DE1021979B

DE1021979B - Method and means for permanently changing the shape of human hair

Info

Publication number: DE1021979B
Application number: DEG16184A
Authority: DE
Inventors: Alfred Edward Brown
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1954-01-29
Filing date: 1955-01-07
Publication date: 1958-01-02

Description

Verfahren und Mittel zur dauernden Formänderung von menschlichem Haar Bei dem sogenannten Kaltwellverfahren wird das Haar plastifiziert, indem es mit einem chemischen Reduktionsmittel, beispielsweise einer Lösung eines Mercaptans oder eines Sulfits, behandelt wird, wodurch die D@i-su,lfidhindungen des Haarkeratins aufgespalten werden. Dann wird das Haar in Locken gelegt und oxydiert, um die Welle in dem Haar zu fixieren. Meist arbeitet man mit Oxydationsmitteln, wie Natriumperborat, Wasserstoffperoxyd, Kaliumbromat, Natriumhypochlorit u. dgl., die noch die weitere Aufgabe haben, sich mit etwa aus der Reduktionsmittellösung in -dem Haar zurückbleibenden aktiven Bestandteilen umzusetzen und diese zu oxydieren.Method and means for permanently changing the shape of human hair In the so-called cold wave process, the hair is plasticized by using a chemical reducing agent such as a solution of a mercaptan or a sulfite, which causes the D @ i-su, lipid bonds of hair keratin be split up. Then the hair is put in curls and oxidized to the shaft to fix in the hair. Usually one works with oxidizing agents such as sodium perborate, Hydrogen peroxide, potassium bromate, sodium hypochlorite and the like Have the task of dealing with any remaining from the reducing agent solution in the hair to convert active ingredients and to oxidize them.

Nach anderen bekannten Verfahren führt man die Oxydation mit Hilfedes Luftsauerstoffs aus. Zur Beschleunigung dieser Luftoxydation wurde ein Aminonaphthol in saurer Lösung, z. B. 4-Am@ino-2-me-thylnaphthol-hydrochlorid, verwendet.According to other known methods, the oxidation is carried out with the aid of this Oxygen from the air. An aminonaphthol was used to accelerate this air oxidation in acidic solution, e.g. B. 4-Am @ ino-2-methylnaphthol hydrochloride is used.

Es Ist auch bereits bekannt, daß man eine ähnliche Wirkung, wie sie durch .die Umsetzung des reduzierten Haarkeratins mit Oyxdationsmitteln erzielt wird, durch Einwirkung gesättigter Aldehyde oder Ketone bzw. gesättigter Ketocarbonsäuren, wie Formaldehyd, Glyoxal, Paracetaldehyd, Laurylaldehyd, Benzald,ehyd, Vanillin, Brenztraubensäure und Benzoylameisensäure, oder durch Einwirkung von Phosgen oder gesättigten Alkylend(ihalogeniden, auf das reduzierte Haarkeratin herbeiführen kann.It is also already known that one can have an effect similar to her achieved through .the implementation of the reduced hair keratin with oxidizing agents is caused by the action of saturated aldehydes or ketones or saturated ketocarboxylic acids, such as formaldehyde, glyoxal, paracetaldehyde, laurylaldehyde, benzald, ehyd, vanillin, Pyruvic acid and benzoylformic acid, or by the action of phosgene or saturated alkylene end (ihalides, to which reduced hair keratin can produce.

Aldehyde und Ketone wurden insbesondere für den Fall als i7ixi-ermittel verwendet, wo die Reduktion mit Bisu'lfit ausgeführt wurde, weil diese Verbindungen bekanntlich mit Bi.su.lfiten Anlagerungsprodukte bilden.Aldehydes and ketones were used in particular as i7ixi-determine used where the reduction with Bisu'lfit was carried out because these compounds is known to form addition products with Bi.su.lfiten.

Es wurde nun gefunden, daß man die Dauerhaftigkeit der Haarwellen erheblich erhöhen und die Weichheit des Haares verbessern kann, so daß es sich leicht kämmen läßt, wenn man auf das Haar im Anschluß an die bekannte reduzierende Behandlung wasserlösliche Verbindungen einwirken läßt, die eine ungesättigte äthylenische oder acptyl-enische Bindung enthalten, die durch eine ungesättigte Gruppe, wie eine mit ihr konjugierte Carbonylgruppe, aktiviert ist. Zu diesen V erhindungen gehören auch Chinone. Derartige Verbindungen setzen sich mit Mercaptangruppen um und reagieren daher mit den aufgespaltenen Disulfidbindungen des Keratinis, wodurch die Haarwellen fixiert werden. Außerdem beseitigen sie das überschüssige 11-l,ercaptan, das etwa noch nach der reduzierenden Behandlung in dem Haar vorhanden ist. Da die Verbindungen in wäßriger Lösung aufgebracht werden, sollen sie mindestens so wasserlöslich sein, daß eine wirksame Konzentration erreicht wird, d. h. die Lösungen sollen mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent davon bei Zimmertemperatur enthalten. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehreren ungesättigten Bindungen sind z. B. wegen ihrer zu geringen Wasserlöslichkeit nicht zu empfehlen.It has now been found that the durability of the hair waves Can significantly increase and improve the softness of hair, making it look easy lets comb when you apply the known reducing treatment on the hair water-soluble compounds can act, which is an ethylenic or unsaturated acptyl-enic bond formed by an unsaturated group, such as one with their conjugated carbonyl group, is activated. These preventions also include Quinones. Such compounds react with mercaptan groups and react hence with the split disulfide bonds of the keratinis, causing the hair waves be fixed. They also remove the excess 11 l, ercaptan, which is about is still present in the hair after the reducing treatment. Because the connections are applied in aqueous solution, they should be at least as water-soluble as that an effective concentration is achieved; d. H. the solutions should be at least contain about 0.5 percent by weight thereof at room temperature. Unsaturated hydrocarbons with several unsaturated bonds are e.g. B. because of their insufficient water solubility not recommendable.

Es wird angenommen, daß die ungesättigten Verbindungen gemäß der Erfindung mit den aufgespaltenen Disulfid'bindungen des Haarkeratins eine Additionsreaktion eingehen, durch welche die ungesättigte Verbindung fest an das Haar gebunden wird und ständig darin verbleibt, wodurch die Eigenschaften des Haares modifiziert werden. Dies macht sich besonders dadurch bemerkbar, daß das Haar die ihm durch die Formveränderung erteilte Form beibehält. Es ist bekannt, daß Haarwellen, die mit Hilfe von Wasser erzeugt werden, nur von kurzer Dauer sind und bei Änderung der atmosphärischen Bedingungen rasch verschwinden. Das erfindungsgemäß behandelte Haar zeichnet sich dadurch aus, daß es die ihm durch Wasserwellen gegebene Form im Gegensatz zu dem nach dem Stande der Technik beha)ndelten Haar auch bei Änderung der atmosphärischen Bedingungen beibehält. Es weist ferner einen besseren Griff auf und läßt sich, besonders in nassem Zustand, besser kämmen. Diese Wirkung scheint nicht nur von dem Ausmaß .der Umsetzung zwischen der ungesättigten Verbindung und dem Haarkeratin, sondern auch von der Art und der chemischen Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen abzuhängen. Im Gegensatz zu den Behandlungsmitteln nach der Erfindung können die obenerwähnten Behandlungsmittel des Standes der Technik, wie z. B. gesättigte Aldehyde, als eine Art von Gerbmitteln aufgefaßt werden, die auch auf nicht reduziertes Haarkeratin einwirken. Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Verbindungen reagieren jedoch nicht finit natürlichem, nicht reduziertem Keratin, sondern lagern sich lediglich an das Haarkeratin an, wenn es in reduzierter Form vorliegt. Auf diese Anlagerungsreaktion dürfte die überraschende Wirkung zurückzuführen sein.It is believed that the unsaturated compounds according to the invention an addition reaction with the split disulfide bonds of the hair keratin enter, through which the unsaturated compound is firmly bound to the hair and remains in it permanently, thereby modifying the properties of the hair. This is particularly noticeable in that the hair is affected by the change in shape Maintains the given form. It is known that hair waves are created with the help of water are generated, are of short duration and when the atmospheric conditions change disappear quickly. The hair treated according to the invention is characterized by that it is the form given to it by waves of water as opposed to that according to the state technology hair) hairs even when the atmospheric conditions change maintains. It also has a better grip and can be used, especially in when wet, comb better. This effect does not only appear to be of the magnitude Implementation between the unsaturated compound and the hair keratin, but also on the type and chemical structure of the compounds used according to the invention to hang out. In contrast to the treatment agents according to the invention the above-mentioned prior art treatment agents, such as e.g. B. saturated Aldehydes, to be understood as a kind of tanning agent, which also apply to unreduced Soak in hair keratin. The unsaturated compounds used according to the invention however, do not react finitely natural, not reduced keratin, but store only attach to the hair keratin when it is in a reduced form. on this addition reaction is probably due to the surprising effect.

Neben der Einwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Verbindungen kann auch noch eine oxydierende Behandlung des reduzierten Haares erfolgen.In addition to the action of the unsaturated to be used according to the invention Compounds, an oxidizing treatment of the reduced hair can also be carried out.

Zu den bevorzugten, erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Verbindungen gehören solche, die mindestens einen wasserlöslich machenden Substituenten enthalten, z. B. eine Carbonylgruppe, d. h. also beispielsweise Carbonsäuren und deren Salze, Aldehyde, Ketone, z. B. auch'Chinäne und Lactone, Amide, Imide und Ester, insbesondere Methyl- und Äthylester, und Nitrile, fernerAlkohole, Amine urnd Sulfonsäuren. Die aliphatischen a,,B-ungesättigten Carbonsäuren und ihre Salze, Amide und Ester werden besonders bevorzugt.The preferred unsaturated compounds which can be used according to the invention include those that contain at least one water-solubilizing substituent, z. B. a carbonyl group, d. H. for example carboxylic acids and their salts, Aldehydes, ketones, e.g. B. also'Chinäne and lactones, amides, imides and esters, in particular Methyl and ethyl esters, and nitriles, also alcohols, amines and sulfonic acids. the aliphatic a ,, B-unsaturated carboxylic acids and their salts, amides and esters particularly preferred.

Zu den bevorzugten Verbindungen, die angewandt werden können, gehören. Säuren mit Olefinb-indung, wie Acryl-, Croton-, Isocroton-, Vinylessigsäure, Methylacrylsäure, Tiglinsäure, a-Chloracrylsäure, f1-Chloracrylsäure, ,B-Oxyacryl.säure, Zimtsäure usw. ; Ester derartiger Säuren, wie - beispielsweise Allylacrylat, Äthylenglykolbisacrylat, Monoglycerylacrylat, und Salze, insbesondere Alkali- und Ammonsalze der ungesättigten Säuren;Amide, wieAcrylamid, I\', Nt-Methylenbisacryl-ami@d, N-Oxymethylacrylamid, Triacrylylperhydrotriazin usw.; Nitrile, wie Acrylnitril usw.; mehrbasische olefinnsche Säuren, wie Fumar-und Maleinsäure, C.itraconsättre, Itaconsäure usw. und ihre entsprechenden Mono- oder Dialkali- oder -ammoniumsalze, Atnide und Ester derselben Säuren mit Acetylenbindung, wie Propiol-, Tetrol-, Pentincarbonsäure usw., und ihre entsprechenden Salze, Amide und Ester. Weiterhiin wenden bevorzugt die olefinischen Aldehyde, wie Acrolein, Crotonaldehyd. Tiglinaldehyd, Methacrolein usw. ; olefinische Ketone, wie Mesityloxyd, Me@thylvinylketon, Äthylenaceton. Allvlaceton usw. Es werden auch Chinone und löslich gemachte Naphthochinone, wie 1,2-Naphthocliinon-4-sulfonsäure,bevorzugt.Preferred compounds that can be used include. Acids with olefin binding, such as acrylic, crotonic, isocrotonic, vinyl acetic acid, methacrylic acid, Tiglic acid, α-chloroacrylic acid, f1-chloroacrylic acid,, B-oxyacrylic acid, cinnamic acid etc .; Esters of such acids, such as - for example allyl acrylate, ethylene glycol bisacrylate, Monoglyceryl acrylate, and salts, especially alkali and ammonium salts of the unsaturated Acids; amides, such as acrylamide, I \ ', Nt-methylenebisacryl-ami @ d, N-oxymethylacrylamide, Triacrylyl perhydrotriazine, etc .; Nitriles such as acrylonitrile, etc .; polybasic olefins Acids such as fumaric and maleic acid, C.itraconsaturate, itaconic acid etc. and their corresponding Mono- or dialkali or -ammonium salts, atnides and esters of the same acids with Acetylene bond such as propiolic, tetrolic, pentynecarboxylic acid, etc., and their corresponding ones Salts, amides and esters. In addition, preference is given to the olefinic aldehydes, such as Acrolein, crotonaldehyde. Tiglic aldehyde, methacrolein, etc.; olefinic ketones, such as mesityl oxide, methyl vinyl ketone, ethylene acetone. Allvlaceton etc. There will be too Quinones and solubilized naphthoquinones such as 1,2-naphthocliinone-4-sulfonic acid are preferred.

Von den obengenanoten Verbindungen werden besonders solche bevorzugt, die nicht mehr als 10 Koblenstoffatome im Molekül enthalten.Of the above-mentioned compounds, particularly preferred are those which contain no more than 10 carbon atoms in the molecule.

Die Konzentration der Verbindungen in den wäßrigen Lösungen kann 0,5 bis 7,5 Gewichtsprozent oder mehrbetragen. Befriedigende Ergebnisse erzielt man mit Konzentrationen zwischen 2 und 4 Gewichtsprozent.The concentration of the compounds in the aqueous solutions can be 0.5 up to 7.5 percent by weight or more. Satisfactory results are obtained with concentrations between 2 and 4 percent by weight.

Die ungesättigten Verbindungen gemäß der Erfindung können auch mit guten Ergebnissen in Kombination mit den üblichen Oxydationsmitteln oder mit der ebenfalls an sich bekannten Luftoxydation verwendet werden, um die Disulfidbindungen in dem reduzierten Haar wiederherzustellen, beispielsweise durch Spülen des die aufgespaltenen Disulfidbindungen enthaltenden Haares mit einer Lösung der ungesättigten Verbindung, worauf man das Haar 4 bis 16 Stunden (über Nacht) auf Lockenwickler aufgewickelt trocknen läßt. Gegebenenfalls braucht man das Haar nach dem Spülen mit der Lösung der ungesättigten- Verbindung nur 1 bis 2 Stunden, auf Lockenwickler aufgewickelt, trocknen zu lassen, worauf es dann wieder abgewickelt, mit Wasser gespült, auf Stiftlockenwickler aufgewickelt und getrocknet wird. Die Luftoxydation kann auch mit der Oxydation durch ein in Lösung befindliches Oxydationsmittel kombiniert werden. Man kann z. B. das reduzierte aufgewickelte Haar mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel für den reduzierenden Stoff spülen (das Spülen ttluß in diesem Fall vor der vollen Entwicklung der Welle durchgeführt werden und ausreichen, um eine weitere chemische Einwirkung des Reduktionsmittels auf das Haar zu verhindern), es dann 30 Minuten bis 1. Stunde oder länger mit einem '].'urban umwickelt halten, um eine beträchtliche Luftoxydation herbeizuführen, und es dann mit einer Lösung spülen, die außer der ungesättigten Verbindung noch ein Oxydationsmittel enthält, worauf der Turban abgewickelt und das Haar gelegt -und getrocknet wird. Die Mengen der ungesättigten Verbindung und des Oxydationsmittels in der wäßrigen Lösung können in weiten Grenzen variieren. Die besten Ergebnisse erzielt man mitLösungen, die etwa 0,1 bis 1,OGewich,tsprozent Oxydationsmittel und etwa 2,0 bis 4,0 Gewichtsprozent der ungesättigten Verbindung enthalten.The unsaturated compounds according to the invention can also with good results in combination with the usual oxidizing agents or with the also known per se air oxidation can be used to break the disulfide bonds in the reduced hair, for example by rinsing the the hair containing split disulfide bonds with a solution of the unsaturated Compound, after which the hair is put on curlers for 4 to 16 hours (overnight) wrapped up to dry. You may need the hair after rinsing with the solution of the unsaturated compound only 1 to 2 hours, on curlers wound up, let dry, whereupon it is then unwound again with water rinsed, rolled up on pin curlers and dried. The air oxidation can also be combined with oxidation by an oxidizing agent in solution will. You can z. B. the reduced coiled hair with water or another Rinse the solvent for the reducing substance (rinsing is necessary in this case be carried out before the full development of the wave and are sufficient to produce a to prevent further chemical action of the reducing agent on the hair), then keep it wrapped with an '].' urban for 30 minutes to the 1st hour or longer, to induce considerable air oxidation, and then with a solution rinse, which contains an oxidizing agent in addition to the unsaturated compound, whereupon the turban is unwound and the hair is laid and dried. The quantities the unsaturated compound and the oxidizing agent in the aqueous solution vary within wide limits. The best results are achieved with solutions that about 0.1 to 1.0 percent by weight oxidizing agent and about 2.0 to 4.0 percent by weight of the unsaturated compound.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsbeispiele der Erfindung. Beispiel 1 Das Haar wurde gewaschen, mit einem Handtuch abgetupft und in der üblichen Weise in Strähnen gelegt. Die feuchten Strähnen wurden mit einer wäßrigen Mercaptanlösung befeuchtet, die 0,5 Mol/Liter Ammoniumthioglykolat und 0,5 Mol/Liter überschüssiges Ammoniumhydroxyd enthielt. Die feuchten Strähnen wurden dann einzeln auf Lockenwickler aufgewickelt und erneut mit der gleichen Lösung gesättigt. Nach 45 bis 60 Minuten wurde das Haar gespült, mit dem Handtuch abgetrocknet und 20 Minuten mit einer 4,11/eigen wäßrigen Lösung von Maleinsäure behandelt, deren pH-Wert durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 5 eingestellt worden war. Das Haar wurde dann gespült, aufgewiokelt, gelegt und getrocknet.The following examples explain some exemplary embodiments of the Invention. Example 1 The hair was washed, dabbed with a towel, and strands in the usual way. The damp strands were with a moistened aqueous mercaptan solution containing 0.5 mol / liter of ammonium thioglycolate and 0.5 mol / liter of excess ammonium hydroxide. The damp strands were then individually wound on curlers and again saturated with the same solution. After 45 to 60 minutes the hair was rinsed, towel dried and Treated 20 minutes with a 4.11 / own aqueous solution of maleic acid, whose pH was adjusted to 5 by adding ammonium hydroxide. The hair was then rinsed, raised, laid and dried.

Als Abwandlung dieses Verfahrens kann das mit dem Handtuch getrocknete, behandelte Haar auch mit der Ammoniummaleatlösung ohne vorheriges Spülen behandelt werden. Gewünschtenfalls kann man das Haar auch zunächst mit der Ammoniummaleatlösung behandeln, 5 Minuten später mit dein Handtuch trocknen und dann weitere 15 Minuten nochmals mit der gleichen Lösung behandeln. Auf diese Weise wird das Innere der Locke besser mit der Lösung durchtränkt.As a modification of this process, the towel-dried, treated hair is also treated with the ammonium maleate solution without rinsing beforehand will. If desired, the hair can also first be treated with the ammonium maleate solution treat, towel dry 5 minutes later and then another 15 minutes Treat again with the same solution. In this way the interior becomes the Curl better soaked in the solution.

In jedem Fall wurden dauerhafte Wellen erhalten. Das Haar zeichnete sich durch große Dauerhaftigkeit der Form aus, es besaß einen weichen Griff und ließ sich leicht kämmen. Beispiel 2 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die illa@einsäurelösung durch eine 2,5o/oige wäßrige Funiarsäurelösung ersetzt, die durch Zusatz von Ammoniak auf einen p11-Wert von 5 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.In each case, permanent waves were obtained. The hair drew characterized by great durability of the shape, it was soft to the touch and was easy to comb. Example 2 In the procedure of Example 1, the illa @ one acid solution was used replaced by a 2.5% aqueous funiaric acid solution, which was replaced by the addition of ammonia had been set to a p11 value of 5. The results were practical the same as in example 1.

Beispiel 3 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäure durch eine wäßrige Lösung ersetzt, die 3% Kaliumbromat und 2,9°/o Fumairsäure enthielt und durch Zusatz von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 eingestelltworden war. DieErgebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.Example 3 Following the procedure of Example 1, the solution of maleic acid replaced by an aqueous solution, the 3% potassium bromate and 2.9% Containing fumaric acid and adjusted to a pH of 5 by adding ammonia was. The results were practically the same as in Example 1.

Beispiel 4 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäure durch eine 2,8%ige wäßrige Acrylsäurelösung ersetzt, deren p11-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 5 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel. 1.Example 4 Following the procedure of Example 1, the solution of maleic acid replaced by a 2.8% aqueous acrylic acid solution, its p11 value by addition was adjusted to 5 by sodium hydroxide. The results were practical the same as in the example. 1.

Beispiel 5 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäure durch eine 1,7%ige wäßrige Crotonal,dehydlösung ersetzt, deren pH-Wert durch Zusatz von Natriitmhydroxyd auf 9 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 6 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäure durch eine wäßrige Lösung ersetzt, die 2191/o Maleinsäure, jedoch kein Ammoniak oder Alkali enthielt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 7 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäure durch eine 6,9%ige wäßrige Lösung von 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure mit einem pH-Wert von 5 ersetzt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 8 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäure durch eine 5,0%ige wäßrige Lösung von Acrylsäureamid ersetzt, deren pH-Wert durch Zusatz von Borax auf 9 eingestellt war. Die Ergebnisse waren praktisch die .gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 9 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäure durch eine 2,3%ige wäßrige Lösung von Methylenbi.sacrylsäureamid ersetzt, deren pH-Wert durch Zusatz von Borax auf 9 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 10 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäure durch eine wäßrige Lösung ersetzt, die 2,3% Methyleaibisacrylsäureamid und 0,5% Natriumperborat-monohydrat enthielt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 11 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde die Lösung der Maleinsäu.re durch eine wäßrige Lösung ersetzt, die 1,0% Methylenbisacrylsäureamid und 0,25% Natriuinperborat-monohydrat enthielt. Die Ergebnisse ,waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.Example 5 Following the procedure of Example 1, the solution of maleic acid replaced by a 1.7% aqueous Crotonal, dehydrogen solution, the pH value of which was added was adjusted to 9 by sodium hydroxide. The results were practical the same as in Example 1. Example 6 The procedure of Example 1 was used the solution of maleic acid is replaced by an aqueous solution containing 2191 / o maleic acid, but did not contain ammonia or alkali. The results were practically the same as in Example 1. Example 7 In the procedure of Example 1, the solution was the Maleic acid with a 6.9% strength aqueous solution of 1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid replaced with a pH of 5. The results were practically the same as in Example 1. Example 8 In the procedure of Example 1, the solution of maleic acid replaced by a 5.0% aqueous solution of acrylic acid amide, the pH of which by Addition of borax was set to 9. The results were practically the same as in Example 1. Example 9 In the procedure of Example 1, the solution was the Maleic acid replaced by a 2.3% aqueous solution of methylenebi.sacrylic acid amide, the pH of which had been adjusted to 9 by adding borax. The results were practically the same as in Example 1. Example 10 Following the procedure of the example 1 the solution of maleic acid was replaced by an aqueous solution containing 2.3% methyl aibisacrylic acid amide and 0.5% sodium perborate monohydrate. The results were practically that same as in Example 1. Example 11 In the procedure of Example 1, the Solution of the Maleinsäu.re replaced by an aqueous solution containing 1.0% methylenebisacrylic acid amide and 0.25% sodium perborate monohydrate. The results were practical the same as in example 1.

Beispiel 12 Das Haar wurde gewaschen und mit einer Lösung behandelt, die 0,6 Mol/Liter Ammoniumthioglykolat und 0,8 Mol/Li-ter Ammoniumcarbonat enthielt und deren pH-Wert durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 7,8 eingestellt worden war. Nach 30 Minuten wurde das Haar mit einem Handtuch abgetrocknet. Die aufgewickelten Locken wurden mit einer 1%igen wäßrigen Lösung von Methylenbisacrylsäureamid gespült, deren pH-Wert durch Zusatz von Borax auf 9 eingestellt worden war. Die überschüssige Lösung wurde durch Abtrocknen mit einem Handtuch entfernt. Das Haar blieb auf den Stäben der Lockenwickler 1 bis 2 Stunden aufgewickelt, wurde dann abgewickelt und gespült, schließlich in Locken gelegt und getrocknet. In Abwandlung dieses Verfahrens kann das Haar auf den Stiften der Lockenwickler über Nacht aufgewickelt bleiben, worauf es abgewickelt und gebürstet wird. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie beim Beispiel 1. Beispiel 13 Beim Verfahren des Beispiels 12 wurde die Lösung von Methy,leaibisacrylsäureamid durch eine wäßrige Lösung ersetzt, die 0,75°/o Kalium-bromat und 2,9% Maleinsäure enthielt und deren p11-Wert durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 5 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 14 Beim Verfahren des Beispiels 12 wurde die Lösung von Methylenbisacrylsäüreamid durch eine 5,5%ige wäßrige Lösung von Maleinsäure ersetzt, deren PH-Wert durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 5 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 15 Das Haar wurde gewaschen und nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Reduktionslösung nach Beispiel 12 behandelt. Die Strähnen wurden 15 Minuten lang behandelt, dann mit lauwarmem Wasser gespült und 30 Minuten -mit einem Handtuchturban bedeckt, worauf der Turban abgenommen wurde und die aufgewickelten Locken in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Lösung behandelt wurden, die 2,3% Methylenbisacrylsäureaanid und 0,50/0 Natriumperboratmonohydrat enthielt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 16 Beim Verfahren des Beispiels 15 wurde die Lösung von M.2thylenbisacrylsäureamid und Natriumperborat durch eine 2,3%ige wäßrige Lösung von Methylenbisacrylsäureamid ersetzt, die durchZusatz vonBorax auf einen piI Wert von 9 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 17 Beim Verfahren des Beispiels 15 wurde die Lösung von Methylenbisacrylsäureamid und Natriumperborat durch eine 2,9%ige wäßrige Maleinsäurelösung ersetzt, deren pH-Wert durch Zusatz von Ammoniumhyd.roxyd auf 9 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 18 Beim Verfahren des Beispiels 15 wurde die Lösung von Methylenbisacrylsäureami-d und Na,triumperborat durch eine 5,1%ige wäßrige Lösung von Acrylsäureamid ersetzt, deren pH-Wert durch Zusatz von Borax auf 9 eingestellt worden war. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 19 Beim Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Lösung verwendet, die 0,6 Mol/Liter Ammoniumthioglykolat und 0,8 Mol/Liter Ammoniumcarbonat enthielt und deren p. Wert durch Zusatz von Ammoniu.mhydroxyd auf 8,7 eingestellt worden war. Nach 45 Minuten langer Einwirkung der Lösung wurde das aufgewickelte Haar gespült, mit dem Handtuch abgetrocknet und 20 Minuten lang mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 2,6% N-Oxymethylacrylsäureamid und 0,5% Natriumperborat-monohydrat enthielt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Beispiel 20 Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im. Beispiel 19, wobei an Stelle der Mercaptanlösung eineBisulfi:tlösung angewandt wurde. DieLösung enthielt 1,5 Mol/Liter Ammonlum@bisulfit, 20% Äthanol, 1 Mol/Li:ter Harnstoff und besaß einen p11-Wert von 5,0. Nach 45 Minuten langer Einwirkung dieser Lösung wurde das aufgewickelte Haar gespült, mit dem Handtuch getrocknet und 20 Minuten lang mit einer 2,3%igen wäßrigen Lösung von Methylenbisacrylsäureamid behandelt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1. Eine wäßrige Lösung, die 2,311/o- Methylenbisacrylsäureamid und 0;5% Natriumperborat-monohydrat enthielt, lieferte ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse.Example 12 The hair was washed and treated with a solution which contained 0.6 mol / liter ammonium thioglycolate and 0.8 mol / liter ammonium carbonate and the pH of which had been adjusted to 7.8 by adding ammonium hydroxide. After 30 minutes the hair was towel dried. The wound up Curls were rinsed with a 1% aqueous solution of methylenebisacrylic acid amide, the pH of which had been adjusted to 9 by adding borax. The excess Solution was removed by towel drying. The hair stayed on Rods of the curlers wound up 1 to 2 hours, was then unwound and rinsed, finally curled up and dried. As a modification of this procedure the hair can stay wound on the pins of the curlers overnight, whereupon it is unwound and brushed. The results were practically the same as in Example 1. Example 13 Following the procedure of Example 12, the solution was replaced by methy, leaibisacrylic acid amide by an aqueous solution containing 0.75% potassium bromate and 2.9% maleic acid and its p11 value by adding ammonium hydroxide was set to 5. The results were practically the same as in Example 1. Example 14 Following the procedure of Example 12, the solution of methylenebisacrylic acid amide was prepared replaced by a 5.5% aqueous solution of maleic acid, the pH value of which was added was adjusted to 5 by ammonium hydroxide. The results were practical the same as in Example 1. Example 15 The hair was washed and after Process of Example 1 treated with the reducing solution according to Example 12. the Tresses were treated for 15 minutes, then rinsed with lukewarm water and 30 minutes - covered with a towel turban, after which the turban was removed and the curled curls in the manner described in Example 1 with a Solution containing 2.3% methylenebisacrylic acid anide and 0.50/0 sodium perborate monohydrate contained. The results were practically the same as in Example 1. Example 16 In the procedure of Example 15, the solution of M.2thylenebisacrylic acid amide and sodium perborate with a 2.3% aqueous solution of methylenebisacrylic acid amide which had been adjusted to a piI value of 9 by the addition of Borax. The results were practically the same as in Example 1. Example 17 Im The procedure of Example 15 was the solution of methylenebisacrylamide and sodium perborate replaced by a 2.9% aqueous maleic acid solution, the pH value of which was added of ammonium hydroxide had been adjusted to 9. The results were practical the same as in Example 1. Example 18 The procedure of Example 15 was followed the solution of Methylenbisacrylsäureami-d and sodium trium perborate by a 5.1% Aqueous solution of acrylic acid amide replaced, the pH of which is replaced by the addition of borax was set to 9. The results were practically the same as in Example 1. Example 19 In the procedure of Example 1, a Solution used containing 0.6 moles / liter of ammonium thioglycolate and 0.8 moles / liter of ammonium carbonate contained and their p. Value adjusted to 8.7 by adding ammonium hydroxide had been. After 45 minutes of exposure to the solution, it was wound up Rinsed hair, towel dried, and watered for 20 minutes Treated solution containing 2.6% N-oxymethylacrylic acid amide and 0.5% sodium perborate monohydrate contained. The results were practically the same as in Example 1. Example 20 The procedure was essentially the same as in. Example 19, where in place a bisulfite solution was applied to the mercaptan solution. The solution contained 1.5 Mol / liter Ammonlum @ bisulfite, 20% ethanol, 1 mol / Li: ter urea and had one p11 value of 5.0. After 45 minutes of exposure to this solution, it was wound up Rinsed hair, towel dried and treated for 20 minutes with a 2.3% treated aqueous solution of methylenebisacrylic acid amide. The results were practical the same as in Example 1. An aqueous solution containing 2,311 / o-methylenebisacrylic acid amide and 0.5% sodium perborate monohydrate also gave satisfactory results Results.

Ähnliche gute Ergebnisse werden mit anderen ungesättigten Verbindungen, gemäß der Erfindung entweder allein oder in Kombination mit der Luftoxydation oder mit anderen an sich bekannten Oxydationsmitteln erzielt. Der pH-Wert der Lösung, welche die ungesättigte Verbindung enthält, ist nicht kritisch und kann weitgehend schwanken. Die besten Ergebnisse erzielt man bei p11-Werten im Bereich von 4 bis 10.Similar good results are obtained with other unsaturated compounds, according to the invention either alone or in combination with air oxidation or achieved with other oxidizing agents known per se. The pH of the solution, which contains the unsaturated compound is not critical and can largely vary. The best results are achieved with p11 values in the range from 4 to 10.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the permanent change in shape of human beings Hair in which the hair is coiled with one of the disulfide bonds the hair keratin splitting agent is treated and in which the waves are then laid are, characterized in that with the, the disulfide bonds of the hair keratin a water-soluble compound is applied to hair that is treated with splitting agents, which contains an ethylenic unsaturated bond, which is replaced by an unsaturated Group, such as a carbonyl group conjugated with it, is activated.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the unsaturated compound used contains at least one double bond.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the unsaturated compound used is a water-soluble aliphatic α, ß-unsaturated Is carboxylic acid or a salt thereof.

4. The method according to claim 3, characterized in that that the unsaturated compound used is an acid of the formula HOOC-CH = CH-COOH is.

5. The method according to claim 1, characterized in that on the hair a aqueous crotonaldehyde containing solution is applied.

6. The method according to claim 1, characterized in that a solution is applied to the hair, which contains a compound of the formula C H2 = C H-C O X, where X is a hydroxyl or Is amino group.

7. The method according to claim 1, characterized in that on the Hair an aqueous solution is applied which contains methylenebisacrylamide. B.

Method according to claim 1, characterized in that an aqueous Solution is applied which contains 1,2-naphthoquinone-4-sulfonic acid.

9. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that in addition to the unsaturated Compound nor an oxidizing agent is applied to the hair.

10. Procedure according to any one of the preceding claims, characterized in that the hair is in front applying the unsaturated compound with a solvent for the Cleavage of the disulfide bonds of the hair keratin causing agent is rinsed.

11. Hair waving agent for the method according to one of the preceding claims, characterized in that the agent consists of an aqueous medium which is a Contains oxidizing agent and an organic compound which is an unsaturated a.liphatic Contains carbon-carbon bond through at least one adjacent unsaturated Group, e.g. B. a carbonyl group is activated.

12. Composition according to claim 11, characterized in that it consists of an aqueous solution which contains an oxidizing agent and a water-soluble, aliph.atik α, ß-unsaturated Caxboxylic acid or a salt thereof. Documents considered: German Patent No. 902669; Swiss Patent No. 270 697; British Patent No. 453,701; German patent application p 37328 IVai30h (published March 15, 1951); Journal "Seifen, Öle, Fette, Wachse", 1951, p. 602; Magazine "schiiriinel Briefs" No. 194.