DE10218510A1

DE10218510A1 - Distribution of metallic lithium in anodes of accumulators

Info

Publication number: DE10218510A1
Application number: DE10218510A
Authority: DE
Inventors: Yuan Gao; John L Burba
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: Livent USA Corp
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: FR2833760B1; FR2833760A1; GB2383465A; CA2384494C; CN1427490A; DE10218510B4; GB2383465B; DK200200615A; CN1290209C; GB0209424D0; CA2384494A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Akkumulator von hoher spezifischer Kapazität und hoher Zahl an Arbeitszyklen bei sicheren Betriebsbedingungen. Der Akkumulator wird hergestellt unter Verwendung einer Anode, die aus einem Wirtsstoff, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, wie z. B. aus einem Kohlenstoffmaterial, und aus im Wirtsstoff verteiltem metallischem Lithium gebildet ist. Die herstellungsfrischen erfindungsgemäßen Anoden werden mit einer positiven Elektrode, die eine aktive Masse umfasst, sowie mit einem Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt, und einem Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und negativen Elektrode kombiniert. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer herstellungsfrischen Anode sowie ein Verfahren zum Betrieb eines die erfindungsgemäße Anode umfassenden Akkumulators.The present invention relates to an accumulator with a high specific capacity and a high number of working cycles under safe operating conditions. The battery is manufactured using an anode made from a host capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system, such as. B. from a carbon material, and is formed from distributed in the host metallic lithium. The freshly produced anodes according to the invention are combined with a positive electrode, which comprises an active mass, and with a plate separator, which separates the positive electrode from the negative, and an electrolyte in connection with the positive and negative electrodes. The invention also relates to a method for producing a freshly manufactured anode and a method for operating an accumulator comprising the anode according to the invention.

Description

Field of the Invention

Die vorliegende Erfindung betrifft Akkumulatoren mit hohen spezifischen Kapazitäten und insbesondere Anoden für Akkumulatoren mit einem Wirtsstoff wie einem Kohlenstoffmaterial. das zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, und im Wirtsstoff verteiltem metallischem Lithium. The present invention relates to batteries with high specific capacities and especially anodes for Accumulators with a host like one Carbon material. that for the absorption and desorption of lithium in one electrochemical system, and in the host distributed metallic lithium.

Background of the Invention

Akkumulatoren auf der Basis von Lithium und Lithiumionen haben kürzlich auf bestimmten Gebieten wie in Mobiltelefonen, Kameraaufzeichnungsgeräten und Laptops und in jüngster Zeit auch bei größeren stromverbrauchenden Anlagen wie in Elektrofahrzeugen und in Mischelektrofahrzeugen Anwendung gefunden. Bei diesen Verwendungszwecken besteht der Vorzug darin, dass die Akkumulatoren die höchstmögliche spezifische Kapazität aufweisen, dabei jedoch sichere Betriebsbedingungen und eine gute Wiederholbarkeit des Arbeitszyklus gewährleisten, so dass die hohe spezifische Kapazität bei den nachfolgenden Auflade- und Entladezyklen aufrechterhalten wird. Accumulators based on lithium and lithium ions have recently in certain areas like in Cell phones, camera recorders and laptops and more recently Time even with larger power consuming systems like in Electric vehicles and in mixed electric vehicles application found. There is preference for these uses in that the accumulators have the highest possible specific Have capacity, but secure Operating conditions and good repeatability of the Ensure working cycle so that the high specific Capacity in the subsequent charge and discharge cycles is maintained.

Obwohl es unterschiedliche Konstruktionen von Akkumulatoren gibt, umfasst doch jede Konstruktion eine positive Elektrode (Kathode), eine negative Elektrode (Anode), einen Plattenscheider, welcher die Kathode von der Anode trennt, und einen Elektrolyten in elektrochemischer Verbindung mit Kathode und Anode. Bei Li-Akkumulatoren werden die Li-Ionen von der Anode zur Kathode über den Elektrolyten bei der Entladung des Akkumulators, d. h. während seines spezifischen Einsatzes, transportiert. Während dieses Prozesses werden die Elektronen aus der Anode gesammelt und gelangen über einen äußeren Stromkreis zur Kathode. Beim Aufladen oder Wiederaufladen des Akkumulators werden die Li-Ionen von der Kathode auf die Anode über den Elektrolyten transportiert. Although there are different designs of batteries there is a positive electrode in every construction (Cathode), a negative electrode (anode), one Plate separator, which separates the cathode from the anode, and an electrolyte in electrochemical connection with cathode and anode. With Li accumulators, the Li ions from the Anode to the cathode over the electrolyte during discharge the accumulator, d. H. during its specific Mission, transported. During this process, the Electrons are collected from the anode and pass through one outer circuit to the cathode. When charging or The Li-ion is recharged by the battery Cathode transported to the anode over the electrolyte.

Historisch gesehen wurden Li-Akkumulatoren unter Verwendung von nichtlithierten Verbindungen mit hoher spezifischer Kapazität wie TiS₂, MoS₂, MnO₂ und V₂O₅ als aktive Massen für die Kathode hergestellt. Diese wurden mit einer Lithiummetallanode gekoppelt. Bei Entladung des Akkumulators wurden die Li-Ionen von der Lithiummetallanode über den Elektrolyten zur Kathode transportiert. Leider entwickelte in diesem Fall das Lithiummetall nach Ablauf des Arbeitszyklus Dendriten, die schließlich unsichere Bedingungen für den Akkumulator verursachten. Daher wurde die Erzeugung dieser Art von Akkumulatoren in den frühen 90er Jahren zu Gunsten von Li-Ionen- Akkumulatoren eingestellt. Historically, Li accumulators have been manufactured using non-lithiated compounds with high specific capacities such as TiS ₂ , MoS ₂ , MnO ₂ and V ₂ O ₅ as active materials for the cathode. These were coupled with a lithium metal anode. When the battery was discharged, the Li ions were transported from the lithium metal anode via the electrolyte to the cathode. Unfortunately, in this case, the lithium metal developed dendrites after the end of the working cycle, which ultimately caused unsafe conditions for the accumulator. Therefore, the production of this type of accumulator was discontinued in favor of Li-ion accumulators in the early 90s.

Li-Ionen-Akkumulatoren verwenden gewöhnlich Li-Metalloxide wie LiCoO₂ und LiNiO₂ als aktive Massen für die Kathode, gekoppelt mit einer Anode auf Kohlenstoffbasis. Bei diesen Akkumulatoren wird die Bildung von Li-Dendriten an der Anode vermieden, was die Betriebssicherheit des Akkumulators steigert. Das Lithium, dessen Menge die Akkumulatorkapazität ausmacht, wird jedoch zur Gänze von der Kathode geliefert. Dies schränkt die Wahl der aktiven Massen für die Kathode ein, da diese entfernbares Lithium enthalten müssen. Außerdem sind die entlithierten Produkte, die LiCoO₂ und LiNiO₂ entsprechen, die während des Aufladens entstehen, wie z. B. Li_xCoO₂ und Li_xNiO₂, wobei 0,4 < x < 1,0, oder bei Überladung entstehen, wie z. B. Li_xCoO₂ und Li_xNi₂, wobei x < 0,4, unbeständig. Insbesondere zeigen die entlithierten Produkte die Tendenz, mit dem Elektrolyten zu reagieren und Wärme zu erzeugen, was die Betriebssicherheit beeinträchtigt. Li-ion batteries usually use Li metal oxides such as LiCoO ₂ and LiNiO ₂ as active materials for the cathode, coupled to a carbon-based anode. With these accumulators, the formation of Li dendrites at the anode is avoided, which increases the operational safety of the accumulator. However, the lithium, the amount of which makes up the battery capacity, is supplied entirely by the cathode. This limits the choice of active materials for the cathode, since they must contain removable lithium. In addition, the delithed products corresponding to LiCoO ₂ and LiNiO ₂ , which arise during charging, such as. B. Li _x CoO ₂ and Li _x NiO ₂ , where 0.4 <x <1.0, or arise when overloaded, such as. B. Li _x CoO ₂ and Li _x Ni ₂ , where x <0.4, inconsistent. In particular, the delithed products show a tendency to react with the electrolyte and generate heat, which affects operational safety.

Summary of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Akkumulator mit hoher spezifischer Kapazität und hoher Wiederholbarkeit des Arbeitszyklus sowie mit hoher Betriebssicherheit. Erfindungsgemäß umfasst der frisch hergestellte Akkumulator eine Anode, die aus einem Wirtsmaterial, das Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und desorbieren vermag, sowie aus im Wirtsstoff dispergiertem metallischem Lithium hergestellt ist. Dieses ist vorzugsweise ein feinverteiltes Li-Pulver und insbesondere eines mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter ca. 20 µm. The present invention relates to an accumulator high specific capacity and high repeatability of the Duty cycle and with high operational reliability. According to the invention, the freshly produced accumulator comprises one Anode made of a host material, the lithium in one to absorb and desorb the electrochemical system capable, as well as from metallic dispersed in the host Lithium is made. This is preferably a finely divided Li powder and especially one with a average particle size of less than approx. 20 µm.

Der Wirtsstoff umfasst einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, Si, Sn, Sn-Oxiden, Verbund-Sn-Legierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und -Metalloxiden. The host substance comprises one or more substances, selected from the group consisting of carbon materials, Si, Sn, Sn oxides, composite Sn alloys, Transition metal oxides, Li metal nitrides and metal oxides.

Vorzugsweise umfasst der Wirtsstoff ein Kohlenstoffmaterial und insbesondere Graphit. The host preferably comprises a carbon material and especially graphite.

Die herstellungsfrischen Akkumulatoren umfassen eine positive Elektrode einschließlich einer aktiven Masse, eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff, der das Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und desorbieren vermag sowie das im Wirtsstoff verteilte metallische Lithium umfasst, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt, und einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode. Vorzugsweise ist die aktive Masse der Kathode eine Verbindung, die lithiert werden kann, und zwar bei einem elektrochemischen Potential von 2,0 bis 5,0 V, bezogen auf Lithium. Die aktive Masse der Kathode kann z. B. MnO₂, V₂O₅ oder MoS₂ oder ein Gemisch daraus sein. Das metallische Lithium ist vorzugsweise ein feiverteiltes Li-Pulver und insbesondere eines mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 20 µm. Der Wirtsstoff umfasst einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffmaterialien, Si, Sn, Sn-Oxiden, Verbund-Sn-Legierungen, Übergangsmetalloxiden, Li-Metallnitriden und -Metalloxiden. Vorzugsweise umfasst der Wirtsstoff in der negativen Elektrode ein Kohlenstoffmaterial und insbesondere Graphit. Die Menge an metallischem Lithium in der negativen Elektrode entspricht vorzugsweise höchstens der maximalen, für die Einlagerung in die Legierung ausreichenden oder vom Wirtsstoff in der negativen Elektrode zu absorbierenden Menge. Ist der Wirtsstoff z. B. Kohlenstoff, entspricht die Li-Menge vorzugsweise höchstens der Menge, die für Herstellung von LiC₆ erforderlich ist. The freshly manufactured accumulators comprise a positive electrode including an active mass, a negative electrode which comprises a host substance which is capable of absorbing and desorbing the lithium in an electrochemical system and the metallic lithium distributed in the host substance, a plate separator which separates the positive electrode from the negative separates, and an electrolyte in connection with the positive and negative electrodes. Preferably, the active mass of the cathode is a compound that can be lithiated at an electrochemical potential of 2.0 to 5.0 V, based on lithium. The active mass of the cathode can e.g. B. MnO ₂ , V ₂ O ₅ or MoS ₂ or a mixture thereof. The metallic lithium is preferably a finely divided Li powder and in particular one with an average particle size of approximately 20 μm. The host comprises one or more substances selected from the group consisting of carbon materials, Si, Sn, Sn oxides, composite Sn alloys, transition metal oxides, Li metal nitrides and metal oxides. The host substance in the negative electrode preferably comprises a carbon material and in particular graphite. The amount of metallic lithium in the negative electrode preferably corresponds at most to the maximum amount which is sufficient for incorporation into the alloy or to be absorbed by the host in the negative electrode. Is the host z. B. carbon, the amount of Li preferably corresponds at most to the amount required for the production of LiC ₆ .

Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für einen Akkumulator, das die Stufen der Bereitstellung eines Wirtsstoffes, der zur Absorption und Desorption in einem elektrochemischen System befähigt ist, der Verteilung des metallischen Lithiums im Wirtsstoff und die Bildung einer Anode aus dem Wirtsstoff und dem darin verteilten metallischen Lithium umfasst. Das metallische Lithium und der Wirtsstoff werden vorzugsweise zusammen mit einer nichtwässrigen Flüssigkeit gemischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, die dann auf einen Stromabnehmer aufgebracht und zur Bildung der Anode getrocknet wird. Die Anode kann aber auch mit chemischen Mitteln durch Eintauchen des Wirtsstoffes in eine Suspension aus metallischem Lithium in einer nichtwässrigen Flüssigkeit gebildet werden. The present invention also includes a method for Manufacture of an anode for an accumulator, which the Stages of providing a host that Absorption and desorption in an electrochemical system is able to distribute the metallic lithium in the Host substance and the formation of an anode from the host substance and the metallic lithium distributed therein. The metallic lithium and the host are preferably combined mixed with a non-aqueous liquid to make a Slurry to generate, which is then on a pantograph applied and dried to form the anode. The Anode can also be immersed using chemical agents of the host substance in a suspension of metallic lithium be formed in a non-aqueous liquid.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Betrieb eines Akkumulators. Zuerst wird ein herstellungsfrischer Akkumulator bereitgestellt, der eine positive Elektrode aus einer aktiven Masse, eine negative Elektrode, die einen Wirtsstoff, der das Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und desorbieren vermag und das im Wirtsstoff verteilte metallische Lithium umfasst, einen Plattenscheider, welcher die positive Elektrode von der negativen trennt, und einen Elektrolyten in Verbindung mit der positiven und der negativen Elektrode umfasst. Der Akkumulator wird insbesondere mit im Wirtsstoff der Anode verteiltem metallischem Lithium hergestellt. Der gerade erst zusammengebaute Akkumulator befindet sich im aufgeladenen und vorzugsweise im vollständig aufgeladenen Zustand, d. h. mit dem gesamten entfernbaren, in der Anode des gerade erst hergestellten Akkumulators enthaltenen Lithium. Der herstellungsfrische Akkumulator wird zuerst durch Transport der Li- Ionen von der negativen Elektrode zur positiven über den Elektrolyten entladen. Danach kann er durch den Transport der Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode über den Elektrolyten aufgeladen oder wiederaufgeladen und dann erneut durch Transport der Lithium-Ionen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode über den Elektrolyten entladen werden. Das Auf- und Entladen kann unter Aufrechterhaltung der hohen spezifischen Kapazitäten der Aktivmasse der Kathode sowie sicherer Betriebsbedingungen viele Male wiederholt werden. The present invention also relates to a method to operate an accumulator. First is a manufactured fresh battery provided that a positive Electrode from an active mass, a negative electrode, the one host substance that contains the lithium in one electrochemical system can absorb and desorb and that metallic lithium distributed in the host comprises one Plate separator, which separates the positive electrode from the separates negative, and an electrolyte in connection with the includes positive and negative electrodes. The Accumulator is particularly distributed with the anode in the host substance made of metallic lithium. The only one assembled accumulator is in the charged and preferably in the fully charged state, i.e. H. with the entire removable, in the anode of the just manufactured battery containing lithium. The freshly manufactured accumulator is first transported by transporting the Ions from the negative electrode to the positive over the Discharge electrolytes. Then he can go through the transport the lithium ions from the positive electrode to the negative Electrode charged over the electrolyte or recharged and then again by transporting the lithium ions from the negative electrode to the positive electrode via the Electrolytes are discharged. The loading and unloading can while maintaining the high specific capacities the active mass of the cathode and safer Operating conditions can be repeated many times.

Diese und andere Merkmale sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für einen Fachmann auf diesem Gebiet aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, welche die bevorzugten und alternativen Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, leicht erkennbar. These and other features as well as advantages of the present Invention will be apparent to one skilled in the art the following detailed description and the accompanying drawings showing the preferred and alternative Describe embodiments of the invention easily recognizable.

Brief description of the drawing

Fig. 1 illustriert den vereinfachten Bau eines erfindungsgemäßen Akkumulators, der eine Kathode, eine Anode, einen Plattenscheider und einen Elektrolyten umfasst. Fig. 1 illustrates the simplified construction of an accumulator according to the invention, which comprises a cathode, an anode, a separator plate and an electrolyte.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der ErfindungDetailed description of the preferred Embodiments of the invention

In den Zeichnungen und in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung werden die bevorzugten Ausführungsformen im einzelnen dargestellt, um eine Realisierung der Erfindung zu ermöglichen. Obwohl die Erfindung anhand konkreter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wird, versteht es sich von selbst, dass sie nicht darauf beschränkt ist. Sie umfasst - ganz im Gegenteil - zahlreiche Varianten, Modifikationen und äquivalente Lösungen, wie aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnung hervorgeht. In the drawings and in the following detailed The preferred embodiments are described in shown individually to implement the invention enable. Although the invention is more specific preferred embodiments is described, it is understood from even that it's not limited to that. it includes - on the contrary - numerous variants, modifications and equivalent solutions, as from the following detailed description and the accompanying drawings.

Wie in Fig. 1 dargestellt, betrifft die vorliegende Erfindung einen Akkumulator 10 mit einer positiven Elektrode (Kathode) 12, einer negativen Elektrode (Anode) 14, einem Plattenscheider 16 zur Trennung der positiven Elektrode von der negativen und einen Elektrolyten in elektrochemischer Verbindung mit der positiven Elektrode und der negativen. Der Akkumulator 10 umfasst außerdem einen Stromabnehmer 20, der mit der Kathode in elektrischem Kontakt steht, und einen Stromabnehmer 22, der mit der Anode in elektrischem Kontakt steht. Die Stromabnehmer 20 und 22 stehen über einen äußeren Kreis (nicht dargestellt) miteinander im Kontakt. Der Akkumulator 10 kann von beliebiger bekannter Bauweise sein, wie z. B. gerollt oder gestapelt. As shown in Fig. 1, the present invention relates to an accumulator 10 having a positive electrode (cathode) 12 , a negative electrode (anode) 14 , a plate separator 16 for separating the positive electrode from the negative and an electrolyte in electrochemical connection with the positive electrode and the negative. The accumulator 10 also includes a current collector 20 which is in electrical contact with the cathode and a current collector 22 which is in electrical contact with the anode. The current collectors 20 and 22 are in contact with one another via an outer circle (not shown). The accumulator 10 can be of any known construction, such as. B. rolled or stacked.

Die Kathode 12 ist aus einer aktiven Masse gebildet, die gewöhnlich mit einem Kohlenstoffmaterial und einem Binderpolymer kombiniert ist. Die in der Kathode 12 verwendete aktive Masse ist vorzugsweise eine solche, die bei einer geeigneten Spannung lithiert werden kann (z. B. 2,0 bis 5,0 V, bezogen auf Lithium). Vorzugsweise können als aktive Massen nichtlithierte Stoffe wie MnO₂, V₂O₅ oder MoS₂ oder Gemische davon, insbesondere MnO₂, verwendet werden. Es können jedoch auch lithierte Stoffe wie LiMn₂O₄ verwendet werden, die dann weiter lithiert werden. Dabei werden für diese Konstruktionen nichtlithierte aktive Massen bevorzugt, da sie im allgemeinen höhere spezifische Kapazität aufweisen als lithierte aktive Massen und daher mehr Strom liefern als Akkumulatoren mit lithierten aktiven Massen. Da die Anode 14 ferner, wie oben ausgeführt, Lithium enthält, ist es nicht notwendig, dass die Kathode 12 für den Betrieb des Akkumulators 10 lithierten Stoff enthält. Die Menge an aktiver Masse in der Kathode 12 ist vorzugsweise ausreichend, um das in der Anode 14 vorliegende entfernbare metallische Lithium aufzunehmen. Wenn z. B. die aktive Masse MnO₂ ist, dann liegt in der Kathode 12 pro Mol Lithium in der Anode 14 vorzugsweise 1 Mol MnO₂ vor, um in der Kathode nach der Entladung LiMnO₂ zu erzeugen. The cathode 12 is formed from an active mass which is usually combined with a carbon material and a binder polymer. The active mass used in the cathode 12 is preferably one that can be lithiated at an appropriate voltage (e.g. 2.0 to 5.0 V based on lithium). Non-lithiated substances such as MnO ₂ , V ₂ O ₅ or MoS ₂ or mixtures thereof, in particular MnO ₂ , can preferably be used as active materials. However, lithiated materials such as LiMn ₂ O ₄ can also be used, which are then further lithiated. Non-lithiated active materials are preferred for these constructions, since they generally have a higher specific capacity than lithiated active materials and therefore supply more current than accumulators with lithiated active materials. Furthermore, since the anode 14 contains lithium, as stated above, it is not necessary for the cathode 12 to contain lithiated material for the operation of the accumulator 10 . The amount of active mass in the cathode 12 is preferably sufficient to accommodate the removable metallic lithium present in the anode 14 . If e.g. B. the active mass is MnO ₂ , then 1 mol of MnO ₂ is preferably present in the cathode 12 per mole of lithium in the anode 14 in order to generate LiMnO ₂ in the cathode after the discharge.

Werden als aktive Massen für die Kathode solche Stoffe verwendet, die lithiert werden können, wie sie oben beschrieben wurden, wird das entfernbare Lithium, das im Akkumulator in einem Kreislauf geführt wird, zur Gänze von der Anode 14 bereitgestellt und der Akkumulator wird, was bevorzugt ist, in vollständig aufgeladenem Zustand zusammengebaut bzw. hergestellt. Dennoch kann die Kathode 12 auch eine geringere Menge an einem oder mehreren aktiven lithierten Stoffen enthalten (z. B. LiCoO₂ oder LiNiO₂), die bei einer Spannung zwischen 2,0 und 5,0 V kein weiteres Lithium aufnehmen und der Akkumulator kann weiterhin im primär aufgeladenen Zustand verbleiben. In diesem Fall enthält die Kathode vorzugsweise als aktive Masse weniger als 50 Mol-% und vorzugsweise weniger als 10 Mol-% des lithierten Stoffes (z. B. LiCoO₂ oder LiNiO₂). Da LiCoO₂ und LiNiO₂ kein weiteres Lithium aufnehmen, wird durch das Vorliegen dieser Stoffe in der Kathode 12 die Menge an aktiver Masse in der Kathode vermindert, die erforderlich ist, um das aus der Anode 14 entfernbare Lithium aufzunehmen. If such substances are used as active masses for the cathode that can be lithiated as described above, the removable lithium, which is circulated in the accumulator, is entirely provided by the anode 14 and the accumulator becomes, which is preferred is assembled or manufactured in a fully charged state. Nevertheless, the cathode 12 can also contain a smaller amount of one or more active lithiated substances (for example LiCoO ₂ or LiNiO ₂ ) which, at a voltage between 2.0 and 5.0 V, cannot absorb any further lithium and the accumulator can remain in the primary charged state. In this case, the cathode preferably contains less than 50 mol% and preferably less than 10 mol% of the lithiated substance (for example LiCoO ₂ or LiNiO ₂ ) as the active composition. Since LiCoO ₂ and LiNiO ₂ do not take up any further lithium, the presence of these substances in the cathode 12 reduces the amount of active mass in the cathode which is required to take up the lithium which can be removed from the anode 14 .

Die Anode 14 ist aus einem Wirtsstoff 24 gebildet, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System mit im Wirtsstoff verteilten metallischem Lithium 26 befähigt ist. Das in der Anode 14 vorliegende Lithium kann z. B. in die Legierung eingebaut sein oder beim Wiederaufladen des Akkumulators (und insbesondere der Anode) vom Wirtsstoff aufgenommen werden. Dieser umfasst Stoffe, die zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt sind, wie Kohlenstoffmaterialien, Materialien mit Si, Sn, Sn-Oxiden oder Sn-Verbundlegierungen, Übergangsmetalloxide wie CoO, Li-Metallnitride wie Li_3-xCo_xN mit 0 < x < 0,5 und Li-Metalloxide wie Li₄Ti₅O₁₂. Das metallische Lithium 26 liegt in der Anode 14 vorzugsweise als feinverteiltes Lithiumpulver vor. Außerdem kann das metallische Lithium 26 vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von unter ca. 20 µm, vorzugsweise von unter ca. 10 µm aufweisen. Das metallische Lithium kann als pyrophores Pulver oder als stabilisiertes Pulver von niedriger Pyrophorosität, wie z. B. durch Behandlung des Li-Metallpulvers mit CO₂, bereitgestellt sein. The anode 14 is formed from a host substance 24 which is capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system with metallic lithium 26 distributed in the host substance. The lithium present in the anode 14 can e.g. B. be built into the alloy or be taken up by the host substance when recharging the battery (and in particular the anode). This includes substances that are capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system, such as carbon materials, materials with Si, Sn, Sn oxides or Sn composite alloys, transition metal oxides such as CoO, Li metal nitrides such as Li _3-x Co _x N with 0 <x <0.5 and Li metal oxides such as Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . The metallic lithium 26 is preferably present in the anode 14 as a finely divided lithium powder. In addition, metallic lithium 26 may preferably have an average particle size of less than about 20 microns, preferably less than about 10 microns. The metallic lithium can be used as a pyrophoric powder or as a stabilized powder of low pyrophorosity, such as. B. can be provided by treating the Li metal powder with CO ₂ .

Die Anode 14 ist gewöhnlich zur reversiblen Lithierung und Entlithierung bei einem elektrochemischen Potential, bezogen auf das metallische Lithium, von über 0,0 V bis unter oder gleich 1,5 V befähigt. Beträgt das elektrochemische Potential 0,0 V oder weniger, bezogen auf Lithium, wird während des Aufladens kein weiteres metallisches Lithium von der Anode 14 aufgenommen. Liegt andererseits das elektrochemische Potential bei über 1,5 V, bezogen auf Lithium, sinkt die Spannung des Akkumulators zu stark ab. Vorzugsweise liegt die Menge an metallischem Lithium 26 in der Anode 14 nicht über der maximalen Menge, die für den Einschluss in die Legierung oder die Aufnahme durch den Wirtsstoff in der Anode 14 beim Wiederaufladen des Akkumulators ausreicht. Ist der Wirtsstoff 24 z. B. Kohlenstoff, entspricht die Menge an Lithium 26 vorzugsweise höchstens der Menge, die für die Herstellung von LiC₆ ausreichend ist. Das Molarverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff in der Anode beträgt daher vorzugsweise höchstens 1 : 6. The anode 14 is usually capable of reversible lithiation and de-lithing at an electrochemical potential, based on the metallic lithium, of above 0.0 V to below or equal to 1.5 V. If the electrochemical potential is 0.0 V or less, based on lithium, no further metallic lithium is absorbed by the anode 14 during charging. On the other hand, if the electrochemical potential is above 1.5 V, based on lithium, the voltage of the battery drops too much. The amount of metallic lithium 26 in the anode 14 is preferably not more than the maximum amount which is sufficient for inclusion in the alloy or for absorption by the host in the anode 14 when the rechargeable battery is recharged. Is the host 24 z. B. carbon, the amount of lithium 26 preferably corresponds at most to the amount that is sufficient for the production of LiC ₆ . The molar ratio of lithium to carbon in the anode is therefore preferably at most 1: 6.

Die Anode 14 kann erfindungsgemäß durch Bereitstellung eines Wirtsstoffes, der zur Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen System befähigt ist, Verteilung des metallischen Lithiums im Wirtsstoff und Bildung des Wirtsstoffes und des in einer Anode verteilten metallischen Lithiums hergestellt werden. Das metallische Lithium und der Wirtsstoff werden vorzugsweise mit einer nichtwässrigen Flüssigkeit wie Tetrahydrofuran (THF) und einem Bindemittel gemischt, wodurch dann eine Aufschlämmung entsteht. Diese wird dann zur Bildung der Anode 14, wie z. B. durch Beschichtung des Stromabnehmers 22 mit der Aufschlämmung und deren nachfolgende Trocknung, verwendet. Das metallische Lithium kann in der Anode auch dadurch bereitgestellt werden, dass man den Wirtsstoff in eine Suspension taucht, die metallisches Lithium in einer nichtwässrigen Flüssigkeit wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. Hexan) enthält. Das in der Suspension verwendete metallische Lithium ist, wie oben ausgeführt, vorzugsweise ein feinverteiltes Li-Pulver. Der Wirtsstoff kann zur Anode geformt und dann in die Suspension aus metallischem Lithium getaucht oder mit dieser zu einer Aufschlämmung vereinigt und dann auf den Stromabnehmer aufgebracht und zur Bildung der Anode getrocknet werden. Die zur Bildung der Suspension verwendete nichtwässrige Flüssigkeit kann durch Trocknen der Anode (z. B. bei erhöhter Temperatur) entfernt werden. Es spielt dabei keine Rolle, welcher Methode man sich bedient, das metallische Lithium wird jedoch vorzugsweise, soweit es möglich ist, im Wirtsstoff verteilt. Wie oben angegeben, hat das metallische Lithium 26 vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von unter ca. 20 µm und insbesondere von unter ca. 10 µm. According to the invention, the anode 14 can be produced by providing a host substance which is capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system, distributing the metallic lithium in the host substance and forming the host substance and the metallic lithium distributed in an anode. The metallic lithium and the host are preferably mixed with a non-aqueous liquid such as tetrahydrofuran (THF) and a binder, which then creates a slurry. This is then used to form the anode 14 , such as. B. by coating the pantograph 22 with the slurry and its subsequent drying used. The metallic lithium can also be provided in the anode by immersing the host in a suspension containing metallic lithium in a non-aqueous liquid such as a hydrocarbon solvent (e.g. hexane). As stated above, the metallic lithium used in the suspension is preferably a finely divided Li powder. The host substance can be shaped into the anode and then dipped into the metallic lithium suspension or combined with it into a slurry and then applied to the current collector and dried to form the anode. The non-aqueous liquid used to form the suspension can be removed by drying the anode (e.g. at elevated temperature). It does not matter which method is used, but the metallic lithium is preferably distributed as far as possible in the host substance. As indicated above, the metallic lithium 26 preferably has an average particle size of less than about 20 microns and especially less than about 10 microns.

Der Wirtsstoff 24 in der Anode 14 kann ein oder mehrere Stoffe umfassen, die zur Absorption und Desorption des Lithiums in einem elektrochemischen System befähigt sind, wie z. B. Kohlenstoffmaterialien, Stoffe, die Si, Sn, Sn-Oxide oder Sn-Verbundlegierungen enthalten, Übergangsmetalloxide wie CoO, Li-Metallnitride wie Li_3-xCo_xN mit 0 < x < 0,5 und Li- Metalloxide wie Li₄Ti₅O₁₂. Vorzugsweise umfasst, wie oben erwähnt, der Wirtsstoff 24 Graphit. Außerdem umfasst der Wirtsstoff 24 vorzugsweise eine geringe Menge Ruß (z. B. weniger als 5 Gew.-%) als die Leitfähigkeit erhöhendes Mittel. The host substance 24 in the anode 14 may comprise one or more substances which are capable of absorbing and desorbing the lithium in an electrochemical system, such as, for example, B. carbon materials, substances containing Si, Sn, Sn oxides or Sn composite alloys, transition metal oxides such as CoO, Li metal nitrides such as Li _3-x Co _x N with 0 <x <0.5 and Li metal oxides such as Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . Preferably, as mentioned above, the host 24 comprises graphite. In addition, the host 24 preferably comprises a small amount of carbon black (e.g., less than 5% by weight) as the conductivity enhancer.

Wie in Fig. 1 dargestellt, ist die Kathode 12 von der Anode 14 durch einen elektronisch isolierenden Plattenscheider 16 getrennt. Dieser besteht gewöhnlich aus einem Material wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylidenfluorid (PVDF). As shown in FIG. 1, the cathode 12 is separated from the anode 14 by an electronically insulating plate separator 16 . This usually consists of a material such as polyethylene, polypropylene or polyvinylidene fluoride (PVDF).

Der Akkumulator 10 umfasst ferner einen Elektrolyten, der mit der Kathode 12 und der Anode 14 in elektrochemischer Verbindung steht. Der Elektrolyt kann eine nichtwässrige Flüssigkeit, ein Gel oder ein Feststoff sein und umfasst vorzugsweise ein Li-Salz, wie z. B. LiPF₆. Der Elektrolyt liegt im gesamten Akkumulator 10 vor und ist insbesondere in der Kathode 12, der Anode 14 und im Plattenscheider 16 enthalten. Er ist gewöhnlich eine Flüssigkeit und die Kathode 12, die Anode 14 und der Plattenscheider 16 sind poröse Stoffe, die sich mit dem Elektrolyten vollsaugen, um zwischen diesen Komponenten eine elektrochemische Verbindung herzustellen. The accumulator 10 further comprises an electrolyte which is in electrochemical connection with the cathode 12 and the anode 14 . The electrolyte can be a non-aqueous liquid, a gel or a solid and preferably comprises a Li salt, such as. B. LiPF ₆ . The electrolyte is present in the entire accumulator 10 and is contained in particular in the cathode 12 , the anode 14 and in the plate separator 16 . It is usually a liquid and the cathode 12 , the anode 14 and the plate separator 16 are porous substances which soak up the electrolyte to establish an electrochemical connection between these components.

Wie oben angegeben, umfasst der Akkumulator 10 die Stromabnehmer 20 und 22, die dem Transport der Elektronen zum äußeren Stromkreis dienen. Der Stromabnehmer 20 besteht vorzugsweise aus einer Al-Folie und der Stromabnehmer 22 besteht vorzugsweise aus einer Cu-Folie. As indicated above, the accumulator 10 comprises the current collectors 20 and 22 , which serve to transport the electrons to the external circuit. The current collector 20 preferably consists of an Al foil and the current collector 22 preferably consists of a Cu foil.

Der Akkumulator 10 kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden und weist vorzugsweise eine Schichtdicke innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche (von links nach rechts in Fig. 1) auf:
Schicht Dicke Stromabnehmer (20) 20-40 µm Kathode (12) 70-100 µm Plattenscheider (16) 25-35 µm Anode (14) 70-100 µm Stromabnehmer (22) 20-40 µm The accumulator 10 can be produced by known methods and preferably has a layer thickness within the ranges specified below (from left to right in FIG. 1):
layer thickness Pantograph ( 20 ) 20-40 µm Cathode ( 12 ) 70-100 µm Plate separator ( 16 ) 25-35 µm Anode ( 14 ) 70-100 µm Pantographs ( 22 ) 20-40 µm

Der Akkumulator 10 umfasst außerdem einen Elektrolyten, der in der Kathode 12, der Anode 14 und dem Plattenscheider 16 verteilt ist, sowie ein Gehäuse (nicht dargestellt). The accumulator 10 also includes an electrolyte, which is distributed in the cathode 12 , the anode 14 and the plate separator 16 , and a housing (not shown).

Was den Betrieb des herstellungsfrischen Akkumulators 10 betrifft, so befindet sich dieser anfangs im aufgeladenen Zustand und insbesondere vollständig aufgeladenen Zustand und wird dann durch den Transport der Li-Ionen von der Anode 14 zur Kathode 12 über den Elektrolyten entladen. Gleichzeitig werden die Elektronen von der Anode 14 über den Stromabnehmer 22, den äußeren Kreis und den Stromabnehmer 20 zur Kathode 12 transportiert. Der Akkumulator 10 kann wie oben angegeben durch den Transport der Lithium-Ionen von der Kathode 12 zur Anode 14 über den Elektrolyten aufgeladen oder wiederaufgeladen werden. Das Auf- und Entladen kann unter Aufrechterhaltung der hohen spezifischen Kapazität der Aktivmassen der Kathode sowie sicherer Betriebsbedingungen vielfach wiederholt werden. With regard to the operation of the freshly produced accumulator 10 , it is initially in the charged state and in particular in the fully charged state and is then discharged via the electrolyte by the transport of the Li ions from the anode 14 to the cathode 12 . At the same time, the electrons are transported from the anode 14 to the cathode 12 via the current collector 22 , the outer circuit and the current collector 20 . As indicated above, the accumulator 10 can be charged or recharged by transporting the lithium ions from the cathode 12 to the anode 14 via the electrolyte. The charging and discharging can be repeated many times while maintaining the high specific capacity of the active materials of the cathode and safe operating conditions.

Der Akkumulator 10 kommt für die verschiedensten Verwendungszwecke in Frage. So z. B. kommt er für tragbare elektronische Geräte wie Mobiltelefone, Kameraaufzeichnungsgeräte und Laptops und größere stromverbrauchende Anlagen wie in Elektrofahrzeuge und Mischelektrofahrzeuge in Frage. The accumulator 10 can be used for a wide variety of purposes. So z. For example, it is suitable for portable electronic devices such as cell phones, camera recorders and laptops, and larger power-consuming systems such as in electric vehicles and mixed electric vehicles.

Die vorliegende Erfindung stellt Akkumulatoren mit hoher spezifischer Kapazität, sicheren Betriebsbedingungen und hoher Zahl an Arbeitszyklen bereit. Da insbesondere in der Anode metallisches Lithium vorliegt, können als bevorzugte aktive Masse für die Kathode im Akkumulator nichtlithierte Stoffe verwendet werden. Diese haben höhere spezifische Kapazitäten als die gegenwärtig in Li-Ionen-Akkumulatoren verwendeten lithierten Stoffe. Im Gegensatz zu den üblichen Li- Akkumulatoren mit nichtlithierter Aktivmasse für die Kathode und Anoden aus metallischem Lithium wurde entdeckt, dass unter Verwendung von nichtlithierten Aktivmassen für die Kathode in Kombination mit den erfindungsgemäßen Anoden hergestellte Akkumulatoren sicher arbeiten und nach dem Arbeitszyklus keine Dendriten erzeugen. Außerdem arbeiten die erfindungsgemäßen Akkumulatoren sicherer als Li-Ionen-Akkumulatoren, die, wenn das Lithium während der Aufladung aus der Kathode entfernt wird, instabil werden. Da insbesondere die Aktivmasse in den erfindungsgemäßen Akkumulatoren, wenn diese frisch hergestellt sind, typischerweise im voll aufgeladenen Zustand sich befindet, ist diese beständiger als die in Li-Ionen-Akkumulatoren verwendeten Kathodenmassen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Akkumulatoren unter Aufrechterhaltung der sicheren Betriebsbedingungen und der hohen spezifischen Kapazitäten der Aktivmassen der Kathode viele Male aufgeladen und wieder entladen werden. The present invention provides high-capacity batteries specific capacity, safe operating conditions and high number of work cycles. Because especially in the Anode metallic lithium may be preferred active mass for the cathode in the accumulator not lithiated Fabrics are used. These have higher specific ones Capacities than that currently in Li-ion batteries used lithiated fabrics. In contrast to the usual li Accumulators with non-lithiated active mass for the cathode and metallic lithium anodes have been discovered to using non-lithiated active materials for the Cathode in combination with the anodes according to the invention Manufactured batteries work safely and after Duty cycle do not generate dendrites. They also work Accumulators according to the invention are safer than Li-ion batteries that when the lithium is off while charging the cathode is removed, become unstable. Because in particular the active mass in the batteries according to the invention, if these are freshly made, typically in full charged state, it is more stable than that Cathode masses used in Li-ion batteries. In addition, the batteries according to the invention can be found under Maintaining safe operating conditions and the high specific capacities of the active masses of the cathode be charged and discharged many times.

Es versteht sich nach der Lektüre der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung und nach Studium der beigefügten Zeichnungen von selbst, dass ein Fachmann hier Abänderungen und Modifikationen durchführen kann. Diese werden jedoch von Geist und Umfang der beigefügten Patentansprüche mit umfasst. It is understood after reading the above description of the present invention and after studying the accompanying Drawings by themselves that a specialist changes here and can make modifications. However, these are from Spirit and scope of the appended claims includes.

Claims

1. Freshly manufactured anode for an accumulator, the a host that is used for absorption and desorption of Lithium is capable in an electrochemical system, and in Distributed metallic lithium host.

2. Anode according to claim 1, wherein the metallic lithium is finely divided lithium powder.

3. Anode according to claim 2, wherein the lithium powder has average particle size below about 20 microns.

4. Anode according to one of the preceding claims, which for reversible lithiation and de-lithing in one electrochemical potential, based on the metallic lithium, from above 0.0 V to below or equal to 1.5 V.

5. Anode according to one of the preceding claims, in which the host substance comprises one or more substances which are used for reversible lithiation and de-lithing in one electrochemical potential, based on the metallic lithium, from above 0.0 V to below or equal to 1.5 V.

6. Anode according to one of the preceding claims, in which the host substance comprises one or more substances from the group consisting of carbon materials, Si, Sn, Sn oxides, Sn composite alloys, transition metal oxides, Li metal nitrides and Li metal oxides.

7. Anode according to one of the preceding claims, in which the host comprises a carbon material.

8. Anode according to claim 7, wherein the carbon material Is graphite.

9. The anode of claim 8, wherein the host is also still contains soot.

10. Anode according to one of the preceding claims, in which the amount of metallic lithium in the anode is the maximum Amount does not exceed what is required for installation in the Alloy or for absorption by the host in the Anode is sufficient after recharging.

11. Accumulator that has an anode after one of the preceding claims.

12. Fresh production battery, the
a positive electrode comprising an active mass
a negative electrode which contains a host substance which is capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system and comprises metallic lithium dispersed in the host substance,
a plate separator, which separates the positive electrode from the negative and
an electrolyte associated with the positive and negative electrodes.

13. The accumulator according to claim 12, wherein the positive Electrode includes a connection that at a electrochemical potential from 2.0 to 5.0 V, based on lithium, can be lithiated as an active mass.

14. Accumulator according to claim 12 or 13, in which the active mass in the positive electrode is selected from the group consisting of MnO ₂ , V ₂ O ₅ and MoS ₂ and mixtures thereof.

15. Accumulator according to one of claims 12 to 14, wherein the active mass in the positive electrode comprises MnO ₂ .

16. Accumulator according to one of claims 12 to 14, wherein the active mass in the positive electrode comprises LiMn ₂ O ₄ .

17. Accumulator according to one of claims 12 to 15, in which the metallic lithium in the anode is finely divided Is lithium powder.

18. The accumulator according to claim 17, wherein the metallic Lithium in the anode is an average particle size of less than approx. 20 µm.

19. Accumulator according to one of claims 12 to 18, in which the anode for reversible lithiation or de-lithing an electrochemical potential based on the metallic lithium, from above 0.0 V to below or equal to 1.5 is capable.

20. Accumulator according to one of claims 12 to 19, in which the host substance in the anode is one or more substances includes that for reversible lithiation or derlithing an electrochemical potential based on the metallic lithium, from above 0.0 V to below or equal 1.5 V is capable.

21. Accumulator according to one of claims 12 to 20, in which the host substance in the anode is one or more substances comprises selected from the group consisting of Carbon materials, Si, Sn, Sn oxides, Sn composite alloys, Transition metal oxides, Li metal nitrides and Li-metal oxides.

22. Accumulator according to one of claims 12 to 21, in which the host in the anode comprises a carbon material.

23. The accumulator according to claim 22, wherein the Carbon material is graphite.

24. The accumulator according to claim 23, wherein the host substance also contains soot.

25. Accumulator according to one of claims 12 to 24, in which the amount of metallic lithium in the anode is the maximum Amount does not exceed what is required for installation in the Alloy or for absorption by the host in the Anode is sufficient after recharging the battery.

26. Accumulator according to one of claims 12 to 25, in which the amount of active mass in the cathode is sufficient to achieve this Removable metallic lithium present in the anode take.

27. Accumulator according to one of claims 12 to 26, which in fully charged condition.

28. A method for producing an anode for an accumulator, the
the provision of a host substance which is capable of absorbing and desorbing lithium in an electrochemical system,
the distribution of metallic lithium in the host and
includes the formation of a host and the metallic lithium distributed therein.

29. The method of claim 28, wherein the step of Distribution of mixing the metallic lithium with the Host and a non-aqueous liquid to form a Slurry includes.

30. The method of claim 29, which includes the molding step, applying the slurry to a pantograph and drying the slurry.

31. The method according to any one of claims 28 to 30, in which the level of distribution immersing the host substance in a suspension comprising metallic lithium and a contains non-aqueous liquid.

32. The method of claim 31, wherein the step of Distribution immersing the host in a suspension made of metallic lithium in a hydrocarbon.

33. The method according to any one of claims 28 to 32, in which the level of distribution the distribution of a finely divided Contains lithium powder in the host.

34. The method of claim 33, wherein the step of Distribution the distribution of metallic lithium with a average particle size of less than approx. 20 µm includes.

35. The method according to any one of claims 28 to 34, in which the stage of deployment Host substance that contains one or more substances that for reversible lithiation or derithing in one electrochemical potential, based on the metallic Lithium, capable of over 0.0 V to less than or equal to 1.5 V. are.

36. The method according to any one of claims 28 to 35, in which the stage of deployment Host substance comprising one or more substances selected from the group consisting of carbon materials, Si, Sn, Sn oxides, Sn composite alloys, transition metal oxides, Lithium metal nitrides and lithium oxides.

37. The method according to any one of claims 28 to 36, in which the stage of deployment Contains host that contains a carbon material.

38. The method of claim 37, wherein the step of Providing includes providing a host, the carbon material being graphite.

39. The method of claim 38, which comprises the step of Providing a host substance in which the host substance also contains soot.

40. Method for operating an accumulator, which comprises the following stages:

a) Provision of a freshly manufactured accumulator, which comprises an active mass, a negative electrode, a host that is able to absorb and desorb lithium in an electrochemical system, and the metallic lithium distributed in the host, a plate separator, which separates the positive electrode from the separates negative, and includes an electrolyte in connection with the positive and negative electrodes,

b) initial discharge of the accumulator by transporting the Li ions from the negative electrode to the positive via the electrolyte,

c) charging the accumulator by transporting the Li ions from the positive electrode to the negative electrode via the electrolyte,

d) discharge of the accumulator by transporting the Li ions from the negative electrode to the positive electrode via the electrolyte and

e) repetition of stages c) and d).

41. Anode fresh from manufacture, essentially as above has been described and in the accompanying drawing is illustrated.

42. Accumulator, essentially as described above and is illustrated in the accompanying drawing.

43. Method of making an anode, essentially as described above and in the attached Drawing is illustrated.

44. Procedure for providing an accumulator, in essentially as described above and in the attached drawing is illustrated.