JP4274663B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

【０００４】
【数２】

【０００５】
【数３】

【０００６】
【数４】

【０００７】
式（１）〜式（３）に示す反応においては、充電時にＬｉ⁺（リチウムイオン）がリチウム含有複合酸化物の結晶中の所定のサイトから脱離し、放電時にはリチウムイオンがリチウム含有複合酸化物の結晶中の所定のサイトに挿入する。
ところで式（１）〜（３）に示した充放電反応は、３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ⁺）の電位の範囲、いわゆる４Ｖ放電域で起きるものであるため、この反応でリチウムイオンを挿入・脱離させるリチウム含有複合酸化物のサイトは、４Ｖ放電域のサイトと呼ばれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の非水電解質二次電池においては、初回充電時に負極活物質である炭素材料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、この反応によりリチウム含有複合酸化物から放出されるリチウムイオンの１０〜２０％が負極に消費されてしまい、これにより充放電反応に係るリチウムイオン、すなわちリチウム含有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムイオン量が減少してしまうという課題があった。
【０００９】
また、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物においては、上記の４Ｖ放電域のサイトのほかに、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ⁺）以下の電位範囲（いわゆる３Ｖ放電域）でリチウムイオンが挿入・脱離されうるサイトの存在が知られている。この３Ｖ放電域のサイトを充放電反応に利用できれば、非水電解質二次電池のエネルギー密度が格段に向上することが期待できる。
【００１０】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を用いた従来の非水電解質二次電池においては、系内に含まれるリチウムはリチウムマンガン複合酸化物に含まれるリチウムのみであり、これらのリチウムは４Ｖ放電域のサイトに対して挿入・脱離反応を行うものであって、３Ｖ放電域のサイトに対して挿入・脱離するものではないので、リチウムマンガン複合酸化物の３Ｖ放電域のサイトを電池容量として活用できないという課題があった。
【００１１】
この様に、非水電解質二次電池のリチウム含有複合酸化物には、リチウムイオンの不在に起因する未活用容量（潜在容量）が相当量存在する。従って、電池内にこの未活用容量に見合う量のリチウムイオンを添加する技術を確立できれば、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることが期待できる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。下記の組成式により表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物の粉末が少なくとも含まれて板状若しくはシート状に成形された正極合材からなる正極と、炭素材料の粉末が少なくとも含まれて板状若しくはシート状に成形された負極合材と、この負極合材の表面に接合された金属リチウム箔とからなる負極と、非水電解質とを備え、前記金属リチウム箔の重量をＬｉ _ｍ とし、前記のリチウムマンガン複合酸化物３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重量をＬｉ _３Ｖ とし、非水電解質二次電池の初回充電時に前記炭素材料表面にて生じる非水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ _１ｃ としたとき、前記金属リチウム箔の重量が、Ｌｉ _ｍ ≧Ｌｉ _３Ｖ ＋Ｌｉ _１ｃ の関係を満たし、電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うことを特徴とする。
ＬｉＭｎ _２−ｘ Ｍ _ｘ Ｏ _４
ただし、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素であり、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦１．０である。
【００１４】
係る非水電解質二次電池においては、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に金属リチウム箔の形態でリチウムが添加されている。金属リチウム箔として負極に接合されたリチウムは、電解質との接触に伴って負極活物質である炭素材料に直ちに拡散し、充放電反応に供される。このようにして、電池の充放電反応に係るリチウム量を増加させることができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池において、前記リチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４或いは、これら複合酸化物の遷移金属の一部を異種元素で置換したものを用いることができ、また、これらを２種以上混合したものでもよい。
【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池は、先に記載の非水電解質二次電池であって、複数の金属リチウム箔が、前記負極合材の表面に相互に離間されて均一に分散配置・接合された負極を備えたことを特徴とする。
特に、前記箔同士の間隔が、３１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
係る非水電解質二次電池においては、負極合材表面上に複数の金属リチウム箔を均一に分散して配置するので、充放電反応の際にリチウムが炭素材料に拡散し易くなり、金属リチウム箔の一部が残存することがない。
【００１９】
上記のＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄は、いわゆるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物と呼ばれるもので、結晶中に３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ⁺）の電位範囲でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、４Ｖ放電域のサイトと称する）に加えて、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ⁺）以下でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、３Ｖ放電域のサイトと称する）とを有している。
このＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄に含まれるリチウムは４Ｖ放電域のサイトを満たしており、３Ｖ放電域のサイトは空いた状態になっている。
このＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄を有する非水電解質二次電池に、金属リチウム箔の形態でリチウムを更に添加するならば、３Ｖ放電域のサイトを利用することが可能となり、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
【００２０】
また、元素Ｍとして、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素を添加することが好ましく、この中でもＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉのいずれか１種以上を添加することが好ましい。
これらの元素を添加すると、放電の進行によってＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄に引き起こされるヤーン・テラー効果による結晶構造の転移を抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下を抑えることが可能となる。
特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の結晶構造の転移を防止することが、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有効である。
【００２１】
特に、上記非水電解質二次電池の正極活物質（リチウムマンガン複合酸化物）として、表面に導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いると、導電性高分子の導電性により、正極の内部抵抗を低減させることができるので、３Ｖ放電域の放電容量低下を抑制することが可能となる。
特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、導電性高分子の被覆により正極の内部抵抗を低減させることが、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有効である。
【００２２】
また上記の非水電解質二次電池においては、前記金属リチウム箔の重量をＬｉ_mとし、前記のＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重量をＬｉ_3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に前記炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ_1cとしたとき、前記金属リチウム箔の重量が、Ｌｉ_m≧Ｌｉ_3V＋Ｌｉ_1cの関係を満たすことが好ましい。
なお、Ｌｉ_3V及びＬｉ_1cは、前記の正極合材及び前記の負極合材をそれぞれ作用極とし、リチウムを対極として充放電試験を行い、その試験結果から求めることができる。
【００２３】
特に、前記金属リチウム箔の量が、前記炭素材料に対して３重量％以上１０重量％以下の範囲とされたことがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等を用いることができ、また、これらを２種以上混合したものでもよい。
【００２５】
また、非水電解質としては、非プロトン性溶媒の単独若しくは２種以上の非プロトン性溶媒の混合溶媒に、種々のリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。
また、非水電解液の代わりに、上記非水電解液と高分子材料とを混合してゲル化させたゲル電解質や、上記電解質を高分子材料に分散させた固体電解質を用いることもできる。
【００２６】
また、非水電解質として非水電解液を用いる場合に、正極と負極を隔てる為に用いられるセパレータとしては、通常使用される多孔質ポリプロピレン膜、多孔質ポリエチレン膜等の多孔質ポリオレフィン系膜を使用することができる。
【００２７】
また、本発明の非水電解質二次電池の形状は、円筒型、角形、コイン型、シート型等のいずれかであっても良い。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明するが、本発明の非水電解質二次電池は、以下の図面に示す形態に限られるものではない。
図１には、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す。この非水電解質二次電池は、いわゆるコイン型と呼ばれるもので、リチウム複合酸化物が少なくとも含まれた円板状の正極合材（正極）４と、炭素材料が少なくとも含まれた円板状の負極３と、これら正極合材４と負極合材３の間に配置されたセパレータ６と、非水電解液とを主体として構成されている。
【００２９】
そして、この非水電解質二次電池は、ステンレス等からなる略扁平円筒状の電池ケース１と、ステンレス等からなる封口板２とを備えており、電池ケース１内に、円板状の負極３とセパレータ６と円板状の正極合材４とが順に積層され、その上に封口板２が配置されている。
また、電池ケース１と封口板２の間にはポリプロピレンからなる円環状のガスケット７が介在されている。
また、セパレータ６と、正極合材４及び負極３との間には、ガラスウール濾紙５、５がそれぞれ挿入されている。
非水電解液は、正極合材４、負極３、セパレータ６及びガラスウール濾紙５、５に含侵されている。
【００３０】
正極合材４は、リチウム含有複合酸化物の粉末と、黒鉛粉末等からなる導電助材とが、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるバインダーにより円板状に成形されてなるものである。
【００３１】
上記リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄或いはこれら複合酸化物の遷移金属の一部を異種元素で置換した材料を用いることができ、また、これらを２種以上混合したものでもよい。
【００３２】
特に、リチウムマンガン複合酸化物として、組成式ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄で表されるものを用いることが好ましい。ここで、元素ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素を示し、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦１．０である。
【００３３】
上記のＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物と呼ばれるもので、結晶中に３．６〜４．４Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ⁺）の電位範囲でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、４Ｖ放電域のサイトと称する）と、３．６Ｖ（.vs. Ｌｉ/ Ｌｉ⁺）以下でリチウムイオンが挿入・脱離するサイト（以下、３Ｖ放電域のサイトと称する）とを有している。
また、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄に含まれるリチウムは４Ｖ放電域のサイトを満たしており、３Ｖ放電域のサイトは空いた状態になっている。
【００３４】
このＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄には、元素ＭとしてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのうちの少なくとも１種以上の元素が添加されているが、この中でもＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれか１種以上を添加されたことが好ましい。
これら元素Ｍを添加すると、放電の進行によってＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄に引き起こされるヤーン・テラー効果による結晶構造の転移を抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下を抑えることが可能となる。
【００３５】
また、上記非水電解質二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物として、表面に導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
導電性高分子を被覆したリチウムマンガン複合酸化物を用いると、正極の内部抵抗を低減させることができるので、３Ｖ放電域の放電容量低下を抑制することが可能となる。
【００３６】
負極３は、図２に示すように、炭素材料を含む負極合材８と、この負極合材８の表面に接合された金属リチウム箔９とからなるものである。
負極合材８は、炭素材料の粉末がポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるバインダーにより円板状に成形されたもので、必要に応じて黒鉛粉末等の導電助剤を添加することができる。
【００３７】
金属リチウム箔９は、厚さが５０μｍ以下とすることが好ましい。この金属リチウム箔９は、負極合材８を成形した後に、負極合材８に接合される。
なお図２では、１枚の金属リチウム箔９を負極合材８に接合した例を示しているが、これに限られず、複数の金属リチウム箔を相互に離間させて負極合材の表面に接合しても良い。
特に、相互に離間されて均一に分散配置された金属リチウム箔の間隔が、３１ｍｍ以下であることが好ましい。
金属リチウム箔の形態で添加されたリチウムは、電解質との接触に伴って負極活物質である炭素材料中に拡散し、充放電反応に供される。
【００３８】
また、金属リチウム箔９の重量をＬｉ_mとし、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重量をＬｉ_3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に前記炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ_1cとしたとき、金属リチウム箔９の重量が、Ｌｉ_m≧Ｌｉ_3V＋Ｌｉ_1cを満たすことが好ましい。
なお、Ｌｉ_3V及びＬｉ_1cは、前記の正極合材及び前記の負極合材をそれぞれ作用極とし、リチウムを対極として充放電試験を行い、その試験結果から求めることができる。
特に、金属リチウム箔９の重量が、負極合材８に含まれる炭素材料の重量に対して３重量％以上１０重量％以下、より好ましくは４．５重量％以上１０重量％以下とされるとよい。
なお、金属リチウム箔９は、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムが消費され、かつ初回充電時に炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応でリチウムが消費された場合であっても、その一部が残存するように添加することが好ましい。
【００３９】
負極合材８を構成する炭素材料は、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離させるものであれば良く、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等のいずれか１種、または、これらの２種以上を混合したものでもよい。
【００４０】
非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２ メチルテトラヒドロフラン、γ ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_2y+1ＳＯ₂）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。
また、非水電解液の代わりに、上記非水電解液と高分子材料とを混合してゲル化させたゲル電解質や、上記電解質を高分子材料に分散させた固体電解質を用いることができる。
【００４１】
また、セパレータ６は、通常使用される多孔質ポリプロピレン膜、多孔質ポリエチレン膜等の多孔質ポリオレフィン系膜を使用することができる。
【００４２】
この非水電解質二次電池においては、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に金属リチウム箔の形態でリチウムが添加されている。
この非水電解質二次電池の初回充電時においては、負極の炭素材料の表面で非水電解質の還元分解反応が起こり、この反応によりリチウム含有複合酸化物から放出されるリチウムイオンの１０〜２０％が負極に固定されてしまい、これにより充放電反応に係るリチウムイオン、すなわちリチウム含有複合酸化物の４Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムイオン量が減少する現象が起きる。
また、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄には、４Ｖ放電域でリチウムが挿入・脱離するサイトと、３Ｖ放電域でリチウムのが挿入・脱離するサイトが存在していて、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄に含まれるリチウムは４Ｖ放電域のサイトに配置されており、３Ｖ放電域のサイトは空いた状態になっている。
この様に、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物には、リチウムイオンの不在に起因する未活用容量（潜在容量）が相当量存在している。
従って、この未活用容量に相当する量のリチウムを金属リチウム箔の形態で負極に添加することにより、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の未活用容量を利用することが可能となり、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４３】
また、この非水電解質二次電池においては、負極合材８表面上に複数の金属リチウム箔９を均一に分散して配置することにより、充放電反応の際にリチウムが負極の炭素材料に拡散し易くなり、金属リチウム箔の一部が残存することなく添加したリチウムの全てが充放電反応に利用されるので、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００４４】
更にこの非水電解質二次電池は、リチウム複合酸化物として、Ｍｎの一部を元素Ｍで置換したＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いており、元素Ｍを添加することにより、放電の進行によってＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄に引き起こされるヤーン・テラー効果による結晶構造の転移を抑制することができ、充放電サイクルの進行に伴う電池の放電容量の低下を抑えることが可能となり、特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の結晶構造の転移を防止することにより、電池の放電容量の低下を極めて有効に抑えることができる。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すような非水電解質二次電池を作製し、金属リチウム箔の添加が、電池のサイクル特性に及ぼす影響を調査した。
まずリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）８０重量部、導電助材として黒鉛粉末５重量部及びアセチレンブラック粉末５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、この混合物にN−メチルピロリドン１００重量部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板上に、ドクターブレード法によってこのスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて圧縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ちぬき、真空中で加熱乾燥することにより、正極を得た。
【００４６】
次に、天然黒鉛粉末９０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、更にこの混合物に溶媒としてN−メチルピロリドン２００重量部を加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅基板上に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロールプレスで圧縮成型した後、直径１６ｍｍ、の円板状に打ちぬき、真空中で加熱乾燥することにより、負極合材を得た。この負極合材上に、別途用意した市販の金属リチウム箔を、ドライルーム（露点 -50℃以下）中でローラープレスを用いて圧着することにより負極を作製した。
なお、金属リチウム箔の量は、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、１．５重量％とした負極を作製した。
【００４７】
上記の様にして作成した正極及び負極を用いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。この電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであった。
【００４８】
上記の様にして作製したコイン型の非水電解質二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ-負極活物質重量、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、の条件で定電流充放電試験を行った。
【００４９】
（実施例２）
正極材料としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を用いた以外は、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５０】
（実施例３）
正極材料としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用い、充放電条件を充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖとした以外は、実施例１と同様に、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５１】
（比較例１）
負極への金属リチウム箔の添加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０重量％とした以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５２】
（比較例２）
負極への金属リチウム箔の添加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０重量％とした以外は、実施例２と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５３】
（比較例３）
負極への金属リチウム箔の添加量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０重量％とした以外は、実施例３と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５４】
図３に実施例１〜３、比較例１〜３の非水電解質二次電池のサイクル特性を示す。図３から明らかなように、金属リチウムの添加により、放電容量の増加だけでなく、サイクル数の増大に伴う放電容量の低下が減少し、優れたサイクル特性を示すことが判る。
以上のことから、負極への金属リチウム箔の添加が電池の容量向上だけでなく、サイクル特性向上に繋がることが考えられる。
【００５５】
（実施例４）
次に、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、金属リチウム箔の添加量と、電池の放電容量及びサイクル特性との関係を調査した。
まず、実施例３と同様にして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末と、黒鉛粉末及びアセチレンブラック粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを混合し、この混合物にN−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板上に、ドクターブレード法によってこのスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて圧縮成型した後、直径１６ｍｍの円板状に打ちぬき、真空中で加熱乾燥することにより、正極を得た。
【００５６】
次に、実施例１と同様にして、天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを混合し、更にこの混合物にN−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで充分混合してスラリーとした。その後、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅基板上に、ドクターブレード法によりスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ロールプレスで圧縮成型した後、直径１６ｍｍ、の円板状に打ちぬき、真空中で加熱乾燥することにより、負極合材を得た。この負極合材上に、別途用意した市販の金属リチウム箔を、ドライルーム（露点 -50℃以下）中でローラープレスを用いて圧着することにより負極を作製した。
なお金属リチウム箔の量を、負極活物質である天然黒鉛の重量に対して、０、１．５、３．０、４．５、６．０、７．５、１０重量％とした負極を作製した。
【００５７】
上記の様にして作成した正極及び負極を用いて、ドライルーム中で図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作成した。
非水電解質にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。この電池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍであった。
【００５８】
上記の様にして作製したコイン型の非水電解質二次電池にポテンシオガルバノスタットを接続し、充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ−負極炭素重量、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖの条件で定電流充放電試験を行った。結果を図４及び図５に示す。
【００５９】
図４には、正極材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合の、非水電解質二次電池の金属リチウム箔の重量と初回放電容量との関係を示す。リチウムを添加するにつれて放電容量は増大し、４．５重量％まではリチウム添加量と共に放電容量が増大するが、４．５重量％を超えると放電容量が一定になることがわかる。
また図５には、正極材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合の、非水電解質二次電池のサイクル特性を示す。金属リチウムの添加量が１．５重量％以下ではサイクル数の増大と共に放電容量の低下が認められるが、３．０重量％以上、特に４．５〜１０重量％の範囲では放電容量の低下が極めて少なく、優れたサイクル特性を示している。
以上のことから、金属リチウム箔の添加量は、少なくとも３重量％以上、好ましくは４．５〜１０重量％の範囲がよいと考えられる。
なお、１０重量％以上添加しても、放電容量の増大やサイクル特性の向上の効果は見られなかった。
【００６０】
（実施例５）
次に、図６に示すような電池性能計測用電解槽を用いて、金属リチウム箔の形状及び配置を種々変更した際の、非水電解質二次電池のサイクル特性を調査した。
まず、実施例３と同様にして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末と、黒鉛粉末及びアセチレンブラック粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを混合し、この混合物にN−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで混合してスラリーとし、１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ２０μｍのＡｌ基板２１上にドクターブレード法によってこのスラリーを塗工し、空気中で予備乾燥し、ホットプレスにて圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥した。このようにしてＡｌ基板２１上に正極合材２２を固着させた。そして、Ａｌ基板２１に正極端子１８を溶接して正極１３を作成した。
【００６１】
次に、実施例１と同様にして、天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを混合し、更にこの混合物にN−メチルピロリドンを加え、ホモミキサーで混合してスラリーとし、このスラリーを１００ｍｍ×１４０ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ基板１９上にドクターブレード法により塗工し、空気中予備乾燥し、ロールプレスで圧縮成型した後、真空中で加熱乾燥した。このようにしてＣｕ基板１９上に負極合材２０を固着させた。そして、Ｃｕ基板に負極端子１７を溶接して図７に示すような負極１４ａを作製した。
【００６２】
次にこの負極１４ａの表面に、金属リチウム箔をロールプレス機を用いて接合させた。
このとき金属リチウム箔は、３通りのパターンで負極１４ａ上に接合させた。
まず図８に示すように、縦８１ｍｍ、横５８ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍの１枚の金属リチウム箔２４を負極合材２０の中央に配置したもの（試料１）、
次に図９に示すように、縦４０ｍｍ、横１９ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍの６枚の金属リチウム箔２５…を負極合材２０の表面に均一に配置したもの（試料２）、
そして図１０に示すように、縦１６ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍの３枚の金属リチウム箔２６…を負極合材２０の表面に均一に配置したもの（試料３）、である。
このようにして、３種類の負極１４（１４ｂ〜１４ｄ）を作成した。
【００６３】
試料１〜３の金属リチウム箔の重量は各々ほぼ同一としているが、箔自体の大きさ及び枚数が異なり、試料１〜３の各々の金属リチウム箔の外周長を比較すると、試料１：試料２：試料３＝１：２．６：２．２となる。
【００６４】
そして、上記の正極１３及び図８〜図１０に示す負極１４（１４ｂ〜１４ｄ）を用いて、図７に示すような電池性能計測用電解槽を組み立てた。
まず、多孔質ポリプロピレン製のセパレータ１５を正極１３と負極１４（１４ａ １４ｃ）とで挟み、これらを一対のポリプロピレン製のスペーサ１２、１２で更に挟み、ステンレス製の電池容器１１に収納した。
そして、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（モル比）の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル/リットルの濃度で溶解した非水電解液を電池容器１１に注入し、この電池容器１１の開口部をＯ リング１６を介して封口板２３で封口することにより、電池性能計測用電解槽を作製した。
なお、正極端子１８及び負極端子１７は、封口板２３を貫通して電池性能計測用電解槽の外部に露出させた。
この正極端子１８及び負極端子１７をポテンシオガルバノスタットに接続し、充放電電流密度１００ｍＡｈ／ｇ−Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．２Ｖの条件で定電流充放電試験を行った。結果を図１１に示す。
【００６５】
図１１に示すように、試料１〜３の中でサイクル特性の最も良好なものは試料２の負極１４ｃであり、次に良好なものは試料３の負極１４ｄであり、最後に試料１の負極１４ｂとなる。この順序は、金属リチウム箔の外周長の比の大きい順と一致している。これは、金属リチウム箔が負極上に均一に分散して配置されたことにより、金属リチウムが負極活物質である天然黒鉛中に拡散しやすくなって、サイクル特性が向上したものと思われる。
従って、金属リチウム箔の外周を長くするように、複数の金属リチウムを相互に離間して負極上に均一に分散配置することにより、サイクル特性が向上してエネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得ることができることが判明した。特に、箔同士の間隔を３１ｍｍ以下にすれば、負極中への金属リチウムの拡散がより容易になり、良好なサイクル特性を得ることができるものと考えられる。
【００６６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の非水電解質二次電池は、炭素材料の粉末を含んでなる負極合材の表面に、金属リチウム箔が接合された負極を備えており、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムに加えて、更に金属リチウム箔の形態でリチウムが電池系内に添加されているので、充放電反応に係るリチウム量を増加させることができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００６７】
また、前記負極合材の表面に、複数の金属リチウム箔が相互に離間されて接合されているので、充放電反応の際にリチウムが炭素材料に拡散し易くなり、金属リチウム箔の一部が残存することがなく、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。特に、金属リチウム箔を離間して均一に分散配置する場合、箔同士の間隔を３１ｍｍ以下にすれば、負極中への金属リチウムの拡散がより容易になり、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００６８】
更に、前記リチウム含有複合酸化物が、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の式で表されるリチウムマンガン複合酸化物であり、このＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄を有する非水電解質二次電池に金属リチウム箔の形態でリチウムを更に添加するならば、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを利用することが可能となり、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
特に、本発明の非水電解質二次電池の場合は、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを利用するために電池電圧が３Ｖ以下になるまで放電を行うので、元素Ｍを添加してＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の結晶構造の転移を防止することが、電池の放電容量の低下を抑えるために極めて有効である。
【００６９】
また本発明の非水電解質二次電池においては、前記金属リチウム箔の重量をＬｉ_mとし、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄の３Ｖ放電域のサイトを満たすリチウムの重量をＬｉ_3Vとし、非水電解質二次電池の初回充電時に炭素材料表面にて起きる非水電解質の還元反応で消費されるリチウムの重量をＬｉ_1cとしたとき、金属リチウム箔の重量がＬｉ_m≧Ｌｉ_3V＋Ｌｉ_1cを満たすので、必要充分量のリチウムを添加することができ、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。特に、金属リチウム箔の量が、前記炭素材料に対して３重量％以上１０重量％以下の範囲とされたことにより、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態であるコイン型の非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】 図１に示す非水電解質二次電池の負極の斜視図である。
【図３】 実施例１〜３及び比較例１〜３の非水電解質二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図４】 実施例４の非水電解質二次電池の金属リチウムの添加量と、初回放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】 実施例４の非水電解質二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図６】 電池性能計測用電解槽の構成を示す断面模式図である。
【図７】 負極の平面図である。
【図８】 試料１の負極の平面図である。
【図９】 試料２の負極の平面図である。
【図１０】 試料３の負極の平面図である。
【図１１】 試料１〜３の負極を用いた電池性能計測用電解槽のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 負極
４ 正極合材（正極）
６ セパレータ
８ 負極合材
９ 金属リチウム箔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in energy density and cycle characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a layered compound LiCoO which is a lithium-containing composite oxide capable of 4V discharge in a positive electrode active material₂And LiNiO₂Spinel type LiMn₂O_FourA non-aqueous electrolyte secondary battery using graphite as a negative electrode active material and using graphite as a carbon material is known.
The charge / discharge reaction of the nonaqueous electrolyte secondary battery is as shown in the following formulas (1) to (4). Formulas (1) to (3) are respectively LiCoO.₂, LiNiO₂, LiMn₂O_Four(4) is a charge / discharge reaction of graphite.
[0003]
[Expression 1]

[0004]
[Expression 2]

[0005]
[Equation 3]

[0006]
[Expression 4]

[0007]
In the reactions shown in Formula (1) to Formula (3), Li⁺(Lithium ions) are desorbed from predetermined sites in the crystal of the lithium-containing composite oxide, and lithium ions are inserted into predetermined sites in the crystal of the lithium-containing composite oxide during discharge.
By the way, the charge / discharge reaction shown in the formulas (1) to (3) is 3.6 to 4.4 V (.vs. Li / Li).⁺), Which occurs in the so-called 4V discharge region, the site of the lithium-containing composite oxide that inserts and desorbs lithium ions in this reaction is called a 4V discharge region site.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, a reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte occurs on the surface of the carbon material that is the negative electrode active material at the time of initial charge, and 10 of lithium ions released from the lithium-containing composite oxide by this reaction. ˜20% is consumed by the negative electrode, which causes a problem that the amount of lithium ions related to the charge / discharge reaction, that is, the amount of lithium ions that fill sites in the 4V discharge region of the lithium-containing composite oxide decreases.
[0009]
Further, in the spinel type lithium manganese composite oxide, in addition to the above 4V discharge region site, 3.6V (.vs. Li / Li⁺) It is known that there are sites where lithium ions can be inserted and desorbed in the following potential range (so-called 3 V discharge region). If the site in the 3V discharge region can be used for the charge / discharge reaction, it can be expected that the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be remarkably improved.
[0010]
However, in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium manganese composite oxide, the lithium contained in the system is only lithium contained in the lithium manganese composite oxide, and these lithiums are sites in the 4 V discharge region. Since it does not insert into or desorb from the site in the 3V discharge region, it cannot use the site in the 3V discharge region of the lithium manganese composite oxide as the battery capacity. There was a problem.
[0011]
As described above, the lithium-containing composite oxide of the nonaqueous electrolyte secondary battery has a considerable amount of unused capacity (latent capacity) due to the absence of lithium ions. Therefore, if a technique for adding lithium ions in an amount corresponding to the unused capacity in the battery can be established, it can be expected to increase the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0012]
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the nonaqueous electrolyte secondary battery with a high energy density.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration.Spinel type represented by the following composition formulalithiummanganeseA positive electrode composed of a positive electrode mixture formed into a plate shape or a sheet shape containing at least a powder of a composite oxide; and a negative electrode mixture formed into a plate shape or a sheet shape containing at least a powder of a carbon material; A negative electrode composed of a metal lithium foil bonded to the surface of the negative electrode mixture, and a non-aqueous electrolyte,The weight of the metallic lithium foil is Li _m And the weight of lithium that fills the site of the 3 V discharge region of the lithium manganese composite oxide is Li _3V And the weight of lithium consumed in the reduction reaction of the nonaqueous electrolyte generated on the surface of the carbon material during the initial charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery is Li _1c When the weight of the metal lithium foil is Li _m ≧ Li _3V + Li _1c Is discharged until the battery voltage is 3V or less.It is characterized by that.
  LiMn _2-x M _x O ₄
  However, M is at least one element of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al, Ag, Mg, and Li, and x indicating the composition ratio is 0 ≦ x ≦ 1.0. is there.
[0014]
  In such a non-aqueous electrolyte secondary battery,SpinellithiummanganeseIn addition to lithium contained in the composite oxide, lithium is further added in the form of a metal lithium foil. Lithium bonded to the negative electrode as a metal lithium foil immediately diffuses into the carbon material as the negative electrode active material in contact with the electrolyte, and is subjected to a charge / discharge reaction. Thus, the amount of lithium related to the charge / discharge reaction of the battery can be increased, and the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.
[0015]
  In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithiummanganeseLiCoO as a composite oxide₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄Or what substituted some transition metals of these complex oxides with a different element can be used, and what mixed these 2 or more types may be used.
[0016]
Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, wherein a plurality of metallic lithium foils are spaced apart from each other on the surface of the negative electrode mixture and uniformly distributed. -It is characterized by having a joined negative electrode.
In particular, the distance between the foils is preferably 31 mm or less.
[0017]
In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, a plurality of metallic lithium foils are uniformly dispersed on the surface of the negative electrode mixture, so that lithium easily diffuses into the carbon material during the charge / discharge reaction, and the metallic lithium foil Part of it will not remain.
[0019]
LiMn above_2-xM_xO_FourIs called a so-called spinel type lithium manganese oxide, and 3.6-4.4V (.vs. Li / Li in the crystal).⁺) In addition to the sites where lithium ions are inserted and desorbed in the potential range (hereinafter referred to as 4V discharge region sites), 3.6V (.vs. Li / Li⁺) And a site where lithium ions are inserted and desorbed (hereinafter referred to as a site in the 3V discharge region).
This LiMn_2-xM_xO_FourThe lithium contained in the region satisfies the site of the 4V discharge region, and the site of the 3V discharge region is in an empty state.
This LiMn_2-xM_xO_FourIf lithium is further added to the non-aqueous electrolyte secondary battery having the form of metallic lithium foil, it becomes possible to use the site in the 3 V discharge region, and the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery is further improved. be able to.
[0020]
Further, it is preferable to add at least one element of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al, Ag, Mg, and Li as the element M, and among these, Cr, Fe, Co, Ni It is preferable to add at least one of Li and Li.
When these elements are added, LiMn is caused by the progress of discharge._2-xM_xO_FourAs a result, it is possible to suppress the transition of the crystal structure due to the yarn-teller effect caused by the above-described phenomenon, and it is possible to suppress the decrease in the discharge capacity of the battery as the charge / discharge cycle progresses.
In particular, in the case of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, LiMn_2-xM_xO_FourIn order to use the 3V discharge region site, the battery is discharged until the battery voltage becomes 3V or lower._2-xM_xO_FourIt is extremely effective to prevent the transition of the crystal structure in order to suppress a decrease in the discharge capacity of the battery.
[0021]
In particular, as the positive electrode active material (lithium manganese composite oxide) of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use a lithium manganese composite oxide having a surface coated with a conductive polymer.
When lithium manganese composite oxide coated with a conductive polymer is used, the internal resistance of the positive electrode can be reduced due to the conductivity of the conductive polymer, so it is possible to suppress a decrease in the discharge capacity in the 3V discharge region. It becomes.
In particular, in the case of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, LiMn_2-xM_xO_FourIn order to use the site in the 3V discharge region of the battery, the battery is discharged until the battery voltage becomes 3V or lower. Therefore, reducing the internal resistance of the positive electrode by covering the conductive polymer suppresses the decrease in the discharge capacity of the battery. Is extremely effective.
[0022]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the weight of the metal lithium foil is Li_mAnd said LiMn_2-xM_xO_FourThe weight of lithium that fills the 3V discharge region site of Li_3VAnd the weight of lithium consumed in the reduction reaction of the nonaqueous electrolyte that occurs on the surface of the carbon material during the initial charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery is Li_1cWhen the weight of the metal lithium foil is Li_m≧ Li_3V+ Li_1cIt is preferable to satisfy the relationship.
Li_3VAnd Li_1cCan be obtained from a test result obtained by conducting a charge / discharge test using the positive electrode mixture and the negative electrode mixture as working electrodes and lithium as a counter electrode.
[0023]
In particular, it is more preferable that the amount of the metal lithium foil is in the range of 3 wt% to 10 wt% with respect to the carbon material.
[0024]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as the carbon material, natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, or the like can be used, or a mixture of two or more of these may be used.
[0025]
As the non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolytes in which various lithium salts are dissolved in an aprotic solvent alone or in a mixed solvent of two or more aprotic solvents can be used.
Further, instead of the non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte obtained by mixing the non-aqueous electrolyte solution and the polymer material to be gelled, or a solid electrolyte in which the electrolyte is dispersed in the polymer material may be used.
[0026]
In addition, when using a non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte, the separator used to separate the positive electrode and the negative electrode is a porous polyolefin film such as a commonly used porous polypropylene film or porous polyethylene film. can do.
[0027]
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any of a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape, and the like.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited to the embodiments shown in the following drawings.
In FIG. 1, an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery which is embodiment of this invention is shown. This non-aqueous electrolyte secondary battery is a so-called coin-type battery, and is a disk-shaped positive electrode mixture (positive electrode) 4 containing at least a lithium composite oxide and a disk-like material containing at least a carbon material. The main component is a negative electrode 3, a separator 6 disposed between the positive electrode mixture 4 and the negative electrode mixture 3, and a non-aqueous electrolyte.
[0029]
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a substantially flat cylindrical battery case 1 made of stainless steel or the like and a sealing plate 2 made of stainless steel or the like. The separator 6 and the disc-shaped positive electrode mixture 4 are sequentially laminated, and the sealing plate 2 is disposed thereon.
An annular gasket 7 made of polypropylene is interposed between the battery case 1 and the sealing plate 2.
Glass wool filter papers 5 and 5 are inserted between the separator 6 and the positive electrode mixture 4 and the negative electrode 3, respectively.
The non-aqueous electrolyte is impregnated in the positive electrode mixture 4, the negative electrode 3, the separator 6, and the glass wool filter papers 5 and 5.
[0030]
The positive electrode mixture 4 is formed by forming a lithium-containing composite oxide powder and a conductive additive made of graphite powder or the like into a disk shape with a binder made of polyvinylidene fluoride resin or the like.
[0031]
As the lithium-containing composite oxide, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O_FourAlternatively, a material obtained by substituting a part of the transition metal of these composite oxides with a different element can be used, or a mixture of two or more of these may be used.
[0032]
In particular, as a lithium manganese composite oxide, the composition formula LiMn_2-xM_xO_FourIt is preferable to use what is represented by these. Here, the element M represents at least one element of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al, Ag, Mg, and Li, and x indicating the composition ratio is 0 ≦ x ≦ 1. 0.
[0033]
LiMn above_2-xM_xO_FourIs called a spinel type lithium manganese composite oxide, and 3.6 to 4.4 V (.vs. Li / Li in the crystal).⁺) In the potential range of lithium ions (hereinafter referred to as 4V discharge region sites) and 3.6V (.vs. Li / Li⁺) And a site where lithium ions are inserted and desorbed (hereinafter referred to as a site in the 3V discharge region).
LiMn_2-xM_xO_FourThe lithium contained in the region satisfies the site of the 4V discharge region, and the site of the 3V discharge region is in an empty state.
[0034]
This LiMn_2-xM_xO_FourAt least one element of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al, Ag, Mg, Li is added as an element M, and among these, Cr, Fe, Co, Ni It is preferable that at least one of Al, Ag, Mg, and Li is added.
When these elements M are added, LiMn is caused by the progress of discharge._2-xM_xO_FourAs a result, it is possible to suppress the transition of the crystal structure due to the yarn-teller effect caused by the above-described phenomenon, and it is possible to suppress the decrease in the discharge capacity of the battery as the charge / discharge cycle progresses.
[0035]
Moreover, it is preferable to use the lithium manganese composite oxide which coat | covered the conductive polymer on the surface as a lithium manganese composite oxide which is a positive electrode active material of the said nonaqueous electrolyte secondary battery.
When a lithium manganese composite oxide coated with a conductive polymer is used, the internal resistance of the positive electrode can be reduced, so that a reduction in discharge capacity in the 3V discharge region can be suppressed.
[0036]
As shown in FIG. 2, the negative electrode 3 is composed of a negative electrode mixture 8 containing a carbon material and a metal lithium foil 9 bonded to the surface of the negative electrode mixture 8.
The negative electrode mixture 8 is a carbon material powder formed into a disk shape by a binder made of polyvinylidene fluoride resin or the like, and a conductive additive such as graphite powder can be added as necessary.
[0037]
The metal lithium foil 9 preferably has a thickness of 50 μm or less. The metal lithium foil 9 is bonded to the negative electrode mixture 8 after the negative electrode mixture 8 is formed.
FIG. 2 shows an example in which one metal lithium foil 9 is bonded to the negative electrode mixture 8. However, the present invention is not limited to this, and a plurality of metal lithium foils are separated from each other and bonded to the surface of the negative electrode mixture. You may do it.
In particular, the interval between the metallic lithium foils that are spaced apart from each other and uniformly distributed is preferably 31 mm or less.
Lithium added in the form of metallic lithium foil diffuses into the carbon material, which is the negative electrode active material, in contact with the electrolyte, and is subjected to a charge / discharge reaction.
[0038]
The weight of the metal lithium foil 9 is Li_mLiMn_2-xM_xO_FourThe weight of lithium that fills the 3V discharge region site of Li_3VAnd the weight of lithium consumed in the reduction reaction of the nonaqueous electrolyte that occurs on the surface of the carbon material during the initial charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery is Li_1cWhen the weight of the metal lithium foil 9 is Li_m≧ Li_3V+ Li_1cIt is preferable to satisfy.
Li_3VAnd Li_1cCan be obtained from a test result obtained by conducting a charge / discharge test using the positive electrode mixture and the negative electrode mixture as working electrodes and lithium as a counter electrode.
In particular, when the weight of the metal lithium foil 9 is 3 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 4.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the weight of the carbon material contained in the negative electrode mixture 8. Good.
The metal lithium foil 9 is LiMn_2-xM_xO_FourEven if lithium that fills the 3V discharge region site is consumed and lithium is consumed by the reduction reaction of the nonaqueous electrolyte that occurs on the surface of the carbon material during the initial charge, it is added so that a part of it remains. It is preferable to do.
[0039]
The carbon material constituting the negative electrode mixture 8 may be any material that reversibly inserts and desorbs lithium ions. For example, any one of natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, or the like, or these Two or more of these may be mixed.
[0040]
Non-aqueous electrolytes are propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2 methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, Non-pro such as dimethyl ether The emission of solvent or a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents,, LiPF₆, LiBF_Four, LiSbF₆, LiAsF₆LiClO_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiC_FourF₉SO_Three, LiSbF₆LiAlO_FourLiAlCl_Four, LiN (C_xF_{2x + 1}SO₂) (C_yF_{2y + 1}SO₂(Where x and y are natural numbers), or a mixture of one or more electrolytes composed of lithium salts such as LiCl and LiI can be used.
Further, instead of the non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte obtained by mixing the non-aqueous electrolyte and the polymer material to be gelled, or a solid electrolyte in which the electrolyte is dispersed in the polymer material can be used.
[0041]
The separator 6 may be a porous polyolefin film such as a commonly used porous polypropylene film or porous polyethylene film.
[0042]
In this nonaqueous electrolyte secondary battery, lithium is further added in the form of a metallic lithium foil in addition to lithium contained in the lithium-containing composite oxide.
During the initial charge of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte occurs on the surface of the carbon material of the negative electrode, and 10 to 20% of lithium ions released from the lithium-containing composite oxide by this reaction. Is fixed to the negative electrode, which causes a phenomenon in which the amount of lithium ions related to the charge / discharge reaction, that is, the amount of lithium ions that fill sites in the 4V discharge region of the lithium-containing composite oxide decreases.
In addition, lithium manganese composite oxide LiMn_2-xM_xO_Four, There are sites where lithium is inserted / extracted in the 4V discharge region and sites where lithium is inserted / extracted in the 3V discharge region._2-xM_xO_FourThe lithium contained in is disposed at the site of the 4V discharge region, and the site of the 3V discharge region is vacant.
Thus, a considerable amount of unused capacity (latent capacity) due to the absence of lithium ions is present in the lithium-containing composite oxide that is the positive electrode active material.
Therefore, by adding an amount of lithium corresponding to this unused capacity to the negative electrode in the form of a metal lithium foil, it becomes possible to utilize the unused capacity of the lithium-containing composite oxide that is the positive electrode active material. The energy density of the electrolyte secondary battery can be increased.
[0043]
In this non-aqueous electrolyte secondary battery, a plurality of metallic lithium foils 9 are uniformly dispersed on the surface of the negative electrode mixture 8, so that lithium diffuses into the carbon material of the negative electrode during the charge / discharge reaction. Since all of the added lithium is utilized for the charge / discharge reaction without leaving a part of the metal lithium foil, the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased.
[0044]
Furthermore, this non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium composite oxide, LiMn in which a part of Mn is replaced with element M._2-xM_xO_FourLiMn composite oxide expressed by the following formula, and by adding element M, LiMn_2-xM_xO_FourIt is possible to suppress the transition of the crystal structure caused by the yarn-teller effect caused by the battery, and to suppress the decrease in the discharge capacity of the battery accompanying the progress of the charge / discharge cycle. In particular, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention In the case of LiMn_2-xM_xO_FourIn order to use the 3V discharge region site, the battery is discharged until the battery voltage becomes 3V or lower._2-xM_xO_FourBy preventing the transition of the crystal structure, it is possible to extremely effectively suppress the decrease in the discharge capacity of the battery.
[0045]
【Example】
Example 1
A non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was prepared, and the influence of the addition of metallic lithium foil on the cycle characteristics of the battery was investigated.
First, lithium cobalt composite oxide (LiCoO₂) 80 parts by weight, 5 parts by weight of graphite powder and 5 parts by weight of acetylene black powder as a conductive additive, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone are added to the mixture. Mix well with a mixer to make a slurry. After that, this slurry was applied on an Al substrate having a size of 100 mm × 140 mm and a thickness of 20 μm by a doctor blade method, preliminarily dried in air, compression-molded by a hot press, and then punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. The positive electrode was obtained by heating and drying in vacuum.
[0046]
Next, 90 parts by weight of natural graphite powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. Further, 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone as a solvent was added to this mixture, and the mixture was sufficiently mixed with a homomixer to obtain a slurry. . After that, slurry was applied on a copper substrate of 100 mm × 140 mm and thickness 10 μm by the doctor blade method, pre-dried in the air, compression molded with a roll press, and then punched into a disk shape with a diameter of 16 mm. The negative electrode mixture was obtained by heating and drying in vacuum. On this negative electrode mixture, a commercially available metal lithium foil prepared separately was pressure-bonded using a roller press in a dry room (dew point of −50 ° C. or lower) to prepare a negative electrode.
In addition, the negative electrode which produced 1.5 weight% of metal lithium foil with respect to the weight of the natural graphite which is a negative electrode active material was produced.
[0047]
Using the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was prepared in a dry room.
For non-aqueous electrolytes, a mixed solvent of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 2 (molar ratio) and LiPF as an electrolyte₆Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter. The dimensions of this battery were 20 mm in diameter and 1.6 mm in total battery height.
[0048]
A potentiogalvanostat is connected to the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above, and the charge / discharge current density is 100 mAh / g—the negative electrode active material weight, the charge end voltage is 4.1 V, and the discharge end voltage is 3. A constant current charge / discharge test was performed under the condition of 0V.
[0049]
(Example 2)
Lithium nickel composite oxide (LiNiO) as positive electrode material₂) Was used in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared and a charge / discharge test was performed.
[0050]
(Example 3)
Lithium manganese composite oxide (LiMn) as positive electrode material₂O_Four), And the charge / discharge conditions were changed to a charge end voltage of 4.15 V and a discharge end voltage of 2.2 V, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared and a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1.
[0051]
(Comparative Example 1)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of metallic lithium foil added to the negative electrode was 0% by weight with respect to the weight of natural graphite as the negative electrode active material. A charge / discharge test was conducted.
[0052]
(Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of metal lithium foil added to the negative electrode was 0% by weight with respect to the weight of natural graphite as the negative electrode active material. A charge / discharge test was conducted.
[0053]
(Comparative Example 3)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of metallic lithium foil added to the negative electrode was 0% by weight with respect to the weight of natural graphite as the negative electrode active material. A charge / discharge test was conducted.
[0054]
FIG. 3 shows the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. As can be seen from FIG. 3, the addition of lithium metal not only increases the discharge capacity, but also decreases the decrease in discharge capacity accompanying an increase in the number of cycles, indicating excellent cycle characteristics.
From the above, it can be considered that the addition of the metal lithium foil to the negative electrode not only improves the capacity of the battery but also improves the cycle characteristics.
[0055]
(Example 4)
Next, in the same manner as in Example 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced, and the relationship between the amount of metal lithium foil added, the discharge capacity of the battery, and the cycle characteristics was investigated.
First, in the same manner as in Example 3, LiMn₂O_FourThe powder, graphite powder and acetylene black powder, and polyvinylidene fluoride were mixed, N-methylpyrrolidone was added to this mixture, and the mixture was thoroughly mixed with a homomixer to obtain a slurry. After that, this slurry was applied on an Al substrate having a size of 100 mm × 140 mm and a thickness of 20 μm by a doctor blade method, preliminarily dried in air, compression-molded by a hot press, and then punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. The positive electrode was obtained by heating and drying in vacuum.
[0056]
Next, in the same manner as in Example 1, natural graphite powder and polyvinylidene fluoride were mixed, N-methylpyrrolidone was further added to this mixture, and the mixture was sufficiently mixed with a homomixer to obtain a slurry. After that, slurry was applied on a copper substrate of 100 mm × 140 mm and thickness 10 μm by the doctor blade method, pre-dried in the air, compression molded with a roll press, and then punched into a disk shape with a diameter of 16 mm. The negative electrode mixture was obtained by heating and drying in vacuum. On this negative electrode mixture, a commercially available metal lithium foil prepared separately was pressure-bonded using a roller press in a dry room (dew point of −50 ° C. or lower) to prepare a negative electrode.
In addition, the negative electrode which made the quantity of metal lithium foil 0, 1.5, 3.0, 4.5, 6.0, 7.5, 10 weight% with respect to the weight of the natural graphite which is a negative electrode active material. Produced.
[0057]
Using the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was prepared in a dry room.
As the nonaqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF6 as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 2 (molar ratio) at a concentration of 1 mol / liter was used. The dimensions of this battery were 20 mm in diameter and 1.6 mm in total battery height.
[0058]
A potentiogalvanostat is connected to the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above, and the charge / discharge current density is 100 mAh / g-negative electrode carbon weight, the charge end voltage is 4.15 V, and the discharge end voltage is 2.2 V. The constant current charge / discharge test was conducted under the following conditions. The results are shown in FIGS.
[0059]
FIG. 4 shows LiMn as the positive electrode material.₂O_FourThe relationship between the weight of the metal lithium foil of the nonaqueous electrolyte secondary battery and the initial discharge capacity when using is shown. It can be seen that the discharge capacity increases as lithium is added, and the discharge capacity increases with the amount of lithium added up to 4.5% by weight, but the discharge capacity becomes constant when it exceeds 4.5% by weight.
FIG. 5 also shows LiMn as the positive electrode material.₂O_FourThe cycle characteristic of a nonaqueous electrolyte secondary battery when using is shown. When the amount of metallic lithium added is 1.5% by weight or less, a decrease in discharge capacity is observed with an increase in the number of cycles. Very little and shows excellent cycle characteristics.
From the above, it is considered that the addition amount of the metallic lithium foil is at least 3% by weight or more, preferably 4.5 to 10% by weight.
In addition, even if it added 10 weight% or more, the effect of the increase in discharge capacity or the improvement of cycling characteristics was not seen.
[0060]
(Example 5)
Next, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery when the shape and arrangement of the metal lithium foil were variously changed were investigated using an electrolytic cell for battery performance measurement as shown in FIG.
First, in the same manner as in Example 3, LiMn₂O_FourPowder, graphite powder and acetylene black powder, and polyvinylidene fluoride are mixed, N-methylpyrrolidone is added to this mixture, and the mixture is mixed with a homomixer to form a slurry on an Al substrate 21 having a size of 100 mm × 140 mm and a thickness of 20 μm. The slurry was applied by a doctor blade method, pre-dried in air, compression-molded with a hot press, and then heat-dried in vacuum. In this way, the positive electrode mixture 22 was fixed on the Al substrate 21. And the positive electrode terminal 18 was welded to the Al substrate 21, and the positive electrode 13 was created.
[0061]
Next, in the same manner as in Example 1, natural graphite powder and polyvinylidene fluoride were mixed, N-methylpyrrolidone was further added to this mixture, and the mixture was mixed with a homomixer to form a slurry. This slurry was 100 mm × 140 mm in thickness. It was coated on a 10 μm thick Cu substrate 19 by a doctor blade method, pre-dried in air, compression-molded with a roll press, and then heat-dried in a vacuum. In this way, the negative electrode mixture 20 was fixed on the Cu substrate 19. And the negative electrode terminal 17 was welded to Cu substrate, and the negative electrode 14a as shown in FIG. 7 was produced.
[0062]
Next, a metal lithium foil was joined to the surface of the negative electrode 14a using a roll press.
At this time, the metal lithium foil was bonded onto the negative electrode 14a in three patterns.
First, as shown in FIG. 8, one metal lithium foil 24 having a length of 81 mm, a width of 58 mm, and a thickness of 0.025 mm is arranged at the center of the negative electrode mixture 20 (sample 1),
Next, as shown in FIG. 9, six metal lithium foils 25 of 40 mm in length, 19 mm in width, and 0.025 mm in thickness are uniformly arranged on the surface of the negative electrode mixture 20 (Sample 2),
As shown in FIG. 10, three metal lithium foils 26 of 16 mm in length, 100 mm in width, and 0.025 mm in thickness are uniformly arranged on the surface of the negative electrode mixture 20 (sample 3).
In this way, three types of negative electrodes 14 (14b to 14d) were produced.
[0063]
Although the weights of the metal lithium foils of Samples 1 to 3 are substantially the same, the size and number of the foils themselves are different. : Sample 3 = 1: 2.6: 2.2.
[0064]
And the electrolytic cell for battery performance measurement as shown in FIG. 7 was assembled using said positive electrode 13 and the negative electrode 14 (14b-14d) shown in FIGS. 8-10.
First, a separator 15 made of porous polypropylene was sandwiched between a positive electrode 13 and a negative electrode 14 (14a 14c), which were further sandwiched between a pair of polypropylene spacers 12 and 12, and stored in a battery container 11 made of stainless steel.
LiPF as an electrolyte in a mixed solvent of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 2 (molar ratio)₆Is poured into the battery container 11 and the opening of the battery container 11 is sealed with the sealing plate 23 via the O-ring 16, so that the electrolysis for battery performance measurement is performed. A tank was prepared.
The positive electrode terminal 18 and the negative electrode terminal 17 penetrated the sealing plate 23 and were exposed to the outside of the battery performance measurement electrolytic cell.
The positive electrode terminal 18 and the negative electrode terminal 17 are connected to a potentiogalvanostat, and a constant current charge / discharge test is performed under the conditions of a charge / discharge current density of 100 mAh / g-C, a charge end voltage of 4.15 V, and a discharge end voltage of 2.2 V. It was. The results are shown in FIG.
[0065]
As shown in FIG. 11, among the samples 1 to 3, the best cycle characteristics are the negative electrode 14c of the sample 2, the next best is the negative electrode 14d of the sample 3, and finally the negative electrode of the sample 1. 14b. This order coincides with the order of the ratio of the outer peripheral length of the metal lithium foil. This is presumably because the metal lithium foil was uniformly dispersed on the negative electrode, so that the metal lithium was easily diffused into the natural graphite as the negative electrode active material, and the cycle characteristics were improved.
Accordingly, a plurality of metallic lithiums are spaced apart from each other and uniformly distributed on the negative electrode so as to lengthen the outer periphery of the metallic lithium foil, thereby improving cycle characteristics and a high energy density non-aqueous electrolyte secondary battery. It turns out that can be obtained. In particular, if the distance between the foils is set to 31 mm or less, it is considered that diffusion of metallic lithium into the negative electrode becomes easier and good cycle characteristics can be obtained.
[0066]
【The invention's effect】
As described above in detail, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode in which a metal lithium foil is bonded to the surface of a negative electrode mixture containing a carbon material powder, and contains lithium. In addition to lithium contained in the composite oxide, lithium is further added to the battery system in the form of a metal lithium foil, so that the amount of lithium involved in the charge / discharge reaction can be increased, and the non-aqueous electrolyte secondary battery The energy density of can be increased.
[0067]
In addition, since a plurality of metallic lithium foils are joined to the surface of the negative electrode mixture so as to be separated from each other, lithium easily diffuses into the carbon material during the charge / discharge reaction, and a part of the metallic lithium foil The energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased without remaining. In particular, when metal lithium foils are spaced apart and uniformly distributed, if the distance between the foils is 31 mm or less, the diffusion of metal lithium into the negative electrode becomes easier and good cycle characteristics can be obtained. .
[0068]
Further, the lithium-containing composite oxide is LiMn._2-xM_xO_FourLiMn manganese composite oxide represented by the formula:_2-xM_xO_FourIf lithium is further added to the non-aqueous electrolyte secondary battery having the form of metallic lithium foil, LiMn_2-xM_xO_FourThis makes it possible to use the 3V discharge region site, and to further improve the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
In particular, in the case of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, LiMn_2-xM_xO_FourIn order to use the 3V discharge region site, the battery is discharged until the battery voltage becomes 3V or lower._2-xM_xO_FourIt is extremely effective to prevent the transition of the crystal structure in order to suppress a decrease in the discharge capacity of the battery.
[0069]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the weight of the metal lithium foil is Li_mLiMn_2-xM_xO_FourThe weight of lithium that fills the 3V discharge region site of Li_3VThe weight of lithium consumed in the reduction reaction of the nonaqueous electrolyte that occurs on the surface of the carbon material during the initial charge of the nonaqueous electrolyte secondary battery is Li_1cWhen the weight of the metal lithium foil is Li_m≧ Li_3V+ Li_1cTherefore, a necessary and sufficient amount of lithium can be added, and the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be increased. In particular, the energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be further increased by setting the amount of the metal lithium foil in the range of 3 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the carbon material.
[0070]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of a negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG.
FIG. 3 is a graph showing cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
4 is a graph showing the relationship between the amount of metallic lithium added to the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 4 and the initial discharge capacity. FIG.
5 is a graph showing cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 4. FIG.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an electrolytic cell for measuring battery performance.
FIG. 7 is a plan view of a negative electrode.
8 is a plan view of a negative electrode of Sample 1. FIG.
9 is a plan view of a negative electrode of Sample 2. FIG.
10 is a plan view of a negative electrode of Sample 3. FIG.
FIG. 11 is a graph showing cycle characteristics of an electrolytic cell for battery performance measurement using negative electrodes of Samples 1 to 3.
[Explanation of symbols]
1 Battery case
2 Sealing plate
3 Negative electrode
4 Positive electrode mixture (positive electrode)
6 Separator
8 Negative electrode composite
9 Metal lithium foil

Claims (4)

A positive electrode composed of a positive electrode mixture formed into a plate or sheet shape containing at least a powder of a spinel type lithium manganese composite oxide represented by the following composition formula ;
A negative electrode composite comprising at least a carbon material powder and formed into a plate shape or a sheet shape, and a negative electrode composed of a metal lithium foil bonded to the surface of the negative electrode mixture;
With a non-aqueous electrolyte,
Wherein the weight of the metal lithium foil and Li _m, wherein the weight of the lithium satisfying site of the lithium manganese composite oxide 3V discharge zone and Li _3V of, occurs in the carbon material surface during initial charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery When the weight of lithium consumed in the reduction reaction of the nonaqueous electrolyte is Li _1c , the weight of the metal lithium foil satisfies the relationship Li _m ≧ Li _3V + Li _1c ,
A non-aqueous electrolyte secondary battery that discharges until the battery voltage becomes 3 V or less .
LiMn _2-x M _x O ₄
However, M is at least one element of Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al, Ag, Mg, and Li, and x indicating the composition ratio is 0 ≦ x ≦ 1.0. is there.   2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the plurality of metallic lithium foils include negative electrodes that are spaced apart from each other and uniformly distributed and bonded to the surface of the negative electrode mixture.   3. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein in the negative electrode, an interval between a plurality of metallic lithium foils which are separated from each other and joined is 31 mm or less. Weight of the metal lithium foil, a non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said is in the range of 3% by weight to 10% by weight relative to the weight of the carbon material Secondary battery.

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