-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Alkenylaminodiphenylaminen, insbesondere 4-Alkenyl-4'-aminodiphenylamin
(4-Alkenyl-4-ADPA), durch Umsetzung von Nitrohalogenbenzolen mit
Alkenylanilinen in Gegenwart einer Base und eines Kupfer- oder Palladium-Katalysators und
anschließender
selektiver Reduktion der so erhaltenen Alkenylnitrodiphenylamine.
-
4-Aminodiphenylamin (4-ADPA) ist
ein wichtiges Vorprodukt zur Synthese von Alterungsschutzmitteln
und Stabilisatoren in der Gummi- und Polymerindustrie (Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition,
1992, Vol 3, Seite 424–456; Ullmann's
Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition,
Vol A3, 1985, Seite 91–111).
-
4-ADPA kann nach verschiedenen Methoden
hergestellt werden. Eine Möglichkeit
4-ADPA herzustellen, ist die zweistufige Umsetzung von Anilin bzw.
Anilinderivaten mit p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines Säureakzeptors
oder eines Neutralisierungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators. Die Herstellung nach dieser Methode ist beispielsweise
beschrieben in
DE-A
3246151 ,
DE-A
3501698 ,
DE-A
185663 ,
US-A
4670595 ,
US-A 4187249 ,
US-A 468333 und
US-A 4187248 . Die
erste Stufe wird meist mit Kupfer-Katalysatoren, die zweite mit
davon unterschiedlichen Metallkomponenten, z.B. Nickel, durchgeführt (siehe
hierzu z.B.
US-A 5840982 ).
Umsetzungen von z.B. auch halogenierten Nitrobenzolen mit Aminen
in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren sind beschrieben in
US-A 5576460 und
EP-A 846676 .
-
Ein Nachteil der Alterungsschutzmitteln
und Stabilisatoren, hergestellt aus 4-ADPA, besteht im abnehmenden
Langzeitalterungsschutz, da diese Alterungsschutzmittel sich durch
Diffusion an die Vulkanisatoberfläche auf Dauer im Inneren abreichern. Für einen
verbesserten Langzeitalterungsschutz bis zum Ende der Gebrauchsdauer des
Vulkanisats ist auch im Inneren des Vulkanisats eine ausreichend hohe
Alterungsschutzmittelkonzentration erforderlich, die beispielsweise
thermooxidativen Vorgänge unterbindet.
Durch die Einführung
einer Alkenylfunktion wären
4-ADPA-Derivate
zugänglich,
die durch Einpolymerisation immobilisiert und damit während der
gesamten Nutzungsdauer im Artikel verbleiben.
-
Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zur
Herstellung von Alkenylaminodiphenylaminen zur Verfügung zu
stellen, das von Alkenylanilinen ausgeht und durch Umsetzung mit
entsprechenden Nitrohalogenbenzolen zu Alkenylnitrodiphenylaminen und
anschließender
Reduktion des gebildeten Zwischenproduktes in guten Ausbeuten zu
den gewünschten
Alkenylaminodiphenylaminen führt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylnitrodiphenylaminen
durch Umsetzung von Nitrohalogenbenzolen mit Alkenylanilinen in
Gegenwart einer Base und eines Kupfer- oder Palladium-Katalysators und
anschließender
Reduktion des so erhaltenen Produkts zu Alkenyl-4-aminodiphenylaminen.
-
Als Nitrohalogenbenzole werden bevorzugt solche
eingesetzt, in denen die Nitrogruppe in 4-Stellung zum Halogenrest
steht. Als Halogenreste kommen in Frage: Fluor, Chlor, Brom sowie
Iod, bevorzugt Chlor und Brom. Die Herstellung ist weiterhin mit verschiedenen
aktivierten Nitrophenolen möglich, wobei
als Aktivierungsgruppen z.B. Trifluormethansulfonsäureester,
Nonafluorobutansulfonsäureester und
Carbamate in Frage kommen.
-
Selbstverständlich können die Nitrohalogenbenzole
noch durch einen oder mehrere andere Reste substituiert sein, beispielsweise
durch C1-C4-Alkylreste.
Selbstverständlich
kann die Stellung der Nitrogruppe zu den Halogenresten auch eine
anderen als die 4-Position sein, z.B. in 2- oder 3-Position.
-
Als Nitrohalogenbenzole sind beispielsweise zu
nennen: 4-Nitro-2-methylchlorbenzol, 4-Nitro-3-methylchlorbenzol,
4-Nitrochlorbenzol, 3-Nitrochlorbenzol und 2-Nitrochlorbenzol. Besonders
bevorzugt ist 4-Nitrochlorbenzol.
-
Als Alkenylanilinen können in
das erfindungsgemäße Verfahren
o-, m- und p-Alkenylaniline eingesetzt werden, beispielsweise 2-Vinylanilin,
3-Vinylanilin, 4-Vinylanilin, 2-Propenylanilin, 3-Propenylanilin,
4-Propenylanilin, 2-Isopropenylanilin, 3-Isopropenylanilin, 4-Isopropenylanilin,
2-Butenylanilin, 3-Butenylanilin, 4-Butenylanilin, 2-Pentenylanilin, 3-Pentenylanilin,
4-Pentenylanilin, 2-Hexenylanilin, 4-Hexenylanilin, 4-Heptenylanilin, 2-Outenylanilin, 3-Outenylanilin,
4-Outenylanilin, 4-Nonenylanilin, 4-Decenylanilin, 4-Undecenylanilin,
2-Dodecenylanilin, 4-Dodecenylanilin, 4-Tridecenylanilin, 4-Hexadecenylanilin,
2-Cyclopentenylanilin, 3-Cyclopentenylanilin,
4-Cyclopentenylanilin, 2-Cyclohexenylanilin, 3-Cyclohexenylanilin,
4-Cyclohexenylanilin, 2-(Trimethylcyclohexenyl)anilin, 3-(Trimethylcyclohexenyl)anilin,
4-(Trimethylcyclohexenyl)anilin, 2-Phenylanilin, 1-Naphthylamin
oder 2-Naphthylamin. Bevorzugt sind 4-Vinylanilin, 4-Propenylanilin,
4-Isopropenylanilin, 4-Butenylanilin, 4-Cyclopentenylanilin, 4-Cyclohexenylanilin
und 4-Trimethylcyclohexenylanilin,
besonders bevorzugt 4-Vinylanilin, 4-(Isoprop-2-enyl)anilin, 4-(Cyclohex-l-enyl)anilin
und 4-(Trimethylcyclohex-l-enyl)anilin.
-
Selbstverständlich können die Alkenylanilinen auch
in Form von Gemischen, insbesondere Isomeren-Gemischen, eingesetzt
werden.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden im allgemeinen pro Mol Nitrohalogenbenzol 1 bis 10 Mol, bevorzugt
1,5 bis 6 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 4 Mol des Alkenylanilins
eingesetzt.
-
Erfindungsgemäß können zur Kondensation der Aniline
mit den Halogenaromaten Kupfer-Katalysatoren, z.B. Kupferoxid-Komplexe,
Kupferhalogenide oder andere bekannte Kupferverbindungen bzw. Komplexe
eingesetzt werden.
-
Als Kupfer-Komplexverbindungen sind
solche geeignet, in denen das Kupfer die Wertigkeit 0, 1 oder 2
besitzt.
-
Erfindungsgemäß können neben den Kupfer-Katalysatoren
auch Palladium-Katalysatoren, z.B. Palladium-Phosphin-Komplexe,
Palladium-Imin-Komplexe, Palladium-N-heterocyclische Carbenkomplexe, Palladium-Komplexe
mit Phosphorverbindungen der Wertigkeit -3 bis +3, oder andere bekannte
Palladiumverbindungen bzw. Komplexe eingesetzt werden.
-
Als Palladium-Phosphin-Komplexverbindungen
sind solche geeignet, in denen das Palladium die Wertigkeit 0 oder
2 besitzt und als Phosphin-Liganden Verbindungen, wie Triphenylphosphin,
Tri-o-toluylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-t-butylphosphin,
Bisdiphenylphosphinethan, Bisdiphenylphosphinpropan, Bisdiphenylphosphinobutan,
Bisdicyclohexylphosphinoethan, Bisdiphenylphosphino-ferrocen, 5,5'-Dichloro-6,6'-dimethoxy-biphenyl-2,2'-diyl-bis-diphenylphosphin,
Bis-4,4'-dibenzofuran-3,3'-yl-bisdiphenylphosphin, 1,1'-Bis-diphenylphosphino-diphenylether,
Bis(2-dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl,
2-Dicyclohexylphosphinobiphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-methylbiphenyl,
Di-(teritär-butyl)phosphinobiphenyl
oder Bisdiphenylphosphinobinaphthyl, wobei die genannten Phenylreste
durch Sulfonsäurereste substituiert
sein können
und/oder durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen oder C3-Cl0-Cycloalkylgruppen. Ferner können auch
polymergebundene Phosphine als Liganden dienen, z.B. tPP-Polymer (kommerziell
erhältlich).
Bevorzugt findet Triphenylphosphin als Ligand Verwendung.
-
Für
das erfindungsgemäße Verfahren
können
selbstverständlich
auch verschiedene Salzaddukte der oben genannten Phosphine eingesetzt werden,
z.B. die Salzaddukte von Tris(tert.-butyl)phosphin und Tetrafluoroboraten.
-
Für
das erfindungsgemäße Verfahren
können
aber auch andere als die erwähnten
Palladium-Phosphin-Komplexverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise
Stickstoff- oder Sauerstoff-haltige Liganden, wie 1,10-Phenanthrolin,
Diphenylethan diamin, 1,3-Bis(2,6-di-i-propylphenyl)imidazolin, 1,3-Bis(2,6-di-i-propylphenyl)dihydroimidazolin,
1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolin, i-Propyliminobenzaldehyd,
[1,1']-Binaphthenyl-2,2'-diol (BINOL) sowie 1,1'-Binaphthenyl-2,2'-dithiol
(BINAS), oder auch solche mit zwei oder mehreren verschiedenen Heteroatomen,
wie O, N, S.
-
Als Palladium-Verbindungen, die als
Katalysator dienen, sind beispielsweise folgende Verbindungsklassen
zu nennen: Palladium-Halogenide, -acetate, -carbonate, -ketonate,
-nitrate, -acetonate oder Palladacyclen, beispielsweise Pd2dba3, Pd(acac)2, Pd(OAc)2, PdCl2, (CH3CN)2Pd(NO2)Cl. Bevorzugt
sind Pd2dba3, Pd(acac)2, Pd(OAc)2, PdCl2. Ferner sind auch heterogene oder immobilisierte
Palladiumkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar, d.h.
solche die z.B. auf geeignete inerte Träger aufgebracht sind.
-
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Palladium-Phosphin-Komplexen
beträgt
das molare Verhältnis
des entsprechenden Liganden zu Palladium etwa 40:1 bis 1:1, bevorzugt
10:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 2:1.
-
Erfindungsgemäß werden die Kupfer-Katalysatoren
oder die Palladium-Katalysatoren, wie Palladium-Phosphin-Komplexe
und/oder die anderen einsetzbaren Komplexe oder Verbindungen, im
allgemeinen in Mengen von 0,0001 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,001
Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Nitrohalogenbenzole,
eingesetzt.
-
Als Basen werden im erfindungsgemäßen Verfahren
Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonate, -alkoholate, Phosphate,
Fluoride und/oder -hydroxide eingesetzt, wobei insbesondere Kalium-
und/oder Natriumcarbonat, Cäsiumcarbonat,
Cäsiumhydrogencarbonat,
Natriummethanolat, Kalium-tertiär-butylat,
Kaliumamylat, Cäsiumfluorid,
Kaliumphosphat und Bariumhydroxid zu nennen sind. Bevorzugt werden
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Cäsiumcarbonat und/oder Cäsiumhydrogencarbonat
eingesetzt. Die Basen können
in der 0,1 bis 10-fachen äquivalenten
Menge, bezogen auf Nitrohalogenbenzol, eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt werden die Basen in der 0,3 bis 2-fachen äquivalenten
Menge, bezogen auf Nitrohalogenbenzol, eingesetzt.
-
Für
das erfindungsgemäße Verfahren
ist es von Vorteil, wenn die eingesetzten Basen durch Mahlung und/oder
Trocknung vorbehandelt werden.
-
Die Mahlung kann im erfindungsgemäßen Verfahren
beispielsweise in handelsüblichen
Mühlen erfolgen.
Die Maßnahme
des Mahlens bewirkt hierbei eine drastische Vergrößerung der
spezifischen Oberfläche,
die zu einer deutlichen Steigerung des Umsatzes führt. In
vielen Fällen
ist durch die Mahlung eine Vergrößerung der
spezifischen Oberfläche
um den Faktor 10 bis 20 zu beobachten.
-
Nach der Mahlung liegen die spezifischen Oberflächen der
Basen bei ca. 0,1 bis 10 m2/g, bevorzugt
0,2 bis 1 m2/g (BET).
-
Aufgrund der ausgeprägten hygroskopischen
Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Basen, neigen vor allem die Phosphate und Carbonate zur mehr oder
minder starken Aufnahme atmosphärischer
Bestandteile, wie Wasser und Kohlendioxid. Ab einer Aufnahme von
ca. 30 Gewichtsprozent an atmosphärischen Bestandteilen ist ein
deutlicher Einfluss auf die zu erreichenden Umsätze feststellbar. Daher ist
neben der Mahlung häufig
auch eine Trocknung der Basen angezeigt.
-
Die Trocknung der Basen erfolgt dabei
je nach Natur der verwendeten Base beispielsweise derart, dass unter
vermindertem Druck von ca. 0,01 bis 100 mbar für mehrere Stunden auf Temperaturen von
ca. 50 bis 200°C,
bevorzugt 100 bis 160°C,
erhitzt wird.
-
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250°C, bevorzugt bei Temperaturen
von 110 bis 180°C,
durchge führt
werden. Die Reaktionstemperaturen hängen dabei insbesondere von
der Art der Ausgangsprodukte, des Katalysators und der eingesetzten
Basen ab.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in
Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Als Lösungsmittel
kommen beispielsweise inerte, organische Kohlenwasserstoffe, wie
Xylol und Toluol, in Frage. Weiterhin können die eingesetzten aromatischen
Amine selbst als Lösungsmittel
fungieren.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann – wenn
gewünscht – analog
zu
DE-A 26 33 811 und
DE-A 32 46 151 das
gegebenenfalls entstehende Reaktionswasser beispielsweise durch
Zuhilfenahme eines geeigneten Schleppmittels durch Destillation entfernt
werden.
-
Die Menge der eingesetzten Lösungsmittel kann
leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.
-
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann nach üblichen
Methoden in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise erfolgen.
-
Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird nach der Umsetzung der Alkenylaniline mit den Halogennitroaromaten
das erhaltene Alkenylnitrodiphenylamin zu Alkenylaminodiphenylamin
reduziert, wobei die Reduktion mit üblichen Wasserstofflieferanten wie
beispielsweise Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Hydrazin,
Wasserstoff oder Kohlenmonoxid/Wasserkombinationen, bevorzugt durch
Reduktion mit Hydrazin und Nickelkatalysatoren, wie beispielsweise
Raney-Nickel oder reduktive Carbonylierung mit Kohlenmonoxid/Wasser
und Rhodiumverbindungen, wie beispielsweise Hexarhodiumhexadecacarbonyl
oder Tetrarhodiumdodecacarbonyl gegebenenfalls in Gegenwart des
bereits vorhandenen Kupfer- oder Palladiumkatalysators durchgeführt werden
kann, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten, inerten Katalysatorträgers.
-
Geeignete Materialien für die Verwendung als
Katalysatorträger
sind alle technisch üblichen
Katalysatorträger
auf der Basis von Kohlenstoff, Elementoxiden, Elementcarbiden oder
Elementsalzen in verschiedenen Amvendungsformen. Beispiele für kohlenstoffhaltige
Träger
sind Koks, Graphit, Ruß oder
Aktivkohlen. Beispiele für
die Elementoxid-Katalysatorträger
sind SiO2 (natürliche oder synthetische Kieselsäure, Quarz)
Al2O3 (α,γ-A12O3), Tonerden, natürliche oder
synthetische Alumosilicate (Zeolithe), Schichtsilikate wie Bentonit
und Montmorillonit, TiO2 (Rutil, Anatas),
ZrO2, MgO oder ZnO. Beispiele für Elementcarbide
und -salze sind SiC, AlPO4, BaSO4, CaCO3. Grundsätzlich können sowohl
synthetische Materialien als auch Träger aus natürlichen Quellen, wie Bimsstein,
Kaolin, Bleicherden, Bauxite, Bentonite, Kieselgur, Asbest oder
Zeolithe, verwendet werden.
-
Weitere brauchbare Träger für die erfindungsgemäß einsetzbaren
Katalysatoren sind Element-Mischoxide und -Oxidhydrate von Elementen der
Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems sowie der Seltenerdmetalle
(Atomnummern 58 bis 71), bevorzugt aus den Elementen Al, Si, Ti,
Zr, Zn, Mg, Ca, Sn, Nb und Ce, die u.a. auf dem Weg über mechanische Vermischungen,
gemeinsame Fällungen
von Salzen oder über
Cogele aus Salzen und/oder Alkoxiden hergestellt werden können, wie
dies dem Fachmann bekannt ist.
-
Die Träger können sowohl im Sinne chemisch
einheitlicher Reinsubstanzen als auch im Gemisch eingesetzt werden.
Für die
erfindungsgemäße Verwendung
als Katalysatorträger
eignen sich sowohl stückige
als auch pulverförmige
Materialien. Für den
Fall der Anordnung des Träger-Katalysators
als Festbett wird der Träger
vorzugsweise als Formkörper,
z.B. als Kugeln, Zylinder, Stäbchen,
Hohlzylinder oder Ringe, eingesetzt. Wahlweise können Katalysatorträger weiter
durch Extrudieren, Tablettieren, gegebenenfalls unter Zumischen
weiterer Katalysatorträger
oder Bindemittel, wie SiO2 oder Al2O3, und Kalzinieren
modifiziert werden. Die innere Oberfläche der Träger (BET-Oberfläche) liegt
bei 1 bis 2000m2/g, bevorzugt bei 10 bis
1600 m2/g, ganz besonders bevorzugt bei
20 bis 1500 m2/g. Darstellung und Weiterverarbeitung
sind dem Fachmann wohl bekannt und Stand der Technik.
-
Bevorzugt werden Aktivkohlen und
Si-, Al-, Mg-, Zr- und Ti-haltige Materialien als Trägermaterialien
eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Aktivkohle.
-
Die benannten Träger können mit einem Metallgehalt
von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Katalysators, beladen sein.
-
Die Reduktionskatalysatoren können in
Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis
10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Halogennitrobenzol, eingesetzt
werden.
-
Selektive Reduktionen von Alkenylnitrobenzol
zu Alkenylanilin durch reduktive Carbonylierung in Gegenwart von
Wasser sind bekannt, (z.B. J. Mol. Catal., 88, L 267–270, (1994)).
-
Selbstverständlich kann die Reduktion auch mit
anderen Reduktionsmethoden, wie sie dem Fachmann bekannt sind und
z.B. in "Reductions in Organic Chemistry, Second Edition, ACS Monograph 188"
aufgeführt
sind, durchgeführt
werden.
-
Die Temperaturen bei der Reduktion
betragen ca. 0 bis 200°C,
insbesondere 40 bis 150°C;
die Drücke
(Wasserstoff- oder Kohlenmonoxiddruck) liegen bei ca. 0,1 bis 150
bar, insbesondere 0,5 bis 70 bar, ganz besonders bevorzugt 1 bis
50 bar.
-
Selbstverständlich ist es möglich, das
erfindungsgemäße Verfahren
auf der Stufe der gebildeten Alkenylnitrodiphenylamine abzubrechen
und diese in üblicher
Weise zu isolieren. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst also auch
die Herstellung von Alkenylnitrodiphenylamine.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
4-Alkenyl-4'-nitrodiphenylamine mit hohen Selektivitäten und
in guten Ausbeuten erhalten und anschließend die 4-Alkenyl-4'-nitrodiphenylamine zu 4-Alkenyl-4'-aminodiphenylaminen
reduziert.
-
Herstellung
der Alkenylnitrodinhenylamine
-
Beispiel 1
-
In einem Mehrhals-Rundkolben mit
Wasserabscheider, gefüllt
mit Xylol, werden 15,76 g (100,00 mmol) 4-Chlornitrobenzol, 23,6
g (200,00 mmol) 4-Isopropenylanilin, 8,28 g (60,00 mmol) gemahlenes
Kaliumcarbonat, 0,40 g (1,00 mmol) gemahlenes Caesiumhydrogencarbonat
und 0,21 g (27,00 mmol) Kupfer(II)oxid unter Inertatmosphäre vorgelegt
und unter starkem Rühren
1 h auf 210°C
(Bad) erhitzt. Anschließend
werden 10 ml Xylol zugegeben und weitere 7 h bei 200°C erhitzt.
Im Wasserabscheider haben sich dann etwa 2 ml Wasser abgeschieden.
-
Man lässt auf 25°C abkühlen und verdünnt mit
300 ml Wasser und extrahiert mit 3 mal 200 ml Methylenchlorid. Die
organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet.
-
Nach Filtration und Einengen im Hochvakuum
bis 160°C
erhält
man 10,0 g eines Öls,
dass laut GC/MS und 'H-NMR-Spektroskopie 35 % 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin
enthält.
GC/MS:224.
-
Beispiel 2
-
In einem Mehrhals-Rundkolben werden
10 g (75,00 mmol) 4-Isopropenylanilin, 0,23 g (0,75 mmol) Palladiumacetonylacetonat
und 0,5 g (0,75 mmol) 2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl
(BINAP) unter Inertatmosphäre
in 10 ml Xylol vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt
11,8 g (75,00 mmol) 4-Chlornitrobenzol in 100 ml Xylol zu und rührt weitere
10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 11,2 g (52,3 mmol)
gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird
4 h auf Rückfluss
und unter
-
Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische
Kontrolle ergibt vollständigen
Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
-
Man lässt abkühlen und verdünnt mit
300 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet und über
Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden
unter Vakuum entfernt.
-
Nach Einengen erhält man 19,0 g (99 % der Theorie)
4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin. Durch 1H/13C-NMR-Spektroskopie wird die Zusammensetzung
untersucht.
-
1H-NMR (400
MHz, CDCl3): 8,1 (d, 2H, J = 9,6 Hz); 7,50
(d, 2H, J = 8,6 Hz); 7,2 (d, 2H, J = 8,6 Hz); 6,9 (d, 2H, J = 9,6
Hz), aromatische Protonen; 6,3 (bs, 1 H, NH); 5,37 (s, 1H); 5,09
(s, 1H); 2,16 (s, 3H, CH3); 13C-NMR
(100M Hz, CDCl3): 6 = 21,8; 112,2; 113,8
(2x); 121,4 (2x); 124,9; 126,2; 126,8; 129,6; 137,5; 138,7; 139,9;
142,2; 150,0; GC/MS: 254
-
Beispiel 3
-
In einem Mehrhals-Rundkolben werden
10 g (75,00 mmol) 4-Isopropenylanilin, 0,23 g (0,75 mmol) Palladiumacetonylacetonat
und 0,59 g (1,50 mmol) N,N-Bis(2-dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl
unter Inertatmosphäre
in 10 ml Xylol vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man
gibt 11,8 g (75,00 mmol) 4-Chlornitrobenzol in 100 ml Xylol zu und
rührt weitere
10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 11,2 g (52,30 mmol)
gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird
4 h auf Rückfluss
und unter Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle
ergibt vollständigen
Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
-
Man lässt abkühlen und verdünnt mit
300 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet und über
Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden
unter Vakuum entfernt.
-
Nach Einengen erhält man 19,1 g (99 % der Theorie)
4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin.
-
Beispiel 4
-
In einem Mehrhals-Rundkolben werden
10 g (75,00 mmol) 4-Isopropenylanilin, 0,23 g (0,75 mmol) Palladiumacetonylacetonat
und 0,3 g (1,50 mmol) Tris(tert.-butyl)phosphin unter Inertatmosphäre in 10 ml
Xylol vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man
gibt 11,8 g (75,00 mmol) 4-Chlornitrobenzol in 100 ml Xylol zu und
rührt weitere
10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 17,1 g (52,30 mmol)
gemahlenes Cäsiumcarbonat
zugegeben. Unter starkem Rühren
wird 4 h auf Rückfluss und
unter Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle
ergibt vollständigen
Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
-
Man lässt abkühlen und verdünnt mit
300 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet und über
Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden
unter Vakuum entfernt.
-
Nach Einengen erhält man 19,0 g (99 % der Theorie)
4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin.
-
Beispiel 5
-
In einem Mehrhals-Rundkolben werden
2,5 g (21,00 mmol) 4-Vinylanilin, 0,064 g (0,21 mmol) Palladiumacetonylacetonat
und 0,139 g (0,21 mmol) 2,2'-Bis-(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphththyl
(BINAP) unter Inertatmosphäre
in 2 ml Xylol vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt
3,64 g (23,10 mmol) 4-Chlornitrobenzol in 23 ml Xylol zu und rührt weitere
10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 3,11 g (14,7 mmol)
gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird
4 h auf Rückfluss
erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle ergibt vollständigen Umsatz
von 4-Chlornitrobenzol.
-
Man lässt abkühlen und verdünnt mit
50 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet und über
Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden
unter Vakuum entfernt.
-
Nach Einengung und säulenchromatographischer
Reinigung erhält
man 1,5 g (30 % der Theorie) 4-Vinyl-4-nitrodiphenylamin. Durch 1H/13C-NMR-Spektroskopie
wird die Zusammensetzung untersucht.
-
H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8,12 (d,
2H, J = 9,2 Hz); 7,41 (d, 2H, J = 8,5Hz); 7,17 (d, 2H, J = 8,5Hz);
6,95 (d, 2H, J = 9,2Hz); 6,70 (dd, 1H, J = 17,6 Hz, J = 11,0 Hz);
5,71 (d, 1H, J = 17,6 Hz); 5,24 (d, 1H, J = 11,0 Hz); 13C-NMR
(100M Hz, CDCl3): δ= 153,8; 150,9; 150,9; 139,0;
133,7 (2x); 131,3 (2x); 130,6; 129,2 (2x); 126,6; 119,9 (2x); GC/MS:240
-
Beispiel 6
-
In einem Mehrhals-Rundkolben werden
1,0 g (5,80 mmol) 4-(Cyclohexen-l-yl)-anilin, 0,018 g (0,06 mmol)
Palladiumacetat und 0,038 g (0,06 mmol) (Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl
(BINAP) und 10 ml entgastes, absolutes Xylol unter Inertatmosphäre vorgelegt
und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 1,0 g (6,30 mmol)
4-Chlornitrobenzol zu und rührt
für weitere
10 Minuten bei Raumtemperatur. Sodann werden 0,86 g (4,00 mmol)
gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben. Unter starkem Rühren wird
4 h auf Rückfluss
und unter Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle
ergibt vollständigen
Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
-
Man lässt abkühlen und verdünnt mit
10 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet und über
Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden
unter Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischer
Reinigung an Kieselgel erhält
man 1,04 g (61 % der Theorie) an 4-(Cyclohexen-l-yl)-4'-nitrodiphenylamin.
-
1H-NMR (400
MHz, CDCl3): δ = 8,11 (d, 2H, J = 9,0 Hz);
7,26 (d, 2H, J = 8,0 Hz); 7,13 (d, 2H, J = 8,0 Hz); 6,92 (d, 2H,
J = 9,0 Hz), aromatische Protonen; 6,2-6,3 (m, 1H); 1,5-1,8 (m,
8H);
13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ =
30,8 (2x); 42,5 (2x); 113,4 (2x); 114,9 (2x); 121,7; 126,2 (2x);
127,6; 128,0 (2x); 137,2; 139,7; 147,0; 150,2; GC/MS: 294
-
Beispiel 7
-
In einem Mehrhals-Rundkolben werden
1,0 g (4,60 mmol) eines 1 : 1 Gemisches aus 4-(3,3,5-Trimethylcyclohex-1-enyl)-anilin
und 4-(3,5,5-Trimethylcyclohex-1-enyl)anilin, 0,014 g (0,046 mmol)
Palladiumacetat und 0,014 g (0,046 mmol) (Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl
(BINAP) und 10 ml entgastes, absolutes Xylol unter Inertatmosphäre vorgelegt
und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 0,81 g (5,10
mmol) 4-Chlornitrobenzol zu und rührt für weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur.
Sodann werden 0,69 g (3,30 mmol) gemahlenes Kaliumphosphat zugegeben.
Unter starkem Rühren
wird 4 h auf Rückfluss
und unter Wasserabscheidung erhitzt. Gaschromatographische Kontrolle
ergibt vollständigen
Umsatz von 4-Chlornitrobenzol.
-
Man lässt abkühlen und verdünnt mit
10 ml Wasser. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet und über
Kieselgel filtriert. Die leichtflüchtigen Komponenten werden
unter Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischer
Reinigung an Kieselgel erhält
man 0,51 g (33 % der Theorie) eines 1 : 1 Gemisches aus 4-(3,3,5-Trimethylcyclohex-1-enyl)-4'-nitrodiphenylamin
und 4-(3,5,5-Trimethylcyclohex-5-enyl)-
4'-nitrodiphenylamin.
-
1H-NMR (400
MHz, CDCl3): δ = 8,13 (d, 2H, J = 9,6 Hz);
7,50 (d, 1H, J = 8,5 Hz); 7,1-7,2 (m, 4H); 5,98 (s, 0,5H, Isomer
2); 5,89 (s, 0,5H, Isomer 1); 2,35-2,50 (m, 1H); 1,9-2,1 (m, 2H);
1,5-1,6 (m, 2H); 0,80-1,15 (m, 9H); GC/MS: 336
-
Reduktion der
Alkenylnitrodiphenylamine
-
Beispiel 8
-
In eine Mischung von 1,27 g (5,00
mmol) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin, 50 ml Toluol und 0,2 Pd/C
(Engelhardt, 2 % Pd) leitet man bei 25°C über einen Zeitraum von 8 h
einen Wasserstoffstrom von 6 1/h ein. Man filtriert den Katalysator
ab und engt ein. Man erhält
nach Kugelrohrdestillation bei 210°C/0,6 mm 1,12 g (99 %) 4-Isopropyl-4'-aminodiphenylamin.
-
1H-NMR (CDCl3): 7,06 (d, 2H,), 6,93 (d, 2H), 6,82 (d,
2H), 6,65 (d, 2H), J = 8,3 Hz, aromatische Protonen; 5.30 (bs, 1H,
NH); 3,41 (bs, 2H, NH2); 2,82 (m, 1 H, J
= 6,7 Hz); 1,19 (d, 6H, J = 6,7 Hz, 2CH3).
-
Beispiel 9 (Reduktion der
Nitrofunktion mit Hydrazin)
-
Eine Mischung aus 1.27 g (5,00 mmol)
4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin, 0,62 g (12,4 mmol) Hydrazinhydrat
und 7,5 ml Ethanol wird 1 h auf 70°C erhitzt. Nach Abkühlen auf
30°C wird
0,05 g Raney-Nickel zugegeben, 30 min bei dieser Temperatur gerührt und
anschießend
4 h bei 70°C
erhitzt. Nach Abkühlen,
Abfiltrieren und Einengen versetzt man den Rückstand mit 20 ml Toluol und
extrahiert dreimal mit 10 ml einer 1,5 N Salzsäurelösung und 10 ml Wasser. Die
vereinigten Salzsäure-
und Wasserphasen werden mit 3 N Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt und
mit 10 ml Toluol extrahiert. Die Toluolphase wird mit einer gesättigten
Kochsalzlösung
gewaschen, getrocknet über
Natriumsulfat, filtriert und eingeengt. Man erhält 1,12 g eines Gemisches das
0,3 g (0,001335 mol) 4-Isopropenyl-4'-aminodiphenylamin ent hält. Ausbeute
27 % (47 % bezogen auf umgesetztes 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin).
-
1H-NMR CDCl3): 7,33 (d, 2H,), 6,98 (d, 2H), 6,81 (d,
2H), J = 8,3 Hz, aromatische Protonen; 6,20 (bs, 1H, NH); 5,26 (s,
1H); 4,93 (s, 1H); 3,56 (bs, 2H, NH2); 2,12
(s, 6H, 2CH3); GC/MS 224.
-
Beispiel 10 (Reduktion der
Nitrofunktion durch reduktive Carbonylierung in Gegenwart von Wasser)
-
Zu einer Mischung aus 1,27 g (5,00
mmol) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin, 13,3 mg (0,0125 mmol)
Hexarhodiumhexadecacarbonyl, 0,33 g (2,50 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin,
0,7 ml Wasser und 4,0 ml Ethoxyethanol leitet man bis zu einem Druck
von 4 bar Kohlenmonoxid ein und erhitzt 25 h auf 80°C. Man erhält ein Gemisch
das 0,81 g (72 %) 4-Isopropenyl-4'-aminodiphenylamin und 0,33 g (26
%) 4-Isopropenyl-4'-nitrodiphenylamin enthält.