DE10226716A1 - Indicator system for use in thermolabels for monitoring e.g. foods, vaccines or blood products contains a pH-sensitive indicator which is solid below the threshold temperature to be detected - Google Patents

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Matthias Dr. Koch
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Abstract

An indicator system comprises (a) a pH-sensitive indicator (2) which is solid below a threshold temperature to be detected; (b) a solid (4) which varies with pH and which is situated below the indicator; (c) a sealing film (1); and (d) a cover film (3). An independent claim is also included for production of the indicator system by: (a) applying an indicator (mixture) as a liquid onto a cover film (3); (b) solidifying the indicator by reducing the temperature; (c) placing the solid (4) such that on use of the system it (4) lies below the solid indicator; and (d) applying the sealing film (1) so as to enclose indicator (2) and solid (4) between cover film (3) and the film (1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Indikatorsystem, das durch einen irreversiblen Farbumschlag die Überschreitung einer Schwellentemperatur, insbesondere die Unterbrechung einer Kühlkette anzeigt.The present invention relates to a new indicator system that shows an irreversible color change the exceedance a threshold temperature, especially the interruption of a cold chain displays.

Auf dem Gebiet der Kühl- und Gefrierguttransporte besteht das Problem, daß Unterbrechungen der Kühlkette oft nicht bemerkt werden. Taut beispielsweise Gefriergut, wie Fleisch, Fisch oder Gemüse auf oder auch nur an, ist es anfällig für mikrobiellen Befall. Da während des Einfrierens die im Gefriergut entstehenden Eiskristalle Schäden an den Zellmembranen verursachen und Mikroorganismen dadurch das auf- oder angetaute Gut besonders leicht befallen können, muß das potentiell kontaminierte Gut entsorgt werden. Dies gilt auch, wenn auch nur der Verdacht besteht, das Kühl- oder Gefriergut könne über eine bestimmte kritische Schwellentemperatur erwärmt worden sein. In vielen Fällen wird die Kühlkette nur unterbrochen, aber nicht endgültig abgebrochen, d. h. das Gut wird nach der unbeabsichtigten Erwärmung wieder gekühlt, so daß ihm häufig nicht anzusehen ist, daß die Kühlkette unterbrochen war. Ein Verbraucher kann an der Tiefkühltruhe im Supermarkt beispielsweise in der Regel nicht erkennen, ob das Fleisch kontinuierlich hinreichend gekühlt worden ist.In the field of refrigeration and The problem with frozen food transports is that the cold chain is interrupted often go unnoticed. For example, thaws frozen goods, such as meat, Fish or vegetables on or even on, it's vulnerable for microbial Infestation. There during freezing the ice crystals in the frozen food damage to the Cell membranes cause and microorganisms thereby the up or defrosted goods are particularly easy to infect, the potentially contaminated Be disposed of well. This also applies, if only suspicion there is the cooling or frozen goods can be certain critical threshold temperature have been heated. In many make becomes the cold chain only interrupted, but not finally canceled, d. H. the Well is cooled again after the accidental heating, so that he often doesn't it can be seen that the cold chain was interrupted. A consumer can look at the freezer in the supermarket, for example, usually do not recognize whether Meat has been adequately chilled continuously.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze bekannt, Unterbrechungen einer Kühlkette sichtbar zu machen.Various are from the prior art approaches known, interruptions in a cold chain visible close.

Die FR-A-2370269 beschreibt eine Vorrichtung zum Nachweis der Wiedererwärmung eines tiefgekühlten Produktes, die eine gefrorene Flüssigkeit, vorzugsweise eine Salzlösung, in einem Umhüllungsmaterial enthält. Das Umhüllungsmaterial muß bei etwa der Gefriertemperatur der Flüssigkeit zersetzbar sein, damit die Flüssigkeit mit einem Farbindikator in Kontakt kommen und durch den Farbumschlag die Unterbrechung der Kühlkette anzeigen kann.The FR-A-2370269 describes a device for detecting the reheating of a frozen product, which contains a frozen liquid, preferably a saline solution, in a wrapping material. The wrapping material must be decomposable at approximately the freezing temperature of the liquid so that the liquid can come into contact with a color indicator and the change in color can indicate the interruption in the cold chain.

Aus der FR-A-2743886 ist ein Lebensmittel-Marker bekannt, der eine Substanz trägt, die durch eine chemische Reaktion bei Temperaturerhöhung einen Farbumschlag von grün nach rot zeigt.From the FR-A-2743886 a food marker is known which carries a substance which, due to a chemical reaction when the temperature rises, changes color from green to red.

In der DE-A-3044999 wird eine thermometrische Vorrichtung zur Überwachung einer konstanten Temperatur beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Substanzen bei der zu überwachenden Temperatur gegenseitig verschieden und in der Lage sind, sich beim Schmelzen der gefrierbaren Substanz zu mischen und daß die Substanzen so beschaffen sind, daß ihre Mischung eine Änderung ihrer Farben oder Färbung bewirkt.In the DE-A-3044999 describes a thermometric device for monitoring a constant temperature, which is characterized in that the substances are mutually different at the temperature to be monitored and are able to mix when the freezable substance melts and that the substances are such that their Mixing causes a change in their colors or coloring.

Die bekannten Vorrichtungen weisen erhebliche Nachteile auf. Einkomponentensysteme, wie das der FR-A-2743886 sind häufig chemisch instabil und nicht sehr genau, demzufolge nur sehr kurz haltbar. Die in der DE-A-3044999 beschriebene Vorrichtung ist aufwendig und kaum preisgünstig herzustellen, da sie einen Mischungsraum für die Indikatorsubstanzen aufweisen muß.The known devices have considerable disadvantages. One-component systems like that of FR-A-2743886 are often chemically unstable and not very accurate, so they can only be kept for a very short time. The in the DE-A-3044999 The device described is complex and hardly inexpensive to manufacture, since it must have a mixing space for the indicator substances.

Die Lehre der FR-A-2370269 schließlich ist auf die präzise temperaturgesteuerte Degradation oder Ruptur des Umhüllungsmaterials angewiesen, was in der Praxis kaum oder nur mit erheblichen Kosten umsetzbar wäre.The teaching of FR-A-2370269 finally, it depends on the precise temperature-controlled degradation or rupture of the wrapping material, which in practice would be difficult or difficult to implement.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung bereitzustellen, mittels derer die Überschreitung einer bestimmten Schwellentemperatur zuverlässig, exakt und irreversibel angezeigt werden kann und die die oben dargelegten Nachteile des Standes der Technik vermeidet.The present invention was thus the task of providing a device by means of which the exceedance a certain threshold temperature reliably, precisely and irreversibly can be displayed and the disadvantages of the Avoid prior art.

Gegenstand der Erfindung ist ein Indikatorsystem, das

  • a) einen unterhalb einer nachzuweisenden Schwellentemperatur (Auftau-Temperatur) in fester Phase vorliegenden pH-sensitiven Indikator (2),
  • b) einen pH-Wert-verändernden Feststoff (4), der unter dem Indikator angeordnet ist,
  • c) eine Abschlußfolie (1) und
  • d) eine Umhüllungsfolie (3)
umfaßt.The invention relates to an indicator system that
  • a) a pH-sensitive indicator present in the solid phase below a threshold temperature (thawing temperature) to be detected ( 2 )
  • b) a pH-changing solid ( 4 ), which is located under the indicator,
  • c) an end foil ( 1 ) and
  • d) a wrapping film ( 3 )
includes.

Als Indikator (2) ist erfindungsgemäß jeder Indikator oder jedes Indikatorgemisch einsetzbar, der bzw. das, in flüssiger Phase, jedoch nicht in fester Phase, auf eine pH-Wertveränderung mit einem deutlich sichtbaren Farbumschlag reagiert, insbesondere mit einem Farbumschlag von grün (Indikator in fester Phase) nach rot (Indikator in flüssiger Phase nach Kontakt mit dem pH-Wertverändernden Feststoff (4)). Der Farbumschlag von grün nach rot ist besonders geeignet, um eine auch international verständliche Warnfunktion zu entfalten, da er an die Signalsprache einer Verkehrsampel erinnert, die den meisten Menschen von früher Kindheit an geläufig ist (Grün = keine Gefahr; das zu kühlende Gut wurde kontinuierlich hinreichend gekühlt. Rot = Achtung, Gefahr; das zu kühlende Gut war zwischenzeitlich über eine kritische Temperatur aufgetaut). Der Farbumschlag muß unter den Bedingungen, denen das Indikatorsystem ausgesetzt wird, irreversibel sein, insbesondere muß er bei Wiedereinsetzung der Kühlung erhalten bleiben. Außerdem sollte der Farbumschlag möglichst intensiv sein.As an indicator ( 2 ) According to the invention, any indicator or mixture of indicators can be used which, in the liquid phase, but not in the solid phase, reacts to a change in pH value with a clearly visible color change, in particular with a color change from green (indicator in solid phase) red (indicator in the liquid phase after contact with the pH-changing solid ( 4 )). The color change from green to red is particularly suitable for developing an internationally understandable warning function, as it reminds of the signal language of a traffic light that most people are familiar with from early childhood (green = no danger; the goods to be cooled have become continuous adequately refrigerated (red = caution, danger; the goods to be refrigerated had in the meantime been thawed above a critical temperature). The color change must be irreversible under the conditions to which the indicator system is exposed, in particular it must be retained when cooling is reinstated. In addition, the color change should be as intense as possible.

Die Funktion des erfindungsgemäßen Indikatorsystems beruht darauf, daß der Indikator (2) in dem für das zu überwachende Gut zulässigen Temperaturbereich in fester Phase vorliegt und erst bei Überschreitung einer bestimmten Schwellentemperatur flüssig wird. Er kann dann mit dem pH-Wertverändernden Feststoff (4) reagieren, wodurch der irreversible Farbumschlag bewirkt wird, der die Unterbrechung der Kühlung anzeigt. Da der Indikator (2) in fester Phase nicht mit dem pH-Wert-verändernden Feststoff (4) reagieren kann, ist es für die Funktion des erfindungsgemäßen Indikatorsystems unschädlich, wenn Indikator (2) und Feststoff (4) vor Überschreiten der Schwellentemperatur miteinander in Berührung kommen.The function of the indicator system according to the invention is based on the fact that the indicator ( 2 ) in the for the temperature range to be monitored is in the solid phase and only becomes liquid when a certain threshold temperature is exceeded. It can then be mixed with the pH-changing solid ( 4 ) react, causing the irreversible color change, which indicates the interruption of cooling. Since the indicator ( 2 ) in the solid phase not with the pH-changing solid ( 4 ) can react, it is harmless for the function of the indicator system according to the invention if the indicator ( 2 ) and solid ( 4 ) come into contact with each other before the threshold temperature is exceeded.

Vorzugsweise sollten alle Komponenten des erfindungsgemäßen Indikatorsystems ungiftig sein. Der Fachmann wird in Abhängigkeit von der Art des zu überwachenden Gutes die Komponenten entsprechend variieren. Soll beispielsweise Tiefkühlkost überwacht werden, ist es sinnvoll, als Lebensmittelverpackungsmaterial zugelassene Komponenten (1) und (3) sowie als Komponenten (2) und (4) gesundheitlich unbedenkliche Verbindungen einzusetzen (vgl. z. B. Resolution AP (96)5 "On surface coatings intended to come into contact with foodstuffs, 1996" des Council of Europe, Strasbourg).Preferably all components of the indicator system according to the invention be non-toxic. The person skilled in the art will depend on the type of what is to be monitored Good the components vary accordingly. For example Frozen food monitored , it makes sense to be approved as a food packaging material Health components (1) and (3) and as components (2) and (4) use harmless connections (see e.g. Resolution AP (96) 5 "On surface coatings intended to come into contact with foodstuffs, 1996 "of the Council of Europe, Strasbourg).

Ist hingegen gewünscht, Flaschen besonders hochwertiger Weine über einen längeren Zeitraum zu überwachen, wird eher darauf zu achten sein, daß die Komponenten (1) und (3) lagerstabil sind, damit ihre Fähigkeit erhalten bleibt, den gewünschten Farbumschlag zu bewirken.If, on the other hand, is desired, bottles of particularly high quality Weep over a longer one Period to monitor it will be more important to ensure that components (1) and (3) are stable in storage so their ability remains the desired Effect color change.

Ein für das erfindungsgemäße Indikatorsystem besonders geeigneter Indikator (2) ist ausgewählt unter: Kresolrot, Metanilgelb, Thymolblau, m-Kresolpurpur, Tropaeolin OO, 2,6-Dinitrophenol, Benzylorange, 2,4-Dinitrophenol, Benzopurpurin 4B, Dimethylgelb, Kongorot, Bromphenolblau, Bromchlorphenolblau, Methylorange, a-Naphthylrot, Bromkresolgrün, 2,5-Dinitrophenol, Mischindikator 5, Methylrot, Ethylrot, Chlorphenolrot, Carminsäure, Alizarinrot S, 2-Nitrophenol, Lackmus, Bromkresolpurpur, Bromphenolrot, 4-Nitrophenol, Alizarin, Bromthymolblau, Bromxylenolblau, Brasilin, Nitrazingelb, Hämatoxylin, Phenolrot, 3-Nitrophenol, Neutralrot, Kresolrot, m-Kresolpurpur, Brillantgelb, Orange I, a-Naphtolphthalein, Thymolblau, p-Xylenolblau, o-Kresolphthalein, Phenolphthalein, a-Naphtholbenzein, Thymolphthalein, Wasserblau, Alizaringelb 2 G, Alizaringelb R, Nilblau A, b-Naphtholviolett, Nitramin, Tropaeolin OOO 2, Tropaeolin O, Epsilonblau, Säurefuchsin; oder Gemischen davon.An indicator which is particularly suitable for the indicator system according to the invention ( 2 ) is selected from: cresol red, metanil yellow, thymol blue, m-cresol purple, tropaeolin OO, 2,6-dinitrophenol, benzyl orange, 2,4-dinitrophenol, benzopurpurin 4B, dimethyl yellow, congo red, bromophenol blue, bromochlorophenol blue, methyl orange, a-naphthol green red, bromine , 2,5-dinitrophenol, mixed indicator 5, methyl red, ethyl red, chlorophenol red, carminic acid, alizarin red S, 2-nitrophenol, litmus, bromcresol purple, bromophenol red, 4-nitrophenol, alizarin, bromothymol blue, bromxylenol blue, brasilin, nitrite yellow, phenolol, 3-hematoxylin -Nitrophenol, neutral red, cresol red, m-cresol purple, brilliant yellow, orange I, a-naphtolphthalein, thymol blue, p-xylenol blue, o-cresolphthalein, phenolphthalein, a-naphthol benzene, thymolphthalein, water blue, alizarin yellow 2 R, alizaring yellow A b-naphthol violet, nitramine, Tropaeolin OOO 2, tropaeolin O, epsilon blue, acid fuchsin; or mixtures thereof.

Zusätzlich können pH-unabhängige Farbstoffe wie Methylenblau, Indigocarmin oder Fluorescein der Indikatorformulierung (2) zugesetzt werden, um den Farbumschlag besser erkennbar zu machen.In addition, pH-independent dyes such as methylene blue, indigo carmine or fluorescein can be used in the indicator formulation ( 2 ) are added to make the color change more recognizable.

Besonders bevorzugte Indikatoren (2) sind Methylrot oder Bromkresolgrün, oder ein Gemisch davon.Particularly preferred indicators ( 2 ) are methyl red or bromocresol green, or a mixture thereof.

Vorzugsweise enthält der Indikator (2) als zusätzliche Komponente einen Lösungsvermittler auf der Basis von wasserlöslichen, organischen Verbindungen wie Alkoholen, Polyolen oder Ketonen, insbesondere Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol, 1,2,3-Propantriol sowie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole verschiedener Molmassen.The indicator preferably contains ( 2 ) as an additional component, a solubilizer based on water-soluble, organic compounds such as alcohols, polyols or ketones, in particular ethylene glycol, di- or triethylene glycol, 1,2,3-propanetriol, and also polyethylene glycols or polypropylene glycols of different molecular weights.

In dem erfindungsgemäßen Indikatorsystem liegt der pH-Wert-verändernde Feststoff in Pulverform, als Granulat, als Festkörper, z.B. als Form- oder Preßkörper oder insbesondere in Form eines Films, vorzugsweise als Polymerfilm vor.In the indicator system according to the invention lies the pH-changing Solid in powder form, as granules, as a solid, e.g. as a molded or pressed body or in particular in the form of a film, preferably as a polymer film.

Der pH-Wert-verändernde Feststoff (4) enthält bevorzugtermaßen organische Verbindungen, die saure Gruppen, wie -COOH, -SO3H, -OSO3H -PO3H2, -OP(O)(OH)2, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')PO2- enthalten, wobei R' für C1- bis C10-Alkyl, vorzugsweise für C1- bis C4-Alkyl steht. Besonders bevorzugt sind Polymere, die die zuvor genannten Säurefunktionen tragen. Als Beispiele können Homo-, Co- oder Blockpolymere von Carboxylatgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten (z. B. Polyacrylsäure, Carboxyvinylpolymere), Poly(vinylsulfonsäure Na-Salz), Poly-(vinylsulfat K-Salz), Poly-(vinylphosphonsäure) genannt werden.The pH-changing solid ( 4 ) preferably contains organic compounds which contain acidic groups, such as -COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H -PO 3 H 2 , -OP (O) (OH) 2 , (OH) (OR ') PO- or ( OH) (OR ') PO 2 - contain, where R' is C 1 - to C 10 alkyl, preferably C 1 - to C 4 alkyl. Polymers which carry the aforementioned acid functions are particularly preferred. Examples include homo-, co- or block polymers of carboxylate group-containing poly (meth) acrylates (e.g. polyacrylic acid, carboxyvinyl polymers), poly (vinyl sulfonic acid Na salt), poly (vinyl sulfate K salt), poly (vinyl phosphonic acid) ) to be named.

Der Feststoff (4) kann neben seiner Funktion als pH-Wert-veränderndes Agens zusätzlich noch als Klebstoff fungieren, um so den Klebverbund zwischen Umhüllungsfolie (3) und Abschlußfolie (1) herzustellen. Neben dem Fachmann bekannten wäßrigen Dispersionen sind auch Säuregruppen-haltige Hotmeltformulierungen auf der Basis von Ethylvinylacetat, diverse Kautschuktypen oder Polyurethan Hotmelts geeignet.The solid ( 4 ) in addition to its function as a pH-changing agent, it can also act as an adhesive to protect the adhesive bond between the wrapping film ( 3 ) and closing foil ( 1 ) to manufacture. In addition to aqueous dispersions known to those skilled in the art, acid group-containing hot melt formulations based on ethyl vinyl acetate, various types of rubber or polyurethane hot melts are also suitable.

Die Art und Konzentration der Verbindungen, die die pH-Wert-Veränderung bewirken, kann durch den Fachmann in geeigneter Weise variiert werden. Der pH-Wert-verändernde Feststoff (4) kann auch vollständig aus den Verbindungen, die die pH-Wert-Veränderung bewirken, bestehen.The type and concentration of the compounds which bring about the pH change can be varied in a suitable manner by the person skilled in the art. The pH-changing solid ( 4 ) can also consist entirely of the compounds that cause the pH change.

Die Abschlußfolie (1) des erfindungsgemäßen Indikatorsystems ist bevorzugtermaßen eine wärmeleitende Folie. Vorzugsweise enthält sie Metall, ist mit Metall beschichtet (Laminatfolien) oder besteht aus Metall, insbesondere aus Aluminium oder dessen Legierungen.The final film ( 1 ) of the indicator system according to the invention is preferably a heat-conducting film. It preferably contains metal, is coated with metal (laminate films) or consists of metal, in particular aluminum or its alloys.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Endung ist die Abschlußfolie (1) auf der dem zu überwachenden Gut zugewandten Seite selbstklebend ausgestaltet.In a preferred embodiment of the present extension, the end foil ( 1 ) designed self-adhesive on the side facing the goods to be monitored.

Hierfür geeignete Klebstoffe sollten temperaturbeständig und ungiftig sein. Der Haftklebstoff sollte eine Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb der (Tief-) Kühltemperatur aufweisen. Dementsprechend wird der Fachmann die Klebstoffsysteme auswählen und formulieren. Geeignete Klebstoffe können beispielsweise auf der Basis von Butadien-Styrol-Blockpolymeren (z. B. Stereon 840A (FDA Zulassung), Fa. Firestone Polymers) oder Kraton-Typen (Fa. Shell) durch Zusatz geeigneter Öle, Harze und Tackifier sowie weiterer klebstofftypischer Additive hergestellt werden.Suitable adhesives for this should be temperature-resistant and non-toxic. The pressure sensitive adhesive should have a glass transition temperature (T g ) below the (low) cooling temperature. The person skilled in the art will select and formulate the adhesive systems accordingly. Suitable adhesives can be based, for example, on butadiene-styrene block polymers (e.g. Stereon 840A (FDA approval), Firestone Polymers) or Kraton types (Shell) by adding suitable oils, resins and tackifiers as well as other typical adhesives Additives are made.

Die Umhüllungsfolie (3) des erfindungsgemäßen Indikatorsystems ist bevorzugtermaßen eine für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassene Folie, vorzugsweise Zellglas oder eine Kunststoffolie, insbesondere eine Folie, die ausgewählt ist unter Folien aus Polyester (PES), Polypropylen (PP), Polyethylenterephtalaten (PETP), Polyethylen (PE), Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisate (z. B. Barex®-Typen; Fa. BP Chemicals) oder Polyvinylchlorid (PVC), besonders bevorzugt unter Polypropylenfolien. Ganz besonders als Umhüllungsfolie (3) geeignet ist die von der Fa. ICI erhältliche Polypropylenfolie Propafilm®.The wrapping film ( 3 ) of the indicator system according to the invention is preferably one for the Contact with food-approved film, preferably cellophane or a plastic film, especially a film that is selected from films made of polyester (PES), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PETP), polyethylene (PE), acrylonitrile-methyl-acrylate copolymers ( e.g. Barex ® types; BP Chemicals) or polyvinyl chloride (PVC), particularly preferably under polypropylene films. Especially as a wrapping film ( 3 ) the propafilm ® polypropylene film available from ICI is suitable.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Indikatorsystems, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man

  • a) einen gewünschten Indikator (2) oder ein gewünschtes Indikatorgemisch in flüssiger Phase auf eine Umhüllungsfolie (3) gibt,
  • b) den Indikator durch Absenken der Temperatur in die feste Phase überführt,
  • c) den pH-Wert-verändernden Feststoff (4) so plaziert, daß er sich bei der späteren Applikation des Indikatorsystems an dem zu überwachenden Gut unter dem in fester Phase befindlichen Indikator befindet, und
  • d) die Abschlußfolie (1) so aufbringt, daß sie den Indikator (2) und den pH-Wert-verändernden Feststoff (4) zwischen Umhüllungsfolie (3) und Abschlußfolie (1) einschließt.
Another object of the present invention is a method for producing an indicator system according to the invention, which is characterized in that
  • a) a desired indicator ( 2 ) or a desired indicator mixture in the liquid phase on a wrapping film ( 3 ) gives,
  • b) the indicator is converted into the solid phase by lowering the temperature,
  • c) the pH-changing solid ( 4 ) placed so that when the indicator system is subsequently applied to the item to be monitored it is below the indicator in the solid phase, and
  • d) the final film ( 1 ) so that the indicator ( 2 ) and the pH-changing solid ( 4 ) between wrapping foil ( 3 ) and closing foil ( 1 ) includes.

In Abhängigkeit von der zu überwachenden Temperatur und der Art des Gutes, an oder auf dem das erfindungsgemäße Indikatorsystem appliziert werden soll, kann der Indikator (2) in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Flüssigkeit ohne Lösungsmittel, oder in wäßriger oder organischer Lösung vorliegen. Geeignet ist grundsätzlich jedes Lösungsmittel, das die Reaktion des Indikators (2) mit dem pH-Wert-verändernden Feststoff (4) nicht beeinträchtigt.Depending on the temperature to be monitored and the type of goods on or on which the indicator system according to the invention is to be applied, the indicator ( 2 ) in step a) of the process according to the invention as a liquid without solvent, or in aqueous or organic solution. In principle, any solvent is suitable, which the reaction of the indicator ( 2 ) with the pH-changing solid ( 4 ) not affected.

Für die Temperaturüberwachung bei Tiefkühlkost sind gefrorene wäßrige Lösungen besonders geeignet. Ein Indikatorsystem mit einem Indikator (2), der oberhalb von 0°C in flüssiger Phase vorliegt, würde anzeigen, ob das Kühlgut aufgetaut ist, oder nicht.Frozen aqueous solutions are particularly suitable for temperature monitoring in frozen foods. An indicator system with an indicator ( 2 ), which is in the liquid phase above 0 ° C, would indicate whether the refrigerated goods are thawed or not.

Es kann auch gewünscht sein, die Schwellentemperatur, bei deren Erreichen das Indikatorsystem aktiv werden soll, herabzusetzen, um beispielsweise geschmackliche Veränderungen bei Lebensmitteln ausschließen, oder eine bestimmte Mindesthaltbarkeitsfrist garantieren zu können. Zu diesem Zweck können einer wäßrigen Lösung eines Indikators (2) gefrierpunktserniedrigende Substanzen zugesetzt werden, z. B. anorganische und/oder organische Salze; ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Glykole, insbesondere Ethylenglykol, Glycerin oder Ethanol.It may also be desirable to lower the threshold temperature at which the indicator system is to become active, in order to rule out, for example, changes in the taste of foods, or to be able to guarantee a certain shelf life. For this purpose, an aqueous solution of an indicator ( 2 ) freezing point-lowering substances are added, e.g. B. inorganic and / or organic salts; monohydric or polyhydric alcohols, such as glycols, in particular ethylene glycol, glycerol or ethanol.

Ein Gemisch aus Wasser und Ethylenglykol weist je nach Mischungsverhältnis unterschiedliche Gefrierpunkte auf, die in der folgenden Tabelle 1 dargestellt sind: Tabelle 1:

Figure 00080001
Depending on the mixing ratio, a mixture of water and ethylene glycol has different freezing points, which are shown in Table 1 below: Table 1:
Figure 00080001

Entsprechende Werte für Gemische von Wasser und Ethanol sind der Tabelle 2 zu entnehmen, die auf den im Internet unter der Adresse (URL) http://www.kwst.com/prodinfo.html angegebenen Informationen beruht: Tabelle 2:

Figure 00080002
Figure 00090001
Corresponding values for mixtures of water and ethanol can be found in Table 2, which is based on the information given on the Internet at the address (URL) http://www.kwst.com/prodinfo.html: Table 2:
Figure 00080002
Figure 00090001

Es kann aber auch gewünscht sein, die Schwellentemperatur, bei deren Erreichen das Indikatorsystem aktiv werden soll, über den Gefrierpunkt des Wassers heraufzusetzen, um beispielsweise gewährleisten zu können, daß hochwertige Weine, Schaumweine, Cognac, Kaffee, Tee, Tabakwaren u. ä., aber auch Medikamente oder Medizinprodukte nie oberhalb einer bestimmten Temperatur gelagert wurden, die typischerweise deutlich oberhalb von 0°C liegt.However, it may also be desirable the threshold temperature when the indicator system is reached should become active via to raise the freezing point of the water to ensure, for example can, that high quality Wines, sparkling wines, cognac, coffee, tea, tobacco and the like. Ä., but also drugs or medical devices never exceed a certain one Temperature were stored, which are typically significantly above from 0 ° C lies.

Die mittels der erfindungsgemäßen Indikatorsysteme nachzuweisende Schwellentemperatur liegt im Bereich von –100°C bis +90°C, insbesondere von –40 °C bis +40°C, vorzugsweise im Teilbereich von –40°C bis 0°C, besonders bevorzugt –40°C bis –10°C, oder im Teilbereich von 0°C bis +40°C, besonders bevorzugt 0°C bis +15°C.The means of the indicator systems according to the invention The threshold temperature to be detected is in the range from -100 ° C to + 90 ° C, in particular from -40 ° C to + 40 ° C, preferably in the range from –40 ° C to 0 ° C, especially preferably -40 ° C to -10 ° C, or im Partial range from 0 ° C up to + 40 ° C, particularly preferably 0 ° C up to + 15 ° C.

Die Erfindung betrifft daher nicht nur Indikatorsysteme, die für Temperaturen unterhalb von 15°C (typische (Tief-)Kühltemperaturen) geeignet sind, sondern auch Indikatorsysteme für höhere Temperaturen, beispielsweise für Temperaturen ≥15°C.The invention therefore does not concern only indicator systems for Temperatures below 15 ° C (typical (low) cooling temperatures) are suitable, but also indicator systems for higher temperatures, for example for temperatures ≥15 ° C.

Zu diesem Zweck können z.B. einer organischen Lösung eines Indikators (2) oder dem Indikator selbst, schmelzpunktserhöhende Substanzen zugesetzt werden, z.B. Wachse oder Harze, die sowohl mit dem Indikator (2), als auch mit dem organischen Lösungsmittel kompatibel sind.For this purpose, an organic solution of an indicator ( 2 ) or the indicator itself, substances that increase the melting point, for example waxes or resins, which are combined with the indicator ( 2 ), and are compatible with the organic solvent.

Löst man beispielsweise einen der zuvor angegebenen Indikatoren oder eines der Indikatorgemische in einer bei definierter Temperatur schmelzenden Substanz, z. B. Polyethylenglykol mit einer Molmasse von > 600 g/mol; Polyethylenglykol 400 Distearat, Poly-(tetrahydrofuran), oder Gemischen davon in ge eigneter Menge auf, läßt sich ein Indikator (2) gewinnen, der bei Raumtemperatur fest ist, oberhalb von 30°C aber in die flüssige Phase übergeht, so daß der Indikator (2) mit dem pH-Wert-verändernden Feststoff (4) reagieren kann und der Farbumschlag erfolgt.For example, if one of the indicators specified above or one of the indicator mixtures is dissolved in a substance melting at a defined temperature, e.g. B. polyethylene glycol with a molecular weight of> 600 g / mol; Polyethylene glycol 400 distearate, poly (tetrahydrofuran), or mixtures thereof in a suitable amount, an indicator ( 2 ) which is solid at room temperature but passes into the liquid phase above 30 ° C, so that the indicator ( 2 ) with the pH-changing solid ( 4 ) can react and the color changes.

Vorzugsweise stellt man die erfindungsgemäßen Indikatorsysteme nicht seriell, sondern zu mehreren parallel her, beispielsweise, indem man mit einer automatischen Pipettiervorrichtung gewünschte Mengen eines Indikators (2) in hierfür vorgesehene Vertiefungen einer Umhüllungsfolie (3) gibt; Folie und Indikator (2) kühlt, bis die gewünschte Schwellentemperatur unterschritten wird; und anschließend die Kammern mit eine Abschlußfolie (1), welche mit dem pH-Wertverändernden Feststoff (4) beaufschlagt ist, verschließt.The indicator systems according to the invention are preferably not produced in series, but in parallel in several, for example by using an automatic pipetting device to add the desired quantities of an indicator ( 2 ) in the provided recesses of a wrapping film ( 3 ) gives; Slide and indicator ( 2 ) cools until the temperature falls below the desired threshold; and then the chambers with a cover film ( 1 ), which with the pH-changing solid ( 4 ) is applied, closes.

Der pH-Wert-verändernden Feststoff (4) kann auch zunächst auf den Indikator (2) gegeben und die Indikator (2) und Feststoff (4) enthaltenden Vertiefungen dann mit einer Abschlußfolie (1) verschlossen werden.The pH-changing solid ( 4 ) can also first click on the indicator ( 2 ) given and the indicator ( 2 ) and solid ( 4 ) containing recesses with an end foil ( 1 ) be closed.

Hierdurch erhält man ein Gebilde, das an eine aus dem Bereich der Verpackung pharmazeutischer Produkte bekannte Blisterpackung erinnert. Das Gebilde kann dann automatisch zwischen den einzelnen Indikatorsystemen zerschnitten werden, um die Indikatorsysteme gebrauchsfertig bereitzustellen. So lassen sich schnell und kostengünstig viele Indikatorsysteme parallel herstellen.This gives you a structure called one known from the field of packaging pharmaceutical products Blister pack reminds. The structure can then automatically between the individual indicator systems are cut to the indicator systems ready to use. So you can quickly and inexpensively Produce indicator systems in parallel.

Neben einzelnen Indikatorsystemen, die nur die Überschreitung einer definierten und durch die Formulierung des Indikators (2) einstellbaren Temperatur anzeigen, lassen sich erfindungsgemäß auch mehrere Indikatorsysteme umfassende „Thermolabels" herstellen, die anzeigen, welche Temperatur das zu schützende Gut konkret erreicht hat. Ein derartiges Thermolabel besteht aus der Aneinanderreihung von den zuvor beschriebenen Kammern, wobei in diesem Fall die Vertiefungen der Umhüllungsfolie (3) mit unterschiedlichen Indikatoren (2) beschickt sind, die sich jeweils im Schmelzpunkt unterscheiden. Auf diese Weise kann der Benutzer erkennen, daß das Gefriergut beispielsweise – 10°C überschritten hat, die Temperatur allerdings unter –5°C geblieben ist.In addition to individual indicator systems that only exceed a defined and defined by the formulation of the indicator ( 2 ) display adjustable temperature, according to the invention it is also possible to produce “thermal labels” comprising a plurality of indicator systems, which indicate which temperature the material to be protected has actually reached. Such a thermal label consists of the series of chambers described above, in which case the depressions of the Wrapping film ( 3 ) with different indicators ( 2 ) are charged, which differ in melting point. In this way, the user can see that the frozen food has exceeded, for example, -10 ° C, but the temperature has remained below -5 ° C.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Indikatorsystems zur Temperaturüberwachung bei temperatursensiblen Gütern, insbesondere bei

  • a) Arzneimitteln und Medizinprodukten, wie Impfstoffen, Blutkonserven und Eigenblutprodukten;
  • b) kühl zu lagernden Lebensmitteln, wie Fleisch und Milchprodukte,
  • c) Tiefkühlkost,
  • d) alkoholischen Getränken, insbesondere Wein, Schaumwein, Cognac und anderen Spirituosen und
  • e) Kaffee, Tee, Tabakwaren, Parfüm, Ölen und Kosmetika
Another object of the present invention is the use of an indicator system according to the invention for temperature monitoring in temperature-sensitive goods, in particular for
  • a) drugs and medical devices, such as vaccines, preserved blood and autologous blood products;
  • b) foods to be stored cool, such as meat and milk products,
  • c) frozen foods,
  • (d) alcoholic beverages, particularly wine, sparkling wine, cognac and other spirits and
  • e) Coffee, tea, tobacco, perfume, oils and cosmetics

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:The following examples illustrate the Invention without, however, restricting it to:

Beispiel 1:Example 1:

Zu einer wässrigen NaCl-Lösung gibt man eine Spatelspitze einer Bromkresolgrün/Methylrot-Indikatormischung (Mischungsverhältnis: 1,5:1). Darüber hinaus setzt man einige Tropfen Polyethylenglykol (M = 400 g/mol) zu. Die Farbe dieser Lösung ist grün (bei einem pH-Wert von etwa 7). Tropfen dieser Lösung gefriert man ein. Die erhaltenen Pellets können anschließend in der Kälte auf Filme von Carbopol-934 (Carboxyvinylpolymer; Hersteller: Fa. Goodrich) verbracht werden. Da es sich sowohl beim Pellet als auch beim Polymerfilm um Festkörper handelt, liegen beide Systeme in der Kälte nebeneinander vor, ohne das eine chemische Reaktion eintritt. Taut nun das Pellet bei der eingestellten Temperatur auf diesem Säuregruppen-haltigen Polymer auf, so tritt ein Farbwechsel nach rot ein.Add to an aqueous NaCl solution a spatula tip of a bromocresol green / methyl red indicator mixture (Mixing ratio: 1.5: 1). About that add a few drops of polyethylene glycol (M = 400 g / mol) to. The color of this solution is green (at a pH of around 7). Drops of this solution are frozen. The obtained pellets can subsequently in the cold on films of Carbopol-934 (carboxyvinyl polymer; manufacturer: Fa. Goodrich). Since it is both the pellet and in the case of polymer film around solids both systems are side by side in the cold, without that a chemical reaction occurs. Now thaw the pellet at the set temperature on this acid group-containing polymer, a color change to red occurs.

Beispiel 2:Example 2:

Polyethylenglykol (Fa. Merck) mit einer mittleren Molmasse von 5000 – 7000 und einem Schmelzbereich von 56–61°C wird aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von ca. 70°C flüssig gehalten. Dieser Schmelze setzt man eine Spatelspitze Phenolphthalien zu. Nach dem Auflösen des Feststoffes setzt man der farblosen, transparenten, viskosen Lösung 0.1 mg NaOH zu, wobei die Lösung nach gutem Rühren homogen rosa-violett gefärbt ist. Man kann nun Pellets gießen und abkühlen lassen oder das gesamte Gemisch fest werden lassen und anschließend Pellets daraus pressen.Polyethylene glycol (Merck) with an average molecular weight of 5000 - 7000 and a melting range from 56-61 ° C is melted and kept liquid at a temperature of approx. 70 ° C. That melt add a spatula tip of phenolphthalene. After dissolving the Solid is placed in the colorless, transparent, viscous solution 0.1 mg of NaOH too, being the solution after stirring well homogeneously colored pink-violet is. You can now pour pellets and cool down let or the whole mixture solidify and then pellets press out of it.

Legt man die gefärbten Pellets auf einen Polymerfilm, der saure Gruppen enthält, oder auf einen Säuregruppen-haltigen Feststoff, z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, so findet nach dem Aufschmelzen eine Farbreaktion von rosaviolett nach farblos statt, welche in dem in 1 dargestellten geschlossenen System irreversibel ist.If the colored pellets are placed on a polymer film which contains acidic groups or on a solid group containing acid groups, e.g. B. tartaric acid or citric acid, there is a color reaction from pink to colorless after melting, which in the in 1 closed system shown is irreversible.

1.1.
Abschlußfolie, vorzugsweise wärmeleitend und/oder selbstklebendCover film, preferably thermally conductive and / or self-adhesive
2.Second
Indikator, hier in fester Phase als Pellet dargestelltIndicator, shown here in the solid phase as a pellet
3.Third
Umhüllungsfoliewrapping foil
4. 4th
pH-Wert-verändernder Feststoff, vorzugsweise in Form eines Films, insbesondere eines PolymerfilmspH-altering Solid, preferably in the form of a film, especially one polymer film
KK
Mit Indikator (2) gefüllte Kammern, wobei die Indikatoren jeweils den angegebenen Schmelzpunkt aufweisen und eine irreversible Farbveränderung im Falle des Überschreitens der Temperatur eintrittWith Indicator (2) filled Chambers, where the indicators each have the specified melting point have and an irreversible color change in case of exceeding the temperature occurs

Claims (16)

Indikatorsystem,umfassend a) einen unterhalb einer nachzuweisenden Schwellentemperatur in fester Phase vorliegenden pH-sensitiven Indikator (2), b) einen pH-Wert-verändernden Feststoff (4), der unter dem Indikator angeordnet ist, c) eine Abschlußfolie (1) und d) eine Umhüllungsfolie (3).Indicator system, comprising a) a pH-sensitive indicator present below a threshold temperature to be detected in the solid phase ( 2 ), b) a pH-changing solid ( 4 ), which is arranged under the indicator, c) an end foil ( 1 ) and d) a wrapping film ( 3 ). Indikatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (2) ausgewählt ist unter Kresolrot, Metanilgelb, Thymolblau, m-Kresolpurpur, Tropaeolin OO, 2,6-Dinitrophenol, Benzylorange, 2,4-Dinitrophenol, Benzopurpurin 4B, Dimethylgelb, Kongorot, Bromphenolblau, Bromchlorphenolblau, Methylorange, a-Naphthylrot, Bromkresolgrün, 2,5-Dinitrophenol, Mischindikator 5, Methylrot, Ethylrot, Chlorphenolrot, Carminsäure, Alizarinrot S, 2-Nitrophenol, Lackmus, Bromkresolpurpur, Bromphenolrot, 4-Nitrophenol, Alizarin, Bromthymolblau, Bromxylenolblau, Brasilin, Nitrazingelb, Hämatoxylin, Phenolrot, 3-Nitrophenol, Neutralrot, Kresolrot, m-Kresolpurpur, Brillantgelb, Orange I, a-Naphtolphthalein, Thymolblau, p-Xylenolblau, o-Kresolphthalein, Phenolphthalein, a-Naphtholbenzein, Thymolphthalein, Wasserblau, Alizaringelb 2 G, Alizaringelb R, Nilblau A, b-Naphtholviolett, Nitramin, Tropaeolin OOO 2, Tropaeolin O, Epsilonblau, Säurefuchsin; oder Gemischen davon.Indicator system according to claim 1, characterized in that the indicator ( 2 ) is selected from cresol red, metanil yellow, thymol blue, m-cresol purple, tropaeolin OO, 2,6-dinitrophenol, benzyl orange, 2,4-dinitrophenol, benzopurpurin 4B, dimethyl yellow, congo red, bromophenol blue, bromochlorophenol blue, methyl orange, a-naphthol green red, bromocrene 2,5-dinitrophenol, mixed indicator 5, methyl red, ethyl red, chlorophenol red, carminic acid, alizarin red S, 2-nitrophenol, litmus, bromocresol purple, bromophenol red, 4-nitrophenol, alizarin, bromothymol blue, bromxylenol blue, brasilin, nitro yellow, phenol, 3 Nitrophenol, neutral red, cresol red, m-cresol purple, brilliant yellow, orange I, a-naphtolphthalein, thymol blue, p-xylenol blue, o-cresolphthalein, phenolphthalein, a-naphthol benzene, thymolphthalein, water blue, alizarin yellow 2 G, alizarin yellow yellow -Naphthol violet, nitramine, Tropaeolin OOO 2, tropaeolin O, epsilon blue, acid fuchsin; or mixtures thereof. Indikatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (2) ausgewählt ist unter Methylrot und Bromkresolgrün.Indicator system according to claim 1 or 2, characterized in that the indicator ( 2 ) is selected from methyl red and bromocresol green. Indikatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (2) als zusätzliche Komponente einen Lösungsvermittler enthält, vorzugsweise einen Lösungsvermittler auf der Basis von wasser löslichen, organischen Verbindungen, insbesondere einen Lösungsvermittler auf der Basis von Alkoholen, Polyolen oder Ketonen.Indicator system according to one of claims 1 to 3, characterized in that the indicator ( 2 ) contains as an additional component a solubilizer, preferably a solubilizer based on water-soluble organic compounds, in particular a solubilizer based on alcohols, polyols or ketones. Indikatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler ausgewählt ist unter Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol, 1,2,3-Propantriol, Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen verschiedener Molmassen.Indicator system according to claim 4, characterized in that the solubilizer selected is among ethylene glycol, di- or triethylene glycol, 1,2,3-propanetriol, Polyethylene glycols or polypropylene glycols of different molecular weights. Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (2) als zusätzliche Komponente einen pHunabhängigen Farbstoff enthält, vorzugsweise Methylenblau, Indigocarmin oder Fluorescein.Indicator system according to one of the preceding claims, characterized in that the indicator ( 2 ) contains as an additional component a pH-independent dye, preferably methylene blue, indigo carmine or fluorescein. Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert-verändernde Feststoff in Pulverform, als Granulat, als Festkörper, z. B. als Form- oder Preßkörper, oder insbesondere in Form eines Films, vorzugsweise als Polymerfilm vorliegt.Indicator system according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the pH-changing Solid in powder form, as granules, as a solid, e.g. B. as a shape or Compacts, or in particular in the form of a film, preferably as a polymer film. Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert-verändernde Feststoff Verbindungen enthält, die ausgewählt sind unter organischen Verbindungen, die saure Gruppen, insbesondere -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2, -OP(O)(OH)2, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')PO2- enthalten, wobei R' für C1- bis C10-Alkyl, vorzugsweise für C1- bis C4-Alkyl steht.Indicator system according to one of the preceding claims, characterized in that the pH-changing solid contains compounds which are selected from organic compounds which contain acidic groups, in particular -COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H, -PO 3 H 2 , -OP (O) (OH) 2 , (OH) (OR ') PO- or (OH) (OR') PO 2 -, where R 'for C 1 - to C 10 -alkyl, preferably for C 1 - to C 4 alkyl. Indikatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen ausgewählt sind unter Polymeren, die in Anspruch 8 genannte Säurefunktionen tragen, insbesondere unter Polyacrylsäure, Carboxyvinylpolymeren, Poly-(vinylsulfonsäure Na-Salz), Poly-(vinylsulfat K-Salz) und Poly-(vinylphosphonsäure).Indicator system according to claim 8, characterized in that the acidic Groups containing organic compounds are selected among polymers bearing the acid functions mentioned in claim 8, in particular under polyacrylic acid, Carboxyvinyl polymers, poly (vinyl sulfonic acid Na salt), poly (vinyl sulfate K salt) and poly (vinylphosphonic acid). Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschlußfolie (1) Metall enthält oder aus Metall besteht, vorzugsweise aus Aluminium oder Legierungen davon.Indicator system according to one of the preceding claims, characterized in that the closing film ( 1 ) Contains metal or consists of metal, preferably aluminum or alloys thereof. Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschlußfolie (1) auf der dem zu überwachenden Gut zugewandten Seite selbstklebend ausgestaltet ist.Indicator system according to one of the preceding claims, characterized in that the closing film ( 1 ) is designed to be self-adhesive on the side facing the goods to be monitored. Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllungsfolie (3) eine für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassene Folie ist, vorzugsweise Zellglas oder eine Kunststofffolie, insbesondere eine Folie, die ausgewählt ist unter Folien aus Polyester (PES), Polypropylen (PP), Polyethylenterephtalaten (PETP), Polyethylen (PE), Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisaten oder Polyvinylchlorid (PVC), besonders bevorzugt unter Polypropylenfolien.Indicator system according to one of the preceding claims, characterized in that the wrapping film ( 3 ) is a film approved for contact with food, preferably cellophane or a plastic film, in particular a film selected from films made of polyester (PES), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PETP), polyethylene (PE), acrylonitrile-methyl -Acrylate copolymers or polyvinyl chloride (PVC), particularly preferred among polypropylene films. Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Schwellentemperatur im Bereich von –100°C bis +90°C, insbesondere von –40°C bis +40°C, vorzugsweise im Teilbereich von –40°C bis 0°C , besonders bevorzugt –40°C bis –10°C, oder im Teilbereich von 0°C bis +40°C, besonders bevorzugt 0°C bis + 15°C liegt.Indicator system according to one of the preceding claims, characterized characterized that the threshold temperature to be demonstrated in the range from -100 ° C to + 90 ° C, in particular from -40 ° C to + 40 ° C, preferably in the range from –40 ° C to 0 ° C, especially preferably -40 ° C to -10 ° C, or im Partial range from 0 ° C up to + 40 ° C, particularly preferably 0 ° C up to + 15 ° C lies. Verfahren zur Herstellung eines Indikatorsystems, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen gewünschten Indikator (2) oder ein gewünschtes Indikatorgemisch in flüssiger Phase auf eine Umhüllungsfolie (3) gibt, b) den Indikator durch Absenken der Temperatur in die feste Phase überführt, c) den pH-Wert-verändernden Feststoff (4) so platziert, daß er sich bei der späteren Applikation des Indikatorsystems an dem zu überwa chenden Gut unter dem in fester Phase befindlichen Indikator befindet, und d) die Abschlußfolie (1) so aufbringt, daß sie den Indikator (2) und den pH-Wert-verändernden Feststoff (4) zwischen Umhüllungsfolie (3) und Abschlußfolie (1) einschließt.Method for producing an indicator system as described in one of the preceding claims, characterized in that a) a desired indicator ( 2 ) or a desired indicator mixture in the liquid phase on a wrapping film ( 3 ) there, b) the indicator is converted into the solid phase by lowering the temperature, c) the pH-changing solid ( 4 ) placed in such a way that when the indicator system is later applied to the item to be monitored, it is below the indicator in the solid phase, and d) the end foil ( 1 ) so that the indicator ( 2 ) and the pH-changing solid ( 4 ) between wrapping foil ( 3 ) and closing foil ( 1 ) includes. Thermolabel, umfassend eine Mehrzahl von Indikatorsystemen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorsysteme unterschiedliche Indikatoren mit unterschiedlichen Schmelzpunkten enthalten.Thermal label, comprising a plurality of indicator systems, as in one of the claims 1 to 13 described, characterized in that the indicator systems different Indicators with different melting points included. Verwendung eines Indikatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bzw. eines Verfahrensproduktes aus Anspruch 10, oder eines Thermolabels nach Anspruch 15, zur Temperaturüberwachung bei temperatursensiblen Gütern, insbesondere bei a) Arzneimitteln und Medizinprodukten, wie Impfstoffen, Blutkonserven und Eigenblutprodukten; b) kühl zu lagernden Lebensmitteln, wie Fleisch und Milchprodukte, c) Tiefkühlkost, d) alkoholischen Getränken, insbesondere Wein, Schaumwein, Cognac und anderen Spirituosen, e) Kaffee, Tee, Tabakwaren, Parfüm, Öle oder Kosmetika.Use of an indicator system according to one of claims 1 to 9, or a process product from claim 10, or a thermal label according to claim 15, for temperature monitoring for temperature-sensitive goods, especially at a) Medicines and medical devices, such as Vaccines, canned blood and autologous blood products; b) to be stored in a cool place Foods such as meat and dairy products, c) frozen foods, d) alcoholic beverages, especially wine, sparkling wine, cognac and other spirits, e) Coffee, tea, tobacco, perfume, oils or Cosmetics.
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