DE10226925A1 - Blockierte Polyisocyanate - Google Patents

Blockierte Polyisocyanate

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DE10226925A1
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Blockierungsmittel für Polyisocyanate und deren Verwendung bei der Herstellung von blockierten Polyisocyanaten und Einkomponenten-Systemen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Blockierungsmittel für Polyisocyanate und deren Verwendung bei der Herstellung von neuen blockierten Polyisocyanaten und ggf. selbstvernetzenden Einkomponenten-Systemen.
  • Der Einsatz von Blockierungsmitteln zum temporären Schutz von Isocyanatgruppen ist seit langem bekannt. Blockierte Polyisocyanate werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur lagerstabilen, in der Hitze härtbaren 1K-PUR-Einbrennsystemen eingesetzt. Die blockierten Polyisocyanate werden dabei z. B. mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyacrylaten, anderen Polymeren sowie weiteren Bestandteilen von Lacken und Farben wie Pigmenten, Colösern oder Additiven vermischt. Eine andere Möglichkeit, bei Raumtemperatur lagerstabile Einbrennlacke zu erhalten, ist die teilweise Blockierung der Isocyanatgruppen von Polymeren, die sowohl blockierte Isocyanate als auch Hydroxylgruppen erhalten.
  • Die wichtigsten Verbindungen, die zur Blockierung von Polyisocyanaten eingesetzt werden, sind ε-Caprolactam, Methyl-ethyl-ketoxim (Butanonoxim), Malonsäurediethylester, sekundäre Amine sowie Triazol- und Pyrazolderivate, so wie sie z. B. in EP-A 0 576 952, EP-A 0 566 953, EP-A 0 159 117, US-A 4 482 721, WO 97/12924 oder EP-A 0 744 423 beschrieben sind.
  • Sekundäre Amine werden als Blockierungsmittel in der EP-A 0 096 210 beschrieben. Dort werden zwar auch Aralkyl-substituierte Amine als Blockierungsmittel beansprucht, ihre Anwendung wird aber in den Beispielen nicht offenbart. Der Einsatz solcher Amine in wässrigen Systemen ist in der EP-A 0 096 210 nicht genannt.
  • Die allgemeine Formel der Blockierungsmittel auf S. 2, Zeilen 20-24 oder EP-A 0 096 210 lässt eine unendlich große Anzahl solcher Diamine zu. Auf S. 3, Zeilen 8ff. der gleichen Schrift wird aber darauf hingewiesen, das nicht alle sekundären Amine sich als erfindungsgemäße Verbindungen eignen. Auf Seite 5, Zeilen 20-29 ist eine äußerst begrenzte Anzahl solcher Diamine aufgeführt. Auch die Beispiele auf den Seiten 9 und 10 betreffen lediglich Dialkylamine wie Diisopropylamin, substituierte sekundäre cycloaliphatische Amine wie substituiertes Cyclohexylamin oder cycloaliphatische N-Heterocyclen wie 2,2,4,6-Tetramethylpiperidin. Mit Ausnahme von Diisopropylamin werden diese Verbindungen mit Isocyanaten bei Temperaturen von mindestens 120°C umgesetzt, so dass der Fachmann davon ausgehen muss, dass die zur weiteren Umsetzung notwendige Abspaltung dieser Blockierungsmittel erst bei deutlich höheren Temperaturen stattfindet.
  • In der EP-A 0 178 398 wurde festes blockiertes Isophorondiisocyanat als Härter für Pulverlacke beansprucht. Auch hier wurden Aralkyl-substituierte sekundäre Amine als Blockierungsmittel beansprucht und tert.-Butyl-benzylamin genannt, allerdings ohne ein konkretes Beispiel. In der EP-A 0 787 754 wurden solche Blockierungsmittel für ausgewählte Polyisocyanate als Härter für Pulverlacke beansprucht; tert.- Butyl-benzylamin oder andere Aralkyl-substituierte Diamine werden jedoch nicht genannt. Andere flüssige lösemittelhaltige Zubereitungen oder wässrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate sind in beiden Dokumenten nicht genannt.
  • Die am häufigsten eingesetzten Blockierungsmittel für Isocyanate sind ε-Caprolactam und Butanonoxim. Während bei ε-Caprolactam in der Regel Einbrenntemperaturen um 160°C angewandt werden, können blockierte 1K-Einbrennlacke, bei denen Butanonoxim als Blockierungsmittel eingesetzt wurde, schon bei 10 bis 20°C niedrigeren Temperaturen eingebrannt werden. Allerdings werden bei diesen Einbrenntemperaturen in manchen Lacksystemen die gewünschten Lackeigenschaften nicht mehr erreicht. Aber auch diese Temperaturen werden einstweilen als zu hoch empfunden, so dass der Bedarf nach Einbrennsystemen entstanden ist, die bei niedrigeren Temperaturen vollständig vernetzen als beim Einsatz von Butanonoxim.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, blockierte Polyisocyanate zu finden, die eine niedrigere Vernetzungs- bzw. Einbrenntemperatur aufweisen als butanonoximblockierte Polyisocyanate. Sie sollen dabei eine gleich große oder niedrigere Thermovergilbung beim Überbrennen zeigen als Butanonoxim blockierte Systeme.
  • Diese Aufgabe wurde mit dem erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten und diese enthaltenden selbstvernetzenden Einkomponenten-Einbrennsystemen gelöst.
  • Üblicherweise führen aminische Blockierungsmittel auf Lösemittel-Basislacken beim Einbrennen zu einer deutlichen Vergilbung. Dies ist besonders der Fall beim wohl prominentesten Vertreter der aminischen Blockierungsmittel, dem Diisopropylamin. Dieser Effekt verstärkt sich beim sog. Überbrennen noch, d. h. mit diesem Blockierungsmittel können keine Lacke hergestellt werden, die den Kriterien der Überbrennvergilbung standhalten. Beim Überbrennen wird der eingebrannte Lack bei einer 20°C höheren Temperatur erneut eingebrannt. Der Überbrenntest stellt ein wichtiges Qualitätskriterium für ein Lacksystem dar. Die Effekte beim Einbrennen von z. B. DIPA blockierten Polyisocyanaten werden z. B. in beschrieben in "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen/M. Bock, Hrsg. Von Ulrich Zorll, Hannover 1999, Vincentz Verlag/Die Technologie des Beschichtens, Seite 32.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, das mit arylalkylischen Blockierungsmitteln dieser Effekt nicht eintritt. Aufgrund der aromatischen Teilstruktur des Blockierungsmittels wäre eher mit einer noch stärkeren Vergilbung im Vergleich zu den rein aliphatischen Blockierungsmitteln zu rechnen gewesen. Es zeigt sich aber, dass blockierte Isocyanate, die mit arylalkylischen Blockierungsmitteln blockiert sind, in Gegenwart der üblichen Katalysatoren bei ca. 120°C eingebrannt werden können und Lacke mit guten mechanischen Eigenschaften und Lösemittelbeständigkeiten ergeben. Dabei liegt die Vergilbung (siehe Tabelle 1) sehr niedrig. Sie überschreitet auch beim Einbrennen bei 140°C/Überbrennen bei 160°C nicht den Wert Δb = 0,8 (siehe Tabelle 1). Diese Amine unterscheiden sich somit von den rein aliphatischen Aminen, die typischweise einen von Δb = 2 haben und damit für hochwertige Lacke nicht eingesetzt werden können, deutlich. Dabei erfolgt die Vernetzung von mit Arylalkylaminen blockierten Isocyanaten bei Temperaturen von 120°C zu qualitativ hochwertigen Lackfilmen. Beim gleichfalls wenig vergilbenden Blockierungsmittel Dimethylpyrazol (DMP) sind hingegen Einbrenntemperaturen von 140°C notwendig. Somit kann thermische Energie zum Einbrennen gespart werden bzw. es können Substrate beschichtet werden, für die Einbrenntemperaturen von 140°C zu hoch sind. Darin ist ein technischer Vorteil zu sehen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind blockierte Polyisocyanate und selbstvernetzende 1K-Einbrennsysteme auf Polyurethanbasis der Formel (I)


    worin
    A den Rest eines Polyisocyanats bedeutet,
    R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten, wobei Wasserstoff bevorzugt ist, und
    R4 C1-C4-Alkyl, C6-C10-Cycloalkyl oder C7-C14-Aralkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt tert.-Butyl bedeuten,
    x für die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 steht und
    y eine Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,0 bedeutet,
    entspricht.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate mit sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II)


    worin R1, R2, R3 und R4 und x die bei Formel (I) genannte Bedeutung haben,
    umgesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt werden unsymmetrische substituierte sekundäre Amine der Formel (II), d. h. sekundäre Amine mit zwei unterschiedlichen Substituenten eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate zur Herstellung von Lacken, Farben und anderen Einbrennsystemen wie Klebstoffen oder Elastomeren sowie als Zusatz bei der Vulkanisation von Kautschuken, sowie Gegenstände aus diesen Materialien, die damit beschichtet sind.
  • Als Polyisocyanate im Sinne der Erfindung können alle bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanate mit einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 50, bevorzugt 3 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, eingesetzt werden, z. B. Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Hexamethylendisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-Isocyanato-methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Triisocyanatononan.
  • Weiterhin geeignet sind aromatische Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphtylen-1,5-diisocyanat.
  • Bevorzugt geeignet sind Polyisocyanate, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen enthaltenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate. Besonders gut für die Erfindung geeignet sind die bekannten Polyisocyanate, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt werden, z. B. Biuret-, Isocyanurat- oder Uretdiongruppen aufweisende Modifizierungsprodukte der oben genannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere des Hexamethylendiisocyanats oder des Isophorondiisocyanats. Weiterhin geeignet sind niedermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß eingesetztem IPDI oder TDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 300, insbesondere mit Trimethylolpropan oder Glycerin, erhalten werden können.
  • Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoffatome vorzugsweise aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise so gewählt, dass die NCO-Prepolymeren vorzugsweise eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10000, vorzugsweise 800 bis 4000 aufweisen.
  • Weiterhin sind als Polyisocyanate im Sinne der Erfindung solche freie Isocyanatgruppen enthaltenden Polymere auf Polyurethan-, Polyester- und/oder Polyacrylat- Basis sowie gegebenenfalls deren Gemische geeignet, bei denen nur ein Teil der freien Isocyanatgruppen mit den erfindungsgemäßen Blockierungsmitteln umgesetzt wird, während der restliche Teil mit einem Überschuss an Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyurethanen und/oder Polyacrylaten sowie gegebenenfalls deren Gemischen umgesetzt wird, so dass ein freie Hydroxygruppen enthaltendes Polymer entsteht, das beim Erhitzen auf geeignete Einbrenntemperaturen ohne Zugabe weiterer Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen vernetzt (selbstvernetzende Einkomponenten-Einbrennsysteme).
  • Selbstverständlich können die genannten Polyisocyanate auch als Gemische untereinander oder auch mit anderen Vernetzern wie mit Melaminharzen zur Herstellung von Lacken, Farben und anderen Formulierungen eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise können ein oder mehrere Polyisocyanate vorgelegt und das Blockierungsmittel (beispielsweise während etwa 10 Min.) unter Rühren zudosiert werden. Es wird so lange gerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Es ist auch möglich, ein oder mehrere Polyisocyanate mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Blockierungsmitteln zu blockieren.
  • Bevorzugt ist eine Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate in Lösungsmitteln. Im Gegensatz zu den in herkömmlicher Weise verwendeten Aminen bieten nicht symmetrische sekundäre Amine im Gegensatz zu symmetrischen sekundären Aminen den Vorteil, dass die Lösungen der mit ihnen hergestellten blockierten Polyisocyanate eine geringere Kristallisationsneigung aufweisen. Damit gelingt es, Lösungen aus blockierten Polyisocyanaten mit höherem Feststoffgehalt, z. B. für die Bereiche Coil Coating, High-Solid-Lacke oder Automobildecklacke herzustellen. Als Lösungsmittel kommen alle bekannten Lösungsmittel in Frage, die keine gegenüber Isocyanaten-reaktive Gruppen besitzen, beispielsweise Xylol, N-Methylpyrrolidon, Butylacetat, höhersiedende Aliphaten und/oder Aromaten, Butyldiglykolacetat, Aceton usw.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanaten können auch Katalysatoren, Colöser und andere Hilfsmittel und Additive verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate werden als selbstvernetzende Einkomponenten-Einbrennsysteme verwendet. Sie werden ebenso zur Herstellung von Bindemitteln für Lacke, für Lacke, Farben und andere Einbrennsysteme wie Klebstoffe und Elastomere verwendet und als Vernetzer (Komponente) für Polyolkomponten.
  • Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate sind, wie oben beschrieben, entweder selbstvernetzende Polymere oder sie können auch als Vernetzer für Polyolkomponenten verwendet werden. Als Polyolkomponenten, die auch als Gemische eingesetzt werden können, kommen in Betracht:
    Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyether oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerisate, z. B. die an sich bekannten Polyhydroxypolyacrylate. Die Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Hydroxylzahl von 20 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 130, bezogen auf 100%ige Produkte, auf.
  • Bei den Polyhydroxylpolyacrylaten handelt es sich um an sich bekannte Mischpolymerisate von Styrol mit einfachen Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei zwecks Einführung der Hydroxylgruppen Hydroxyalkylester, wie beispielsweise die 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-,3- oder 4-Hydroxybutylester dieser Säuren mitverwendet werden.
  • Geeignete Polyetherpolyole sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte geeigneter 2- bis 4-wertiger Startermoleküle wie z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Pentaerythrit.
  • Beispiele geeigneter Polyesterpolyole sind insbesondere die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise von Alkanpolyolen der beispielhaft genannten Art mit überschüssigen Mengen Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden, insbesondere Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden. Geeignete Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydride sind beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, deren Diels-Alder-Addukte mit Cyclopentadien, Fumarsäure oder dimere bzw. trimere Fettsäuren. Bei der Herstellung der Polyesterpolyole können selbstverständlich beliebige Gemische der beispielhaft genannten mehrwertigen Alkohole oder beliebige Gemische der beispielhaft genannten Säuren bzw. Säureanhydride eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgt nach bekannten Methoden, wie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, G. Thieme-Verlag, 1963, Seiten 1 bis 47 beschrieben sind. Die gegebenenfalls erforderliche hydrophile Modifizierung dieser Polyhydroxylverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in EP-A 0 157 291 oder EP-A 0 427 028 beschrieben sind.
  • Die Herstellung der Lacke, Farben und anderen Formulierungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanaten erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Außer den Polyisocyanaten und Polyolen können den Formulierungen übliche Additive und andere Hilfsstoffe (z. B. Pigmente, Füllstoffe, Verlaufsmittel, Entschäumer, Katalysatoren) in durch den Fachmann leicht zu ermittelnden Mengen zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate werden zur Herstellung von Einbrennlacken, z. B. für die Industrielackierung und bei der Automobilerstlackierung verwendet. Hierzu können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel durch Rakeln, Tauchen, Spritzauftrag wie Druckluft- oder Airless-Spritzen, sowie durch elektrostatischen Auftrag, beispielsweise Hochrotationsglockenauftrag, aufgetragen werden. Die Trockenfilm-Schichtdicke kann beispielsweise bei 10 bis 120 µm liegen. Das Aushärten der getrockneten Filme erfolgt durch Einbrennen in Temperaturbereichen von 90 bis 160°C, bevorzugt 110 bis 140°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 130°C.
  • Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, zeigt das neue Blockierungsmittel bei einer Einbrenntemperatur von 120°C vergleichbare Eigenschaften wie ein Polyisocyanat, das mit DMP blockiert wurde und bei 140°C eingebrannt wurde.
  • Unter diesen Bedingungen zeigen die erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate, die mit dem Blockierungsmittel tert.Butyl-benzylamin blockiert sind, gleichzeitig ein dem bisher diesbezüglich bestem Blockierungsmittel DMP vergleichbares thermisches Überbrennverhalten auf einem lösungsmittelhaltigen Basislack (siehe Vergleich mit DMP blockierten Polyisocyanat). Damit werden bessere Überbrennvergilbungen erhalten als mit Butanonoxim blockierten Typen.
    • Beispiele Partikelgrößen wurden durch Laserkorrelationsspektroskopie (LSK) bestimmt Beispiel 1 Herstellung eines lösungsmittelhaltigen Polyisocyanat-Vernetzers
  • 117 g (0,6 Val) eines handelsüblichen isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanats auf der Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) (Desmodur® N3300, Bayer AG) mit einem NCO-Gehalt von 21,4 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von ca. 3000 mPas und einer Funktionalität von ca. 3,5 sowie 98 g (0,6 Val) Benzyl-tert.-butylamin werden in 215 g Butylacetat zur Reaktion gebracht. Die Temperatur steigt hierbei auf ca. 40°C an. Die Reaktion ist in weniger als zwei Stunden beendet. Der blockierte NCO- Wert beträgt 5,86%. Das auf diese Weise erhaltene blockierte Isocyanat wurde für die Herstellung von Lackfilmen herangezogen.
    Desmophen® A 870 (Bayer AG), 70% in BA 8,9 g
    Blockiertes Polyisocyanat aus Beispiel 1, 50% in BA 99,8 g
    Baysilone® OL 17 (Bayer AG), 10% in MPA 1,1 g
    Modaflow® (Solutia Inc.), 1% in MPA 1,1 g
    Tinuvin® 292 (Ciba AG, Lampertheim), 10% in MPA 10,5 g
    Tinuvin® 1130 (Ciba AG, Lampertheim), 10% in MPA 21,0 g
    K-KAT 348 (King Industries), 25% in MPA 6,3 g
    MPA/SN 100 (1 : 1) 1,3 g
    gesamt 220,0 g
    Festkörpergehalt: 50,0%
    Ergebnisse: Der Vergleich des mit dem erfindungsgemäßen Blockierungsmittel blockierten Polyisocyanats erfolgt einem Polyisocyanat VP LS 2253 (Bayer AG), bei dem es sich um ein mit Dimethylpyrazol blockiertes Polyisocyanat (Desmodur® N 3300, Bayer AG, gelöst in MPA/Solvent Naphta) handelt. Tabelle 1 Vergleich von tert.-butyl-benzyl-Amin blockierten Polyisocyanaten mit 3,5-Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanaten



    • Beispiel 2 Herstellung eines lösungsmittelhaltigen Polyisocyanat-Vernetzers
  • 24,7 g (0,07 Val) eines handelsüblichen isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanats auf der Basis von 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) (Handelsprodukt Desmodur® Z 4470 der Bayer AG) mit einem NCO-Gehalt von 11,9 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von ca. 600 mPas sowie 11,4 g (0,07 Val) Benzyl-tert.-butylamin werden in 15,5 g Butylacetat zur Reaktion gebracht. Die Temperatur steigt hierbei auf ca. 40°C an. Die Reaktion ist in weniger als zwei Stunden beendet. Der blockierte NCO-Wert beträgt 5,7%. Das auf diese Weise erhaltene blockierte Isocyanat wurde für die Herstellung von Lackfilmen herangezogen.
    • Beispiel 3 Herstellung eines lösungsmittelhaltigen Polyisocyanat-Vernetzers
  • 117 g (0,6 Val) eines isocyanurathaltigen Lackpolyisocyanats auf der Basis von 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur® W, Bayer AG, Herstellung untenstehend beschrieben) mit einem NCO-Gehalt von 15,1% Gew.-% (Feststoff, Schmelzpunkt ca. 100°C) und einer Funktionalität von ca. 3,5 sowie 98 g (0,6 Val) Benzyl-tert.-butylamin werden in 215 g Butylacetat zur Reaktion gebracht. Die Temperatur steigt hierbei auf ca. 40°C an. Die Reaktion ist in weniger als zwei Stunden beendet. Der blockierte NCO-Wert beträgt 4,47%. Das auf diese Weise erhaltene blockierte Isocyanat wurde für die Herstellung von Lackfilmen herangezogen.
  • Die Herstellung des Trimers des 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethans erfolgt auf folgende Art und Weise: 2620 g 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan werden bei 60°C mit 6 g einer 10%igen Katalysatorlösung von Trimethyl-benzylammoniumhydroxid, gelöst in 2-Ethylhexanol : Methanol = 5 : 1, bei einer Temperatur von 60 bis 75°C bis zu einem NCO-Gehalt von 26,8% trimerisiert. Zur Beendigung der Trimerisierungsreaktion werden 0,5 g Bis(2-ethylhexyl)phosphat hinzugegeben. Nun wird die klare Rohlösung mit 130 g eines Isocyanuratpolyisocyanats auf Basis von Diisocyanatohexan (HDI), das nach Beispiel 12 der EP-A 0 330 966 erhalten wurde, versetzt und bei 200°C/0,15 mbar durch Dünnschichtdestillation monomeres 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan abgetrennt. Man erhält ein helles, leicht gelbliches Festharz mit einem NCO-Gehalt von 15,1%, einem Schmelzpunkt von ca. 100°C, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und einer aus dem NCO- Gehalt berechneten durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 3,5. Das Festharz wird anschließend 70%ig in Butylacetat gelöst.
    • Beispiel 4 Vergleichsbeispiel I
  • Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wurde anstelle von N- Benzyl-tert.-butylamin Butanonoxim eingesetzt. Die erhaltene Dispersion besaß nachfolgende Eigenschaften:
    Festköpergehalt: 38%
    pH-Wert: 8,5
    Viskosität (23°C): 4000 mPas
    Partikelgröße (LKS) 42 nm

Claims (8)

1. Blockierte Polyisocyanate der Formel (I)


worin
A den Rest eines Polyisocyanats bedeutet,
R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-C4- Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten, wobei Wasserstoff bevorzugt ist, und
R4 C1-C4-Alkyl, C6-C10-Cycloalkyl oder C7-C14-Aralkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt tert.- Butyl bedeuten,
x für die Zahl 1, 2, 3, 4 oder 5 steht und
y eine Zahl von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,0 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate mit sekundären Aminen der Formel (II)


worin R1, R2, R3, und R4 und x die in Anspruch 1 bei Formel (I) genannte Bedeutung haben,
umgesetzt werden.
3. Blockierte Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundäres Amin N-Benzyl-tert.-butylamin verwendet wird.
4. Blockierte Polyisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösung in organischen Lösemitteln vorliegen.
5. Verwendung der blockierten Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Lacken, Farben, Klebstoffen und Elastomeren.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Produkten um selbstvernetzende Systeme handelt.
7. Verwendung gemäß Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Produkten um Einbrennsysteme handelt.
8. Verwendung der blockierten Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 als Vernetzer für Polyolkomponenten.
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