DE10217503A1

DE10217503A1 - Mehrkomponenten-Additiv und seine Verwendung in Baustoffgemischen

Info

Publication number: DE10217503A1
Application number: DE2002117503
Authority: DE
Inventors: Christian L Muehlenberg; Uwe Thomas
Original assignee: DEFOTEC ENTSCHAEUMER VERTRIEBS
Current assignee: DEFOTEC ENTSCHAEUMER VERTRIEBS
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2022-04-20
Also published as: DE10217503B4

Abstract

Bekannte Additive für Baustoffgemische können bestehen aus Celluloseether und Stärkeether und einem Polyacrylamid auf Basis von Natriumacrylat und Acrylamid. DOLLAR A Ein Mehrkomponenten-Additiv auf Basis Celluloseether und/oder Stärkeether und einem Polymer, bestehend zumindest aus Acrylsäure, wobei die Acrylsäure ganz oder teilweise neutralisiert vorliegt und die Gegenionen mehrwertig oder eine Mischung aus einwertigen und mehrwertigen Ionen sind, verbessert die Eigenschaften von Baustoffgemischen, wenn das Mehrkomponenten-Additiv diesen zugemischt wird. DOLLAR A Verwendung in Baustoffgemischen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mehrkomponenten-Additiv für Baustoffgemische, seine Verwendung in Baustoffgemischen und die Baustoffgemische, die das Mehrkomponenten- Additiv enthalten.

Unter Baustoffgemischen werden Zementmörtel, Dünnbettklebemörtel, Zementfliesenkleber, Putze und Gipsspachtelmassen verstanden, die als Hauptkomponenten Bindemittel und Füllstoffe enthalten. Die gebräuchlichsten Bindemittel sind Zement und Gips, während die Füllstoffe aus Quarz- und/oder Carbonat-haltigen Rohstoffen bestehen. Zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils solcher Baustoffgemische werden ihnen Celluloseether und Polyacrylamide zugemischt. Dadurch wird das Wasserrückhaltevermögen erhöht und die Haftung zum Untergrund und die Standfestigkeit verbessert.

Die DE-AS 12 83 726 beschreibt Zementmörtel, die 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polyacrylamids enthalten, das ein Homo- oder Mischpolymerisat mit 60 bis 100% Acrylamid, 0 bis 30% Acrylsäure und 0 bis 10% Acrylester sein kann. Bevorzugt wird ein Polymer in Form eines wasserlöslichen Pulvers verwendet, und das Polyacrylamid kann in Kombination mit Methylcellulose oder Carboxyethylcellulose eingesetzt werden. Die Acrylsäure liegt im Polymeren als freie Säure vor. Es werden weder Neutralisationsmittel noch mehrwertige Gegenionen erwähnt.

In der DE-OS 39 13 518 werden verbesserte Mehrstoffgemische für den Einsatz in Zementmörteln beschrieben, die aus Celluloseethern, Stärkeethern und/oder anionisch modifizierten Polyacrylamiden bestehen, wobei die anionische Modifizierung in Form der freien Säuregruppe und/oder als wasserlösliche Salzgruppe vorliegen kann. Mehrwertige Gegenionen für die Säuregruppe werden nicht beschrieben.

Polymere auf Basis Acrylamid und Calciumacrylat sind bekannt. Die GB-Patentschrift 858037 beschreibt einen Photopolymerisationsprozeß und nennt als mögliche Monomere Acrylamid und Caliciumacrylat. Die US-Patentschrift 4868228 beschreibt einen Mahlprozeß für Mineralien, bei dem ein Dispergiermittel auf Basis von Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure eingesetzt wird. Die Acrylsäure kann ein- und mehrwertige Gegenionen haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Additivs für Baustoffgemische, wodurch der Einsatz dieser Additive verringert werden kann und die Eigenschaften des Baustoffgemisches bezüglich offener Zeit und Standfestigkeit verbessert werden und gleichzeitig eine lange Korrigierzeit gewährleistet wird.

Die Aufgabe wird gelöst mittels eines Mehrkomponenten-Additivs auf Basis einer Mischung von Celluloseethern und/oder Stärkeethern und Polymeren bestehend zumindest aus Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure ganz oder teilweise neutralisiert vorliegt und die Gegenionen der Acrylsäure mehrwertig sind oder eine Mischung aus einwertigen und mehrwertigen Ionen sind. Es hat sich gezeigt, dass sich eine entscheidende Verbesserung der Eigenschaften eines Baustoffgemisches erzielen läßt, wenn das Polymer des Mehrkomponenten-Additivs auf Basis von zumindest Acrylsäure mehrwertige Gegenionen enthält.

Es wird angenommen, dass die Polymerisation von monomerer Acrylsäure mit mehrwertigen Gegenionen zu einem Polymer mit anderer Konformation führt, als wenn Acrylsäure mit einwertigen Gegenionen polymerisiert wird. Diese andere Konformation führt überraschenderweise zu einer schnelleren und vollständigeren Löslichkeit des Polymeren in Baustoffgemischen woraus ein geringerer Einsatzbedarf bzw. eine verbesserte Performance resultiert.

Die Herstellung der Polymeren auf Basis von zumindest Acrylsäure erfolgt nach bekannten Methoden wie z. B. der Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation. Die Acrylsäure wird bevorzugt bereits in der Monomerlösung zu 10 bis 100 mol% bevorzugt zu 50 bis 100 mol% mit mehrwertigen Basen oder Mischungen aus mehrwertigen und einwertigen Basen neutralisiert. Die Acrylsäure liegt dann ganz oder teilweise als Salz mit mehrwertigen Gegenionen vor. Die mehrwertigen Gegenionen sind Erdalkali-Ionen, Aluminium-Ionen, Zink-Ionen oder Mischungen dieser Ionen. Calcium- und Magnesium- Ionen sind bevorzugt. Die mehrwertigen Gegenionen können auch als Mischung mit einwertigen Gegenionen vorliegen. Als einwertige Gegenionen seien Alkali-Ionen, Ammonium-Ionen und Mischungen dieser Ionen genannt. Das Verhältnis von einwertigen Gegenionen zu mehrwertigen Gegenionen beträgt 0 : 100 bis 95 : 5 bevorzugt 20 : 80 bis 70 : 30.

Es ist auch möglich, die Neutralisation mit mehrwertigen Basen oder Mischungen aus mehrwertigen und einwertigen Basen nach der Polymerisation am Polymer durchzuführen.

Die Polymere bestehen bevorzugt aus Acrylamid und Acrylsäure, wobei das Mengenverhältnis dieser beiden Monomere in einem weiten Bereich variieren kann. Das Mengenverhältnis von Acrylamid zu Acrylsäure kann 99 : 1 bis 0 : 100, bevorzugt 95 : 5 bis 40 : 60 betragen. Die Polymere können aber auch weitere Monomere bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, einpolymerisiert enthalten, die bevorzugt wasserlöslich und mit Acrylamid und Acrylsäure copolymerisierbar sind. Beispielhaft können genannt werden: Methacrylamid, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), (Meth)acryloylethansulfonsäure, polymerisierbare Phosphonsäuren, (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylenglykol- oder Polyethylenglykol(meth)acrylat, Vinylester und Allylester von Carbonsäuren mit einer C1 bis C4 Kette, Vinylpyrrolidon oder Acrylnitril.

Die Polymerisation kann mit allen dem Fachmann bekannten Initiierungen ausgelöst und zu Ende geführt werden. Ebenso können Regler eingesetzt und Verzweigungen am Polymer eingebaut werden. Das Molgewicht der Polymere beträgt größer 500000 g/mol bevorzugt größer 5 Millionen g/mol.

Nach der Polymerisation und einer eventuellen Neutralisation wird das Polymer durch Fällung oder Trocknung isoliert und mittels Mahlung und Siebung auf das gewünschte Kornspektrum eingestellt. Das Kornspektrum liegt typischerweise in der Größenordnung des Baustoffgemisches, d. h. bei 0,001 bis 1,0 mm bevorzugt bei 0,01 bis 0,5 mm.

Neben den Polymeren auf Basis von zumindest Acrylsäure besteht das Mehrkomponenten- Additiv aus Celluloseethern und/oder Stärkeethern, die in der DE-OS 39 13 518 und der DE 195 41 945 beschrieben sind. Bevorzugte Celluloseether und Stärkeether sind: Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylstärke, Hydroxypropylstärke und Carboxymethylstärke. Der durchschnittliche Substitutionsgrad DS beträgt 1,0 bis 2,6.

Das Mehrkomponenten-Additiv enthält 80-99,9 Gew.-% Celluloseether und/oder Stärkeether und 20-0,1 Polymer auf Basis von zumindest Acrylsäure, bevorzugt 90-99,7 Gew.-% Celluloseether und/oder Stärkeether und 10-0,3 Gew.-% Polymer.

Das Mehrkomponenten-Additiv wird in einer Menge von 0,05-10 Gew.-%, bevorzugt 0,2-1,5 Gew.-%, mit Bindemitteln vermischt, wobei die Bindemittel hydraulisch abbindende Bindemittel auf Basis von Zement oder Gips gegebenenfalls in Kombination mit Quarz- und/oder Carbonat-haltigen Rohstoffen sind.

Beispiele

Herstellbeispiel A

216 g Acrylsäure werden in einem Polypropylentopf mit 540 g vollentsalztem Wasser gemischt und anschließend werden 100 g Calciumhydroxid zugegeben und solange gerührt, bis eine fast klare Lösung vorliegt. Die Lösung wird 15 Minuten mit Stickstoff gespült und dann wird eine Lösung von 300 mg Azobisamidinopropan-dihydrochlorid (ABAH) gelöst in 5 g Wasser zugegeben. Der Polypropylentopf wird mit einem Deckel verschlossen und für 6 h bei 50°C in einem Wärmeschrank aufbewahrt. Das entstandene Polymergel wird in einem Fleischwolf zerkleinert und für 2 Stunden bei 90°C getrocknet. Anschließend wird das Produkt gemahlen und auf 0,05 bis 0,3 mm gesiebt.
Eine 0,5%-ige Lösung des Polymeren in vollentsalztem Wasser hat eine Viskosität von 370 mPas gemessen mit einem Brookfieldviskosimeter Spindel I und 10 Upm.

Herstellbeispiel B

Aus 120 g Acrylsäure, 160 g Acrylamid (50%ige wässrige Lösung), 150 mg Versenex 80 (DOW), 43 g Calciumhydroxid, 27 g Natronlauge 50%ig und 445 g vollentsalztem Wasser wird eine Monomerlösung hergestellt, und entsprechend Herstellbeispiel A polymerisiert und das Polymer isoliert.
Eine 0,5%-ige Lösung des Polymeren in vollentsalztem Wasser hat eine Viskosität von 540 mPas gemessen mit einem Brookfieldviskosimeter Spindel I und 10 Upm.

Herstellbeispiel C

Aus 60 g Acrylsäure, 280 g Acrylamid 50%ig, 150 mg Versenex 80, 46 g Calciumhydroxid und 409 g vollentsalzten Wasser wird eine Monomerlösung hergestellt, und entsprechend Herstellbeispiel 1 polymerisiert und das Polymer isoliert.
Eine 0,5%-ige Lösung des Polymeren in vollentsalztem Wasser hat eine Viskosität von 510 mPas gemessen mit einem Brookfieldviskosimeter Spindel I und 10 Upm.

Herstellbeispiel D

Aus 10 g Acrylsäure, 380 g Acrylamid 50%ig, 200 mg Versenex 80, 4,6 g Calciumhydroxid und 400 g vollentsatztem Wasser wird eine Monomerlösung hergestellt, und entsprechend Herstellbeispiel 1 polymerisiert und das Polymer isoliert.
Eine 0,5%-ige Lösung des Polymeren in vollentsalztem Wasser hat eine Viskosität von 480 mPas gemessen mit einem Brookfieldviskosimeter Spindel I und 10 Upm.

Herstellbeispiel E

Aus 60 g Acrylsäure, 280 g Acrylamid 50%ig, 150 mg Versenex 80, 6 g Calciumhydroxid, 33 g Natronlauge 50%ig und 416 g vollentsalztem Wasser wird eine Monomerlösung hergestellt, und entsprechend Herstellbeispiel 1 polymerisiert und das Polymer isoliert.
Eine 0,5%-ige Lösung des Polymeren in vollentsalztem Wasser hat eine Viskosität von 870 mPas gemessen mit einem Brookfieldviskosimeter Spindel I und 10 Upm.

Herstellbeispiel F

Aus 60 g Acrylsäure, 280 g Acrylamid 50%ig, 150 mg Versenex 80, 12,6 g Calciumhydroxid und 443 g vollentsalztem Wasser wird eine Monomerlösung hergestellt, und entsprechend Herstellbeispiel 1 polymerisiert und das Polymer isoliert.
Eine 0,5%-ige Lösung des Polymeren in vollentsalztem Wasser hat eine Viskosität von 1020 mPas gemessen mit einem Brookfieldviskosimeter Spindel I und 10 Upm.
Herstellbeispiele A bis F sind nicht erfindungsgemäß.

Prüfmethoden

Aus 400 g Portlandzement PZ 45, 600 g Quarzsand < 0,5 mm, Mehrkomponenten-Additiv und 300 g Wasser wird ein Fliesenkleber hergestellt.

Verdickungsbeginn

Nach Zugabe des Wassers wird die Mischung mit einem Stab von Hand gerührt und die Zeit gemessen bis eine deutliche Verdickung des Gemisches eintritt.

Abrutschen der Fliese

Der bis zum Verdickungsbeginn angerührte Fliesenkleber wurde nach einer Reifezeit von 5 Minuten mit einem Küchenrührer für 30 Sekunden durchmischt. Anschließend wird der Kleber mit einer 6 mm Zahnkelle auf eine Zementputzplatte aufgekämmt und man legt eine Fliese mit einem Flächengewicht von 5 g/cm² auf das Kleberbett und belastet die Fliese 30 Sekunden mit einem Gewicht von 5 Kg. An der Fliesenoberkante wird mit einem Spatel ein Strich durch das Kleberbett gezogen. Man entfernt das Gewicht und stellt die Zementputzplatte senkrecht. Nach 10 Minuten wird der Abstand zwischen Fliesenoberkante und Markierung gemessen.

Korrigierzeit

Die Korrigierzeit wird nach DIN 18156 gemessen. Tabelle 1 Zusammensetzung des Mehrkomponenten-Additivs
Tylose MH 2000 YP2 ist ein Handelsprodukt der Firma Clariant.
*Als Vergleich wurde ein Copolymer aus Acrylsäure-Natriumsalz und Acrylamid (30/70) mit einer Viskosität von 510 mPas (0,5%ig in vollentsalztem Wasser) eingesetzt.
Die Beispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Additiven eine bessere Performance erreicht wird im Vergleich zum Vergleichsbeispiel, obwohl in den Beispielen mehr als 10% weniger Polymer eingesetzt wird.

Claims

1. Mehrkomponenten-Additiv zur Verbesserung der Eigenschaften von Baustoffgemischen auf Basis einer Mischung von Celluloseethern und/oder Stärkeethern und Polymeren bestehend zumindest aus Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure ganz oder teilweise neutralisiert vorliegt und die Gegenionen mehrwertig sind oder eine Mischung aus einwertigen und mehrwertigen Ionen sind.

2. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäure zu 10 bis 100 mol% bevorzugt 50 bis 100 mol% neutralisiert vorliegt.

3. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der einwertigen zu mehrwertigen Gegenionen 0 : 100 bis 95 : 5, bevorzugt 20 : 80 bis 70 : 30 beträgt.

4. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Gegenionen Erdalkalimetall-Ionen bevorzugt Calcium- und/oder Magnesium-Ionen sind.

5. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Gegenionen Aluminium- und/oder Zink-Ionen sind.

6. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Gegenionen eine Mischung aus Erdalkalimetall-Ionen und Aluminium- und/oder Zink-Ionen sind.

7. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einwertigen Gegenionen Alkalimetall-Ionen oder Ammonium-Ionen oder Mischungen dieser Ionen sind.

8. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere aus Acrylamid und Acrylsäure im Verhältnis 99 : 1 bis 0 : 100 bevorzugt 95 : 5 bis 40 : 60 bestehen.

9. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere aus Acrylsäure weitere Monomere einpolymerisiert enthalten.

10. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere ein Molekulargewicht größer 500000 g/mol haben bevorzugt größer 5 Millionen g/mol.

11. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrkomponenten-Additiv 80-99,9 Gew.-% Celluloseether und/oder Stärkeether und 20-0,1 Gew% Polymere bestehend zumindest aus Acrylsäure enthält.

12. Mehrkomponenten-Additiv nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrkomponenten-Additiv 90-99,7 Gew.-% Celluloseether und/oder Stärkeether und 10-0,3 Gew.-% Polymere bestehend zumindest aus Acrylsäure enthält.

13. Verwendung des Mehrkomponenten-Additivs nach Anspruch 1 bis 12 in hydraulisch abbindenden Bindemitteln auf Basis von Zement oder Gips gegebenenfalls in Kombination mit Quarz- und/oder Carbonat-haltigen Rohstoffen.

14. Verwendung des Mehrkomponenten-Additivs nach Anspruch 13 in einer Menge von 0,05-10 Gew.-% bevorzugt 0,2-1,5 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel.

15. Verwendung des Mehrkomponenten-Additivs nach Anspruch 13 bis 14 in Baustoffgemischen.

16. Verwendung des Mehrkomponenten-Additivs nach Anspruch 13 bis 14 in Zementfliesenklebern.

17. Verwendung des Mehrkomponenten-Additivs nach Anspruch 13 bis 14 in Gipsspachtelmassen.

18. Verwendung des Mehrkomponenten-Additivs nach Anspruch 13 bis 14 in Zementmörteln und Putzen.

19. Hydraulisch abbindende Bindemittel auf Basis von Zement oder Gips gegebenenfalls in Kombination mit Quarz- und/oder Carbonat-haltigen Rohstoffen dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mehrkomponenten-Additiv gemäß Anspruch 1 bis 12 in einer Menge von 0,05-10 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel enthalten.