DE964591C - Process for the production of unsaturated ketones - Google Patents
Process for the production of unsaturated ketonesInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957ISSUED MAY 23, 1957
B ΐροβό IVb /12 οB ΐροβό IVb / 12 ο
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen.The invention relates to a process for the production of unsaturated ketones.
Die übliche Methode zur Herstellung von AUyI-aceton besteht in der Alkylierung von Aoetessigsäureäthylester mittels Allylchlorid und Natriummetall und nachfolgender alkalischer Hydrolyse. Für diese Reaktion sind Ausbeuten von etwa 45 bis 48%, berechnet auf Allylchlorid, angegeben worden. Die Hydrolyse erfordert jedoch lange Zeit, und die Anwendung von metallischem Natrium im Großbetrieb ist nicht besonders wünschenswert.The usual method of making AUyI acetone consists in the alkylation of ethyl acetate by means of allyl chloride and sodium metal and subsequent alkaline hydrolysis. For this reaction, yields are from about 45 to 48% calculated on allyl chloride has been reported. However, the hydrolysis takes a long time, and the large-scale use of metallic sodium is not particularly desirable.
Allylaceton ist auch durch Erhitzen einer Mischung aus Acetessigsäureallylester und Diphenyläther am Rückflußkühler erhalten worden, wobei der Äther als hochsiedendes Verdünnungsmittel dient. Dabei wurde jedoch nach 92stündigem Erhitzen unter Rückfluß auf 185 bis 2000 eine Ausbeute von nur 31 °/o Allylaceton erzielt.Allylacetone has also been obtained by refluxing a mixture of allyl acetoacetate and diphenyl ether, the ether serving as a high-boiling diluent. However, a yield of only 31 ° / o allyl acetone was achieved after 92stündigem heating under reflux at 185-200 0th
Zweck der Erfindung ist es, ungesättigte Ketone in gleichen oder besseren Ausbeuten kontinuierlich herzustellen, ohne daß dabei die Nachteile der bisher bekannten Verfahren auftreten.The purpose of the invention is to continuously produce unsaturated ketones in equal or better yields to produce without the disadvantages of the previously known processes occurring.
709 522/354709 522/354
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone erfolgt durch Pyrolyse von Estern der allgemeinen FormelThe inventive method for production unsaturated ketones is made by pyrolysis of esters of the general formula
CH2R4 -CO-CH2-CO-O- CHRi. CR2 =CHR3,CH 2 R 4 -CO-CH 2 -CO-O-CHRi. C R 2 = CHR3,
in welcher R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ester in der ίο Dampfphase bei Temperaturen zwischen 300 und 6oo° der Pyrolyse unterworfen werden. Die einr tretende Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 denote hydrogen atoms or low molecular weight alkyl groups, and is characterized in that the esters are subjected to pyrolysis in the ίο vapor phase at temperatures between 300 and 600 °. The reaction that occurs is based on the following equation:
CH2R4-CO-CH2-CO-O-CHRi-CR2 = CHR3 ->CH2R*-CO-CH2-CHR3-CR2=CHRi+CO2.CH 2 R 4 -CO-CH 2 -CO-O-CHRi-CR 2 = CHR3 -> CH 2 R * -CO-CH 2 -CHR 3 -CR 2 = CHRi + CO 2 .
Unter »niedermolekularen Alkylgruppen« sind Alkylgruppen mit weniger als S Kohlenstoffatomen zu verstehen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und n-Butylgruppe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher mit Acetessigsäureallylestern, die gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen substituiert sein können, beispielsweise die Acetessigsäureester des Isopropenylcarbinols, Crotylalkohols, Methylvinylcarbinols, Buten-(i)- °H3)> Penten-(i)-ol-(3), Hexen-(2)-öl-(4), 2-Methylpenten - (2) - öl - (1) und 3 - Methy lpenten - (2) öl-(4), durchführbar. Das Verfahren ist weiterhin auf die Ester der obigen Alkohole mit gewissen substituierten Acetessigsäuren, z. B. auf Propionessigsäureallylester, anwendbar. Vorzugsweise werden jedoch die Acetessigsäureester des Allylalkohol und seiner niedermolekularen Homologen verwendet, insbesondere der Acetessigsäureester des Allylalkohol, Crotylalkohols und Isopropenylcarbinols. Das Verfahren kann so ausgeführt werden, daß man den Ester verdampft und die Dämpfe durch ein auf 300 bis 6oo° erhitztes Rohr leitet. Dies kann auch unter Anwendung, von Unterdrücken oder Überdrücken erfolgen. Die Kontaktzeit des Esters mit der beheizten Zone kann dadurch geregelt werden, daß man die Zuführungsgeschwindigkeit des Esters oder die Länge der beheizten Zone entsprechend ändert. Im allgemeinen sind Verweilzeiten von 0,5 bis 15 Sekunden geeignet. Sie sind abhängig von der Temperatur und dem jeweiligen für die Pyrolyse zur Anwendung gelangenden Ester. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 450 und 550°; für Ester von sekundären Alkoholen sind etwas niedrigere Temperaturen erwünscht, da sich diese zwar leichter in die Ketone umlagern als der einfache Acetessigsäureallylester, jedoch auch" leichter Nebenreaktionen unterliegen. Die Ester lassen sich in bekannter Weise durch Umesterung eines geeigneten, gegebenenfalls substituierten Acetessigsäurealkylesters mit dem ungesättigten Alkohol herstellen. Es wurde festgestellt, daß diese Umesterung zusammen mit der Pyrolyse durchgeführt werden kann, indem man diese Mischung direkt in die Pyrolysezone leitet. Eine sehr geeignete, bekannte Methode zur Herstellung der Acetessigsäureester besteht in der Umsetzung von Diketen mit dem ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, zweckmäßig eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin. Es wurde dabei festgestellt, daß man die bei der Reaktion von Diketen und dem ungesättigten Alkohol in Gegenwart von Triäthylamin anfallende Reaktioiismischung direkt in die Pyrolysezone einführen kann, ohne daß eine Abtrennung des Esters nötig ist.“Low molecular weight alkyl groups” are alkyl groups with fewer than S carbon atoms to understand z. B. the methyl, ethyl, isopropyl and n-butyl groups. The method according to the invention is therefore with allyl acetoacetate, optionally with low molecular weight alkyl groups can be substituted, for example the acetoacetic acid esters of isopropenylcarbinol, Crotyl alcohol, methyl vinyl carbinols, butene- (i) - ° H3)> Pentene (i) ol (3), hexene (2) oil (4), 2-methylpentene - (2) - oil - (1) and 3 - methyl pentene - (2) oil - (4), feasible. The method is furthermore substituted on the esters of the above alcohols with certain Acetoacetic acids, e.g. B. on allyl propionic acid, applicable. Preferably be however, the acetoacetic acid ester of allyl alcohol and its low molecular weight homologues are used, in particular the acetoacetic acid ester of allyl alcohol, crotyl alcohol and isopropenyl carbinol. The process can be carried out by evaporating the ester and allowing the vapors through a pipe heated to 300 to 600 ° passes. This can also be done using suppression or overpressure. The contact time of the ester with the heated zone can thereby be regulated be that one the feed rate of the ester or the length of the heated Zone changes accordingly. In general, residence times of 0.5 to 15 seconds are suitable. she are dependent on the temperature and the particular one used for the pyrolysis Ester. The preferred temperatures are between 450 and 550 °; for esters of secondary Alcohols are desirable to have slightly lower temperatures, as they are more easily converted into ketones rearrange than the simple allyl acetoacetate, but are also "more easily subject to side reactions. The esters can be in a known manner by transesterification of a suitable, optionally substituted Prepare alkyl acetoacetate with the unsaturated alcohol. It was determined, that this transesterification can be carried out together with the pyrolysis by this Mixture passes directly into the pyrolysis zone. A very suitable, well-known method of preparation the acetoacetic acid ester consists in the reaction of diketene with the unsaturated alcohol in Presence of an alkaline catalyst, suitably a tertiary amine, e.g. B. triethylamine. It was found that the reaction of diketene and the unsaturated Introduce the reaction mixture obtained in the presence of triethylamine directly into the pyrolysis zone can without separation of the ester is necessary.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung pyrolysiert man den Ester in Gegenwart des entsprechenden ungesättigten Alkohols in der Pyrolysezone. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man einen gegenüber dem zur Herstellung des Esters benutzten Acetessigsäurealkylester oder Diketen stöchiometrischen Überschuß an ungesättigtem Alkohol zur Anwendung bringt und dann das Reaktionsgemisch, wie beschrieben, in die Pyrolysezone einführt. Das Mengenverhältnis des ungesättigten Alkohols zum Ester ist nicht entscheidend. Mit Acetessigsäureallylester können Gewichtsverhältnisse von 0,5 :2, 1:2 oder mehr mit Erfolg verwendet werden.According to a preferred embodiment of the invention, the ester is pyrolyzed in the presence of the corresponding unsaturated alcohol in the pyrolysis zone. This can be done by that one compared to the alkyl acetoacetate used for the preparation of the ester or Diketene stoichiometric excess of unsaturated Bringing alcohol to the application and then the reaction mixture, as described, in the pyrolysis zone introduces. The ratio of the unsaturated alcohol to the ester is not critical. With allyl acetoacetate, weight ratios of 0.5: 2, 1: 2 or more can be used with success will.
Die Pyrolysenprodukte enthalten gewöhnlich sowohl etwas unveränderten Ester als auch ungesättigtes Keton, Kohlendioxyd und andere Produkte. Etwa unverbrauchter Ester kann gemeinsam mit dem eventuell noch vorhandenen ungesättigten go Alkohol in die Reaktion zurückgeführt werden. Das Keton kann durch Destillation aus dem flüssigen Pyrolysenprodukt abgeschieden werden.The pyrolysis products usually contain both some unchanged ester and unsaturated Ketone, carbon dioxide and other products. About unused ester can be common be returned to the reaction with any unsaturated alcohol that may still be present. That Ketone can be separated from the liquid pyrolysis product by distillation.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfmdungsgeanäßen Verfahrens.The following examples serve to explain the process according to the invention.
Die Pyrolysezone bestand aus einem Rohr aus schwer schmelzbarem Glas mit einem inneren Durchmesser von 17 mm, das in einer Länge von 30 cm in einem Ofen erhitzt wurde. Der Acetessigsäureallylester war aus Diketen und Allylalkohol bekanntermaßen wie folgt hergestellt worden: 250 g Diketen (o5gewichtsprozentig) wurden während einer halben Stunde bei 6o° zu 364 g Allylalkohol, das 0,1 g Triäthylamin enthielt, zugegeben und die Mischung eine weitere halbe Stunde auf 6o° erwärmt. The pyrolysis zone consisted of a tube made of difficult-to-melt glass with an inner one 17 mm in diameter, heated in an oven for a length of 30 cm. The allyl acetoacetate was known to have been made from diketene and allyl alcohol as follows: 250 g Diketene (0.5% by weight) were converted into 364 g of allyl alcohol at 60 ° for half an hour, which contained 0.1 g of triethylamine was added and the mixture was heated to 60 ° for a further half hour.
Das Umsetzungsprodukt, das Acetessigsäureallylester The reaction product, allyl acetoacetate
(CH3-CO-CH2-CO-O-Ch2-CH = CH2)(CH 3 -CO-CH 2 -CO-O-Ch 2 -CH = CH 2 )
und Allylalkohol enthielt, wurde in einer Menge von 90 bis 100 ccm/Stunde in die Pyrolysezone eingeführt und bei 485 bis 495° pyrolysiert. Hierbei wurden 520 g Kondensat und 42,2 1 eines Gases gewonnen, welches laut Analyse zu 84 Volumprozent aus Kohlendioxyd bestand. Die Destillation des Kondensates ergab, zusätzlich zu etwas niedrig- iao siedendem Material, 212,7 S Allylalkohol, 118,6 g Allylacetonand allyl alcohol was introduced into the pyrolysis zone in an amount of 90 to 100 cc / hour and pyrolyzed at 485 to 495 °. 520 g of condensate and 42.2 l of a gas were obtained which, according to analysis, consisted of 84 percent by volume of carbon dioxide. The distillation of the condensate returned, in addition to some low-boiling material iao, 212.7 S allyl alcohol, 118.6 g allyl acetone
(CH3-COCH2-CH2-Ch = CH2),(CH 3 -COCH 2 -CH 2 -Ch = CH 2 ),
98,6 g Acetessigsäureallylester und 45,9 g hochsiedenden Rückstand, welcher im wesentlichen aus98.6 g of allyl acetoacetate and 45.9 g of high-boiling residue, which essentially consists of
Dehydracetsäure bestand. Unter Anrechnung des Acetessigsäureallylesters, der durch Rückführung wieder nutzbar gemacht werden konnte, betrug die Ausbeute an Allylaceton, berechnet auf verbrauchten Allylalkohol, 63,7 Gewichtsprozent, bzw. berechnet auf verbrauchtes Diketen, 56,8 Gewichtsprozent. Dehydroacetic acid existed. Taking into account the allyl acetoacetate, which is produced by recycling could be made usable again, was the yield of allylacetone, calculated on Allyl alcohol consumed, 63.7 percent by weight, or calculated on diketene consumed, 56.8 percent by weight.
Es wurden unter Verwendung der gleichen Pyrolysevorrichtung weitere Ansätze ausgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse unter Abänderung a) des Verhältnisses von Acetessigsäureallylester zu Allylalkohol, b) der Pyrolysetemperatur und c) der Zuführungsgeschwindigkeit. Additional approaches were carried out using the same pyrolysis apparatus. the The following table shows the results obtained with modification a) of the ratio of allyl acetoacetate to allyl alcohol, b) the pyrolysis temperature and c) the feed rate.
GewichtsFeed,
Weight
in Gewichtsprozent,Allylacetone
in percent by weight,
berechneton allyl ester
calculated
Gewichtsverhältnis von Acetessigsäureallylester zu Allylalkohol. Mit 10 bis iil Stickstoff/Stunde.Weight ratio of allyl acetoacetate to allyl alcohol. With 10 to iil nitrogen / hour.
Ansätze 2 und ίο wurden ausgeführt, ohne daß dem Ester Allylalkohol beigemischt wurde. Das Zuführungsverhältnis ist daher als 2:0 angegeben. Ansatz 10, in dem Stickstoff statt Allylalkohol verwendet wurde, zeigt, daß die Verbesserung der Ausbeute an Keton nicht bloß durch eine Verdünnungswirkung des Allylalkohol zustande kommt. Approaches 2 and ίο were carried out without allyl alcohol was added to the ester. The feed ratio is therefore given as 2: 0. Run 10, in which nitrogen was used instead of allyl alcohol, shows that the improvement in the yield of ketone does not come about merely through a diluting effect of the allyl alcohol.
Eine Mischung aus 132 g Acetessigsäuremethylester und 182 g Allylalkohol wird in das erhitzte Rohr, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, bei 5100 mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 70 ccm/Stunde eingeführt. Es fielen 16,1 1 Gas (80% CO2) und 275,7 g flüssiges Produkt an. Die Destillation der Reaktionsprodukte lieferte 19 g Methylalkohol, 120,5 S Allylalkohol, 43 g Allylaceton, 21,8 g Acetessigsäuremethylester und 16,6 g Acetessigsäureallylester. Dies entsprach einer Ausbeute an Allylaoeton, berechnet auf Allylalkohol, von 47,2% und, unter Anrechnung des gesamten wiedergewonnenen Acetessigsäureesters, von 52,8 °/o,.A mixture of 132 g of methyl acetoacetate and 182 g of allyl alcohol is introduced into the heated tube, as has been described in Example 1, at 510 ° at a rate of 60 to 70 cc / hour. There were 16.1 liters of gas (80% CO 2 ) and 275.7 g of liquid product. The distillation of the reaction products gave 19 g of methyl alcohol, 120.5 S allyl alcohol, 43 g of allyl acetone, 21.8 g of methyl acetoacetate and 16.6 g of allyl acetoacetate. This corresponded to a yield of allylaoetone, calculated on allyl alcohol, of 47.2% and, taking into account the total acetoacetic ester recovered, of 52.8%.
berechnet auf Acetessigsäuremethylester.calculated on methyl acetoacetate.
Einer Mischung aus 96 g Isopropenylcarbinol und 0,5 ecm Triäthylamin wurden während einerA mixture of 96 g isopropenylcarbinol and 0.5 ecm triethylamine were during a
halben Stunde bei 60 bis 700 79 g Diketen (97%>ig) zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde noch eine weitere halbe Stunde erwärmt.Half an hour at 60 to 70 0 79 g of diketene (97%> ig) added. After the addition had ended, the mixture was heated for a further half an hour.
Das erhaltene Produkt, der Isopropenylcarbinolester der AcetessigsäureThe product obtained, the isopropenyl carbinol ester of acetoacetic acid
(CH3-CO-CH2-CO-O-CH2-C(CHg)=CH2), wurde in einer Menge von 80 bis 90 ccm/Stunde durch ein Rohr gemäß Beispiel 1, welches auf eine Länge von 30 cm auf 470 bis 4850 erhitzt war, geleitet. Es wurden dabei 16,1 1 Gas (92% CO2) und 144 g eines flüssigen Produktes erhalten. Die Destillation dieses Produktes lieferte 40,3 g Isopropenylcarbinol, 54,2 g Methylallylaceton(CH 3 -CO-CH 2 -CO-O-CH 2 -C (CHg) = CH 2 ), was in an amount of 80 to 90 ccm / hour through a tube according to Example 1, which is over a length of 30 cm was heated to 470 to 485 0 , passed. 16.1 l of gas (92% CO 2 ) and 144 g of a liquid product were obtained. Distillation of this product provided 40.3 g of isopropenyl carbinol, 54.2 g of methyl allylacetone
(CH3-CO(CH 3 -CO
CH2CH2 CH 2 CH 2
C (CH3)= CH2)C (CH 3 ) = CH 2 )
und 13,6 g des lsopropenylcarbinolesters der Acetessigsäure. Dies entspricht unter Anrechnung des Isopropenylcarbinols und dessen Acetessigsäureesters einer Ausbeute an Methylallylaceton von 70,5%, berechnet auf Isopropenylcarbinol, und von 58,7%, berechnet auf Diketen.and 13.6 g of the isopropenyl carbinol ester of acetoacetic acid. This corresponds to taking into account the isopropenylcarbinol and its acetoacetic acid ester a yield of methyl allylacetone of 70.5%, calculated on isopropenyl carbinol, and of 58.7% calculated on diketene.
Es wurde Acetessigsäurecrotylester (CH3-CO-CH2-CO-O-Ch2-CH=ZCH-CH3)Crotyl acetoacetate (CH 3 -CO-CH 2 -CO-O-Ch 2 -CH = ZCH-CH 3 )
aus 93,5 g (1,3 Mol) Crotylalkohol, iiog (1,26Mol) Diketen (96%ig) und 0,5 ecm Triäthylamin hergestellt. Das- so gewonnene Produkt wurde durch das im Beispiel 3 beschriebene Rohr bei 490 bis 5100 mit einer Geschwindigkeit von 90 ccm/Stunde durchgeleitet. Es wurden neben erheblichen Mengen an niedrigsiedenden Produkten 27,6g Crotylalkohol, 37,1 g 3-Methylhexen-(i)-on-(5)from 93.5 g (1.3 mol) of crotyl alcohol, iiog (1.26 mol) of diketene (96%) and 0.5 ecm of triethylamine. DAS product thus obtained was passed through the method described in Example 3 tube at 490-510 0 at a rate of 90 cc / hour. In addition to considerable amounts of low-boiling products, 27.6 g of crotyl alcohol, 37.1 g of 3-methylhexen- (i) -one- (5)
(CH3-CO-CH2-CH(CH 3 -CO-CH 2 -CH
(CH3)-CH = CH2)(CH 3 ) -CH = CH 2 )
und 5,7 g Acetessigsäurecrotylester erhalten, was einer Ausbeute an ungesättigtem Keton von 270Zo, bezogen auf Diketen, und von 37,6%, berechnet auf ias Crotylalkohol, ergibt.and 5.7 g of acetoacetic acid protyl ester were obtained, which resulted in a yield of unsaturated ketone of 27 0 Zo, based on diketene, and 37.6%, calculated on the crotyl alcohol.
Claims (6)
(CH3-CO-CH2-CO-O-CH (CH3) -CH = CH2)180 g of acetoacetic acid methyl vinyl carbinol ester
(CH 3 -CO-CH 2 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH = CH 2 )
Journ. Amer. Cnem. Soc, 65 (1943), S. 1992 bis 1998.Considered publications:
Journ. Amer. Cnem. Soc, 65 (1943), pp. 1992-1998.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB964591X | 1951-02-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE964591C true DE964591C (en) | 1957-05-23 |
Family
ID=10805197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB19036A Expired DE964591C (en) | 1951-02-23 | 1952-02-13 | Process for the production of unsaturated ketones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE964591C (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1077209B (en) * | 1957-06-07 | 1960-03-10 | Dragoco Gerberding Co Gmbh | Process for the preparation of 2, 3-dimethyl-hepten- (2) -one- (6) |
| DE1077208B (en) * | 1957-06-07 | 1960-03-10 | Dragoco Gerberding Co Gmbh | Process for the preparation of 2,3-dimethylhepten- (2) -one- (6) |
-
1952
- 1952-02-13 DE DEB19036A patent/DE964591C/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1077209B (en) * | 1957-06-07 | 1960-03-10 | Dragoco Gerberding Co Gmbh | Process for the preparation of 2, 3-dimethyl-hepten- (2) -one- (6) |
| DE1077208B (en) * | 1957-06-07 | 1960-03-10 | Dragoco Gerberding Co Gmbh | Process for the preparation of 2,3-dimethylhepten- (2) -one- (6) |
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