DE10230777A1

DE10230777A1 - Trockenverfahren zur Herstellung von quellungs- und lösungsmodifizierten Getreidemehlen und Stärken durch alkalische Vernetzung

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Publication number: DE10230777A1
Application number: DE2002130777
Authority: DE
Original assignee: Kunststoff-Zentrum In Leipzig Gemeinnuetzige GmbH; Kunststoff Zentrum in Leipzig GmbH
Current assignee: Kunststoff-Zentrum In Leipzig Gemeinnuetzige GmbH; Kunststoff Zentrum in Leipzig GmbH
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12

Abstract

Die Erfindung betrifft eine trocken-thermische Verfahrensweise zur Darstellung alkalistabiler, durch alkalische Vernetzung stabilisierter Ether aus Mahlprodukten der Getreidearten sowie aus den isolierten Stärken und deren kationischen Derivaten auf der Basis Weizen, Roggen, Triticale, Hafer, Gerste, Reis sowie aus Mais und Hirse. Die genannten Pflanzenarten schließen deren durch "genetic engineering" erzeugte Arten und Untervarietäten ein. Kartoffel- sowie andere Knollen- und Wurzelstärken gehören dazu. Erfindungsgemäß ist ein höherer Proteinanteil ohne Einfluss auf die Funktionalität der Reaktionsprodukte, aber nützlich in Bezug auf die Stabilität des Gesamtsystems bei hoher thermischer und mechanischer Belastung. Damit wird die Gesamtbiomasse der eiweißreichen Getreidemehle im Applikationssinne funktionell wirksam. Der energetisch und wasserwirtschaftlich aufwändige Stärkeisolierungsprozess erübrigt sich. Bei der erfindungsgemäßen trocken-thermischen, alkalischen Vernetzung bei Temperaturen bis 70 DEG C treten geringe Mengen von Polyepoxy-Verbindungen an die Stelle der gesundheitsschädlichen Epoxy-Halide oder monomerer Epoxide. Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen im Vergleich zu ihren Ausgangsmaterialen geringere Neigung zur Wasseraufnahme und Lösung, höhere Alkaliresistenz bei Jetkochung in der Papier- und Kartonagentechnik und eine stabile, elektroposive Funktionalität. Weitere Applikationen erstrecken sich auf die Textilindustrie, auf Bindemittel und Klebstoffe, auf ...

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft trocken-thermische Verfahrensweisen zur Herstellung stabiler, chemisch durch Vernetzung (cross-linking) erhaltener, Ether aus Mahlprodukten der Getreidearten sowie aus isolierten Stärken und deren Derivaten auf der Basis Weizen, Roggen, Triticale, Hafer, Gerste, Reis, sowie aus Mais und Hirse einschließlich ihrer amylose- und/oder amylopektinhaltigen Varietäten. Die Nennung der in Betracht zu ziehenden Pflanzenarten schließt deren durch „genetic engineering" erzeugte Arten und Untervarietäten ein. Kartoffel-, sowie andere Knollen- und Wurzelstärken sind einbezogen. Anwendungsbezogene Forderungen an die herzustellenden vernetzten Getreidemahlprodukte, Stärken und ausgewählte Derivate derselben sind erhöhte Alkali-, Temperatur- und Scherkraft-Resistenz bei Jetkochung in der Papier- und Kartonagentechnik bei stabiler elektroposiver Funktionalität. Weitere Anwendungen erstrecken sich auf die Bereiche Textilindustrie, auf Bindemittel und Klebstoffe, auf Abbindeverzögerer für mineralische und pflanzliche Massen, auf stabile, milieuunabhängige Wasserbindemittel und Gleitmittel bei geologischen Bohrungen, auf Flockungsmittel, sowie auf Komponenten von Masterbatches für bioabbaubare Mischerzeugnisse mit anderen Polymeren (Compounds, Pplymerschmelzen).

Die Vernetzung von reinen Stärken und stark hydrophilen Derivaten zum Zwecke der Stabilitätserhöhung, Quellungsinhibierung und Löslichkeitsminderung der Stärkekörner ist in der Stärkeindustrie ausgeübte Praxis (O.B.Wurzburg: „Modified Starches, Properties and Uses", p. 41 – 53, CRC , Press, Inc., Boca Raton/Florida, (1986)). Erste Schutzrechte wurden in den USA beansprucht: (A.P.Brynt, US-Pat. 1 937 543 (1933), Als Vernetzer diente Hypochlorit, (R.W.Kerr US-Pat. 2 108 862 (1938), Behandeln von Stärkeslurry mit Chlor), (W.Rowland, J.V.Bauer, US-Pat.-2 113 034, (1938), Vernetzung mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen), (R.W. Maxwell, US-Pat 2 148 951, (1939), Anwendung bifunktioneller zwecks Konsistenzerhöhung). Weitere, gezielte Anwendung bifunktioneller Agenzien zum Erreichen von Pastenstabilität: (A.D.Fuller, US-Pat. 2 317 752. (1943), Kombination von Hypochlorit mit löslichem Protein), (G.E.Felton, H.H.Schopmeyer, US-Pat.-2 328 537, (1943) sowie R.W.Kerr, N.F.Schink, US-Pat.-2 438 855, (1948), Formaldehyd oder Acetaldehyd als Vernetzer).

In den nachfolgenden Jahren wurden die Reaktionsbedingungen hinsichtlich der pH-Werte, Vernetzungsreagenzien und Verfahrenstechniken erheblich ausgedehnt. So beansprucht M. Konigsberg, US.-Pat 2 500 950 (1950) die Vernetzung in alkalischer Suspension sowie von alkalisierter Trockenstärke mittels aliphatischer Dihalide und Epoxihalide zu Distärke-Glyceriden. D.L.Schoene u. VS.Chambers , US-Pat-2 524 400 (1950) verwendeten die Michael Addition mir Divinyl-Sulfon in Gegenwart basischer Katalysatoren zur Vernetzung. Neuerdings beschreibt WO 119404A1 (2001) die Kombination aus hoher Vernetzung kornförmiger nativer Stärken und ihre partielle Verkleisterung zwecks Erhaltes einer stabilisierten Quellstärke mit der Eigenschaft, in wäßrigen Systemen bei Hocherhitzung und/oder stärker mechanischer Belastung zum Konsistenzmaximum zu gelangen.

Ebenfalls erweitert wurde die ursprüngliche Palette von Nativstärken und unabgebauten Quellstärken auf neutrale, elektronegative und elektropositive Derivate ( z.B. Aust.-Pat. 245 785 (1963), US-Prior. (1960), identisch mit US-Pat. 3 049 538), sowie aktuell , EP - 0852235 ( 1998) , EP- 0990867, (2000) und EP 1 074 598 (2001), bei welchem kationische Ether von Amylopektin durch Vorverkleisterung und Vernetzung zu hitze- und scherstabilen, mineralfreien Gleit- und Hilfsmittel für geologische Bohrungen modifiziert werden.

Die aktuellen „vernetzten Stärken„ sind Distärke-Derivate, d.h. ein Brückenmolekül des Vernetzers verbindet in der Regel zwei Molekülketten eines, häufiger aber ver- verschiedener Molekülketten. Diese Vernetzungen erfolgen je nach Reagenz im sauren, im vorliegend zu betrachtenden Fall aber im basischen pH-Milieu. Reak tionspartner der Vernetzer sind die Hydroxylgruppen der Polymere. Für die Vernetzung als Basisreaktion der Hydroxylgruppen der Stärke kommen bi- und trifunktionelle, verethernde oder veresternde anorganische und organische Agenzien in Betracht. Prinzipiell kann man auch Pfropf-Copolymerisate als Brückenelemente dazurechnen. Bei Bei überwiegend saurer bis neutraler Reaktion verlaufen die Vernetzungen unter Ausbildung von Säurebrücken mit folgenden vernetzenden Aganzien

– Phosphoroxychlorid, Alkali-Trimetaphosphate, Adipinsäure/Acetanhydrid, mit spezieller Zulassung für Lebensmittelanwendungen.
– Organische Carbonsäuren: Apfel-, Wein-, Malon-, Glutar-, Citronen-, Bernstein-, Adipin-Säure, insbesondere für die Vernetzung von hydrophilen Stärkeethern, z.B. Hydroxymethylstärke (Ch. Seidel et al., Starch/Stärke 2001, 53, 305 – 310), Carboxymethylether (M.D.Lechner, W.Lazik DE-Pat. 19 654 745 (1998).
– Hexamethoxymethylamin (CYMEL 303 u. 323) in Gegenwart von Citronensäure und Latex (S.H. Imam, Starch/Stärke 1999, 51, 225 – 229.

Sie kommen, abgesehen von Nativstärken und hochmolekularen Abbauprodukten, vor allem zur Stabilisierung von alkalilabile Substituenten tragenden Derivaten zur Anwendung. Vernetzungen im schwach bis stark alkalischen Milieu unter Ausbildung stabiler Etherbindungen erfolgen mittels nachfolgender Reagenzien

– Formaldehyd, Epichlorhydrin, sowie andere Epihalohydrine; Bis-hydroxymethylethylenharnstoff wird auf Isocyanate angewandt und ist auf Non-Food-Anwendungen begrenzt.
– Divinylsulfon (Michael-Addition), US-Pat. 2 524 400 (1950),
– Glyoxal, Glutaraldehyd, Brenztraubensäure, Formaldehyd (Acetalisierung im ba- basischen Milieu, C.H. Schilling et al., Starch/Stärke, 1999, 51, 397 – 405.

Schwerpunktziele für die Anwendungen sind hier die Beeinflussung der Stärkekornquellung, angefangen von der Stabilisierung der Konsistenz über breite Applikationsbereiche mit den Funktionalitäten Gefrier/Tau-Stabilität, Toleranz gegenüber Druckerhitzung, Resistenz der Stärkekörner gegenüber Quellung beeinflussende Faktoren. Ihre Einsatzmengen bestimmen neben Umsetzungs-Temperatur und -Dauer den Vernetzungsgrad. Sie liegen im unteren Bereich (Epichlorhydrin) bei > 0.02 %, bezogen auf Stärkeeinsatz und können bei schwächeren Vernetzungsmitteln (Formaldehyd) 3 – 10% betragen. Hier entscheiden der Umsetzungsgrad mit den alkoholischen Hydroxylgruppen und die Nebenproduktbildung durch Selbstpolymerisation über den er reichbaren Vernetzungsgrad. Nach Literaturangaben (Wurzburg) enthalten die meisten der vernetzten Stärken eine Vernetzung auf 100 bis 3000 Anhydroglucoseeinheiten. Dies macht eine analytische Bestimmung des durch Vernetzung gebundenen Agens im Sinne einer Substitutionsgradbestimmung methodisch sehr schwer. Als entscheidende funktionelle Kriterien gelten daher die nachweisbaren Auswirkungen auf die funktionellen, physikalisch-chemischen Eigenschaften der Stärkekörner, die von erhöhter über reduzierte Quellbarkeit bis völligen Nichtquell barkeit reichen, so wie die Stabilisierung der Viscosität der Dispersionen (falls noch Quellbarkeit besteht)) gegenüber thermischen, mechanischen und aciden Wirkungen sowie (bei substituierten Stärken) Viscositätsstabilität im salzreichen Milieu. Diese Funktionalitäten stehen für Anwendungsgebiete nichtverkleisternder Stärke körner als medizinische Puder, Trägermaterialien, Absorbentien, Trennmittel oder Ionenaustauscher komponenten. Die stabilisierten wässrigen Dispersionsprodukte sind in besonderem Maße in der Papiertechnik als abriebfeste Beschichtungen, wasserfeste Leime und Klebstoff-(Komponenten), Erzeuger von Nassfestigkeit, in der Textiltechnik als Permanentsteife und bei geologischen Bohrungen als Gleitmittel-Schutzkolloid und Sedimentationshemmer geeignet.

Übereinstimmung besteht für alle Patente und Verfahrensbeschreibungen in der wässrig-heterogenphasigen Umsetzungstechnik für die Reaktion unterhalb des Quellungs-Punktes der Stärke oder in Gegenwart von zugesetzten Quellungsinhibitoren (vorzugsweise Na-Sulfat oder Alkohole). Demgemäß erfolgt die Aufarbeitung unter Erhalt der Stärkkornform durch Neutralisieren, Waschen, Entwässern und Trocknen (Ausnahmen: Konigsberg, US-Pat. 2 500 950, (1950) als Slurry- und als Trockenreaktion und Seidel et al. Starch/Stärke 2001, 53, 305-310 als wasserarme Teigphase). Im Gefolge aller reaktiven Schritte im wässrig-alkalischen Slurry oder in wässrigen Teigphasen werden notwendigerweise gasförmige, zumeist gesundheitsschädliche Abprodukte sowie Abwässer aus Neutralisationen und Waschvorgängen frei. Es findet ein ständiger Austrag von verunreinigten Betriebswässern mit erheblicher Abwasserlast statt. Unter Umweltaspekten sind diese Verfahrensweisen zu vermeiden.

Auf rohstoffökonomischer Seiten nachteilig ist bei allen bekannten Vernetzungsprodukten die alleinige Verwendung von reinen, isolierten Stärken sowie der aus ihnen hergestellten Etherderivaten. Das setzt in jedem Fall die Durchführung der üblichen, energieaufwändigen Prozesse des Wet-Milling zur Stärkegewinnungaus aus den Rohstoffen voraus: Abtrennung aller Nicht-Stärke-Komponenten, Isolierung der Stärke von Proteinen und den weiteren polymeren Inhaltsstoffen, Stärkereinigung von natürlichen Begleitstoffen und Verunreinigungen und Trocknung. Unvermeidlich sind dabei prozessbedingte Rohstoffverluste, Verbrauch an Reinwasser und Anfall von klärungsbedürftigen Abwässern mit hoher Schmutzlast. Sie sind bei der Auswahl der erfindungsgemäßen Verfahrensalternativen zu berücksichtigen.

Weiterhin bedeutet die Isolierung reiner Stärken den Nutzungsausfall der mit dem Getreiderohstoff eingebrachten Biomasse in Form von löslichen und unlöslichen Proteinen sowie der Nichtstärkepolysaccharide (Hemicellulosen) in Hinblick auf die erfindungsgemäßen Anwendungsziele. Daraus ergibt sich als umwelt- und rohstoffökonomischer Schluss als Variante die Vermeidung der Stärkeisolierungsprozesse durch Heranziehung von stärkereichen Rohstoffen, d.h. von natürlichen pflanzlichen Polymergemischen in ihren einfachsten, physikalischen Aufbereitungsstufen. Das sind vorzugsweise Getreidemehle oder auch Stärkeisolate mit Restgehalten an Protein und/oder Faserstoffen. Für diese Rohstoffe müssen allerdings eigenschaftsgemäße Umsetzungsbedingungen gefunden werden, welche die branchenüblichen wässrigen Slurryverfahren wegen der Proteinquellbarkeit in Wasser im Interesse der gewünschten Endprodukteigenschaften vermeiden.

Unter verschärften Umweltforderungen sind bei den gebräuchlichen Vernetzungsagenzien die Fragen der Verträglichkeit bei der Verarbeitung, der toxischen Eigenschaften ihrer Immissionen und, trotz sehr geringer Menge, schädlichen Rückstände zu beachten. Besonders gilt dies für die sehr günstig reaktionsfähigen Epichlorhydrine und Di-epoxyalkane sowie für Isocyanate, welche auf Grund der niedrigen Dampfdrucke das Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre erforderlich machen. Phosphoroxichloride und Epichlorhydrine sind auch wegen ihrer halogenhaltigen Rückstände zu vermeiden. Ihr Ersatz durch umweltneutrale, technisch leicht zu handhabende, Vernetzungsaagenzien ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Zusammengefasst zeigt der bisherige Technikstand zur chemischen Vernetzung, angewandt auf Stärke und Stärkederivate, folgende Nachteile:

– Die Vernetzungsreaktionen erfolgen an isolierten, reinen Stärken und ihren Derivaten. Deren Wet-Milling-Isolierungsprozesse bedingen wasserwirtschaftlich, enerenergetisch und abwasserseitig hohen Aufwand sowie Nutzungsausfall von Biomasse der jeweiligen Rohstoffe.
– Die Prozesse der Vernetzung laufen üblicherweise mit reinen Stärken und bestimmten Derivaten im wässrig-alkalischen Slurry ab. Demzufolge sind partiell wasserquellbare und -lösliche Systeme, wie Getreidemehle, wegen ihres irreversiblen Zustandsverhaltens bei Umsetzung und nachfolgender Entwässerung/Trocknung nicht geeignet. Wässrige Slurrysysteme und Teige sind daher als Reaktionsmedien ungeeignet.
– Wirksame Vernetzungsreagenzien mit niedrigem Dampdruck, wie Epihalohydrine oder Di-Epoxyhaloalkane oder Halogen-Phoshorverbindungen sind auf Grund ihrer Immissionen und Rückstände gesundheitlich und umwelthygienisch bedenklich.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung von chemisch vernetzten Stärken auf die Verwendung der sehr viel preiswerteren, Eiweiß und Hemicellulosen enthaltenden Stärkerohstoffe auszuweiten und unter Senkung der Verfahrenskosten in einer umweltverträglichen Technik die gesamte Masse dieser natürlichen Polymerengemische zu Produkten mit den gewünschten technischen Eigenschaften umzusetzen.

Die Reaktion ist so zu gestalten, dass Stärke und alle anderen Inhaltsstoffe der Rohstoffe (z.B. Proteine, Hemicellulosen als Begleitstoffe der Stärke) in die Vernetzung einbezogen und das Quellen und Lösen sowie das Freisetzen von flüssigen oder gasförmigen Immissionen mit toxischen oder explosiven Eigenschaften vermieden wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man stärkereiche Materialien (vorzugsweise Getreidemehle) oder Stärken beliebigen Reinheitsgrades oder deren Etherderivate im lufttrocknen Zustand alkalisiert und dieses Reaktionsgemisch bei Temperaturen von oberhalb Raumtemperatur bis 70°C mit einem Produkt aus der Gruppe der Polyepoxide bis zum gewünschten Vernetzungsgrad im trockenen Zustand umsetzt.

Aus Gründen der Lufthygiene und des Gewässerschutzes sowie im Interesse einer umfassenden Nutzung des nachwachsenden Rohstoffs Getreide werden erfindungsgemäß die Isolierung der Stärke nach einem der bekannten material-, energie-, Wasser- und abprodukt-intensiven Nassprozesse (wet-milling) vermieden. Das entscheidende Kriterium ist die Äquifunktionalität der erfindungsgemäßen quellungs- und lös lichkeitsmodifizierten Getreidemehle mit den entsprechenden Produkten auf Basis reiner Stärken und stattgefundener wässriger Slurryprozesse. Sie ist für die gewünschten Applikationsfelder mit der erfindungsgemäßen Technik erreichbar. Dabei umfasst der Begriff „quellungs- und löslichkeits-modifiziert", je nach Intensität des erfindungsgemäßen Vernetzungsprozesses, Erhöhung von Quellbarkeit und Viscosität bei verbesserter Stabilität bis zur gezielten Herabsetzung von Quellbarkeit, Löslichkeit und Viscosität bei extremer Stabilität in der Anwendung.

In der praktischen Durchführung werden die lufttrockenen, stärkehaltigen Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur unter gleichzeitiger Zufuhr, vorzugsweise wässriger, 32%iger Natronlauge, in die Alkalistufe (pH > 8 bis 10) übergeführt und anschließend oder zeitlich versetzt mit dem in reinem oder wässrigem Ethanol gelöstem Veretherungsreagenz gründlich vermischt. Dieses Reaktionsgemisch verbleibt Im Sinne einer immissionsarmen Verfahrensführung bei der Vernetzung im pulverförmigen, schüttfähigen Zustand (trocken-thermische Verfahrensweise mit begrenzter Flüssigkeitszufuhr). Damit entfallen Anlagen-, Material- und Entsorgungskosten, wie sie bei Slurryprozessen üblich sind.

Diese Verfahrensweise ist für das vorzugsweise behandelte System Getreidemehl – Reagenzien ohnehin zwingend, da eine wäßrige Slurrybehandlung zur Hydratation und partiellen Auflösung der Getreideproteine führt. Als Folge davon wären die Abtrennung, Waschung und Trocknung der Reaktionsprodukte technisch unmöglich oder mit einem übergroßen Material- und Energieaufwand bei eingeschränkter funktioneller Eignung der Ether verbunden.

Weiteres erfinderisches Merkmal ist die Verwendung von halogenfreien Vernetzungsreagenzien aus der Gruppe der Polyepoxide. Sie werden anstelle der toxischen oder toxische Nebenprodukte abspaltenden, bisher üblichen Reagenzienbasis, Mono- und Di-Epoxychloralkane, zur Anwendung gebracht. Das sonst erforderliche Arbeiten unter Schutzgas entfällt hier. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Agenzien, hier als allgemeines Beispiel Polybutadienoxid, liegen im Molekularbereich M_r ca. 900 – 5000 als klare, schwach gelbliche, geruchlose bis schwach süßliche, mit organischen Lö sungsmitteln mischbare, Flüssigkeiten mit Dichten zwischen 1.02 bis 1,25 g/ml vor Die Flammpunkte liegen je nach Struktur zwischen 110° und 245°C sie sind unlöslich in Wasser, leichtlöslich in Toluol, Benzol, Ethylacetat, Ethanol; mischbar mit Tetrahydrofuran und Chlorkohlenwasserstoffen. Ihre Dampfdrucke liegen durchweg bei Werten < 1 mbar (20°C). Die LD50 (Ratte 24 h) betragen, sofern im meßbaren Bereich, > 2000 bis 5000 mg/kg. (Ullmann „Enzyclopedy).

Beispiele für weitere erfinderisch nutzbare Vertreter dieser Stoffklasse sind: Glycerol-3-epoxyether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythrttetraglycidylether, 1,6-Hexandioldigly-cidylether, Polypropylenlenglycodiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidyl-ether.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mengen an Vernetzungsmitteln sind äußerst gering. Sie liegen zwischen 0.008 ml bis maximal 40 ml auf 1 000 kg Mehl (bis 80 ml bei kationischen Getreidemehlen). Zwecks gleichmäßiger Dosierung werden diese Mengen technisch in 1 bis 2 l wässrigem Ethanol gelöst zugeführt.

Nach Herstellung des Reaktionsgemisches unter Verwendung eines der genannten Polyepoxide wird unter fortgesetztem Mischen und Erwärmen die Reaktionstemperatur (zwischen > 25°C und 70°C, vorzugsweise 45° – 55°C) eingestellt und 1 h bis 4h gehalten. Hierbei erfolgt die Umsetzung der polymeren Rohstoffe auf der Basis von Polyadditionen mit den OH-Gruppen der Stärken und Hemicellulosen. Polyadditionen sind aber auch mit den alkoholischen OH-Gruppen sowie den H-aziden-Gruppen der die Getreideiweiße konstituierenden Aminosäuren und deren Amiden (z.B. Glutamin, Asparagin) möglich. Diese Konstellation bedingt Möglichkeiten der Vernetzung von Polysaccharid- mit Protein-Einheiten und des Unlöslichwerdens bisher löslicher Getreideeiweißkomponenten. Neben diesen Hauptreaktionen erfolgen auf Grund des alkalischen Mlilieus geringe irreversible, Abspaltungen der Amidgruppen und somit Freisetzung weiterer reaktiver Gruppen für die Vernetzung der Proteine.

Durch die vorgenommene Erhitzung des Reaktionsgemisches kommt es gleichzeitig zur Freisetzung eines Anteils des an die Polymere gebundenen Wassers und somit zur partiellen, reversiblen Zurückdrängung des kristallinen Zustandes, insbesondere der Stärke. Damit wird zugleich eine weitere Voraussetzung für den Polyadditionsprozess bei der Veretherung erfüllt.

Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit wird die Temperatur des Reaktionsgutes gesenkt und gleichzeitig überschüssige Feuchte durch Lufteinblasen abgeführt. Nach Erreichen von Raumtemperatur verbleibt das Reaktionsgut zur Äquilibrierung. Diese bewirkt die Rückführung der Finalprodukte in einen lufttrockenen, physikalischen Gleichgewichtszustand. Dies sind seine typischen Hydrationsstufen, seine Benetzbarkeit, Trockenfliess- und Lagerungsververhalten. Praktisch liegt das Finalprodukt mit dem Ende der Trockenreaktion und der Äquilibrierung im gleichen Systemzustand wie das Getreidemehl vor der trockenthermischen Umsetzung vor. Auf Grund der erfindungsgemässen Trockenreaktion mit nur geringen Reagenz- und Hilfsstoffmengen sowie fehlender Quellungserscheinungen sind die vernetzten Finalprodukte ihren Ausgangssubstanzen im Aussehen, Schüttverhalten, absorptiver Wasserbindung und Sedimentations physikalisch ähnlich. Zur Verbesserung des Trockenfließverhaltens, zur Agglomerationshemmung sowie zur Schaumdämpfung bei der Dispergierung können die entsprechenden Hilfsstoffe vor, während oder nach der Vernetzungsreaktion eingemischt werden.

In gleicher Weise, wie hier für Getreidemehle beschrieben, können auch Ether der Stärke oder der Getreidemehle (z.B. kationisierte oder carboxymethylierte Podukte) der erfindungsgemässen Umsetzung unterzogen werden, sofern deren Etherbindung in dem reaktiv angewandten Alkalimilieu stabil ist. Unter diesen Umständen können auch Veretherung und Vernetzung in der gleichen Umsetztungsphase vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Vernetzungsprodukte enthalten etwa 85% Trockensubstanz. Ihre wässrigen 5%igen Aufschlämmungen zeigen pH-Werte von 10.2 bis 10.4, nach dem Kochen pH 9.7 bis 9.9. Die Viscositäten (Brookfield und Ford-Becher) durchlaufen in Abhängigkeit vom Reagenzeinsatz bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen Bereiche der Konstanz bzw. geringer Erhöhung gegenüber den Referenzproben (mit erhöhter Koch- und Scherstabilität) bis zu drastischer Absenkung bei reduzierter Quellbarkeit und Löslichkeit. Die elektrokinetische Ladung als Indikator für freie Ladungen liegt bei den proteinhaltigen Ausgangsmehlen schwach im positiven Bereich. Bei reinen Stärken liegt sie im schwach sauren bereich Sie wird mit zunehmendem Vernetzereinsatz bei kationischen Derivaten drastisch, bei nativen Gertreidemehlen und reinen Stärken geringfügig erhöht. Ein Einfluss auf anionische Ether liegt nicht vor. Die erfindungsgemäße Lösung, die in ihrer vollen Aussage auch auf reine Stärken sowie kationische Ether anwendbar ist, wird an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert, ohne dadurch weitere rohstoff-, reagenz- und verfahrensseitige Varianten auszuschließen.

Beispiel 1
Standard-Prozessablauf bei dem erfindungsgemäßen trocken-thermischen, kontinuierlichen Vernetzungsverfahren:
Der zu vernetzende Rohstoff (Getreidemehl, Stärke, kationisches Getreidemehl, kationische Stärke) liegt im lufttrockenen Zustand vor. Er wird unter gleichzeitigem Eindüsen der für die pH-Einstellung benötigten wässrigen, 37%igen Natronlaugelösung einem kontinuierlichen Drehrohrreaktor zugeführt. Danach wird diesem Reaktor das Modifizierungsreagenz als alkoholische Lösung des Polyepoxids (Glycidyl crosslinking reagent) vollständig zugeführt. Alternativ kann auch dessen Zuführung gleichzeitig mit dem Einbringen des Rohstoffs und des Alkalisierungsmittels erfolgen. Unter permanentem Mischen und (gegebenenfalls) Einbringen von Zuschlagstoffen wird die Temperatur des Gemisches zur Reaktion auf 50° – 55°C erhöht und 2 h gehalten. Zum Reaktionsende erfolgt Abkühlung auf Raumtemperatur durch Einblasen von Luft. Das abgekühlte Reaktionsgemisch verbleibt bis zum Erreichen von Gleichgewichtsfeuchte Konditionierung) im Zwischenlager bis es nach Sieben, Zerkleinern von Granulat und Konfektionieren zur Verwendung kommt. Es wird ein hinsichtlich Feuchte, Schütt- und Dosierfähigkeit dem Ausgangs-Rohstoff ähnliches vernetztes Produkt mit den von der zugeführten Vernetzungsmittelmenge abhängigen Eigenschaften erhalten.
Im Falle übereinstimmender Anforderungen an den Grad der Alkalisierung kann die Kationisierung eines Getreidemehls oder einer Stärke im gleichen Verfahrensgang erfolgen, indem nach Vorlegen des Getreidemehls und der alkalischen Lösung die Zuführung des Kationisierungsreagenzes vor dem Eindosieren des Vernetzers erfolgt.
Beispiel 2
Laboranätze für die Vernetzung von handelsüblichen Weizen- und Roggenmehlen mittels Glycerol-3-Epoxyether (GEE) oder Glycerintriglycidylether, (GTE):
Ansatzmengen: 1000 g Weizen- oder Rogenmehl (86% Trockensubstanz, 0.9 – 1.1 % Mineralstoffe), 18 ml wässrige NaOH-Lösung (37% ig.) zum Alkalisieren, × ml Vernetzungsmittel GE 100 in 10ml Ethanol.
Reaktionsdurchführung : Diskontinuierliches Eintopf-Verfahren mit temperier- und belüftbarem Labor-5 kg-Mischer mit langsamlaufendem Rührwerk. Getreidemehl vorlegen, bei Raumtemperatur zuerst die 37%ige NaOH-Lösung und danach die alkoholische Vernetzer-Lösung mittels Pipette einmischen, bei hoher Mischerdrehzahl Temperatur auf 50° – 53°C erhöhen, danach 2 h bei herabgesetzter Mischerdrehzahl halten und anschließend unter Durchleiten von Luft auf Raumtemperatur abkühlen.
Die sich anschließende Konditionierungsphase dient der Einstellung des Hydratationsgleichgewichtes. Entstandene geringfügige Granulate können abgesiebt und nach Zerkleinerung wieder zugeführt werden.
Die fertigen „vernetzten Getreidemehle" aus Weizen und Roggen weisen vom Umsetzungsgrad „DS" unabhängige Trockensubstanzgehalte in folgenden Grenzen auf: WM – 1 bis 9: 84.9 ... 85.8 %; RM – 1 bis 7: 85.5 ... 87.2 %.
Die pH-Werte 5%iger wässriger Suspensionen bei Raumtemperatur betragen: 10.3 (WM-1) bis 10.4 (WM-9), WM-0: pH 10.25 und bei den Roggenmehlen 10.3 (RM-1) bis 10.7 (RM-7), RM-0: pH 10.1.
Nach dem Kochen dieser Suspensionen liegen alle pH-Werte einheitlich und vom Substitutionsgrad unabhängig zwischen pH 9.5 bis 9.9.
Weitere Untersuchungsergebnisse rheologischer Eigenschaften als Kennzeichen für die erfolgten Vernetzungen für die Produkte gemäß Beispiel 2 sind in Beispiel 4 zusammengefasst.
Beispiel 3
Rezepturen bei technischen Ansätzen zur Herstellung von vernetzten, kationisch modifizierten Weizenmehlen mittels GEE
Ansatzmengen: Weizenmehl 1000 kg (86 % Trockenmasse, 0.9% Mineralstoffe), 8-20 l wässrige Natronlauge (37 % ig.) zum Alkalisieren,
Kationisierungsmittel QUAB.151, in Litern,
Vernetzungsmittel GEE, in ml in 2 l Ethanol,

Reaktionsdurchführung: Einem kontinuierlichem heiz- und belüftbaren Röhrenreaktor wird zunächst bei Raumtemperatur Weizenmehl vorgelegt und Natronlauge durch Eindüsen untergemischt. Anschließend erfolgt unter ständigem Mischen die kontinuierliche Zuführung des flüssigen Kationisierungsmittels und nach entsprechendem Vermischen die Zudosierung der alkoholischen Vernetzungsmittellösung durch Eindüsen. Durch langsame Temperaturerhöhung wird die Reaktionstemperatur bei 52° bis 55°C erreicht. In dieser Phase erfolgt noch die Zufuhr der Zuschlagstoffe. Die vorgegebene Reaktionstemperatur wird 2 h unter ständigem Mischen gehalten. Die Rückführung auf Raumtemperatur erfolgt durch Drosseln der Wärmezufuhr unter gleichzeitigem Einblasen von Kühlluft. Zum Konditionieren (Einstellen von Gleichgewichtsfeuchte) verbleibt das Reaktionsgemisch in einem Zwischenlager und wird danach gesichtet, gegebenenfalls gemahlen und abgefüllt.
Die Endprodukte weisen nach dem Konditionieren einheitlich Trockenmassen von 85 – 87% auf. Die pH-Werte 5%iger wässriger Suspensionen liegen bei Zimmertemperatur sowie nach dem Kochen zwischen 9.7 und 9.9. Untersuchungsergebnisse für rheologische Eigenschaften für die Produkte gemäß Beispiel 3 befinden sich in Beispiel 5.
Beispiel 4
Rheologische Eigenschaften von vernetzten Weizenmehlen (WM) und Roggenmehlen (RM) gemäss Vernetzungsmitteleinsätzen in Beispiel 2.
Die Messungen erfolgten mittels Brookfield-Viscosimeter (Spindel 3, Drehzahl 10/min sowie im Ford-Becher (4 mm – Düse 9) an 5%igen gekochten Suspensionen:
Die Brookfield-Viscositäten und die Auslaufzeiten (Ford-Becher) zeigen bei 50°C und im abgekühlten Zustand gleiche Tendenzen. Dabei sind die durch die Vernetzung in Abhängigkeit von der Vernetzungsmittelmenge eingetretenen Veränderungen für Weizen- und Roggenmehle unterschiedlich. Weizenmehl zeigt bis WM-5 nur geringfügig abnehmende Viscositäten bei verbesserten Stabilitätseigenschaften der Dispersionen und unveränderten Quellungs-Onset-Temperaturen. Ab „DS" 0.005 (WM-6) treten dagegen rapide Viscositätsabnahmen bei beiden Messprinzipien auf. Diese vernetzten Mehle sind durch partiellen Verlust der Quellbarkeit und Löslichkeit und gleichzeitiger Erhöhung der thermischen Stabilität gekennzeichnet. Zu ihrer Dispergierung befürfen sie stärkerer thermischer und mechanischer Einwirkung und sind daher in ihren Applikationen als stabiler anzusprechen.
Die erfindungsgemäße Vernetzung des Roggenmehls äußert sich bei prinzipiell gleichem Wirkungsmechanismus bei niedrigen Vernetzungsgraden in der Verstärkung der Quellungseigenschften, d.h. zugleich auch höheren Viscositäten bis etwa „DS" 0.001 (RM-5). Der mit weiterer Vernetzung erfolgende Abfall ist jedoch im Vergleich zum Weizenmehl nur gering. Es verbleibt also ein hochviscose Dispersionen ergebendes, stabilisiertes Dickungsmittel. Zum Erreichen geringerer Quellungsgrade bedarf es hier somit eines erhöhten Einsatzes an Vernetzungsmitteln. Andererseits deutet sich eine einfache Verfahrensweise zur Ergiebigkeits- und Stabilitätssteigerung für Roggenmehle an.
Beispiel 5
Rheologische Eigenschaften von kationisierten, vernetzten und unvernetzten Weizenmehlen bei den Vernetzungsgraden nach Substanzeinsatz für 1000 kg Mehl gemäss Beispiel 3.
Die Messungen erfolgten mittels Brookfield-Viscosimeter (Spindel 3, Drehzahl 10/min) nach dem Aufkochen und Temperieren auf die Messstufen 50°C sowie 20°C.
Insbesondere die auf 20°C temperierten Ansätze zeigen einen deutlich erhöhten Einfluss der Vernetzung auf die Viscosität der Kleister. Gleichzeitig muss die Menge an Vernetzungsmittel bei erhöhten Kationisierungsgraden in entsprechender Weise erhöht sein, um diesen viscositätserhöhenden Effekt zu realisieren. Damit tritt auch die gewünschte Gebrauchswerterhöhung (Ergiebigkeit) der kationisierten Mehle symbat mit der Stabilitätserhöhung der Pasten ein.
Die pH-Werte der 5%igen wässrigen Suspensionen sind bei beiden Produktgruppen, „Kationisch unvernetzt" und „Kationisch vernetzt" von den eingesetzten Vernetzungsagenzien unabhängig: pH 9.3 bis 9.5 rohe Suspensionen und 9.5 nach dem Kochen und Abkühlen bei den reinen kationischen Mehlen. Übereinstimmende Werte bei pH 9.8 werden gleichermaßen bei den rohen und bei den gekochten und abgekühlten Suspensionen vernetzter kationischer Mehle beobachtet.
Beispiel 6
Elektrokinetische Ladungen der modifizierten Mehle als Indikator für die Funktionalität
Als Ausdruck der stattgefundenen Vernetzungen sind die rechnerisch zur Ermittlung des Vernetzungsmitteleinsatz verwendeten „DS" wegen ihrer sehr geringen Mengen und der Unmöglichkeit ihrer quantitativen Erfassung wenig geeignet. Da sich ein Substituenteneinfluß hier qualitativ und quantitativ auf die Ladungsdichte der dissoziierten Makromoleküle auswirkt soll deren Bestimmung zur quantitativen Annäherung an den Vernetzungsgrad herangezogen werden.
Es gelangte die Labormethode gemäss mittels MÜTEK-Partikelladungsdetektor PCD 02 zur Anwendung. Als Labor- Messwert für die Einschätzung der elektrokinetische Ladung dient der Verbrauch des Titrationsmittels in ml von 0.2%igen Probelösungen der vernetzten und unvernetzen Mehle.:
Die Vernetzung hat keinen konträren Effekt auf die elektrokinetischen Ladungen; sie wirkt bei zunehmendem Einsatz (zunehmendem „DS" für Vernetzeragenz) neben der Erhöhung und Stabilisierung der Viscositäten in geringem Maße steigernd auf den Wert für die Elektropositivität (Beispiele 3 und 5).

Claims

Trockenverfahren zur Herstellung von quellungs- und lösungsmodifizierten Getreidemehlen und Stärken durch alkalische Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten hydroxylgruppenhaltigen Rohstoffe im lufttrockenen Zustand bei alkalischer Reaktion mittels Reagenzien aus der Gruppe halogenfreier Polyepoxide bei Temperaturen zwischen oberhalb Raumtemperatur bis 70°C auf dem Wege trocken-thermischer Verfahren umgesetzt werden.
Trockenverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den besagten, zu vernetzenden Getreidemehlen und ähnlichen stärkereichen Systemen um Getreidemahlprodukte mit bis zu 1.5 % Mineralstoffen, 14 – 25% Feuchte und den natürlichen Gehalten an Nichtstärke-Polysacchariden sowie löslichen und unlöslichen Proteinen handelt, vorzugsweise aus Weizen, Roggen und Triticale, sowie stärkeangereicherten Verarbeitungsprodukte dieser Rohstoffgruppen sowie um alkalische, vorzugsweise kationische Ether dieser Getreidemehle und Stärken.
Trockenverfahren nach Anspruch 1 für Rohstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die trockenthermische Reaktion bei stark alkalischen Bedingungen innerhalb eines pH-Bereiches von > 8 bis < 11, vorzugsweise pH 9.5 bis 10.5 stattfindet und die Alkalisierung durch eine konzentrierte wässrige Lösung einer Base der Kationen aus der 1. Gruppe, vorzugsweise Natronlauge, vorgenommen wird.
Trockenverfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsreagenz eine Verbindung aus der Gruppe der Polyepoxide, vorzugsweise Glycerol-3-Epoxy-Ether oder Glycerin-triglycidyl-Ether, in Mengen verwendet wird, die DS-Werten zwischen 00001 und 0.08, vorzugsweise 0.003 bis 0.06, gelöst in 0.5 bis 3 l, vorzugsweise 1 bis 2 l 50%ig wässrigem Alkohol, bezogen auf 1 t stärkehaltigem Rohstoff, entspricht.
Trockenverfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung, vorzugsweise in kontinuierlicher Verfahrensführung, mit der Alkalisierung des stärkehaltigen Rohstoffes beginnt und zeitlich versetzt oder gleichzeitig die Zudosierung der wässrig-alkoholischen Vernetzungsmittellösung erfolgt, wonach das System unter fortgesetzten Trockenmischen auf die vorgesehene Reaktionstemperatur von 30° bis 70°C, vorzugsweise 45° bis 55°C, erhitzt wird und nach dessen Erreichen 0.5 h bis 4 h, vorzugsweise 1.5 h bis 3 h bei dieser Temperatur verbleibt, worauf das System zur Reaktionsbeendigung und Feuchteäquilibrierung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Trockenverfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Prinzip einer trocken-thermischen Vernetzung auf in Wasser quellfähige und partial lösliche Getreidemehle und stärkereiche sowie eiweißhaltige native und kationisierte Systeme angewandt, Produkte mit Eigenschaftsabhängigkeit von der Menge des Vernetzungsagenz ergibt, deren Anwendungsfunktionalität auf ihre wässrigen Dispersionen über Bereiche von erhöhter mechanischer und thermischer Stabilität bis zu gehemmter Dispergierbarkeit und Löslichkeit sowie niedrigen Viscositäten, also zu Produkten mit erhöhter Druck-, Temperatur und pH-Stabilität, führt.