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Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, Überzügen oder Klebverbindungen
aus härtbaren Kunstharzen und Diisocyanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Schaumstoffen, Überzügen oder Klebverbindungen aus härtbaren
Kunstharzen und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Epoxyharz und einem
noch reaktionsfähigen Alkydharz erhaltenes flüssiges Reaktionsprodukt mit einer
restlichen Säurezahl von 2 bis 45 mit einem wenigstens zwei reaktionsfähige N C
O-Gruppen enthaltenden organischen Isocyanat unter Formgebung umgesetzt wird.
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Die Epoxyharze werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Sie
können z. B. aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen oder Derivaten, z. B.
Resorcin oder Diphenylolpropan, gewonnen sein. An Stelle von Epichlorhydrin können
andere Äthylenoxydderivate, wie Styroloxyd, Glycidyläthyläther oder Essigsäureglycidylester,
verwendet sein. An Stelle von mehrwertigen Phenolen können zum Teil auch Kresol
oder Naphthol neben mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin oder Diphenylolpropan, mitverwendet
sein.
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Man kann auch von einem Kondensationsharz aus Epoxyharz und Alkydharz
ausgehen, das durch ein mit Formaldehyd hergestelltes Amino- oder Phenoplastharz
in an sich bekannter Weise modifiziert ist. Solche modifizierenden Komponenten sind
beispielsweise Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-, Resorcin- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Geeignete Epoxyharze als Komponente des nach dem vorliegenden Verfahren verwendeten
Reaktionsproduktes gewinnt man z. B. durch Umsetzung von 4 Mol Diphenylolpropan
mit 5 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von 6,43 Mol Natriumhydroxyd als 10%ige wäßrige
Lösung bei etwa 100 bis 104°
und Nacherhitzen des neutral gewaschenen Kondensationsproduktes
bei etwa 1500. Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften von vier auf diese Weise
gewonnenen Epoxyharzen:
| Epoxyharz |
| A B C D |
| Physikalischer Zustand ..................... Fest Fest Fest
Fest |
| Schmelzpunkt (angenähert) .................. 70° 100° 130°
150° |
| spezifisches Gewicht, 20°C/4°C ............. 1,204 1,154 1,146
1,189 |
| Brechungsindex, 20°C ....................... 1,60 1,60 1,60 |
| 1,2-Epoxyäquivalenz (angenäherte Zahl Epoxyd- |
| gruppen im Molekül) ........................ 130 175 190 200 |
| Epoxyäquivalent (g Harz, enthaltend 1 1 Mol |
| »Epoxyd«) .................................. 450 bis 525 905
bis 985 1600 bis 1900 2400 bis 3000 |
Die in dem nach dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff verwendeten Reaktionsprodukte
als weitere Komponente vorliegenden Alkydharze werden in bekannter Weise aus mehrbasischen
gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen gewonnen und sollen freie Carboxylgruppen
aufweisen.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwendeten Reaktionsprodukte
werden in der Weise hergestellt, daß man das Epoxyharz und das Alkydharz miteinander
zur Reaktion bringt, bis das Reaktionsprodukt noch eine
restliche Säurezahl von etwa
2 bis 45 aufweist. Hierbei kann das Epoxyharz fest oder flüssig zur Anwendung kommen.
Auch kann man das Verhältnis von Epoxyharz zu Alkydharz in weiten Grenzen variieren.
Doch sollen die Verhältnisse so gewählt werden, daß keine übermäßig lange Erhitzungsdauer
und eine relativ hohe Temperatur notwendig sind, um die Säurezahl herabzusetzen,
da andernfalls das Reaktionsgemisch zu schnell eindickt und viskos wird oder sogar
geliert. Geht man z. B. von einem hochschmelzenden Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt
von
etwa 1500 aus, so soll die Erhitzung nicht über etwa 2112 Stunden ausgedehnt werden,
während man bei niedrigschmelzenden Epoxyharzen mit einem Schmelzpunkt von z. B.
70° die Kondensation mit dem Alkydharz auf 6 Stunden bei etwa 200° ausdehnen kann.
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Man erzielt auf diese Weise ohne Schwierigkeit flüssige Reaktionsprodukte,
wobei bei einem Epoxyharz mit niedrigem Schmelzpunkt bis zu 500/, Alkydharz verwendet
werden können. Wenn beide Ausgangskompo nenten in bei Raumtemperatur fester Form
verwendet werden, mischt man sie in der Wärme oder mit Hilfe eines Lösungsmittels.
Wenn das Epoxyharz flüssig ist, so ist man in dem Verhältnis von Epoxyharz zu Alkydharz
nicht begrenzt. Man kann auch festes oder flüssigesAlkydharz verwenden. In allen
Fällen wird auf eine vollständige Lösung hingearbeitet.
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Man kann auch bei der Durchführung der Erfindung Alkydharze verwenden,
die aus Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Pimelinsäure oder deren Gemischen,
gegebenenfalls zusammen mit Säureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid,
hergestellt sind. In einigen Fällen können diese auch mit Organosilicoverbindungen
modifiziert sein.
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Als mehrwertige Alkohole dienen in an sich bekannter Weise Glykole,
wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit.
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Die Kondensation von Epoxyharz und Alkydharz wird vorzugsweise bei
einer erhöhten Temperatur von etwa 50 bis 300° durchgeführt, wobei die Temperatur
von der Art der Reaktionsstoffe, insbesondere vom Schmelzpunkt des Epoxyharzes,
abhängig ist.
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Für das Herstellungsverfahren des Reaktionsproduktes aus Epoxyharz
und Alkydharz wird kein Schutz beanspricht.
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Die Kondensation wird in der Weise durchgeführt, daß man flüssige
Produkte erhält, die noch restliche Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen aufweisen.
Restliche Hydroxylgruppen ermöglichen den Aufbau von Querbindungen bei der nachfolgenden
Umsetzung rnit Isocyanatgruppen, während die Carboxylgruppen zur Bildung von Säureamidbindungen
führen, wobei Wohlendioxyd abgespalten wird. Für die anschließende Umsetzung mit
Isocyanaten mit mindestens zwei reaktionsfähigen NCO-Gruppen ist besonders eine
Lösung von Toluylen-2,4-diisocyanat in Toluol oder reines Diisocyanat geeignet.
Bei dieser Reaktion bilden sich Polyurethane.
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Die anzuwendende Menge des Diisocyanats hängt ab von den vorhandenen
Carboxyl-und Hydroxylgruppen des Kondensationsproduktes der ersten Stufe und dessen
Wassergehalt, die durch Analyse bestimmt werden können. Man gibt die theoretische
Menge zu, entsprechend der Art des angestrebten Urethans.
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Man kann auch die Berechnung der erforderlichen Mengen Diisocyanat
auf die folgende Theorie abstellen, wobei ebenfalls Rücksicht genommen werden muß
auf die Natur des zu erzeugenden Polyester- bzw. -ätherurethans und auf die Reaktionsfähigkeit
des Kondensationsproduktes aus Epoxyharz und Alkydharz. Die gesamte Reaktionsfähigkeit
oder die »Reaktivitätszahi, (RZ) des Reaktionsproduktes ist gleich der Summe der
Hvdroxylzahl und der Säurezahl und wird in mg Kaliumhydroxyd ausgedrückt, die 1
g Harz äquivalent ist. Das Äquivalent des Diisocyanats ist gleich der Hälfte seines
Molekulargewichtes. So ergibt sich also folgendes Verhältnis: Äquivalentgewicht
Diisocyanat 174 Äquivalentgewicht j(#H - - 2 s6;t (RZ).
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Vorteilhaft werden etwa 100 Teile Kondensationsprodukt aus Epoxy-
und Alkydharz mit 30 bis 80 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Die Umsetzung
erfolgt
bei Raumtemperatur durch einfaches Vermischen der Reaktionsbestandteile, gegebenenfalls
unter schwachem Erwärmen.
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Im nachstehenden werden einige Beispiele für die Durchführung der
Erfindung gegeben.
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Ausgangsstoffe Reaktionsprodukt 1 : Ein Alkydharz, hergestellt aus
Bernsteinsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 Mol Phthalsäureanhvdrid
................ 0,5 Sebacinsäure ......................... 2,0 Glycerin ..............................
4,1 durch Erhitzung auf 185', bis die Säurezahl auf etwa 80 abgesunken ist, wird
mit 25 Gewichtsprozent gepulvertem Epoxyharz (Harz A) verrührt und kondensiert,
bis die Säurezahl etwa 40 beträgt. Das anfallende flüssige Produkt wird auf Flaschen
abgezogen und gelagert.
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Reaktionsprodukt 2: Ein Alkydharz aus Sebacinsäure ............................
3 Mol Glvcerin ......................... 4,1 hergestellt durch Erhitzen auf 200
bis zum Absinken der Säurezahl auf etwa 50, wird mit 30 Gewichtsprozent Epoxyharz
(Harz A) verrührt und bis zu einer Säurezahl von 11 kondensiert. Das flüssige Produkt
wird auf Flaschen abgezogen und gelagert.
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Reaktionsprodukt 3: Ein Alkydharz aus Phthalsäureanhydrid ..................
0,5 Mol Bernsteinsäure ....................... 0,5 ,, Sebacinsäure ............................
2,0 Glvcerin ........................ 4,3 hergestellt bei 165 bis zum Absinken der
Säurezahl auf 30, wird mit 10 Gewichtsprozent Epoxyharz (Harz B) verrührt, bis die
Säurezahl auf unter 2 abgesunken ist.
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Das flüssige Produkt wird auf Flaschen abgezogen und gelagert.
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Reaktionsprodukt 4: Ein Alkydharz aus Bernsteinsäure .........................
1 Mol Sebacinsäure ........................... 2 ,, Glycerin ............................
4,5 das bei 210 bis zum Absinken der Säurezahl auf 30 hergestellt ist, wird mit
24 Gewichtsprozent Epoxyharz (Harz A) bei etwa 701 kondensiert, bis die Säurezahl
auf 15 abgesunken ist; dann wird schnell abgekühlt und auf Flaschen abgefüllt und
gelagert.
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Es sei darauf hingewiesen, daß ein längeres Erhitzen immer zur Erniedrigung
der Säurezahl, eine größere Menge Alkohol in der Alkydkomponente zu einer höheren
Hydroxylzahl führt. Ein höherer Glykolgehalt verringert die Viskosität.
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Die Summe von Hydroxyl-und Carboxylgruppen in dem Kondensationsprodukt
bestimmt die Reaktionsfähigkeit des Reaktionsproduktes und auch die Natur des daraus
mit Diisocyanaten erhaltenen Polyurethans.
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Die erhaltenen flüssigen Kondensationsprodukte 1 bis 4 werden dann
mit Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt, und man erhält Produkte, die besonders gut
für die Herstellung von Schaumstoffen geeignet sind.
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Im einzelnen kann diese weitere Umsetzung nach den Beispielen 1 bis
4 erfolgen.
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Beispiel 1 Man setzt 100 g Kondensationsprodukt 1 mit 70 g Toluylen-2,4-diisocyanat
und 4 g feinverteiltem Zinkoxyd
bei Raumtemperatur um. Die Reaktion
beginnt beim Mischen und ist etwa in 10 bis 15 Minuten beendet. Man erhält einen
steifen Schaum mit einer Dichte von etwa 0,097 bis 0,129.
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Beispiel 2 Man kondensiert 100 g Kondensationsprodukt 2 mit 65 g
Toluylen-2,4-diisocyanat und 4g feinverteiltem Zinkoxyd bei Raumtemperatur um. Die
Reaktion setzt gleich ein und ist in 15 bis 30 Minuten beendet. Man erhält einen
Schaum mit einer Dichte von etwa 0,226 bis etwa 0,32.
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In beiden Beispielen dient das Zinkoxyd zur Erzielung einer gleichmäßigen
Bläschenbildung in den Schaumprodukten.
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Beispiel 3 100 g Kondensationsprodukt 3 werden 10 Minuten mit 50
g Toluylen-2,4-diisocyanat vermischt. Man erhält einen Klebstoff, der eine Lebensdauer
im Leimtopf von etwa 1 bis 2 Stunden aufweist. Dieser Klebstoff schäumt beim Erhärten
leicht.
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Beispiel 4 Aus 100 g Kondensationsprodukt 3 und 50 g Toluylen-2,4-diisocyanat
erhält man bei Raumtemperatur einen Polyurethanlack, indem man das Gemisch in einem
Lösungsmittel aus gleichen Volumina Äthylacetat und Butylacetat löst und die Lösungsmittelmenge
so variiert, daß der entstehende Lack mit dem Pinsel aufgetragen oder versprüht
werden kann.
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Die Schaumprodukte gemäß dieser vorliegenden Erfindung können für
die Herstellung von Schichtstoffen oder in der Luftfahrt verwendet werden sowie
auch als solche.
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Die Klebstoffe können z. B. so verwendet werden, daß beim Abbinden
eine begrenzte Schaumbildung erfolgt, und können dazu dienen, Metallteile, z. B.
bei der Herstellung von >Bienenwabenkernen, für metallhaltige Schichtstoffe zu
verbinden, bei denen Metallaußenschichten mit der Bienenwabenfüllung verleimt werden.
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Nicht schäumende Produkte nach der vorliegenden Erfindung als Klebstoffe
oder Überzugsmittel sind geeignet, da sie sehr wetterfest sind und gute elektrische
Isoliereigenschaften aufweisen.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Umsetzungsprodukte aus den Epoxyharzen
und den noch reaktionsfähigen Alkydharzen neigen um so weniger zum Schäumen, je
niedriger ihre Säurezahl ist. Sie zeichnen sich durch außerordentlich gute Lagerfähigkeit
aus.
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Allgemein hat sich gezeigt, daß die guten Eigenschaften von Epoxyharzen,
wie hoher Erweichungspunkt, gute Biegsamkeit, gute Klebeigenschaften, chemische
Beständigkeit und relativ hohe Druckfestigkeit und gute Isoliereigenschaften, auf
die Produkte gemäß vorliegender Erfindung übertragen werden.
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Die Vorteile, die bei der Verwendung von mit Epichlorhydrin modifizierten
Alkydharzen gegenüber von nicht modifizierten Alkydharzen bei der Herstellung von
Alkyddisocyanatmassen erzielt werden können, seien im folgenden zusammengefaßt:
1. Verschäumte Produkte. Die Zug- und Druckfestigkeit von vulkanisierten Schäumen
liegt etwa um 10°lo höher und der Erweichungspunkt um etwa 10 bis 15°
höher als bei
üblichen Polyurethanschäumen gleicher Dichte. Wenn das modifizierte Alkydharz an
Ort und Stelle verschäumt wird, ist die Haftung zwischen dem Schaum und der anliegenden
Metall- oder Kunststoffschicht besser als bei üblichen Polyurethanen.
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2. Klebstoffe. Die Festigkeit der Verbindung von Leichtmetallteilen
und mit Harz imprägnierten Glasfaserschichten, die mit Klebstoffen nach der Erfindung
verleimt wurden, liegt höher als diejenige, die mit üblichen Polyurethanldebstoffen
erhalten wurde. Die Abscherwerte von Schichtverbindungen liegen z. B. um etwa 500/0
höher.
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3. Überzugsmassen oder Filme. Die Haftung eines Filmes oder eines
Überzugs gemäß der Erfindung ist besser als die eines üblichen Polyurethanüberzugs.
Die vulkanisierten Überzüge oder Filme besitzen eine höhere Beständigkeit gegenüber
einem chemischen Angriff. Dies zeigt sich durch ihre längere Beständigkeit gegenüber
Salzwassersprühregen bei Korrosionsversuchen an Leichtmetallproben und durch Feststellung
von nur kleinen physikalischen Änderungen, wie Ouellen oder Erweichen, bei Verwendung
der Schutzüberzüge auf Stahlplatten, die dem Angriff von verdünntem Alkali und einer
Vielzahl von organischen Lösungsmitteln ausgesetzt waren.
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Schließlich zeigen die Klebstoffilme und Überzüge nach der Erfindung
eine erhöhte Biegsamkeit und Elastizität gegenüber bekannten, mit Aminen oder Säureanhydriden
gehärteten Epoxyharzklebstoffen und den in letzter Zeit entwickelten Filmen und
Überzugsmassen aus solchen Epoxyharzen.