DE10222850A1

DE10222850A1 - Verfahren zur Herstellung eines alicyclischen ungesättigten Alkohols

Info

Publication number: DE10222850A1
Application number: DE10222850A
Authority: DE
Inventors: Hiroto Tanigawa; Koichi Okumura; Masaya Uenoya; Kango Fujitani; Yoshihiro Kihara
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: DE10222850B4; US6482995B1; US20020183564A1

Abstract

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein alicyclischer ungesättigter Alkohol (beispielsweise Tetrahydrobenzylalkohol) mit einer Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder weniger mit hoher Selektivität durch Hydrieren eines ungesättigten cyclischen Aldehyds mit einem Säurewert von 10 mg KOH/g oder weniger als ein Ausgangsmaterial, Terminieren der Hydrierung bei einer Umwandlung von 70 bis 99,8% und Rektifizieren des Reaktionsproduktes, das nicht-umgesetzten ungesättigten cyclischen Aldehyd enthält, hergestellt werden. Der hochreine alicyclische ungesättigte Alkohol ist als Ausgangsmaterialchemikalie zum Synthetisieren von Arzneimitteln, Agrochemikalien, Duftstoffen und Farbstoffen etc. verwendbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines alicyclischen ungesättigten Alkohols und eines hochreinen Tetrahydrobenzylalkohols. Insbe sondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines alicyclischen ungesättigten Alkohols, der für eine große Vielzahl von industriellen Anwendungen beispielsweise als Ausgangschemikalie zum Synthetisieren von Arzneistoffen, Agrochemikalien, Duftstoffen, Farbstoffen, etc., verwendbar ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ei nes geeigneten alicyclischen ungesättigten Alkohols mit hoher Selektivität, wie Tetrahydrobenzylalkohol, der als ein intermediäres Ausgangsmaterial für Epoxyharze und dergleichen verwendbar ist, sowie Tetrahydrobenzylalkohol in hoher Reinheit mit einem niedrigen Säurewert und einem niedrigen Wassergehalt.

Als ein Verfahren zur Herstellung eines alicyclischen ungesättigten Alkohols, wie z. B. Tetrahydrobenzylalkohol, durch Hydrieren eines ungesättigten cyclischen Al dehyds, wie Tetrahydrobenzaldehyd, d. h. ein Verfahren zur Herstellung eines alicyclischen ungesättigten Alkohols durch selektives Reduzieren einer Carbonyl einheit in dem ungesättigten cyclischen Aldehyd, ist üblicherweise ein Verfahren unter Verwendung eines Reduktionsmittels, beispielsweise mittels Reduktion un ter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid (A. Guiotto et al., Farmaco. Ed. Sci. 72 (12), 1045-52 (1972)) oder unter Verwendung von Natriumborhydrid (Neth. Appl. 790242 (1979. 9. 18)), bekannt, um den korrespondierenden ungesättigten Alkohol zu erhalten.

Das Verfahren unter Verwendung von LiAlH₄, NaBH₄ oder dergleichen als Reduk tionsmittel ist eines, welches befähigt ist, mit hoher Selektivität den alicyclischen ungesättigten Alkohol herzustellen, wobei beispielsweise die Umwandlung 98 Mol-% oder mehr, die Selektivität des gewünschten alicyclischen ungesättigten Alko hols 97 bis 98 Mol-% und der als Nebenprodukt erzeugte alicyclische gesättigte Alkohol 2 bis 3 Mol-% betragen und geringfügig gesättigter cyclischer Aldehyd er zeugt wird. Dieses Verfahren ist jedoch für industrielle Anwendungen äußerst un vorteilhaft, da das verwendete Reduktionsmittel sehr teuer ist und eine große Menge des Reduktionsmittels verwendet werden muß. Ebenso wird eine große Menge an Abwasser erzeugt, da das Verfahren eine große Menge an Wasser zur Reaktion erfordert. Zudem besteht das Problem, daß es hohe Kosten zum Besei tigen des Abwassers erfordert. Ferner weist das Verfahren den Nachteil auf, daß es schwierig ist, dieses Verfahren auf industrielle Anwendungen aufgrund dessen ökonomischer Nachteile zu übertragen. Daher wird ein Verfahren zum Synthetisie ren solcher alicyclischer ungesättigter Alkohole ohne die Verwendung solcher Re duktionsmittel angestrebt.

Ferner ist ein Verfahren unter Durchführen einer Wasserstoffwanderungs- bzw. Umlagerungsreaktion unter Verwendung von Tetrahydrobenzaldehyd und Alko holen sowie einem Katalysator bekannt (JP 63-275538 A).

Obwohl das vorgenannte Verfahren eine hohe Selektivität erzielen kann, besteht ein Problem darin, daß das Verfahren Aluminiumalkoholat und Alkohole mit mehr als der equimolaren Menge des Hauptausgangsmaterials benötigt und zudem ei ne equimolare Menge an Ketonen als Nebenprodukte erzeugt wird.

Daher sind verschiedene Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines Kataly sators als Verfahren zum Synthetisieren eines alicyclischen ungesättigten Alko hols ohne die Verwendung von Reduktionsmitteln untersucht worden. Beispiels weise sind ein Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines Kupferchromitkata lysators, beispielsweise die Umsetzung unter Verwendung von Kupferchromit als Katalysator unter Verdichtung von Wasserstoffgas (Neth. Appl. 6,603,211 (1966. 9. 13)) und die Umsetzung unter Verwendung von Kupferchromit als Katalysator sowie Cyclohexan und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unter Verdichtung von Wasserstoffgas (Ger. 1,101,409 (1961. 3. 9), J. Falbe et al., Chem. Ber. 98 (6), 1928-37 (1965)), und ein Hydrierungsverfahren unter Verwendung von Katalysato ren wie Co, Rh-Sn, Ru-Sn oder dergleichen, getragen auf Aluminiumoxid, Silici umdioxid, Zeolith oder dergleichen, unter Komprimieren bzw. Verdichten von Wasserstoff bekannt, siehe beispielsweise "The synthesis of crotyl alcohol by se lectively hydrogenating crotonaldehyde using an alumina-carried bimetallic cata lyst" (Nippon kagaku kaishi (Japan), 1994 (5), 487-489: SAITAMA UNIVERSITY) und "The selective vapor phase hydrogenation of crotonaldehyde on an Ru-Sn- carried catalyst" (the 76^th Catalyst Society of Japan Meetings, 3E15, 228 (1995): KOBE UNIVERSITY).

Jedoch sind die Verfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren noch hin sichtlich der Selektivität des gewünschten ungesättigten Alkohols nicht ausrei chend, und daher besteht ein Problem darin, daß der gesättigte cyclische Aldehyd und der alicyclische gesättigte Alkohol, welche als Nebenprodukte erzeugt wer den, in einer Menge von mehr als derjenigen des gewünschten Produkts erzeugt werden.

Als ein hinsichtlich des vorgenannten Verfahrens verbessertes Verfahren ist die Umsetzung unter Verwendung eines Aluminiumoxid-getragenen Cobaltkatalysa tors unter Kompression von Wasserstoffgas bekannt (JP 10-236995 A). In dem Verfahren wird ein Katalysator, der durch Zugeben von zweiten Metallen (Pt, Ru, Fe, Cu, Rh, etc.) zu dem vorstehenden Aluminiumoxid-getragenen Cobaltkataly sator erhalten wird, verwendet, um einen ungesättigten Aldehyd unter Verwen dung eines polaren Lösungsmittels, wie ein Alkohol, zu hydrieren, so daß dann die Carbonyleinheit in dem ungesättigten Aldehyd mit einer Doppelbindung in dem Molekül selektiv unter Herstellung des korrespondierenden ungesättigten Alkohols hydriert wird.

Jedoch erfordert die Hydrierung gemäß dem vorstehenden Verfahren unaus weichlich die Gegenwart des polaren Lösungsmittels. Zudem weist es eine schlechte Produktivität auf und ist nicht für die industrielle Anwendung ausrei chend.

Wenn beispielsweise Tetrahydrobenzylalkohol als der alicyclische ungesättigte Alkohol verwendet wird, schließen Verunreinigungen im Zuge der Herstellung des Alkohols Tetrahydrobenzaldehyd (3-Cyclohexencarbaldehyd), der ein Ausgangs material ist, sowie Hexahydrobenzylalkohol und Cyclohexancarbaldehyd und der gleichen, die Nebenprodukte sind, ein. Im allgemeinen werden diese Verunreini gungen industriell durch Rektifizierung abgetrennt.

Die Siedepunkte der Verunreinigungen, die in dem gewünschten ungesättigten Alkohol (3-Cyclohexenmethanol; Siedepunkt: 183°C) enthalten sind, betragen 163°C (für 3-Cyclohexencarbaldehyd), 161°C (für Cyclohexancarbaldehyd) und 181°C (für Cyclohexanmethanol).

Der Siedepunkt des ungesättigten cyclischen Aldehyds als dem Ausgangsmateri al, welcher eine der Verunreinigungen ist, ist relativ niedrig im Vergleich zu dem alicyclischen ungesättigten Alkohol. Sie weisen somit einen Siedepunktsunter schied von 20 bis 30°C auf. Sie können somit durch Rektifizierung getrennt wer den. Jedoch ist der Siedepunkt des alicyclischen gesättigten Alkohols, welcher ein weiteres Nebenprodukt ist, nahezu gleich zu demjenigen des alicyclischen unge sättigten Alkohols. Als ein Ergebnis davon ist die Abtrennung im industriellen Maßstab im wesentlichen unmöglich, und somit sind die Nebenprodukte schwierig voneinander zu trennen.

Wenn jedoch der vorstehende ungesättigte Alkohol als ein Duftstoff verwendet wird, muß die Konzentration des gesättigten Alkohols, welcher eine Verunreini gung ist, sehr genau kontrolliert werden. In diesem Zusammenhang ist anzumer ken, daß auch ein Produkt mit einem Überschuß von 0,1 Mol-% hierfür nicht ein gesetzt werden kann.

Darüber hinaus kann der alicyclische ungesättigte Alkohol, wie Tetrahydroben zylalkohol, als Ausgangsmaterial für Polymere verwendet werden, die einer Modi fikation, wie nachfolgend in a) bis d) angeführt, unterworfen werden.

a) Verestern einer Hydroxidgruppe in dem alicyclischen ungesättigten Al kohol mit einer ethylenisch ungesättigten Säure wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;
b) Verestern der Hydroxidgruppe in dem alicyclischen ungesättigten Alko hol mit einer ethylenisch ungesättigten Säure wie Acrylsäure und/oder Methacryl säure und Epoxidieren der Doppelbindung;
c) Umwandeln der Doppelbindung in dem alicyclischen ungesättigten Al kohol zu einer Hydroxylgruppe und Verestern der erzeugten Hydroxylgruppe mit der vorstehenden ethylenisch ungesättigten Säure oder dergleichen unter Bildung eines Diesters oder Triesters; oder
d) Epoxidieren der Doppelbindung in dem alicyclischen ungesättigten Al kohol und weiter Umwandeln der Hydroxylgruppe zu einer Glycidylgruppe.

In dem vorstehenden Fall bewirkt das Verbleiben von alicyclischem gesättigten Alkohol sowie gesättigtem und ungesättigtem Aldehyd und dergleichen als solche Verunreinigungen eine geringe Reinheit, was dazu führt, daß diese als nicht umgesetzte Komponenten in der Polymerisation verbleiben. Dies ist jedoch nicht erwünscht.

Wenn die Doppelbindung epoxidiert werden soll, inhibiert ein großer Wasserge halt die Umsetzung, was jedoch keineswegs erwünscht ist.

Darüber hinaus weisen freie Carbonsäuren, welche zu dem Säurewert beitragen, einen unterschiedlichen Geruch von demjenigen des gewünschten Produkts auf. Zudem sind sie reaktive Verunreinigungen. Daher ist es nicht erwünscht, die frei en Säuren in irgendeiner Weise zu enthalten. Somit ist die Reduktion bzw. Ver minderung der freien Säuren erforderlich.

Angesichts der vorstehend diskutierten Probleme ist es erforderlich, daß ein alicy clischer ungesättigter Alkohol, welcher ein Endprodukt ist, hohe Reinheit aufweist. Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstel lung eines hochreinen alicyclischen ungesättigten Alkohols mit einer Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder weniger mit hoher Selektivität bereitzu stellen.

Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe wurden intensive Untersuchungen hin sichtlich der Hydrierung von ungesättigtem cyclischen Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als ein Ergebnis davon wurde festgestellt, daß, obwohl der alicyclische ungesättigte Alkohol üblicherweise in einer frühen Stufe der Um setzung unter der Bedingung der Verwendung des ausgewählten Katalysators, der für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, hergestellt wird, der erzeugte alicyclische ungesättigte Alkohol zu dem weiter hydrierten alicyclischen gesättig ten Alkohol in einer späteren Stufe der Umsetzung umgewandelt wird. Ebenso wurde festgestellt, daß es sehr wichtig ist, daß die Herstellung des alicyclischen gesättigten Alkohols als Nebenprodukt so weitgehend wie möglich kontrolliert wird, da die Abtrennung des alicyclischen gesättigten Alkohols sehr schwierig ist, wie vorstehend beschrieben. Des weiteren wurde festgestellt, daß es äußerst wichtig sein kann, daß die Hydrierung terminiert bzw. beendet wird, bevor der alicyclische gesättigte Alkohol erzeugt wird, und daß der nicht-umgesetzte unge sättigte cyclische Aldehyd in einem Trennungsschritt wie eine Rektifizierung ab getrennt wird.

Ferner wurde festgestellt, daß ein Kupferchromitkatalysator bzw. Kupferchromat katalysator ein besonders hohes Vermögen zur selektiven Hydrierung einer Car bonyleinheit in der Reduktion des ungesättigten cyclischen Aldehyds und der Hy drierung der Doppelbindung aufweist. Des weiteren wurde festgestellt, daß, wenn die Hydrierung in einer Stufe mit einem streng kontrollierten Reaktionsgrad durch strenges Kontrollieren der Reaktionsbedingung terminiert wird, die Hydrierung der Doppelbindung inhibiert bzw. inaktiviert wird, wodurch der gewünschte alicyclische ungesättigte Alkohol mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute erhalten wird. Als ein Ergebnis davon wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, welche leicht durch Rektifizierung zu trennen ist. Der alicyclische ungesättigte Alkohol kann da durch mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute bereitgestellt werden. Somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines alicyclischen ungesättigten Alkohols mit einer Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder weniger bereitgestellt, dadurch gekennzeich net, daß es die Schritte umfaßt:

1. Hydrieren von ungesättigtem alicyclischen Aldehyd mit einem Säurewert von 10 mg KOH/g oder weniger als ein Ausgangsmaterial;
2. Terminieren der Hydrierung bei einer Umwandlung von 70 bis 99,8% und
3. Rektifizieren des Reaktionsproduktes, das nicht-umgesetzten unge sättigten cyclischen Aldehyd enthält;

in der Herstellung von alicyclischem ungesättigten Alkohol durch Hydrieren eines ungesättigten cyclischen Aldehyds, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1):

worin der Rest R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, in Gegenwart ei nes Katalysators.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydrobenzylalkohols mit einer Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säure wert von 0,1 mg KOH/g oder weniger bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

1. Hydrieren eines Tetrahydrobenzylaldehyds mit einem Säurewert von 10 mg KOH/g oder weniger als ein Ausgangsmaterial;
2. Terminieren der Hydrierung bei einer Umwandlung von 70 bis 99,8% und
3. Rektifizieren des Reaktionsproduktes, das nicht-umgesetzten Tetrahydrobenzaldehyd enthält;

in der Herstellung von Tetrahydrobenzylalkohol durch Hydrieren von Tetrahydro benzaldehyd in Gegenwart eines Katalysators.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, wel ches dadurch gekennzeichnet ist, daß der verwendete Katalysator Kupfer, Kupfer- Zink, Kupfer-Chrom, Kupfer-Zink-Chrom oder ein oder mehrere Mischkatalysato ren, ausgewählt aus den Oxiden davon, oder ein modifiziertes Produkt davon mit Molybdän, Magnesium, Barium, Aluminium, Calcium, Zirkonium, Mangan, Nickel oder deren Oxide ist.

In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung unter einem Wasserstoffgasdruck von 0,1 bis 8 MPa durchgeführt wird.

In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Tetrahydrobenzylal kohol mit einer Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder weniger, er halten unter Verwendung des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der vorlie genden Erfindung, bereitgestellt.

Der alicyclische ungesättigte Alkohol, der durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann als Ausgangsmaterial für Arznei stoffe, Agrochemikalien, Duftstoffe, Farbstoffe, Monomerbaustein für Polymere und dergleichen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines alicyclischen ungesättigten Alkohols mit einer Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, einem Was sergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte umfaßt:

1. Hydrieren eines ungesättigten alicyclischen Aldehyds mit einem Säurewert von 10 mg KOH/g oder weniger als Ausgangsmaterial;
2. Terminieren der Hydrierung bei einer Umwandlung von 70 bis 99,8%, vorzugsweise 80 bis 99,8%, mehr bevorzugt 90 bis 99,8%, und
3. Rektifizieren des Reaktionsproduktes, das nicht-umgesetzten unge sättigten cyclischen Aldehyd enthält;

in der Herstellung von alicyclischem ungesättigten Alkohol durch Hydrieren des ungesättigten cyclischen Aldehyds, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1),

Der für die vorliegende Erfindung verwendete ungesättigte cyclische Aldehyd kann synthetisiert worden sein oder auf Basis natürlich vorkommender Produkte vorlie gen. Als synthetisierter Aldehyd kann in vielen Fällen Tetrahydrobenzaldehyd (3- Cyclohexencarbaldehyd, mit anderen Worten 1,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd), welcher durch die Formel (1) dargestellt wird, worin der Rest R Wasserstoff ist, aufgrund der leichten Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials verwendet werden.

Der Säurewert des Ausgangsmaterials beträgt 10 mg KOH/g oder weniger, vor zugsweise 1 mg KOH/g oder weniger.

Ein Säurewert des Ausgangsmaterials von mehr als 10 mg KOH/g bewirkt, daß die Kupferkomponente in dem Katalysator bei dem Hydrierungsschritt unter Ver schlechterung des Katalysators eluiert wird. Darüber hinaus werden verschiedene Probleme dahingehend bewirkt, daß das eluierte Kupfer mit Wasserstoffgas redu ziert wird und innerhalb des Reaktionsrohrs unter Bildung einer spiegelartigen Metallbeschichtung wieder abgeschieden wird oder das eluierte Kupfer eine Me tallbeschichtung, reduziert mit dem verbleibenden Aldehyd, auf dem Boden der Destillationskolonne bildet. Wenn der Säurewert des Ausgangsmaterials mehr als 10 mg KOH/g beträgt, wird der Säurewert des erhaltenen alicyclischen ungesät tigten Alkohols größer, obwohl die Umwandlung innerhalb des Bereichs 70 bis 99,8% kontrolliert wird. Dies ist für Ausgangsmaterialien zum Synthetisieren von Arzneistoffen, Agrochemikalien, Duftstoffen, Farbstoffen, etc., nicht erwünscht.

Da nach dem Hydrierungsschritt die freie Carbonsäure merklich vorliegt, ist es betrieblich erforderlich, das Rektifizieren des Tetrahydrobenzylalkohols, welcher eine Hauptfraktion ist, mit einem hohen Rücklaufverhältnis fortzusetzen, um so nicht die freie Carbonsäure in dem Rektifizierungsschritt zu destillieren. Die Pro duktivität wird somit deutlich vermindert.

Die Beispiele des für die vorliegende Erfindung verwendeten Katalysators schlie ßen Kupfer, Kupfer-Zink, Kupfer-Chrom, Kupfer-Zink-Chrom oder ein oder mehre re Mischkatalysatoren, ausgewählt aus den Oxiden davon, oder modifizierte Pro dukte davon mit Molybdän, Wolfram, Magnesium, Barium, Aluminium, Calcium, Zirkonium, Mangan, Nickel oder den Oxiden davon ein.

Spezifische Beispiele bevorzugter Katalysatoren schließen Kupfer-Chromoxid, Kupfer-Zinkoxid, Kupfer-Zink-Chromoxid, Kupfer-Chrom-Magnesiumoxid, Kupfer- Chrom-Bariumoxid, Kupfer-Chrom-Manganoxid, Kupfer-Chrom-Magnesium- Manganoxid, Kupfer-Chrom-Magnesium-Bariumoxid, Kupfer-Chrom-Mangan- Bariumoxid, Kupfer-Chrom-Magnesium-Mangan-Bariumoxid, Kupfer-Zink- Aluminiumoxid, Kupfer-Zink-Magnesiumoxid, Kupfer-Zink-Bariumoxid, Kupfer- Zink-Manganoxid, Kupfer-Zink-Magnesium-Manganoxid, Kupfer-Zink-Magnesium- Bariumoxid, Kupfer-Zink-Mangan-Bariumoxid und Kupfer-Zink-Magnesium- Mangan-Bariumoxid ein. Als solche Katalysatoren können die im Handel erhältli chen Katalysatoren wie N203, N203S, N203SD, N203SDB (hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.), Cu-0202P, Cu-1106P, Cu-1160P, Cu-1800P, Cu-1850P, Cu- 1950P, Cu-0891P (hergestellt von N. E. Chemcat Corp.) und CB-2, C-5A, C-100, C-700, C-900 (hergestellt von Sakai Chemical Industries, Ltd.) verwendet werden.

Ferner können zusätzlich zu den vorgenannten Metallen und Metalloxiden die Katalysatoren zusammen mit Formulierungshilfsmitteln, wie beispielsweise Diato meenerde, Kieselguhr, Ton und Graphit, verwendet werden, oder es können die getragenen Katalysatoren der vorstehend genannten Metalle bzw. Metalloxide auf Trägern, wie beispielsweise Aluminiumoxid und Silica, verwendet werden. Solche Katalysatoren können verwendet werden, wie sie sind. Ebenso kann beispielswei se ein Aktivierungsverfahren, wie ein Reduktionsverfahren, vor der Verwendung des Katalysators durchgeführt werden. Die verwendete Menge solcher Katalysato ren beträgt 0,001 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezüglich des ungesättigten cyclischen Aldehyds, welcher das Ausgangsmaterial ist. Wenn die Verwendung des Katalysators 0,001 Gew.-% oder weniger beträgt, ist es in sofern unpraktisch, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr langsam ist. Wenn der Katalysator in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr verwendet wird, ist es im Gegensatz dazu nicht ökonomisch, da die Reaktionsgeschwindigkeit nicht verbes sert wird.

Die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedwedes eines Batchverfahrens, eines Semi-Batchverfahrens oder eines kontinuierlichen Verfah rens sein. Als ein Reaktor kann ein Mischbehälter, ein Strömungsrohrreaktor oder dergleichen verwendet werden.

Der vorstehende Katalysator wird üblicherweise in einem festen Zustand oder als Pulver eingesetzt. Wenn das Verfahren zur Herstellung ein Batchverfahren ist, wird der Katalysator im festen Zustand oder der pulverförmige Katalysator in den mit dem ungesättigten cyclischen Aldehyd beschickten Reaktor eingeführt, und der Reaktor wird mit einem Inertgas wie Stickstoffgas gefüllt und anschließend mit Wasserstoffgas zur Hydrierung.

Wenn das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, wird der ungesättigte cy clische Aldehyd mit dem Katalysator in einem Vormischbehälter gemischt, und das Gemisch wird kontinuierlich in den Reaktor zur Hydrierung beschickt, wonach die Reaktion bzw. Umsetzung ausgeführt wird.

Wenn ein Festbettreaktor verwendet wird, wird ein fester Katalysator vom Tablet tentyp in einen Strömungsrohrreaktor beschickt.

Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert nicht ins besondere ein Lösungsmittel, aber ein Lösungsmittel kann gegebenenfalls ver wendet werden. Die ausgewählten Lösungsmittel sind nicht besonders be schränkt, solange die Lösungsmittel gegenüber der Umsetzung inaktiv sind. Es kann das Ausgangsmaterial und den alicyclischen ungesättigten Alkohol, welcher das Reaktionsprodukt ist, lösen, und es kann durch Rektifizierung abgetrennt werden. Als Lösungsmittel kann ein primärer Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffato men, Ether und dergleichen, ausgewählt werden. Die Reaktionstemperatur für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, jedoch bewirkt eine zu hohe Reaktionstemperatur eine niedrige Selektivität und liefert Mengen an gesättigtem Alkohol, welche nicht abgetrennt werden können. Als ein Ergebnis davon verbleibt der gesättigte Alkohol in dem Endprodukt. Somit kann die industriell erforderliche Reinheit nicht erfüllt werden. Darüber hinaus be wirkt eine zu hohe Temperatur eine Dehydratation unter Anstieg des Wasserge halts in dem Reaktionsprodukt. Daher wird die Hydrierung vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 200°C, mehr bevorzugt 100 bis 180°C, durchgeführt.

Der Druck für die Hydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt vorzugswei se innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 8 MPa, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 MPa. Wenn der Druck bei der Hydrierung zu gering ist, kann die Reaktion nicht fort schreiten. Ein zu hoher Druck ist nicht bevorzugt, da die Selektivität zwischen der Reduktion des Aldehyds und der Hydrierung der Doppelbindung vermindert wird.

Die Hydrierung wird bei einer Umwandlung von 70 bis 99,8% terminiert. Das Ter minieren der Umsetzung bei einer Umwandlung von 70 bis 99,8%, vorzugsweise 80 bis 99,8%, mehr bevorzugt 90 bis 99,8%, kann die erforderliche Selektivität der Umsetzung und Produktivität erzielen. Wenn die Reaktion bei einer Umwandlung von weniger als 70% terminiert wird, wird die Produktivität vermindert. Wenn die Umwandlung mehr als 99,8% beträgt, wird durch übermäßige Reaktion eine Men ge an Cyclohexylalkohol, welches ein nicht gewolltes bzw. unnötiges Produkt ist, erzeugt, was nicht erwünscht ist. Der Terminierungspunkt bei der Hydrierung kann durch Analysieren des verbleibenden ungesättigten cyclischen Aldehyds in dem Reaktionssystem bestimmt werden.

Nachdem die Hydrierung vervollständigt worden ist, werden die Verunreinigungen durch Rektifizieren abgetrennt. Eine Rektifizierkolonne mit der theoretischen Bo denzahl von 5 bis 30 Böden ist zur Abtrennung ausreichend. Vorzugsweise wird eine Rektifizierkolonne mit der theoretischen Bodenzahl von 10 bis 25 zur Abtren nung verwendet. Im allgemeinen wird eine Rektifizierkolonne mit der theoretischen Bodenzahl von 20 Böden verwendet. Die Rektifiziertemperatur und der Grad des verminderten Drucks variiert in Abhängigkeit von dem alicyclischen ungesättigten Alkohol und den Verunreinigungen. Jedoch wird in dem Fall von Tetrahydroben zylalkohol die Rektifizierung vorzugsweise unter der Bedingung einer Temperatur an der Kolonnenspitze von 80 bis 200°C, und einem verminderten Druck von 10 bis 300 mmHg durchgeführt.

Der derart erhaltene alicyclische ungesättigte Alkohol weist eine Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, einen Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einen Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder weniger, vorzugsweise 0,05 mg KOH/g oder weniger, auf.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird detailliert durch die folgenden Beispiele erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt. Bezüglich des folgenden "Katalysators" wurde üblicherweise das im Handel erhältliche Pro dukt selbst verwendet. Nachstehend werden die Analyseverfahren beschrieben.

Gaschromatographieanalyse

Kolonne: DB-5 (Kapillarkolonne); 30 m; innerer Durchmesser 0,53 mm; Dicke: 1,5 µm.
Dodecan wurde als ein interner Standard verwendet. Der Gew.-%-Wert jeder Komponente wurde aus dem Bereichsverhältnis von jeder Komponente zu dem internen Standard berechnet.
Wassergehalt: Karl Fischer Technik (Gew.-%)
Säurewert: Basisches Analyseverfahren für Öle (mg KOH/g)

Beispiel 1

50 g Tetrahydrobenzaldehyd (3-Cyclohexencarboaldehyd; Reinheit: 99,7 Gew.-%; 0,5 mg KOH/g) und 0,5 g Kupferchromit-Katalysator C-700 (Mangan/Magnesium modifiziertes Kupferchromit), hergestellt von Sakai Chemical Industries, Ltd., wur den in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, welcher mit einem Rüh rer, einem Thermometer und einem Überdruckmeßgerät ausgestattet war. Der Autoklav wurde mit Stickstoff und anschließend mit Wasserstoff gefüllt. Die Hy drierung wurde bei der Temperatur von 150°C unter einem Druck von 3 MPa für 9 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wurde bei einer Umwandlung von 98,1% durch Ausblasen von Wasserstoff, d. h. Ersetzen durch Stickstoff, terminiert (der Reaktionsterminationspunkt wurde auf Basis der Menge des verbliebenen Tetra benzaldehyds durch Gaschromatographieanalyse bestimmt. Das gleiche Verfah ren wurde auch in den folgenden Beispielen verwendet).

Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsprodukts durch Gaschromatogra phieanalyse betrug 97,6 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol, welches das Zielpro dukt ist, 1,9 Gew.-% Tetrahydrobenzaldehyd, welches das Ausgangsmaterial ist, 0,2 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,3 Gew.-% an nicht-identifizierbaren Komponenten.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde in eine Laborrektifikationskolonne mit der theo retischen Bodenzahl von 10 gefüllt, und die Rektifizierung wurde unter den Bedin gungen einer Temperatur an der Kolonnenspitze von 96 bis 109°C, einem ver minderten Druck von 23 bis 44 mmHg und einem Rücklaufverhältnis von 1 unter Erhalten von 46,5 g eines rektifizierten Produkts an Tetrahydrobenzylalkohol (3- Cyclohexenmethanol) (Ausbeute: 91,3%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,02 Gew.-%, einen Säurewert von 0,01 mg KOH/g und eine Reinheit von 99,6 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies.

Beispiel 2

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Kupferchromit-Katalysator durch 1850P (Kupferchromit), her gestellt von N. E. Chemcat Corp., ersetzt wurde. Die Reaktion wurde bei der Re aktionsumwandlung von 98% durch Ausblasen von Wasserstoff terminiert. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes durch Gaschromatographie analyse betrug 97,4 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol, welches die Zielverbindung ist, 2,0 Gew.-% Tetrahydrobenzaldehyd, welches das Ausgangsmaterial ist, 0,3 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol und 0,3 Gew.-% an nicht-identifizierten Kompo nenten.

Die Rektifizierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 47,6 g eines rektifizierten Produkts (Ausbeute: 93,5%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,03 Gew.-%, einen Säurewert von 0,01 mg KOH/g und eine Reinheit von 99,3 Gew.-% bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies.

Beispiel 3

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Kupferchromit-Katalysator durch N-203 (Mangan- modifiziertes Kupferchromit), hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd., substituiert wurde. Die Reaktion wurde bei der Umwandlung von 96% durch Ausblasen von Wasserstoff terminiert. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, betrug 95,4 Gew.-% Tetrahydro benzylalkohol, welches die Zielverbindung ist, 4,0 Gew.-% Tetrahydrobenzalde hyd, welches ein Ausgangsmaterial ist, 0,3 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,3 Gew.-% an nicht-identifizierten Komponenten.

Die Rektifizierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 46,2 g eines rektifizierten Produkts (Ausbeute: 90,8%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,02 Gew.-%, einen Säurewert von 0,01 mg KOH/g und eine Reinheit von 99,4 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies.

Beispiel 4

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei der Umwandlung von 85,0% terminiert wurde.

Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsprodukts, bestimmt durch Gaschro matographieanalyse, betrug 84,5 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol, welches die Zielverbindung ist, 15,0 Gew.-% Tetrahydrobenzaldehyd, welches das Aus gangsmaterial ist, 0,2 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,3 Gew.-% an nicht- identifizierten Komponenten.

Die Rektifizierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 38,9 g eines rektifizierten Produkts (Ausbeute: 76,4%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,02 Gew.-%, einen Säurewert von 0,01 mg KOH/g und eine Reinheit von 99,1 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies.

Beispiel 5

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Umsetzung bei der Umwandlung von 99,8% terminiert wurde. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes, bestimmt durch Gaschro matographieanalyse, betrug 99,1 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol, welches die Zielverbindung ist, 0,2 Gew.-% Tetrahydrobenzaldehyd, welches das Ausgangs material ist, 0,7 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,3 Gew.-% an nicht identifizierten Komponenten.

Die Rektifizierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 45,7 g eines rektifizierten Produkts (Ausbeute: 89,8%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,02 Gew.-%, einen Säurewert von 0,01 mg KOH/g und eine Reinheit von 99,1 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies.

Beispiel 6

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Tetrahydrobenzylalkohol mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% und einem Säurewert von 3 mg KOH/g verwendet wurde. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, be trug 97,4 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol, welcher die Zielverbindung ist, 1,9 Gew.-% Tetrahydrobenzaldehyd, welcher das Ausgangsmaterial ist, 0,2 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,5 Gew.-% an nicht-identifizierten Komponenten.

Die Rektifizierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 45,6 g eines rektifizierten Produkts (Ausbeute: 91,2%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,04 Gew.-%, einen Säurewert von 0,06 mg KOH/g und eine Reinheit von 99,5 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies.

Beispiel 7

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Tetrahydrobenzylalkohol mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% und einem Säurewert von 8 mg KOH/g verwendet wurde. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, be trug 97,5 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol, welcher die Zielverbindung ist, 1,9 Gew.-% Tetrahydrobenzaldehyd, welcher das Ausgangsmaterial ist, 0,2 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,4 Gew.-% an nicht-identifizierten Komponenten.

Die Rektifizierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 45,0 g eines rektifizierten Produkts (Ausbeute: 90,0%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,06 Gew.-%, einen Säurewert von 0,08 mg KOH/g und eine Reinheit von 99,3 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei der Umwandlung von 67,5% terminiert wurde.

Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes, bestimmt durch Gaschro matographieanalyse, betrug 66,0 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol, welcher die Zielverbindung ist, 33,5 Gew.-% Tetrahydrobenzaldehyd, welcher das Ausgangs material ist, 0,2 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,3 Gew.-% an nicht- identifizierten Komponenten.

Anschließend wurde die Rektifizierung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 26,8 g eines rektifizierten Produkts von Tetrahydrobenzylalkohol (3- Cyclohexenmethanol) (Ausbeute: 52,6%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,02 Gew.-%, einen Säurewert von 0,01 mg KOH/g und eine Reinheit von 98,6 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies.

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei einem Reaktionsausmaß bzw. Reaktionsgrad von 99,95% terminiert wurde. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionspro duktes, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, betrug 94,8 Gew.-% Tetrahydrobenzylalkohol, welcher das Zielprodukt ist, 0,1 Gew.-% Tetrahydroben zaldehyd, welcher ein Ausgangsmaterial ist, 5,0 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,1 Gew.-% an nicht-identifizierten Komponenten.

Anschließend wurde die Rektifizierung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 45,0 g eines rektifizierten Produktes (Ausbeute: 88,4%) durchge führt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Was sergehalt von 0,02 Gew.-%, einen Säurewert von 0,01 mg KOH/g und eine Rein heit von 94,8 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies. Das rektifizierte Produkt enthielt 5,0 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol.

Vergleichsbeispiel 3

Die Hydrierung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Säurewert des Ausgangsmaterials 11,0 mg KOH/g betrug. Die Reaktion wurde bei der Umwandlung von 98,1% durch Ausblasen von Was serstoff terminiert. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsproduktes, be stimmt durch Gaschromatographieanalyse, betrug 97,6 Gew.-% Tetrahydroben zylalkohol, welcher das Zielprodukt ist, 1,9 Gew.-% Tetrahydrobenzaldehyd, wel cher ein Ausgangsmaterial ist, 0,2 Gew.-% Hexahydrobenzylalkohol und 0,3 Gew.-% an nicht-identifizierten Komponenten.

Anschließend wurde die Rektifizierung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalten von 46,4 g eines rektifizierten Produkts (Ausbeute: 91,1%) durchgeführt. Es wurde durch Analyse gezeigt, daß das rektifizierte Produkt einen Wassergehalt von 0,02 Gew.-%, einen Säurewert von 0,5 mg KOH/g und eine Reinheit von 99,5 Gew.-%, bestimmt durch Gaschromatographieanalyse, aufwies. Eine beträchtliche Abscheidung an Metall, welches vom Katalysator stammt, wurde in dem Autokla ven am Boden der Destillationskolonne beobachtet.

Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann alicyclischer ungesättigter Alkohol mit hoher Reinheit, geringem Wassergehalt und niedrigem Säurewert mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischem ungesättigten Alkohol mit ei ner Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder we niger, wobei das Verfahren umfaßt:

1. das Hydrieren von ungesättigtem cyclischen Aldehyd mit einem Säurewert von 10 mg KOH/g oder weniger als Ausgangsmaterial;
2. das Terminieren der Hydrierung bei einer Umwandlung von 70 bis 99,8%; und
3. das Rektifizieren des Reaktionsprodukts, das nicht-umgesetzten un gesättigten cyclischen Aldehyd enthält;

in der Herstellung von alicyclischem ungesättigten Alkohol durch Hydrie ren des ungesättigten Aldehyds, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1):
worin der Rest R Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, in Gegen wart eines Katalysators.

2. Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydrobenzylalkohols mit einer Rein heit von 99 Gew.-% oder mehr, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder weniger, wobei das Verfahren umfaßt:

1. das Hydrieren von Tetrahydrobenzaldehyd mit einem Säurewert von 10 mg KOH/g oder weniger als ein Ausgangsmaterial;
2. das Terminieren der Hydrierung bei einer Umwandlung von 70 bis 99,8% und
3. das Rektifizieren des Reaktionsproduktes, das nicht-umgesetzten Tetrahydrobenzaldehyd enthält;

in der Herstellung von Tetrahydrobenzylalkohol durch Hydrieren von Tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart eines Katalysators.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der verwendete Katalysator Kupfer, Kupfer-Zink, Kupfer-Chrom, Kupfer-Zink-Chrom oder ein oder mehrere Mischkatalysatoren, ausgewählt aus den Oxiden davon, oder ein modifizierter Katalysator davon mit Molybdän, Wolfram, Magnesium, Bari um, Aluminium, Calcium, Zirkonium, Mangan und Nickel oder deren Oxide ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Hydrierung unter Ver wendung von Wasserstoffgas bei einem Druck von 0,1 bis 8 MPa durch geführt wird.

5. Tetrahydrobenzylalkohol mit einer Reinheit von 99,0 Gew.-% oder mehr, einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% oder weniger und einem Säurewert von 0,1 mg KOH/g oder weniger, erhalten durch Verwendung des Her stellungsverfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.