) using concentrated hydrochloric acid with allyl rearrangement in l-chloro-3-methylpentene- (2), condensation of the latter with ethyl sodium acetoacetate, hydrolysis and decarboxylation of the formed 3-Carbethoxy-6-methylocten- (5) -one- (2) for 6-methylocten- (5) -one- (2) and acetylene addition obtained in the presence of sodium metal in liquid ammonia.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man einen mindestens 10°/oigen Überschuß von gegebenenfalls substituiertem 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3), bezogen auf aquimolare Mengen der Ausgangsstoffe. In an advantageous embodiment of the present invention an at least 10% excess of optionally substituted one is used 3, 7-Dimethylocten- (6) -in- (l) -ol- (3), based on equimolar amounts of the starting materials.

Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man unsubstituiertes 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit einem Acetessigsäurealkylester im Molverhältnis von 1, 3 bis 4, 0 : 1 vermischt und das Gemisch auf über 170° erhitzt. Another useful embodiment of the method consists in that unsubstituted 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) with an alkyl acetoacetate mixed in a molar ratio of 1.3 to 4.0: 1 and the mixture heated to over 170 °.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die beiden Ausgangsstoffe in einem vorzugsweise gläsernen oder emaillierten Reaktionsgefäß vermischen und das Gemisch alsdann rasch auf über 170° erhitzen. Leichtfliichtige Reaktionsprodukte, deren Hauptanteil aus Kohlendioxyd besteht, läßt man vorteilhafterweise aus dem Reaktionsgefäß über eine Gasmeßuhr entweichen. Sobald die Entwicklung des Kohlendioxyds (0, 7 bis 1, 0 Mol pro Mol des eingesetzten Acetessigsäurealkylesters) aufhört, ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung des Pyrolysegemisches erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte Destillation über eine gut trennende Kolonne. To carry out the process according to the invention, one can use the two Starting materials in a preferably glass or enameled reaction vessel mix and then quickly heat the mixture to over 170 °. Easily Reaction products, the main part of which consists of carbon dioxide, are advantageously left escape from the reaction vessel via a gas meter. As soon as the development of the Carbon dioxide (0.7 to 1.0 mol per mol of the alkyl acetoacetate used) stops, the reaction is over. The pyrolysis mixture is worked up expediently by fractional distillation over a well separating column.

Die gewonnenen cyclischen Dienone dürften folgende allgemeine Formel besitzen : in welcher drei der Reste R1, R2, Rs und R4 Wasserstoff und der verbleibende Rest Wasserstoff oder Methyl und R5 und R, Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.The cyclic dienones obtained should have the following general formula: in which three of the radicals R1, R2, Rs and R4 are hydrogen and the remaining radical is hydrogen or methyl and R5 and R are hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms.

Es handelt sich um Produkte mit wertvollen neuartigen Riechstoffeigenschaften. These are products with valuable novel fragrance properties.

Neben den cyclischen Dienonen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren auch offenkettige, den cyclischen Dienonen isomere Ketone. Die Ausbeute an cyclischen Dienonen ist abhängig von der Substitution des zum Einsatz gelangenden 3, 7-Dimethylocten- (6)-in-(l)-ol- (3), von der Substitution des Acetessigsäurealkylesters und vom Molverhältnis der beiden Ausgangsstoffe. In addition to the cyclic dienones, the process according to the invention produces also open-chain ketones isomeric to cyclic dienones. The yield of cyclic Dienones depends on the substitution of the 3, 7-dimethyloctene (6) -in- (l) -ol- (3), the substitution of the alkyl acetoacetate and the molar ratio of the two starting materials.

Um eine möglichst hohe Ausbeute an cyclischem Dienon zu erzielen, ist es, wie schon oben erwähnt, vorteilhaft, das als Ausgangsstoff vrwendete, gegebenenfalls substituierte 3,7-Dimekthlocten-(6)-in-(1)-ol-(3) in einem Überschuß von mindestens 10 % der theoretisch erforderlichen Menge zu verwenden. Besonders auffallend ist die Ausbeuteverbesserung an cyclischem Dienon bei der erfindungsgemaßenUmsetzungdesunsubstituierten3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- {3), wenn letzteres in einem Überschuß von über 30 °/0 der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt wird.In order to achieve the highest possible yield of cyclic dienone, it is, as already mentioned above, advantageous to use the starting material used, if necessary substituted 3,7-Dimekthlocten- (6) -in- (1) -ol- (3) in an excess of at least Use 10% of the theoretically required amount. It is particularly noticeable the improvement in the yield of cyclic dienone in the inventive implementation of the unsubstituted 3, 7-Dimethylocten- (6) -in- (l) -ol- {3), if the latter in an excess of over 30% of the theoretically required amount is used.

In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung erläutert. The invention is explained in the following exemplary embodiments.

Beispiel 1 Man vermischt 200 g 3, 7-Dimekthylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 130 g Acetessigsäureäthylester und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 170 bis 190°. Die sich bildenden leichtflüchtigen Reaktionsprodukte, wie Äthanol und C ou, läßt man aus dem Pyrolysegemisch entweichen. Nach 6 Stunden sind 18 bis 201 Kohlendioxyd abgespalten worden, und die Reaktion ist beendet. Man destilliert den Rückstand im Hochvakuum über eine gut trennende Kolonne und erhält folgende Fraktionen : Kp.0,1 I 40 bis 42° 58 1, 4680 II 54 bis 56° 75 1, 4810 III 85 bis 90'30 1, 5290 Fraktion I besteht aus unverändertem 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) ; Fraktion II stellt das gewünschte cyclische Dienon, 4- [2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl]-butanon-(2), dar, und Fraktion III enthält das isomere offenkettige Keton.EXAMPLE 1 200 g of 3, 7-dimekthylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) are mixed with 130 g of ethyl acetoacetate and the mixture is heated to 170 ° to 190 ° with stirring. The volatile reaction products that form, such as ethanol and C ou, are allowed to escape from the pyrolysis mixture. After 6 hours, 18 to 201 carbon dioxide have been split off and the reaction has ended. The residue is distilled in a high vacuum through a column that separates well and the following fractions are obtained: Bp 0.1 I 40 to 42 ° 58 1, 4680 II 54 to 56 ° 75 1, 4810 III 85 to 90'30 1, 5290 Fraction I consists of unchanged 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3); Fraction II represents the desired cyclic dienone, 4- [2-methyl-5-isopropenylcyclopenten- (1) -yl] -butanone- (2), and fraction III contains the isomeric open chain ketone.

Beispiel 2 Man vermischt 152 g 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 65 g Acetessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, Es werden folgende Fraktionen erhalten : Kp. o. 1g I 40 bis 42'86 1, 4675 II 54 bis 56'40 1., 4810 III 85 bis 90'13 1 1, 5285 Fraktion I besteht aus unverändertem 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3) ; Fraktion II stellt das gewünschte cyclische Dienon, 4-[2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten- (l)-yl]-butanon- (2), dar, und Fraktion III enthält das isomere offenkettige Keton.Example 2 152 g of 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) are mixed with 65 g of ethyl acetoacetate and the mixture is treated in the manner described in Example 1. The following fractions are obtained: Kp. O. 1g I 40 to 42'86 1, 4675 II 54 to 56'40 1., 4810 III 85 to 90'13 1 1, 5285 Fraction I consists of unchanged 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3); Fraction II represents the desired cyclic dienone, 4- [2-methyl-5-isopropenylcyclopenten- (1) -yl] -butanone- (2), and fraction III contains the isomeric open chain ketone.

Beispiel 3 Man vermischt 200 g 3, 6, 7-Trimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 130 g Acetessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel l beschriebenen Weise. Example 3 200 g of 3, 6, 7-trimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) are mixed with 130 g of ethyl acetoacetate and treated the mixture in the example l described way.

Auf diese Weise erhält man 31 g eines cyclischen Dienons vom Kp. oll 58 bis 60° und » 2D 1, 4810, nämlich des 4- [2, 5-Dimethyl-5-isopropenylcyclopenten- (1)-yl]-butanon- (2).In this way, 31 g of a cyclic dienone of bp. Oll are obtained 58 to 60 ° and »2D 1, 4810, namely 4- [2, 5-dimethyl-5-isopropenylcyclopenten- (1) -yl] -butanone- (2).

Beispiel 4 Man vermischt 200 g 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 144 g a-Methylacetessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Example 4 200 g of 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) are mixed with 144 g of a-methyl acetic acid ethyl ester and treated the mixture in the example 1 described way.

Auf diese Weise erhält man 29 g eines cyclischen Dienons vom Kp.0,1 58 bis 60° und nD25= 1, 4815, nämlich des 3-Methyl-4- [2-methyl-5-isopropenylcyclopenten-(1)-yl]-butanon- (2).In this way, 29 g of a cyclic dienone with a boiling point of 0.1 are obtained 58 to 60 ° and nD25 = 1.4815, namely 3-methyl-4- [2-methyl-5-isopropenylcyclopenten- (1) -yl] -butanone- (2).

Beispiel 5 Man vermischt 304 g 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (l)-ol- (3) mit 65 g Acetessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Nach Abspaltung von 0, 95 Mol Kohlendioxyd pro Mol Acetessigsäureäthylester ist die Reaktion beendet. Sorgfältige Fraktionierung ergibt folgende Fraktionen : Kp.0,1 g nD25 I 40 bis 42° 225 1,4680 II 54 bis 56° 50 1, 4810 III 85 bis 90'15 1, 5290 Fraktion I besteht aus unverändertem 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) ; Fraktion II stellt das gewünschte cyclische Dienon, 4-[2-Methyl-5-isopropenylcyclopenten-(l)-yl]-butanon- (2), dar, und Fraktion III enthältdLS isomere geradkettige Keton.Example 5 304 g of 3,7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) are mixed with 65 g of ethyl acetoacetate and the mixture is treated in the manner described in Example 1. After the cleavage of 0.95 moles of carbon dioxide per mole of ethyl acetoacetate, the reaction has ended. Careful fractionation results in the following fractions: Bp 0.1 g nD25 I 40 to 42 ° 225 1.4680 II 54 to 56 ° 50 1, 4810 III 85 to 90'15 1, 5290 Fraction I consists of unchanged 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3); Fraction II represents the desired cyclic dienone, 4- [2-methyl-5-isopropenylcyclopenten- (1) -yl] -butanone- (2), and fraction III contains dLS isomeric straight chain ketone.

Beispiel 6 Man vermischt 152 g 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) mit 72 g Propionylessigsäureäthylester und behandelt das Gemisch in der im Beispiel l beschriebenen Weise. Example 6 152 g of 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) are mixed with 72 g of ethyl propionyl acetate and treated the mixture in the example l described way.

Die KohlendioxydentwicklungkommtnachAbspaltung von 0, 9 Mol pro Mol Propionylessigsäureäthylester zum Stillstand. Durch Fraktionierung erhältman31 g eines cyclischenDjenonsvomKp..og56bis58°undM==1,4790, nämlichdes5-ß-Methyl-5-isopropenylcyclopenten'.(l)-yl]-pentanon- (3).The evolution of carbon dioxide occurs after the elimination of 0.9 moles per mole Ethyl propionyl acetate to a standstill. Fractionation gives 31 g of a cyclic denon from Kp..og56 to 58 ° and M == 1.4790, namely des5-ß-methyl-5-isopropenylcyclopentene '. (l) -yl] -pentanone- (3).

Beispiel 7 108 g 3, 7-Dimethylnonen- (6)-in- (l)-ol- (3) werden imt 65 g Acetessigsäureäthylester in der im Beispiellbßschriebenen Weise umgesetzt.DieFrktionierungim Hochvakuum ergibt 30 g eines Produkts vom Kp.0,3 67 bis 69° und RnY = 1, 4825, das aus einem Gemisch von 4-{2-Methyl-5-buten-(1)-ylw-cyclopenten-(1)-yl} U-tanon- (2) und 4-{2-Methyl-5'[buten-(2)'yl-(2)]-cycj.openten- (. l)-yl}-butanon- (2) besteht. Example 7 108 g of 3, 7-dimethylnonene- (6) -in- (1) -ol- (3) are imt 65 g of ethyl acetoacetate reacted in the manner described in the example High vacuum gives 30 g of a product with a boiling point of 0.3 67 to 69 ° and RnY = 1.4825, the from a mixture of 4- {2-methyl-5-buten- (1) -ylw-cyclopenten- (1) -yl} U-tanone- (2) and 4- {2-methyl-5 '[buten- (2)' yl- (2)] -cycj.openten- (. l) -yl} -butanone- (2).

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von cyclopent. enylsubstituierten Ketonen der allgemeinen Formeln in denen drei der Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff und der verbleibende Rest Wasserstoff oder Methyl und R5 und R6 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung eines gegebenenfalls in 4-, 5-, 6-oder 8-Stellung mit einer Methylgruppe substituierten 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ols-(3) mit einem niederen, gegebenenfalls in a-und/oder y-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Acetessigsäurealkylester auf über 170° erhitzt.PATENT CLAIMS 1. Process for the production of cyclopent. enyl-substituted ketones of the general formulas in which three of the radicals R1, R2, R3 and R4 are hydrogen and the remaining radical is hydrogen or methyl and R5 and R6 are hydrogen or a hydrocarbon radical with 1 to 3 carbon atoms, characterized in that a mixture of one optionally in 4-, 5- , 6- or 8-position with a methyl group substituted 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ols- (3) with a lower, optionally in a- and / or y-position by a hydrocarbon radical with 1 to 3 carbon atoms substituted acetoacetic acid alkyl ester heated to over 170 °. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes 3, 7-Dimethylocten-(6)-in-(1)-ol-(3) in einem Überschuß von mindestens 10 °/o, bezogen auf die theoretisch erfordeiliche Menge, verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that one is a substituted 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) in an excess of at least 10%, based on the theoretically required amount, used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das unsubstituierte 3, 7-Dimethylocten- (6)-in- (1)-ol- (3) mit Acetessigsäureäthylester im Molverhältnis von 1, 3 bis 4, 0 : 1 erhitzt. 3. The method according to claim 1, characterized in that the unsubstituted 3, 7-dimethylocten- (6) -in- (1) -ol- (3) with ethyl acetoacetate heated in a molar ratio of 1.3 to 4.0: 1. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem emaillierten Reaktionsgefäß durchgeführt wird. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in, that the reaction is carried out in a glass-lined reaction vessel.
DEH28062A 1955-09-22 1956-09-10 Process for the preparation of cyclopentenyl-substituted ketones Pending DE1024512B (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8973484B2 (en) 2011-07-01 2015-03-10 Mahle Industries Inc. Piston with cooling gallery
US9856820B2 (en) 2010-10-05 2018-01-02 Mahle International Gmbh Piston assembly

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