DE10218510B4 - A process-fresh negative electrode for a rechargeable battery, rechargeable battery and method for producing a negative electrode - Google Patents

A process-fresh negative electrode for a rechargeable battery, rechargeable battery and method for producing a negative electrode Download PDF

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Abstract

Herstellungsfrische negative Elektrode für einen wiederaufladbaren Akkumulator, die einen Wirtsstoff, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, und in diesem dispergiertes metallisches Lithiumpulver umfasst, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff höchstens 1:6 beträgt.Fresh production negative electrode for a rechargeable accumulator that contains a host substance Carbon material which is used for absorption and desorption of lithium in an electrochemical system, and in this dispersed metallic lithium powder, where the molar ratio from lithium to carbon at most 1: 6.

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Figure 00000001

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wiederaufladbare Akkumulatoren mit hohen spezifischen Kapazitäten und insbesondere negative Elektroden für wiederaufladbare Akkumulatoren, die einen Wirtsstoff, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, und in diesem dispergiertes metallisches Lithiumpulver umfassen.The The present invention relates to rechargeable batteries high specific capacities and in particular negative electrodes for rechargeable accumulators, a host material comprising a carbon material which for the absorption and desorption of lithium in an electrochemical system capable and in that dispersed metallic lithium powder.

Akkumulatoren auf der Basis von Lithium und Lithiumionen haben kürzlich auf bestimmten Gebieten wie in Mobiltelefonen, Kameraaufzeichnungsgeräten und Laptops und in jüngster Zeit auch bei größeren stromverbrauchenden Anlagen wie in Elektrofahrzeugen und in Mischelektrofahrzeugen Anwendung gefunden. Bei diesen Verwendungszwecken besteht der Vorzug darin, dass die Akkumulatoren die höchstmögliche spezifische Kapazität aufweisen, dabei jedoch sichere Betriebsbedingungen und eine gute Wiederholbarkeit des Arbeitszyklus gewährleisten, so dass die hohe spezifische Kapazität bei den nachfolgenden Auflade- und Entladezyklen aufrechterhalten wird.accumulators on the basis of lithium and lithium ions have recently on certain areas such as mobile phones, camera recorders and Laptops and most recently Time even with larger power consuming Installations such as in electric vehicles and in mixed electric vehicles application found. In these uses, the merit is to that the accumulators have the highest possible specific capacity but with safe operating conditions and a good Ensure repeatability of the work cycle, so that the high specific capacity maintained during subsequent charging and discharging cycles becomes.

Obwohl es unterschiedliche Konstruktionen von Akkumulatoren gibt, umfasst doch jede Konstruktion eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, und einen Elektrolyten in elektrochemischer Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode. Bei Li-Akkumulatoren werden die Li-Ionen von der negativen zur positiven Elektrode über den Elektrolyten bei der Entladung des Akkumulators, d.h. während seines spezifischen Einsatzes, transportiert. Während dieses Prozesses werden die Elektronen aus der negativen Elektrode gesammelt und gelangen über einen äußeren Stromkreis zur positiven Elektrode. Beim Aufladen oder Wiederaufladen des Akkumulators werden die Li-Ionen von der positiven Elektrode auf die negative Elektrode über den Elektrolyten transportiert.Even though There are different constructions of accumulators includes but every construction has a positive electrode, a negative electrode, a plate separator, which the positive electrode of the negative Electrode separates, and an electrolyte in electrochemical connection with the positive and the negative electrode. For Li-accumulators The Li ions are transferred from the negative to the positive electrode via the Electrolytes in the discharge of the accumulator, i. during his specific use, transported. During this process will be The electrons are collected from the negative electrode and pass through an external circuit to the positive electrode. When charging or recharging the battery the Li ions from the positive electrode to the negative electrode via the Electrolytes transported.

Historisch gesehen wurden Li-Akkumulatoren unter Verwendung von nichtlithierten Verbindungen mit hoher spezifischer Kapazität wie TiS2, MoS2 MnO2 und V2O5 als aktive Massen für die positive Elektrode hergestellt. Diese wurden mit einer negativen Elektrode aus Lithiummetall gekoppelt. Bei Entladung des Akkumulators wurden die Li-Ionen von der negativen Elektrode aus Lithiummetall über den Elektrolyten zur positiven Elektrode transportiert. Leider entwickelte in diesem Fall das Lithiummetall nach Ablauf des Arbeitszyklus Dendriten, die schließlich unsichere Bedingungen für den Akkumulator verursachten. Daher wurde die Erzeugung dieser Art von Akkumulatoren in den frühen 90er Jahren zu Gunsten von Li-Ionen-Akkumulatoren eingestellt.Historically, Li accumulators have been made using high specific capacity non-lithiated compounds such as TiS 2 , MoS 2 MnO 2 and V 2 O 5 as positive electrode active materials. These were coupled to a lithium metal negative electrode. When the battery was discharged, the lithium ions were transported from the lithium metal negative electrode via the electrolyte to the positive electrode. Unfortunately, in this case, the lithium metal developed dendrites at the end of the duty cycle, eventually causing unsafe conditions for the accumulator. Therefore, the production of this type of accumulators in the early 90's was adjusted in favor of Li-ion accumulators.

Li-Ionen-Akkumulatoren verwenden gewöhnlich Li-Metalloxide wie LiCoO2 und LiNiO2 als aktive Massen für die positive Elektrode, gekoppelt mit einer negativen Elektrode auf Kohlenstoffbasis. Bei diesen Akkumulatoren wird die Bildung von Li-Dendriten an der negativen Elektrode vermieden, was die Betriebssicherheit des Akkumulators steigert. Das Lithium, dessen Menge die Akkumulatorkapazität ausmacht, wird jedoch zur Gänze von der positiven Elektrode geliefert. Dies schränkt die Wahl der aktiven Massen für die positive Elektrode ein, da diese entfernbares Lithium enthalten müssen. Außerdem sind die entlithierten Produkte, die LiCoO2 und LiNiO2 entsprechen, die während des Aufladens entstehen, wie z.B. LixCoO2 und LiXNiO2, wobei 0,4 < x < 1,0, oder bei Überladung entstehen, wie z . B . LixCoO2 und LixNi2, wobei x < 0,4, unbeständig. Insbesondere zeigen die entlithierten Produkte die Tendenz, mit dem Elektrolyten zu reagieren und wärme zu erzeugen, was die Betriebssicherheit beeinträchtigt.Li-ion batteries usually use Li metal oxides such as LiCoO 2 and LiNiO 2 as positive electrode active materials coupled with a carbon-based negative electrode. In these accumulators, the formation of Li dendrites is avoided at the negative electrode, which increases the reliability of the accumulator. However, the lithium whose amount constitutes the accumulator capacity is entirely supplied by the positive electrode. This limits the choice of active materials for the positive electrode since they must contain removable lithium. In addition, the delithated products corresponding to LiCoO 2 and LiNiO 2 formed during charging, such as Li x CoO 2 and Li x NiO 2 , wherein 0.4 <x <1.0, or in case of overcharge, such as , B. Li x CoO 2 and Li x Ni 2 , where x <0.4, unstable. In particular, the entlithiated products tend to react with the electrolyte and generate heat, compromising operational safety.

DE 689 10 843 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Verwendung als negative Elektrode einer Sekundärbatterie, umfassend eine aktive Substanz und einen diese aktive Substanz tragenden Träger, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
Herstellen des Trägers, der folgendes umfaßt:
40-95 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einem Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff von weniger als 0,15 und
einen durch Röntgen-Weitwinkelbeugung bestimmten Abstand der (002)-Ebenen (d002) von 0,337 nm (3,37 Å) oder mehr und einer Kristallitgröße in Richtung der c-Achse von 15,0 nm (150 Å) oder weniger und
3 bis weniger als 60 Gew.-% eines Metalls, das zur Bildung einer Legierung mit der aktiven Substanz befähigt ist, und/oder einer Legierung (A) der aktiven Substanz und
Vereinigen des Trägers mit einer aktiven Substanz, die aus Lithium oder einer vorwiegend aus Lithium zusammengesetzten Legierung (B) gebildet ist, unter Bildung des Elektrodenmaterials. DE 689 10 843 discloses a method for producing a material for use as a negative electrode of a secondary battery comprising an active substance and a carrier carrying said active substance, the method comprising the steps of:
Producing the carrier, comprising:
40-95 wt .-% of a carbonaceous material having an atomic ratio of hydrogen / carbon of less than 0.15 and
a distance of the (002) planes (d 002 ) of 0.377 nm (3.37 Å) or more and a crystallite size in the direction of the c-axis of 15.0 nm (150 Å) or less, determined by X-ray wide-angle diffraction
3 to less than 60% by weight of a metal capable of forming an alloy with the active substance and / or an alloy (A) of the active substance and
Combining the carrier with an active substance formed of lithium or a predominantly lithium compound (B) to form the electrode material.

WO 00/13249 offenbart eine in
elektrochemischen Bauelementen verwendbare, pastöse Masse, umfassend eine heterogene Mischung aus
einer mindestens ein organisches Polymer, dessen Vorstufen oder dessen Präpolymere enthaltenden oder hieraus bestehenden Matrix und einem elektrochemisch aktivierbaren, in der Matrix nicht löslichen, anorganischen Material in Form einer Festsubstanz,
wobei entweder
die Masse aus mindestens etwa 60 Vol.-% (B) besteht und, sofern (B) ein Elektrodenmaterial ist, (B) ohne Zuhilfenahme eines Lösungs- oder Quellmittels für das organische Polymer, dessen Vorstufen oder dessen Präpolymere in die Matrix (A) eingearbeitet wurde
und/oder
die Masse aus mindestens etwa 60 Vol.-% (B) besteht und, sofern (B) ein Elektrodenmaterial ist, herstellbar ist, indem (B) in eine Matrix (A) eingearbeitet wurde, die weiterhin einen Plastifizierer für das organische Polymer enthält, und dieser Plastifizierer anschließend durch ein geeignetes Lösungsmittel entfernt wurde, und/oder
die Mischung zusätzlich
einen festen, von (B) verschiedenen Ionen-, Elektronen und/oder gemischten Leiter enthält, der zumindest an den Korngrenzen zwischen (A) und (B) als dünne Schicht vorhanden ist.WO 00/13249 discloses an in
electrochemical devices usable, pasty mass, comprising a heterogeneous mixture of
a matrix containing at least one organic polymer, its precursors or its prepolymers or consisting thereof and an electrochemically activatable, matrix-insoluble, inorganic compound material in the form of a solid,
either
the mass consists of at least about 60% by volume (B) and, if (B) is an electrode material, (B) without the aid of a solvent or swelling agent for the organic polymer, its precursors or its prepolymers in the matrix (A) was incorporated
and or
the mass consists of at least about 60% by volume (B) and, where (B) is an electrode material, can be prepared by incorporating (B) into a matrix (A) which further contains a plasticizer for the organic polymer, and this plasticizer was subsequently removed by a suitable solvent, and / or
the mixture in addition
contains a solid, different from (B) ion, electron and / or mixed conductor, which is present at least at the grain boundaries between (A) and (B) as a thin layer.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, eine herstellungsfrische negative Elektrode für einen wieder aufladbaren Akkumulator bereitzustellen.By the invention to the problem to be solved, a production fresh negative electrode for one to provide a rechargeable battery.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren Akkumulator mit hoher spezifischer Kapazität und hoher Wiederholbarkeit des Arbeitszyklus sowie mit hoher Betriebssicherheit. Erfindungsgemäß umfasst eine herstellungsfrische negative Elektrode für einen wiederaufladbaren Akkumulator einen Wirtsstoff, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, und in diesem dispergiertes metallisches Lithiumpulver, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff höchstens 1:6 beträgt. Das Lithiumpulver ist vorzugsweise ein feinverteiltes Li-Pulver und insbesondere eines mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter ca. 20 μm. Der Wirtsstoff umfasst ferner einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Sn, Sn-Oxiden, Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und -Metalloxiden.The The present invention relates to a rechargeable accumulator with high specific capacity and high repeatability of the duty cycle and with high reliability. According to the invention a production-fresh negative electrode for a rechargeable battery a host material comprising a carbon material which is used for Absorption and desorption of lithium in an electrochemical System capable is, and in this dispersed metallic lithium powder, wherein the molar ratio of Lithium to carbon at most 1: 6. The lithium powder is preferably a finely divided Li powder and especially one having an average particle size of less than approx. 20 μm. The host further comprises one or more substances selected from the group consisting of Si, Sn, Sn oxides, Sn composite alloys, transition metal oxides, Li-metal nitrides and metal oxides.

Vorzugsweise umfasst der Wirtsstoff Graphit.Preferably the host substance comprises graphite.

Die herstellungsfrischen Akkumulatoren umfassen eine positive Elektrode einschließlich einer aktiven Masse, eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff enthält, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und zu desorbieren vermag, sowie in diesem dispergiertes metallisches Lithiumpulver umfasst, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff höchstens 1:6 beträgt, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, und einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode. Vorzugsweise ist die aktive Masse der positiven Elektrode eine Verbindung, die lithiert werden kann, und zwar bei einem elektrochemischen Potential von 2,0 bis 5,0 V, bezogen auf Lithium. Die aktive Masse der positiven Elektrode kann z.B. MnO2, V2O5 oder MoS2 oder ein Gemisch daraus sein. Das metallische Lithium ist vorzugsweise ein feinverteiltes Li-Pulver und insbesondere eines mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 20 μm. Der Wirtsstoff umfasst ferner einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Sn, Sn-Oxiden, Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und -Metalloxiden. Vorzugsweise umfasst der Wirtsstoff in der negativen Elektrode Graphit. Die Menge an metallischem Lithiumpulver in der negativen Elektrode entspricht höchstens der maximalen, für die Einlagerung in die Legierung ausreichenden oder vom Wirtsstoff in der negativen Elektrode zu absorbierenden Menge. Ist der Wirtsstoff z.B. Kohlenstoff, entspricht die Li-Menge vorzugsweise höchstens der Menge, die für Herstellung von LiC6 erforderlich ist.The manufacturing fresh accumulators comprise a positive electrode including an active material, a negative electrode containing a host material comprising a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system, and comprising therein dispersed metallic lithium powder, wherein the molar ratio of lithium to carbon is at most 1: 6, a plate separator separating the positive electrode from the negative electrode, and an electrolyte in communication with the positive and the negative electrodes. Preferably, the positive electrode active material is a compound that can be lithiated at an electrochemical potential of 2.0 to 5.0 V based on lithium. The active material of the positive electrode may be, for example, MnO 2 , V 2 O 5 or MoS 2 or a mixture thereof. The metallic lithium is preferably a finely divided Li powder and especially one having an average particle size of about 20 μm. The host material further comprises one or more selected from the group consisting of Si, Sn, Sn oxides, Sn composite alloys, transition metal oxides, Li metal nitrides, and metal oxides. Preferably, the host in the negative electrode comprises graphite. The amount of metallic lithium powder in the negative electrode is at most the maximum amount sufficient for incorporation into the alloy or to be absorbed by the host in the negative electrode. For example, when the host is carbon, the amount of Li is preferably at most the amount required to produce LiC 6 .

Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für einen wiederaufladbaren Akkumulator, das die Bereitstellung eines Wirtsstoffes, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff höchstens 1:6 beträgt, die Dispergierung des metallischen Lithiumpulvers im Wirtsstoff und die Bildung einer negativen Elektrode aus dem Wirtsstoff und des darin dispergierten metallischen Lithiumpulvers umfasst. Das metallische Lithiumpulver und der Wirtsstoff werden vorzugsweise zusammen mit einer nichtwässrigen Flüssigkeit gemischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, die dann auf einen Stromabnehmer aufgebracht und zur Bildung der negativen Elektrode getrocknet wird. Die negative Elektrode kann aber auch mit chemischen Mitteln durch Eintauchen des Wirtsstoffes in eine Suspension aus metallischem Lithiumpulver in einer nichtwässrigen Flüssigkeit gebildet werden.The The present invention also includes a method of preparation a negative electrode for a rechargeable accumulator that provides a A host material comprising a carbon material for absorption and desorption of lithium in an electrochemical system, wherein the molar ratio from lithium to carbon at most 1: 6, the dispersion of the metallic lithium powder in the host and the formation of a negative electrode from the host material and of the metallic lithium powder dispersed therein. The Metallic lithium powders and the host material are preferably together with a non-aqueous liquid mixed to a slurry which then applied to a pantograph and the Formation of the negative electrode is dried. The negative electrode but can also be by chemical means by immersing the host material in a suspension of metallic lithium powder in a non-aqueous liquid be formed.

Der erfindungsgemäße Akkumulator wird folgendermaßen betrieben. Zuerst wird ein herstellungsfrischer Akkumulator bereitgestellt, der eine positive Elektrode aus einer aktiven Masse, eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist und in diesem dispergiertes metallisches Lithiumpulver umfasst, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff höchstens 1:6 beträgt, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt, und einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode umfasst. Der Akkumulator wird insbesondere mit im Wirtsstoff der negativen Elektrode verteiltem metallischem Lithiumpulver hergestellt. Der gerade erst zusammengebaute Akkumulator befindet sich im aufgeladenen und vorzugsweise im vollständig aufgeladenen Zustand, d.h. mit dem gesamten entfernbaren, in der negativen Elektrode des gerade erst hergestellten Akkumulators enthaltenen Lithiumpulver. Der herstellungsfrische Akkumulator wird zuerst durch Transport der Li-Ionen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode über den Elektrolyten entladen. Danach kann er durch den Transport der Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode über den Elektrolyten aufgeladen oder wiederaufgeladen und dann erneut durch Transport der Lithium-Ionen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode über den Elektrolyten entladen werden. Das Auf- und Entladen kann unter Aufrechterhaltung der hohen spezifischen Kapazitäten der Aktivmasse der positiven Elektrode sowie sicherer Betriebsbedingungen viele Male wiederholt werden.The accumulator according to the invention is operated as follows. First, there is provided a manufacturing-fresh accumulator comprising a positive-electrode active mass, a negative electrode containing a host material comprising a carbon material for absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system and comprising therein dispersed metallic lithium powder, wherein the molar ratio of lithium to carbon is at most 1: 6, a plate separator separating the positive electrode from the negative, and an electrolyte in combination with the positive and the negative Electrode includes. The accumulator is produced in particular with metallic lithium powder distributed in the host of the negative electrode. The accumulator which has just been assembled is in the charged state and preferably in the fully charged state, ie with the entire removable lithium powder contained in the negative electrode of the accumulator which has just been produced. The production fresh accumulator is first discharged by transport of Li ions from the negative electrode to the positive electrode via the electrolyte. Thereafter, it may be charged or recharged by the transport of the lithium ions from the positive electrode to the negative electrode via the electrolyte, and then discharged again by transporting the lithium ions from the negative electrode to the positive electrode via the electrolyte. The charging and discharging can be repeated many times while maintaining the high specific capacities of the positive electrode active material as well as safe operating conditions.

Die vorliegende Erfindung stellt Akkumulatoren mit hoher spezifischer Kapazität, sicheren Betriebsbedingungen und hoher Zahl an Arbeitszyklen bereit. Da insbesondere in der negativen Elektrode metallisches Lithiumpulver vorliegt, können als bevorzugte aktive Masse für die positive Elektrode im Akkumulator nichtlithierte Stoffe verwendet werden. Diese haben höhere spezifische Kapazitäten als die gegenwärtig in Li-Ionen-Akkumulatoren verwendeten lithierten Stoffe. Im Gegensatz zu den üblichen Li-Akkumulatoren mit nichtlithierter Aktivmasse für die positive Elektrode und negative Elektroden aus metallischem Lithium wurde entdeckt, dass unter Verwendung von nichtlithierten Aktivmassen für die positive Elektrode in Kombination mit den erfindungsgemäßen negativen Elektroden hergestellte Akkumulatoren sicher arbeiten und nach dem Arbeitszyklus keine Dendriten erzeugen. Außerdem arbeiten die erfindungsgemäßen Akkumulatoren sicherer als Li-Ionen-Akkumulatoren, die, wenn das Lithium während der Aufladung aus der positiven Elektrode entfernt wird, instabil werden. Da insbesondere die Aktivmasse in den erfindungsgemäßen Akkumulatoren, wenn diese frisch hergestellt sind, typischerweise im voll aufgeladenen Zustand sich befindet, ist diese beständiger als die in Li-Ionen-Akkumulatoren verwendeten positiven Elektrodenmassen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Akkumulatoren unter Aufrechterhaltung der sicheren Betriebsbedingungen und der hohen spezifischen Kapazitäten der Aktivmassen der positiven Elektrode viele Male aufgeladen und wieder entladen werden.The The present invention provides high specificity accumulators Capacity, safe operating conditions and a high number of work cycles. In particular, in the negative electrode metallic lithium powder present, can as preferred active material for the positive electrode in the accumulator used non-lithiated substances become. These have higher ones specific capacities as the present used in Li-ion accumulators lithiated substances. In contrast to the usual Li accumulators with non-lithiated active mass for the positive Electrode and negative electrodes made of metallic lithium discovered that using non-lithiated active masses for the positive electrode in combination with the negative according to the invention Electrode-made accumulators work safely and after the Duty cycle do not produce dendrites. In addition, the accumulators of the invention work safer than Li-ion batteries, which if the lithium during the Charging is removed from the positive electrode, become unstable. Since in particular the active material in the accumulators according to the invention, when these are freshly made, typically in fully charged Condition is, this is more stable than that in Li-ion batteries used positive electrode masses. In addition, the accumulators of the invention while maintaining the safe operating conditions and the high specific capacities the active masses of the positive electrode many times charged and be unloaded again.

1 illustriert den vereinfachten Bau eines erfindungsgemäßen Akkumulators, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Plattenscheider und einen Elektrolyten umfasst. 1 illustrates the simplified construction of an accumulator according to the invention comprising a positive electrode, a negative electrode, a plate separator and an electrolyte.

In den Zeichnungen und in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung werden die bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen dargestellt, um eine Realisierung der Erfindung zu ermöglichen.In the drawings and in the following detailed description become the preferred embodiments shown in detail to an implementation of the invention enable.

Wie in 1 dargestellt, betrifft die vorliegende Erfindung einen Akkumulator 10 mit einer positiven Elektrode 12, einer negativen Elektrode 14, einem Plattenscheider 16 zur Trennung der positiven Elektrode von der negativen und einen Elektrolyten in elektrochemischer Verbindung mit der positiven Elektrode und der negativen. Der Akkumulator 10 umfasst außerdem einen Stromabnehmer 20, der mit der positiven Elektrode in elektrischem Kontakt steht, und einen Stromabnehmer 22, der mit der negativen Elektrode in elektrischem Kontakt steht. Die Stromabnehmer 20 und 22 stehen über einen äußeren Kreis (nicht dargestellt) miteinander im Kontakt. Der Akkumulator 10 kann von beliebiger bekannter Bauweise sein, wie z.B. gerollt oder gestapelt.As in 1 As shown, the present invention relates to an accumulator 10 with a positive electrode 12 , a negative electrode 14 a plate separator 16 for separating the positive electrode from the negative and an electrolyte in electrochemical connection with the positive electrode and the negative one. The accumulator 10 also includes a pantograph 20 which is in electrical contact with the positive electrode and a current collector 22 which is in electrical contact with the negative electrode. The pantographs 20 and 22 are in contact via an outer circle (not shown). The accumulator 10 can be of any known construction, such as rolled or stacked.

Die positive Elektrode 12 ist aus einer aktiven Masse gebildet, die gewöhnlich mit einem Kohlenstoffmaterial und einem Binderpolymer kombiniert ist. Die in der positiven Elektrode 12 verwendete aktive Masse ist vorzugsweise eine solche, die bei einer geeigneten Spannung lithiert werden kann (z.B. 2,0 bis 5,0 V, bezogen auf Lithium). Vorzugsweise können als aktive Massen nichtlithierte Stoffe wie MnO2, V2O5 oder MoS2 oder Gemische davon, insbesondere MnO2, verwendet werden. Es können jedoch auch lithierte Stoffe wie LiMn2O4 verwendet werden, die dann weiter lithiert werden. Dabei werden für diese Konstruktionen nichtlithierte aktive Massen bevorzugt, da sie im allgemeinen höhere spezifische Kapazität aufweisen als lithierte aktive Massen und daher mehr Strom liefern als Akkumulatoren mit lithierten aktiven Massen. Da die negative Elektrode 14 ferner, wie oben ausgeführt, Lithium enthält, ist es nicht notwendig, dass die positive Elektrode 12 für den Betrieb des Akkumulators 10 lithierten Stoff enthält. Die Menge an aktiver Masse in der positiven Elektrode 12 ist vorzugsweise ausreichend, um das in der negativen Elektrode 14 vorliegende entfernbare metallische Lithium aufzunehmen. Wenn z.B. die aktive Masse MnO2 ist, dann liegt in der positiven Elektrode 12 pro Mol Lithium in der negativen Elektrode 14 vorzugsweise 1 Mol MnO2 vor, um in der positiven Elektrode nach der Entladung LiMnO2 zu erzeugen.The positive electrode 12 is formed of an active material usually combined with a carbon material and a binder polymer. The in the positive electrode 12 The active material used is preferably one that can be lithiated at a suitable voltage (eg, 2.0 to 5.0 V, based on lithium). Non-hydrated substances such as MnO 2 , V 2 O 5 or MoS 2 or mixtures thereof, in particular MnO 2 , can preferably be used as active materials. However, it is also possible to use lithiated substances such as LiMn 2 O 4 , which are then further lithiated. Non-lithiated active masses are preferred for these constructions because they generally have higher specific capacitance than lithiated active masses and therefore provide more current than lithium-lithiated active mass accumulators. Because the negative electrode 14 Further, as stated above, contains lithium, it is not necessary that the positive electrode 12 for the operation of the accumulator 10 contains lithiated substance. The amount of active mass in the positive electrode 12 is preferably sufficient to that in the negative electrode 14 present removable metallic lithium. For example, if the active mass is MnO 2 then it is in the positive electrode 12 per mole of lithium in the negative electrode 14 preferably 1 mole of MnO 2 steps to generate in the positive electrode after discharging LiMnO. 2

Werden als aktive Massen für die positive Elektrode solche Stoffe verwendet, die lithiert werden können, wie sie oben beschrieben wurden, wird das entfernbare Lithium, das im Akkumulator in einem Kreislauf geführt wird, zur Gänze von der negativen Elektrode 14 bereitgestellt und der Akkumulator wird, was bevorzugt ist, in vollständig aufgeladenem Zustand zusammengebaut bzw. hergestellt. Dennoch kann die positive Elektrode 12 auch eine geringere Menge an einem oder mehreren aktiven lithierten Stoffen enthalten (z.B. LiCoO2 oder LiNiO2), die bei einer Spannung zwischen 2,0 und 5,0 V kein weiteres Lithium aufnehmen und der Akkumulator kann weiterhin im primär aufgeladenen Zustand verbleiben. In diesem Fall enthält die positive Elektrode vorzugsweise als aktive Masse weniger als 50 Mol-% und vorzugsweise weniger als 10 Mol-% des lithierten Stoffes (z.B. LiCoO2 oder LiNiO2). Da LiCoO2 und LiNiO2 kein weiteres Lithium aufnehmen, wird durch das Vorliegen dieser Stoffe in der positiven Elektrode 12 die Menge an aktiver Masse in der positiven Elektrode vermindert, die erforderlich ist, um das aus der negativen Elektrode 14 entfernbare Lithium aufzunehmen.When positive-electrode active materials used are those which can be lithiated as described above, the removable lithium circulating in the accumulator is entirely removed from the negative electrode 14 and the accumulator, which is preferred, is assembled in a fully charged state. Nevertheless, the positive electrode can be 12 also contain a minor amount of one or more active lithiated substances (eg, LiCoO 2 or LiNiO 2 ) which do not take up any further lithium at a voltage between 2.0 and 5.0V, and the accumulator may continue to remain in the primarily charged state. In this case, the positive electrode preferably contains less than 50 mol% and preferably less than 10 mol% of the lithiated substance (eg, LiCoO 2 or LiNiO 2 ) as the active material. Since LiCoO 2 and LiNiO 2 do not take up any more lithium, the presence of these substances in the positive electrode 12 reduces the amount of active mass in the positive electrode required to remove it from the negative electrode 14 to pick up removable lithium.

Die negative Elektrode 14 ist aus einem Wirtsstoff 24 gebildet, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System mit im Wirtsstoff dispergiertem metallischem Lithiumpulver 26 befähigt ist. Das in der negativen Elektrode 14 vorliegende Lithium kann z.B. in die Legierung eingebaut sein oder beim Wiederaufladen des Akkumulators (und insbesondere der negativen Elektrode) vom Wirtsstoff aufgenommen werden. Dieser umfasst ferner Stoffe, die zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt sind, wie Materialien mit Si, Sn, Sn-Oxiden oder Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxide wie CoO, Li-Metallnitride wie Li3-xCoxN mit 0 < x < 0,5 und Li-Metalloxide wie Li9Ti5O12. Das metallische Lithiumpulver 26 liegt in der negativen Elektrode 14 vorzugsweise als feinverteiltes Lithiumpulver vor. Außerdem kann das metallische Lithiumpulver 26 vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von unter ca. 20 μm, vorzugsweise von unter ca. 10 μm aufweisen. Das metallische Lithiumpulver kann als pyrophores Pulver oder als stabilisiertes Pulver von niedriger Pyrophorosität, wie z.B. durch Behandlung des Li-Metallpulvers mit CO2, bereitgestellt sein.The negative electrode 14 is from a host substance 24 comprising a carbon material for absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system with metallic lithium powder dispersed in the host 26 is capable. That in the negative electrode 14 For example, lithium present may be incorporated into the alloy or may be taken up by the host upon recharging the accumulator (and particularly the negative electrode). It also includes materials capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system, such as materials including Si, Sn, Sn oxides or Sn composite alloys, transition metal oxides such as CoO, Li metal nitrides such as Li 3-x Co x N 0 <x <0.5 and Li metal oxides such as Li 9 Ti 5 O 12 . The metallic lithium powder 26 lies in the negative electrode 14 preferably as a finely divided lithium powder. In addition, the metallic lithium powder 26 preferably have an average particle size of less than about 20 microns, preferably less than about 10 microns. The metallic lithium powder may be provided as a pyrophoric powder or as a stabilized powder of low pyrophorosity, such as by treatment of the Li metal powder with CO 2 .

Die negative Elektrode 14 ist gewöhnlich zur reversiblen Lithierung und Entlithierung bei einem elektrochemischen Potential, bezogen auf das metallische Lithium, von über 0,0 V bis unter oder gleich 1,5 V befähigt. Beträgt das elektrochemische Potential 0,0V oder weniger, bezogen auf Lithium, wird während des Aufladens kein weiteres metallisches Lithium von der negativen Elektrode 14 aufgenommen. Liegt andererseits das elektrochemische Potential bei über 1,5 V, bezogen auf Lithium, sinkt die Spannung des Akkumulators zu stark ab. Vorzugsweise liegt die Menge an metallischem Lithiumpulver 26 in der negativen Elektrode 14 nicht über der maximalen Menge, die für den Einschluss in die Legierung oder die Aufnahme durch den Wirtsstoff in der negativen Elektrode 14 beim Wiederaufladen des Akkumulators ausreicht. Ist der Wirtsstoff 24 z.B. Kohlenstoff, entspricht die Menge an Lithiumpulver 26 vorzugsweise höchstens der Menge, die für die Herstellung von LiC6 ausreichend ist. Das Molarverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff in der negativen Elektrode beträgt daher vorzugsweise höchstens 1:6.The negative electrode 14 is usually capable of reversible lithiation and delution at an electrochemical potential, based on the metallic lithium, of over 0.0V to less than or equal to 1.5V. When the electrochemical potential is 0.0V or less with respect to lithium, no more metallic lithium is released from the negative electrode during charging 14 added. On the other hand, if the electrochemical potential is more than 1.5 V with respect to lithium, the voltage of the battery drops too much. Preferably, the amount of metallic lithium powder is 26 in the negative electrode 14 not above the maximum amount required for inclusion in the alloy or uptake by the host in the negative electrode 14 when recharging the battery is sufficient. Is the host material 24 eg carbon, corresponds to the amount of lithium powder 26 preferably at most the amount sufficient for the production of LiC 6 . The molar ratio of lithium to carbon in the negative electrode is therefore preferably at most 1: 6.

Die negative Elektrode 14 kann erfindungsgemäß durch Bereitstellung eines Wirtsstoffes, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, Verteilung des metallischen Lithiumpulvers im Wirtsstoff und Bildung des Wirtsstoffes und des in einer negativen Elektrode dispergierten metallischen Lithiumpulvers hergestellt werden. Das metallische Lithiumpulver und der Wirtsstoff werden vorzugsweise mit einer nichtwässrigen Flüssigkeit wie Tetrahydrofuran (THF) und einem Bindemittel gemischt, wodurch dann eine Aufschlämmung entsteht. Diese wird dann zur Bildung der negativen Elektrode 14, wie z.B. durch Beschichtung des Stromabnehmers 22 mit der Aufschlämmung und deren nachfolgende Trocknung, verwendet. Das metallische Lithiumpulver kann in der negativen Elektrode auch dadurch bereitgestellt werden, dass man den Wirtsstoff in eine Suspension taucht, die metallisches Lithiumpulver in einer nichtwässrigen Flüssigkeit wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (z.B. Hexan) enthält. Das in der Suspension verwendete metallische Lithiumpulver ist, wie oben ausgeführt, vorzugsweise ein feinverteiltes Li-Pulver. Der Wirtsstoff kann zur negativen Elektrode geformt und dann in die Suspension aus metallischem Lithiumpulver getaucht oder mit dieser zu einer Aufschlämmung vereinigt und dann auf den Stromabnehmer aufgebracht und zur Bildung der negativen Elektrode getrocknet werden. Die zur Bildung der Suspension verwendete nichtwässrige Flüssigkeit kann durch Trocknen der negativen Elektrode (z.B. bei erhöhter Temperatur) entfernt werden. Es spielt dabei keine Rolle welcher Methode man sich bedient, das metallische Lithiumpulver wird jedoch vorzugsweise, soweit es möglich ist, im Wirtsstoff verteilt. Wie oben angegeben, hat das metallische Lithiumpulver 26 vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von unter ca. 20 μm und insbesondere von unter ca. 10 μm.The negative electrode 14 According to the invention, it can be prepared by providing a host material comprising a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system, distributing the metallic lithium powder in the host material and forming the host material and the metallic lithium powder dispersed in a negative electrode. The metallic lithium powder and the host material are preferably mixed with a nonaqueous liquid such as tetrahydrofuran (THF) and a binder to form a slurry. This then becomes the formation of the negative electrode 14 , such as by coating the pantograph 22 with the slurry and subsequent drying. The metallic lithium powder may also be provided in the negative electrode by dipping the host in a suspension containing metallic lithium powder in a nonaqueous liquid such as a hydrocarbon solvent (eg, hexane). The metallic lithium powder used in the suspension is, as stated above, preferably a finely divided Li powder. The host material may be formed into the negative electrode and then immersed in the suspension of metallic lithium powder or combined with it into a slurry and then applied to the current collector and dried to form the negative electrode. The non-aqueous liquid used to form the suspension can be removed by drying the negative electrode (eg at elevated temperature). It does not matter which method is used, but the metallic lithium powder is preferably, as far as possible, distributed in the host material. As stated above, the metallic lithium powder has 26 preferably an average particle size of less than about 20 microns and more preferably less than about 10 microns.

Der Wirtsstoff 24 in der negativen Elektrode 14 kann ferner ein oder mehrere Stoffe umfassen, die zur Absorption und Desorption des Lithiums in einem elektrochemischen System befähigt sind, wie Stoffe, die Si, Sn, Sn-Oxide oder Sn-Verbundlegierungen enthalten, Übergangsmetalloxide wie CoO, Li-Metallnitride wie Li3-xCoxN mit 0 < x < 0,5 und Li-Metalloxide wie Li4Ti5O12. Vorzugsweise umfasst, wie oben erwähnt, der Wirtsstoff 24 Graphit. Außerdem umfasst der Wirtsstoff 24 vorzugsweise eine geringe Menge Ruß (z.B. weniger als 5 Gew.-%) als die Leitfähigkeit erhöhendes Mittel.The host substance 24 in the negative electrode 14 may further comprise one or more substances capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system, such as materials containing Si, Sn, Sn oxides or Sn composite alloys, transition metal oxides such as CoO, Li metal nitrides such as Li 3-x Co x N with 0 <x <0.5 and Li metal oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 . Preferably, as mentioned above, the host substance comprises 24 Graphite. In addition, the host substance includes 24 preferably a small amount of carbon black (eg less than 5% by weight) as the conductivity enhancing agent.

Wie in 1 dargestellt, ist die positive Elektrode 12 von der negativen Elektrode 14 durch einen elektronisch isolierenden Plattenscheider 16 getrennt. Dieser besteht gewöhnlich aus einem Material wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylidenfluorid (PVDF).As in 1 is the positive electrode 12 from the negative electrode 14 through an electronically insulating plate separator 16 separated. This is usually made of a material such as polyethylene, polypropylene or polyvinylidene fluoride (PVDF).

Der Akkumulator 10 umfasst ferner einen Elektrolyten, der mit der positiven Elektrode 12 und der negativen Elektrode 14 in elektrochemischer Verbindung steht. Der Elektrolyt kann eine nichtwässrige Flüssigkeit, ein Gel oder ein Feststoff sein und umfasst vorzugsweise ein Li-Salz, wie z.B. LiPF6. Der Elektrolyt liegt im gesamten Akkumulator 10 vor und ist insbesondere in der positiven Elektrode 12, der negativen Elektrode 14 und im Plattenscheider 16 enthalten. Er ist gewöhnlich eine Flüssigkeit und die positive Elektrode 12, die negative Elektrode 14 und der Plattenscheider 16 sind poröse Stoffe, die sich mit dem Elektrolyten vollsaugen, um zwischen diesen Komponenten eine elektrochemische Verbindung herzustellen.The accumulator 10 further comprises an electrolyte that is connected to the positive electrode 12 and the negative electrode 14 is in electrochemical connection. The electrolyte may be a nonaqueous liquid, a gel or a solid, and preferably comprises a Li salt such as LiPF 6 . The electrolyte is in the entire accumulator 10 before and is especially in the positive electrode 12 , the negative electrode 14 and in the plate separator 16 contain. It is usually a liquid and the positive electrode 12 , the negative electrode 14 and the plate separator 16 are porous substances that soak up with the electrolyte to make an electrochemical bond between these components.

Wie oben angegeben, umfasst der Akkumulator 10 die Stromabnehmer 20 und 22, die dem Transport der Elektronen zum äußeren Stromkreis dienen. Der Stromabnehmer 20 besteht vorzugsweise aus einer Al-Folie und der Stromabnehmer 22 besteht vorzugsweise aus einer Cu-Folie.As indicated above, the accumulator comprises 10 the pantographs 20 and 22 , which serve to transport the electrons to the external circuit. The pantograph 20 preferably consists of an Al foil and the current collector 22 preferably consists of a Cu foil.

Der Akkumulator 10 kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und weist vorzugsweise eine Schichtdicke innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche (von links nach rechts in 1) auf Schicht Dicke Stromabnehmer (20) 20-40 μm Positive Elektrode (12) 70-100 μm Plattenscheider (16) 25-35 μm Negative Elektrode (14) 70-100 μm Stromabnehmer (22) 20-40 μm The accumulator 10 can be prepared by known methods and preferably has a layer thickness within the ranges indicated below (from left to right in FIG 1 ) on layer thickness Pantograph ( 20 ) 20-40 μm Positive electrode ( 12 ) 70-100 μm Plate separator ( 16 ) 25-35 μm Negative electrode ( 14 ) 70-100 μm Pantograph ( 22 ) 20-40 μm

Der Akkumulator 10 umfasst außerdem einen Elektrolyten, der in der positiven Elektrode 12, der negativen Elektrode 14 und dem Plattenscheider 16 verteilt ist, sowie ein Gehäuse (nicht dargestellt).The accumulator 10 also includes an electrolyte that is in the positive electrode 12 , the negative electrode 14 and the plate separator 16 is distributed, and a housing (not shown).

Was den Betrieb des herstellungsfrischen Akkumulators 10 betrifft, so befindet sich dieser anfangs im aufgeladenen Zustand und insbesondere vollständig aufgeladenen Zustand und wird dann durch den Transport der Li-Ionen von der negativen Elektrode 14 zur positiven Elektrode 12 über den Elektrolyten entladen. Gleichzeitig werden die Elektronen von der negativen Elektrode 14 über den Stromabnehmer 22, den äußeren Kreis und den Stromabnehmer 20 zur positiven Elektrode 12 transportiert. Der Akkumulator 10 kann wie oben angegeben durch den Transport der Lithium-Ionen von der positiven Elektrode 12 zur negativen Elektrode 14 über den Elektrolyten aufgeladen oder wiederaufgeladen werden. Das Auf- und Entladen kann unter Aufrechterhaltung der hohen spezifischen Kapazität der Aktivmassen der positiven Elektrode sowie sicherer Betriebsbedingungen vielfach wiederholt werden.As for the operation of the production fresh accumulator 10 is concerned, this is initially in the charged state and in particular fully charged state and is then by the transport of Li ions from the negative electrode 14 to the positive electrode 12 discharged via the electrolyte. At the same time, the electrons from the negative electrode 14 over the pantograph 22 , the outer circle and the pantograph 20 to the positive electrode 12 transported. The accumulator 10 can as indicated above by the transport of lithium ions from the positive electrode 12 to the negative electrode 14 be charged or recharged via the electrolyte. The charging and discharging can be repeated many times while maintaining the high specific capacity of the positive electrode active materials and safe operating conditions.

Der Akkumulator 10 kommt für die verschiedensten Verwendungszwecke in Frage. So z.B. kommt er für tragbare elektronische Geräte wie Mobiltelefone, Kameraaufzeichnungsgeräte und Laptops und größere stromverbrauchende Anlagen wie in Elektrofahrzeugen und Mischelektrofahrzeugen in Frage.The accumulator 10 comes for a variety of uses in question. For example, it is suitable for portable electronic devices such as mobile phones, camera recorders and laptops and larger power consuming equipment such as in electric vehicles and mixed electric vehicles.

Claims (25)

Herstellungsfrische negative Elektrode für einen wiederaufladbaren Akkumulator, die einen Wirtsstoff, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, und in diesem dispergiertes metallisches Lithiumpulver umfasst, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff höchstens 1:6 beträgt.Manufacturing fresh negative electrode for one rechargeable accumulator containing a host material that is a carbon material which is used for the absorption and desorption of lithium in one electrochemical system capable and in this dispersed metallic lithium powder, where the molar ratio from lithium to carbon at most 1: 6. Negative Elektrode nach Anspruch 1, bei der das Lithiumpulver fein verteilt ist.A negative electrode according to claim 1, wherein the lithium powder is finely distributed. Negative Elektrode nach Anspruch 2, bei der das Lithiumpulver eine durchschnittliche Teilchengröße unter 20 μm aufweist.A negative electrode according to claim 2, wherein the lithium powder has an average particle size below 20 microns. Negative Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Wirtsstoff ferner einen oder mehrere Stoffe umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Sn, Sn-Oxiden, Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und Li-Metalloxiden.Negative electrode according to one of claims 1 to 3, in which the host substance further comprises one or more substances, selected from the group consisting of Si, Sn, Sn oxides, Sn composite alloys, transition metal oxides, Li metal nitrides and Li metal oxides. Negative Elektrode nach Anspruch 4, bei der das Kohlenstoffmaterial Graphit ist.A negative electrode according to claim 4, wherein the carbon material Graphite is. Negative Elektrode nach Anspruch 5, bei der der Wirtsstoff außerdem noch Ruß enthält.A negative electrode according to claim 5, wherein the host substance Furthermore still contains soot. Herstellungsfrischer wiederaufladbarer Akkumulator, der eine positive Elektrode, die eine aktive Masse umfasst, eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff enthält, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und zu desorbieren vermag, sowie in diesem dispergiertes metallisches Lithiumpulver umfasst, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff höchstens 1:6 beträgt, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt und einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode umfasst.Manufacturing freshness rechargeable accumulator, of the a positive electrode comprising an active mass, a negative electrode containing a host material that is a carbon material includes which lithium to absorb in an electrochemical system and desorb, as well as in this dispersed metallic Lithium powder, wherein the molar ratio of lithium to carbon at the most 1: 6, one Plate separator, which the positive electrode of the negative separates and an electrolyte in conjunction with the positive and the negative electrode. Akkumulator nach Anspruch 7, bei dem die aktive Masse in der positiven Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus MnO2, V2O5 und MoS2 und Gemischen davon.The accumulator of claim 7, wherein the active material in the positive electrode is selected from the group consisting of MnO 2 , V 2 O 5 and MoS 2 and mixtures thereof. Akkumulator nach einem der Ansprüche 7 oder 8, bei dem die aktive Masse in der positiven Elektrode MnO2 umfasst.A rechargeable battery according to any one of claims 7 or 8, wherein the active material in the positive electrode comprises MnO 2 . Akkumulator nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die aktive Masse in der positiven Elektrode LiMn2O4 umfasst.A rechargeable battery according to any one of claims 7 to 9, wherein the active material in the positive electrode comprises LiMn 2 O 4 . Akkumulator nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem in der negativen Elektrode das Lithiumpulver fein verteilt ist.Accumulator according to one of claims 7 to 10, wherein in the negative electrode, the lithium powder is finely divided. Akkumulator nach Anspruch 11, bei dem das Lithiumpulver in der negativen Elektrode eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 20 μm aufweist.Accumulator according to claim 11, wherein the lithium powder in the negative electrode, an average particle size of below 20 microns. Akkumulator nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei dem der Wirtsstoff in der negativen Elektrode ferner einen oder mehrere Stoffe umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Sn, Sn-Oxiden, Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxiden, Lithiummetallnitriden und Lithiumoxiden.A rechargeable battery according to any one of claims 7 to 12, wherein the host substance in the negative electrode further comprises one or more substances, selected from the group consisting of Si, Sn, Sn oxides, Sn composite alloys, transition metal oxides, Lithium metal nitrides and lithium oxides. Akkumulator nach Anspruch 7, bei dem das Kohlenstoffmaterial Graphit ist.A rechargeable battery according to claim 7, wherein the carbon material Graphite is. Akkumulator nach Anspruch 14, bei dem der Wirtsstoff außerdem noch Ruß enthält.The accumulator of claim 14, wherein the host substance Furthermore still contains soot. Akkumulator nach einem der Ansprüche 7 bis 15, bei dem die Menge der aktiven Masse in der positiven Elektrode ausreicht, um das in der negativen Elektrode vorliegende entfernbare metallische Lithium aufzunehmen.Accumulator according to one of claims 7 to 15, wherein the amount the active mass in the positive electrode is sufficient for the in of the negative electrode is removable metallic lithium take. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für einen wiederaufladbaren Akkumulator, das die Bereitstellung eines Wirtsstoffes, der ein Kohlenstoffmaterial umfasst, welcher zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, wobei das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff höchstens 1:6 beträgt, die Dispergierung des metallischen Lithiumpulvers im Wirtsstoff und die Bildung einer negativen Elektrode aus dein Wirtsstoff und des darin dispergierten metallischen Lithiumpulvers umfasst.Process for producing a negative electrode for one rechargeable accumulator, which is the provision of a host substance, which comprises a carbon material which is used for absorption and Desorption of lithium in an electrochemical system, where the molar ratio from lithium to carbon at most 1: 6, the Dispersion of the metallic lithium powder in the host material and the Formation of a negative electrode from your host substance and that in it dispersed metallic lithium powder. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das metallische Lithiumpulver mit dein Wirtsstoff und einer nichtwässrigen Flüssigkeit zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt werden.The method of claim 17, wherein the metallic Lithium powder with your host and a non-aqueous liquid to form a slurry be mixed. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer aufgebracht, und die Aufschlämmung getrocknet wird.The method of claim 18, wherein the slurry comprises a pantograph is applied and the slurry is dried. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem der Wirtsstoff in eine Suspension eingebracht wird, die metallisches Lithiumpulver und eine nichtwässrige Flüssigkeit enthält.A method according to any one of claims 17 to 19, wherein the Host material is placed in a suspension, the metallic Lithium powder and a non-aqueous liquid contains. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Wirtsstoff in eine Suspension aus Lithiumpulver in einem Kohlenwasserstoff eingebracht wird.The method of claim 20, wherein the host substance in a suspension of lithium powder in a hydrocarbon is introduced. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, bei dem Lithiumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 20 μm dispergiert wird.A method according to any one of claims 17 to 21, wherein the lithium powder having an average particle size of less than 20 microns dispersed becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, bei dem der Wirtsstoff bereitgestellt wird, der ferner einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Sn, Sn-Oxiden, Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxiden, Lithiummetallnitriden und Lithiumoxiden, umfasst.A method according to any one of claims 17 to 22, wherein the Host substance, which further comprises one or more substances, selected from the group consisting of Si, Sn, Sn oxides, Sn composite alloys, transition metal oxides, Lithium metal nitrides and lithium oxides. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem als Kohlenstoffmaterial Graphit bereitgestellt wird.A method according to claim 17, wherein as the carbon material Graphite is provided. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der Wirtsstoff bereitgestellt wird, der außerdem Ruß enthält.The method of claim 24, wherein the host substance is provided, as well Contains carbon black.
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