DE19807909A1

DE19807909A1 - Verwendung von Copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Hydroxyalkylestern als Additive in hydraulisch abbindenden Massen

Info

Publication number: DE19807909A1
Application number: DE19807909A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Pakusch; Maximilian Dr Angel; Peter Claassen; Andree Dragon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1998-08-27

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeri saten CP oder deren Salzen, die in einpolymerisierter Form, je weils bezogen auf die Gesamtzahl der einpolymerisierten Monomere

- 40,5 bis 49,5 Mol-% wenigstens einer ethylenisch ungesättig ten Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen (Monomere A),
- 50,5 bis 59,5 Mol-% wenigstens eines Hydroxyalkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen (Monomere B) sowie gegebenenfalls
- bis zu 9 Mol-% weitere Monomere C
enthalten, als Additive in mineralischen Baustoffen.

Unter mineralischen Baustoffen sind Zubereitungen zu verstehen, die als wesentliche Bestandteile mineralische Bindemittel wie Kalk, und/oder insbesondere Zement sowie als Zuschläge dienende Sande, Kiese, gebrochene Gesteine oder sonstige Füllstoffe z. B. natürliche oder synthetische Fasern, enthalten. Die mineralischen Baustoffe werden in der Regel durch Zusammenmischung der minera lischen Bindemittel und der Zuschläge zusammen mit Wasser in eine gebrauchsfertige Zubereitung überführt, die, wenn sie sich selbst überlassen ist, mit der Zeit sowohl an der Luft als auch unter Wasser steinartig aushärtet (hydraulisch abbindende Massen).

Zur Einstellung des gewünschten anwendungstechnischen Eigen schaftsprofils der gebrauchsfertigen Zubereitung ist es in der Regel erforderlich, eine größere Menge Wasser zu verwenden, als für den nachfolgenden Dehydratation- bzw. Aushärtungsprozeß not wendig ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn eine hohe Fließfähigkeit der gebrauchsfertigen Zubereitung gewünscht ist, beispielsweise dann, wenn sie gepumpt werden soll. Durch das überschüssige, später verdunstende Wasser werden im Baukörper Hohlräume gebildet, die zu einer signifikanten Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und Beständigkeiten der Baukörper führen.

Zur Verringerung des überschüssigen Wasseranteils bei einem vor gegebenen Eigenschaftsprofil werden in der Regel der gebrauchs fertigen Zubereitung Zusatzmittel, die im allgemeinen als Wasser reduktionsmittel, Fließmittel und Verflüssiger bezeichnet werden, zugesetzt. Der Stand der Technik empfiehlt beispielsweise als Verflüssiger für gebrauchsfertige Zubereitungen mineralischer Baustoffe folgende Verbindungen:
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (EP-A 402 319), Me lamin-Formaldehyd-Polykondensate (EP-A 402 319), Ligninsulfonate (EP-A 402 319) sowie Homo- und Copolymere von Carbonsäuren und Dicarbonsäuren mit Styrol (EP-A 306 449 und US-A 3 952 805) bzw. Isobuten oder Diisobuten (DE-A 37 16 974, EP-A 338 293, DE-A 39 25 306, US-A 4 586 960, US-A 4 042 407 und US-A 4 906 298).

Die EP-B 226500 beschreibt die Verwendung von Copolymerisaten aus 10 bis 50 Gew.-% (Meth)acrylsäure und 50 bis 90 Gew.-% Al kyl(meth)acrylaten mit gewichtsmittlerem Molekulargewichten im Bereich von 5.000 bis 75.000 Dalton als verflüssigende Additive für Mörtel.

Aus der EP-B 97513 sind Zementverflüssiger bekannt, die aus 50 bis 95 Mol-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 5 bis 50 Mol-% Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäu ren aufgebaut sind und die vorzugsweise ein gewichtsmittleres Mo lekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 15.000 Dalton aufweisen. Die Verwendung derartiger Copolymerisate gemeinsam mit Abbindebe schleunigern auf der Basis von Triethanolamin oder Thiocyanatsal zen als Weichmacher-Additive in hydraulisch abbindenden Massen ist aus der EP-B 137582 bekannt.

Die EP-B 303747 beschreibt Copolymerisate aus 20 bis 40 Mol-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 60 bis 80 Mol-% Hydro xyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, deren ge wichtsmittleres Molekulargewicht mindestens 70.000 Dalton be trägt. Die Verwendung derartiger Copolymerisate als verflüssi gende Additive für zemententhaltende Baustoffzubereitungen ist ebenfalls beschrieben.

Die JP 59/162161 beschreibt als Dispergiermittel für Zement Copo lymerisate aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern mit Glykol oder Polyetherglykolen. Derartige Copolymeri sate weisen Molekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 50.000 Dalton auf. Die Verwendung als Additive für mineralische Bau stoffe und deren Zubereitungen ist für Copolymerisate aus Hydro xyethylmethacrylat und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die Molekulargewichte im Bereich von 5.000 bis 10.000 Dalton auf weisen, offenbart.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Additive für mineralische Baustoffe noch der Verbesserung bedürfen. Einerseits ist ihre verflüssigende Wirkung bei niedrigen Wasser/Bindemittel-Verhältnissen in der Regel noch nicht ausreichend oder bleibt nur über eine kurze Zeitspanne er halten. Dem kann zwar prinzipiell durch höhere Dosierung der Ad ditive oder durch weitere Additive teilweise abgeholfen werden. Dies hat aber neben der Unwirtschaftlichkeit einer solchen Vorge hensweise erhebliche Einbußen bei der erreichbaren mechanischen Festigkeit zur Folge. Auch das Abbindeverhalten selber wird oft mals negativ beeinflußt (geringe Biege- und Druckfestigkeit).

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Ad ditive für mineralische Baustoffe zur Verfügung zu stellen, die insbesondere hinsichtlich ihrer verflüssigenden Wirkung Vorteile gegenüber den bekannten Additiven für mineralische Baustoffe auf weisen. Erwünscht ist insbesondere, daß bei niedrigen Wasser/Bin demittel-Verhältnissen keine Nachteile im Abbindeverhalten oder hinsichtlich der Festigkeit der abgebundenen Baustoffe in Kauf genommen werden müssen. Weiterhin darf die Haftung der Baustoffe auf kritischen Untergründen, z. B. saugenden Untergründen oder hydrophoben Untergründen (z. B. Hartschäume auf Polystyrol- oder Polyurethanbasis) oder auf Metallen nicht negativ beeinflußt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Hydroxyal kylestern als Additive in mineralischen Baustoffen, insbesondere dann vorteilhafte Wirkungen aufweisen, wenn sich ihr Gehalt an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren im Bereich von 40,5 bis 49,5 Mol-% bewegt und sie außerdem ein gewichtsmittleres Moleku largewicht zwischen 20.000 und 70.000 Dalton bei einer Uneinheit lichkeit U im Bereich von 3 bis 10 aufweisen.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Copolymerisaten CP oder deren Salzen, die in einpolymerisier ter Form, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der einpolymerisier ten Monomere,

- 40,5 bis 49,5 Mol-% wenigstens einer ethylenisch ungesättig ten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen (Monomere A),
- 50,5 bis 59,5 Mol-% wenigstens eines Hydroxyalkylesters einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 C-Ato men (Monomere B) sowie gegebenenfalls
- bis zu 9 Mol-% weitere Monomere C

enthalten und die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w

zwi schen 20.000 und 70.000 Dalton bei einer Uneinheitlichkeit U = M_w

/M_n

im Bereich von 3 bis 10 aufweisen, als Additive in minerali schen Baustoffen.

Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen (C₃-C₆-Carbonsäuren; Monomere A) umfassen Acrylsäure, Methacryl säure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, 2-Ethyl acrylsäure und 2-Propylacrylsäure. Bei den Hydroxyalkylestern der genannten ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren (Monomere B) handelt es sich vorzugsweise um Hydroxyalkylester, worin der Hydroxyalkylrest 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und gegebe nenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffato me unterbrochen ist, z. B. 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypro pyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxy-3-oxopentyl, 6-Hy droxy-4-oxohexyl, 8-Hydroxy-3, 6-dioxooctyl, 11-Hydroxy- 3,6,9-trioxoundecyl und 14-Hydroxy-3,6,9,12-tetraoxotetradecyl.

Bevorzugt werden Copolymerisate CP verwendet, die als Monomere A Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Die bevorzugten Polymerisate können in untergeordnetem Maße, ins besondere bis zu 20 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer A, auch andere C₃-C₆-Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten. Be sonders bevorzugt sind Polymerisate, worin alleiniges Monomer A Acrylsäure ist. Als Monomere B kommen vorzugsweise die Hydroxyal kylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure in Frage. Hierunter besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hy droxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl methacrylat, 1-Hydroxypropyl-2-acrylat, 1-Hydroxypropyl-2-meth acrylat sowie technische Gemische aus 1- und 2-Hydroxypro pyl(meth)acrylat, wie sie bei der Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Propylenoxid anfallen, 3-Hydroxypropylacrylat und/oder 3-Hydroxypropylmethacrylat. Ein Teil der bevorzugten Mo nomere B, insbesondere nicht mehr als 20 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer B, kann durch andere Hydroxyalkylester er setzt werden. Darüber hinaus kann man Polymerisate verwenden, die weitere Monomere C einpolymerisiert enthalten.

Monomere C umfassen monoethylenisch ungesättigte Monomere wie C₂-C₆-Olefine, z. B. Ethylen oder Propylen, vinylaromatische Mono mere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 20 C-Atomen aufweisenden linea ren oder verzweigten, aliphatischen Monocarbonsäuren wie Vinyl acetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinyl stearat, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₂-Alkanolen wie beispielsweise Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Fumar säure mit Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und 2-Ethylhexanol, weiterhin Acrylnitril und/oder Methacrylni tril sowie konjugierte Diene wie 1,3-Butadien oder Isopren. Wei terhin kommen als Monomere C die Amide ethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurehalb amid, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon und ethylenisch unge sättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze wie Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in Frage. Als Monomere C können auch ethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wie Ma leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, deren An hydride wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder deren Halbester mit C₁-C₁₂-Alkanolen, z. B. Methylmaleinsäurehalbester, n-Butylmalein säurehalbester verwendet werden. Als Monomere C enthalten die er findungsgemäß zur Anwendung kommenden Copolymerisate insbesondere die vorgenannten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere de ren Natriumsalze, einpolymerisiert.

Ganz besonders bevorzugte Monomerkombinationen sind: Acrylsäure und Hydroxyethylacrylat; Acrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat; Acrylsäure und Hydroxypropylacrylat; Acrylsäure, Hydroxyethyl methacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; sowie Acrylsäure, Hydroxypropylacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w der Copolymerisate CP liegt vorzugsweise zwischen 30.000 bis 65.000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n liegt vorzugsweise oberhalb 5.000, insbeson dere oberhalb 8.000 und ganz besonders bevorzugt oberhalb 10.000, vorzugsweise ist M_n < (15.000. Bevorzugt werden Copolymerisate, de ren Uneinheitlichkeit U (= M_w/M_n) im Bereich von 3 bis 5 liegt.

Bezugsbasis für die vorgenannten Angaben sind die Molekularge wichte der Na-Salze der Copolymerisate CP, wie sie durch Gelper meations-Chromatographie (GPC) bestimmt wurden. Die GPC erfolgte unter Anwendung von vier hintereinander geschalteten Säulen:

1. Innendurchmesser: 7,8 mm, Länge: 30 cm, Trennmaterial: Toso Hass TSK PW-XL 5000,
2. Innendurchmesser: 7,8 mm, Länge: 30 cm, Trennmaterial: Waters Ultrahydrogel 1000,
3. Innendurchmesser: 7,8 mm, Länge: 30 cm, Trennmaterial: Waters Ultrahydrogel 500,
4. Innendurchmesser: 7,8 mm, Länge: 30 cm, Trennmaterial: Waters Ultrahydrogel 500.

Aufgegeben werden 200 µl einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des mit Natriumhydroxid neutralisierten Copolymerisats CP. Die Säulen werden auf 35°C temperiert. Als Elutionsmittel wird eine wäßrige 0,08 molare Lösung eines TRIS-Puffer (pH 7) verwendet, dem 0,15 mol/l NaCl bzw. 0,01 mol/1 NaN₃ zugesetzt werden. Die Durchflußge schwindigkeit des Eluiermittels wird zu 0,5 ml/min gewählt. Vor der Probenaufgabe wird die Probe durch ein Filter der Marke Sar torius Minisart RC 25 (Porenweite 0,20 µm) filtriert. Als Detektor wird ein Differentialrefraktometer ERC 7510 der Firma ERMA ver wendet. Die Kalibrierung erfolgt nach R. Brüssau et al. in Ten side, Surf.Det. 28 (1991) 596-406. Relative Molekulargewichte < 700 werden bei der vorgenannten Bestimmungsmethode nicht be rücksichtigt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Copo lymerisate CP ist im Prinzip bekannt und kann nach den üblichen Verfahren für die Herstellung wasserlöslicher Copolymerisate aus wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren erfolgen. Sie erfolgt mit Vorteil durch radikalische Lösungspolymerisation der Monomere A, B und gegebenenfalls C. Bevorzugt wird diese in polaren Lösungsmitteln, z. B. in C₁-C₃-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, Wasser oder Alkohol-Wasser-Mi schungen durchgeführt. Bevorzugt wird Wasser, das nicht mehr als 20 Vol.-% Alkohol enthält, und besonders bevorzugt Wasser als al leiniges Lösungsmittel.

Die Monomere A können in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form ihrer Salze, beispielsweise ihrer Alkalimetallsalze, Erd alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze verwendet werden. Auch ist es möglich, die Polymerisation in Gegenwart einer Base durch zuführen, so daß die Monomere A teilweise oder vollständig neu tralisiert im Polymerisationsansatz vorliegen. Besonders bevor zugt werden Monomere A in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, die mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, insbesondere mit wäßrigem Natrium- oder Calciumhydroxid, neutralisiert wurde.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Copo lymerisate CP nach einem Zulaufverfahren, d. h. die Hauptmenge der Monomere, insbesondere die Gesamtmenge der Monomere, wird kontinuierlich dem Reaktionsansatz zugeführt. Ganz besonders be vorzugt werden die Monomere A und B als wäßrige Lösung, insbe sondere als neutralisierte wäßrige Lösung, zudosiert.

Hinsichtlich der Initiatoren für die Polymerisationsreaktion be stehen keine Einschränkungen. Geeignete Initiatoren umfassen vor zugsweise organische und insbesondere anorganische Peroxide wie Natriumperoxodisulfat. Die Initiatormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezo gen auf die zu polymerisierenden Monomere. Der Initiator kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder nach Maßgabe seines Ver brauchs kontinuierlich, vorzugsweise als wäßrige Lösung, zum Po lymerisationsansatz zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird ein Teil des Initiators vorgelegt und die verbleibende Initiator menge zudosiert.

Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts der Copolymeri sate CP kann man der Polymerisationsreaktion in bekannter Weise das Molekulargewicht regelnde Substanzen zusetzen. Hierbei han delt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die eine Thiolgruppe enthalten und, sofern die Polymerisation in Wasser oder einem wäßrig alkoholischen Reaktionsmedium durchgeführt wird, bevor zugt um solche Verbindungen, die wasserlöslich sind. Beispiele hierfür sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglykolat, Cy stein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptoglyce rin, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure. Die Menge an Regler hängt naturgemäß von der Art der Monomere und des Initia tors ab. Sie kann vom Fachmann anhand einfacher Versuche leicht ermittelt werden. Vorzugsweise verwendet man bis zu 1,0 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% Molekulargewichtsreg ler, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere A, B und C.

Die Polymerisationstemperatur hängt naturgemäß von dem gewählten Initiatorsystem ab und kann im Bereich von 30 bis 100°C und ins besondere 40 bis 90°C liegen. Der Polymerisationsreaktion kann sich zur Vervollständigung des Umsatzes eine Nachpolymerisation anschließen, die durch Zugabe von weiterem Initiator und/oder Temperaturerhöhung bewirkt wird. Die eigentliche Polymerisations dauer (Monomerzulauf) liegt im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Die gesamte Polymerisationsdauer, insbesondere einschließlich der Nachpolymerisationsphase, liegt im Bereich von 1,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2,5 bis 8 Stun den.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate CP können in fester Form, die durch Trocknung, beispielsweise durch Sprühtrocknung der er findungsgemäß erhältlichen Polymerlösung zugänglich ist, zu der gebrauchsfertigen Zubereitung des mineralischen Baustoffs gegeben werden. Auch ist es denkbar, die Copolymerisate CP mit dem mine ralischen Bindemittel zu formulieren und hieraus die gebrauchs fertigen Zubereitungen des mineralischen Baustoffs zu bereiten. Vorzugsweise wird das Copolymerisat CP als Lösung, vorzugsweise als wäßrig/alkoholische Lösung und insbesondere als wäßrige Lö sung, wie sie beispielsweise bei der Herstellung anfallen, bei der Zubereitung des mineralischen Baustoffs eingesetzt. Vorzugs weise werden die erfindungsgemäßen Copolymerisate CP in ihrer Salzform, und insbesondere als Alkalimetall, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze verwendet. Besonders bevorzugt sind die Na trium-, Kalium und Calciumsalze der erfindungsgemäßen Polymeri sate.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate CP können alleine oder ge meinsam mit filmbildenden Polymerisaten P verwendet werden. Hier unter sind solche Polymerisate zu verstehen, deren Glasübergangs temperatur (DSC-midpoint temperature, ASTM D 3481-82) unterhalb 65°C, vorzugsweise unterhalb 50°C, insbesondere unterhalb 30°C und ganz besonders bevorzugt unterhalb 20°C liegt. Im allgemeinen liegt die Glastemperatur der Polymerisate P oberhalb -50°C, vor zugsweise oberhalb -20°C und insbesondere oberhalb -5°C.

Anhand der von Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc (Ser.II) 1, 1956, 123 aufgestellten Beziehung zwischen der Glasübergangstem peratur von Homopolymerisaten und der Glasübergangstemperatur von Copolymeren ist der Fachmann in der Lage, geeignete Polymere aus zuwählen (Glasübergangstemperaturen für Homopolymere finden sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, VCH, Weinheim 1992, S. 169 oder in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Ed., J. Wiley, New York 1989.

Im allgemeinen werden die filmbildenden Polymerisate P in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt. Hierbei kann es sich um sog. Primärdispersionen handeln, die durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation erhältlich sind. Prinzipiell sind auch sog. Sekundäremulsionen geeignet, die durch Polymerisation der Monomere im Sinne einer Lösungspolymerisation in einem organi schen Lösungsmittel und anschließendem Austausch des Lösungsmit tels gegen Wasser erhältlich sind.

Vorzugsweise handelt es sich um Polymerisate P, die aufgebaut sind aus:
80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers a, das ausgewählt ist unter C₂-C₆-Olefinen; vinylaromatischen Verbindungen; Estern aus ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren oder C₄-C₈-Dicarbon säuren und C₁-C₁₂-Alkanolen, vorzugsweise C₁-C₈-Alkanolen, oder C₅-C₁₀-Cycloalkanolen; Vinyl-, Allyl- oder Methallylestern von aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren und konjugierten Dienen,
und 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines sonstigen Monomers b), das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist.

Hierbei beziehen sich die Ausdrücke C_n-C_m auf die im Rahmen der Erfindung mögliche Anzahl der Kohlenstoffe einer jeweiligen Ver bindungsklasse. Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein. C_n-C_m-Alkylaryl steht für Arylgruppen die einen C_n-C_m-Alkylrest tragen.

Beispiele für C₂-C₆-Olefine sind insbesondere Ethylen, Propen und Isobuten. Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind Sty rol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluole, wie o-Vinyltoluol.

Bei den Estern der ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Monocarbonsäu ren oder der C₄-C₈-Dicarbonsäuren handelt es sich insbesondere um Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Beispiele für solche Ester sind Me thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso- Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acry lat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat oder Cyclohe xyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat oder 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat.

Brauchbare Vinyl-, Allyl- bzw. Methallylester umfassen Vinylace tat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstea rat, die entsprechenden Allylester und Methallylester sowie die entsprechenden Ester mit α-verzweigten C₁₀-C₁₂-Carbonsäuren, die z. B. unter der Bezeichnung Veova® der Fa. Shell im Handel sind. Konjugierte Diene umfassen beispielsweise Butadien, Isopren oder Chloropren.

Besonders bevorzugte Monomere a sind n-Butylacrylat, 2-Ethylhe xylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Butadien.

Bei den Monomeren b handelt es sich vorzugsweise um die oben ge nannten ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren, deren Amide, die sowohl die Mono- oder Dialkylamide als auch die Mono- oder Dialkylaminoalkylamide und deren Quaternisierungsprodukte umfas sen, die Ester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen und deren Quaternisierungsprodukten, N-Methylol amide und Hydroxy-C₂-C₆-alkylester der vorgenannten ethylenisch ungesättigen C₃-C₆-Carbonsäuren. Brauchbar sind auch ethylenisch ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren und deren Anhydride, z. B. Ma leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itacon säureanhydrid, die N-Vinylderivate von cyclischen Lactamen, z. B. Vinylpyrrolidon, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, z. B. die oben aufgeführten, sowie Acrylnitril und Methacrylnitril. Auch Silangruppen enthaltende Monomere wie Vinyl- und Allyltrialkoxy silane, (Meth)acryloxypropyltrialkoxysilane kommen als Monomere b ebenfalls in Frage.

Besonders bevorzugte Monomere b sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxy ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, quarternisiertes Vinylimidazol, N,N-Di alkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acryl amide, Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate und Trialkylammonium alkyl(meth)acrylamide.

Besonders bevorzugt sind die filmbildenden Polymerisate P aufge baut aus:
30 bis 70 Gew.-% wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere Styrol
30 bis 70 Gew.-% wenigstens einem Ester einer ethylenisch unge sättigten C₃-C₆-Monocarbonsäure mit einem C₁-C₁₂-Alkanol, insbesondere den C₁-C₈-Alkylacry laten und C₁-C₈-Alkylmethacrylaten, und
0 bis 10 Gew.-% wenigstens einem Monomer, ausgewählt unter ethy lenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen und deren Amiden.

Weitere bevorzugte Polymerisate P sind aus Kombinationen vinyl aromatischer Monomere mit konjugierten Dienen und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren und/oder deren Ami den, z. B. Styrol, Butadien mit bis zu 10 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid; oder aus Vinyl estern aliphatischer C₁-C₂₀-Carbonsäuren mit C₁-C₈-Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten aufgebaut.

Bevorzugte Polymerisate P sind weiterhin solche, bei denen der gewichtsmittlere Durchmesser d_w der dispergierten Polymerisatpar tikel ≧100 nm und besonders bevorzugt ≧ 300 nm ist. Üblicher weise beträgt d_w ≦2000 nm. Es ist ferner günstig, wenn die Durch messer der dispergierten Polymerisatpartikel über einen breiten Durchmesserbereich verteilt sind.

Der d_w-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analyti schen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert ,die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teil chen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben.

Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung der Breite der Durchmes serverteilung ist der Quotient Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀, wobei d_m der Durchmesser ist, der von m Gew.-% der dispergierten Polymerisat partikel nicht überschritten wird. Vorzugsweise beträgt Q 0,2 bis 1,5. Die Herstellung von Polymerisatdispersionen mit einer derar tigen Teilchenverteilungsbreite ist dem Fachmann bekannt, z. B. aus der DE-A-43 07 683.

Das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w zu zah lenmittlerem Molekulargewicht M_n der Polymerisate P kann 1 bis 30 bzw. 1 bis 20 oder 1 bis 8 betragen. Das Molekulargewicht kann somit im wesentlichen einheitlich oder über eine gewisse Breite verteilt sein.

Die Herstellung der filmbildenden Polymerisate P ist bekannt. Im allgemeinen erfolgt sie durch radikalische Polymerisation, die vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser durchgeführt wird. Zur Einstellung des gewünschten Molekularge wichtes können das Molekulargewicht regelnde Substanzen mitver wendet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind z. B. Ver bindungen, die eine Thiolgruppe (s. o.) und/oder eine Silangruppe aufweisen (z. B. Mercaptopropyltrimethoxysilan), Allylalkohole oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd etc.

Geeignete Starter sind z. B. anorganische Peroxide, wie Natrium peroxodisulfat, Azoverbindungen oder Redox-Initiatoren (siehe hierzu Römpp, Chemielexikon 5. Aufl. S. 3811). Die Polymerisation kann je nach Monomerenzusammensetzung als Lösungs- oder vorzugs weise als radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation erfolgen (s. o.).

Falls die Polymerisatdispersion P durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, erfolgt dies in üblicher Weise. Im allgemeinen verwendet man ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl pyrrolidon oder Cellulosederivate oder anionische und/oder nicht ionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Mono-, Di- oder Trialkyl phenole, ethoxylierte Fettalkohole und Alkali- oder Ammoniumsalze von C₈-C₁₂-Alkylsulfaten, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter C₁₂-C₁₈-Alkanole, C₁₂-C₁₈-Alkylsulfonsäuren, C₉-C₁₈-Alkylarylsulfon säuren und sulfonierten Alkyldiphenylethern. Die Polymerisations temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 120°C, ins besondere 70 bis 100°C.

Bei der Herstellung der Polymerisate P arbeitet man in der Regel nach einem Zulaufverfahren (s. o.). Erfolgt die Herstellung auf dem Wege der Emulsionspolymerisation, kann es von Vorteil sein, wenn man in Gegenwart eines Saatlatex arbeitet. Je nach gewünsch ter Eigenschaft kann dieser in situ generiert werden oder als se parat erzeugter Latex im Polymerisationsansatz vorgelegt oder diesem zudosiert werden. Wegen weiterer Details wird hiermit auf die DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A 614 922, EP-A 567 811, EP- A 567 812, EP-A 567819 verwiesen und in vollem Umfang Bezug ge nommen. Weiterhin ist es oftmals sinnvoll, der eigentlichen Poly merisationsreaktion eine physikalische oder chemische Desodorie rungsmaßnahme folgen zu lassen. Unter ersterer ist insbesondere das azeotrope Abdestillieren der nicht umgesetzten Monomere oder das Strippen der Dispersion mit Wasserdampf zu verstehen. Unter letzterer ist die Nachpolymerisation durch Zugabe von weiterem Initiator nach Beendigung der Monomerzugabe und/oder Erhöhung der Reaktionstemperatur zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate CP sind in vielerlei Hin sicht den bekannten Additiven für mineralische Baustoffe überle gen. So zeichnen sich die gebrauchsfertigen mineralischen Bau stoffzubereitungen, die mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten CP modifiziert sind, durch eine höhere Fließfähigkeit (Selbstver lauf) aus. Darüber hinaus zeichnen sich derartige Massen durch ein verbessertes Abbindeverhalten aus: die offene Zeit ist ver längert und die Endhärte wird früher erreicht. Zudem ist die Haf tung auf kritischen Untergründen, beispielsweise aufsaugenden Untergründen, wie Beton oder Marmor, auf Metallen und insbeson dere auf unpolaren Untergründen, z. B. auf Hartschäumen auf Poly styrol- oder Polyurethanbasis, oder auf mit hydrophoben Disper sionen behandelte Untergründen, verbessert. Mineralische Bau stoffe sowie gebrauchsfertige, d. h. fließfähige Zubereitungen mineralischer Baustoffe, die die erfindungsgemäßen Copolymerisate CP enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfin dung.

In besonderer Weise tritt die vorteilhafte Wirkung der erfin dungsgemäßen Copolymerisate CP bei der Modifikation von minerali schen Baustoffen hervor, deren mineralisches Bindemittel aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips besteht. Besonders vorteilhaft ist die Wirkung in mineralischen Baustoffen, worin Zement das alleinige mineralische Bindemittel ist. Die erfin dungsgemäße Wirkung ist hierbei von der Zementart im wesentlichen unabhängig. Je nach Vorhaben können also Hochofenzement, Ölschie ferzement, Portlandzement, hydrophobierter Portlandzement, Schnellzement, Quellzement oder Tonerdezement verwendet werden. Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Copolymerisate CP in die mineralischen Baustoffe erfolgt vorzugsweise so, daß man die Co polymerisate CP in fester oder vorzugsweise gelöster Form und insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Salze zu der mit Wasser angemachten mineralischen Baustoffzubereitung gibt.

Vorzugsweise umfaßt die mineralische Baustoffzubereitung hin sichtlich ihrer festen Bestandteile 20 bis 60 Gew.-%, vorzugs weise 20 bis 50 Gew.-% mineralisches Bindemittel, bis zu 25 Gew.-% an sich übliche Hilfsmittel, beispielsweise Entschäumer oder Verdicker, und als Restmenge Zuschläge wie Sand, Kies, Füll stoffe (z. B. Calciumcarbonat), Pigmente (z. B. TiO₂), natürliche oder synthetische Fasern etc. Das Verhältnis von Wasser zu mine ralischen Bindemittel beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 zu 1. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate CP werden zu der gebrauchs fertigen Zubereitung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des mineralischen Bindemittels, verwendet.

Sofern der mineralische Baustoff bzw. die mineralische Baustoff zubereitung zusätzlich noch mit den filmbildenden Polymerisaten P modifiziert werden soll, dann machen diese etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der mineralischen Baustoffzubereitung (berechnet als festes Polymerisat) aus. Das Verhältnis von erfindungsgemäßem Copolymerisat CP zu filmbilden den Polymerisat P liegt dann vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 : 2,5 und insbesondere 1 : 10 bis 1 : 3. Dabei werden die filmbildenden Polymerisate P vorzugsweise in Form einer wäßrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Diese enthält vorzugsweise bereits das erfindungsgemäße Copolymerisat. Das Polymerisat P und das Copolymerisat CP können auch getrennt zur mineralischen Baustoffzubereitung gegeben werden. Auch ist es möglich, die Polymerisate P, gegebenenfalls gemeinsam mit den Co polymerisaten CP, als Pulver zu formulieren. Derartige Pulver sind in bekannter Weise durch Trocknen der wäßrigen Polymerisat dispersion, insbesondere durch Sprühtrocknung, erhältlich.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate wurden hinsichtlich ihres Molekulargewichts in der oben beschriebenen Weise mittels Gelper meations-Chromatographie charakterisiert.

I. Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate C1 bis C5 und Vergleichspolymerisaten CV1 und CV2 Beispiel 1: Copolymerisat C1

In einem Reaktor wurden 1,6 kg Natriumperoxodisulfat in 39,3 kg Wasser vorgelegt. Man erwärmte auf 80°C. Anschließend gab man unter Beibehaltung der Temperatur Zulauf 1 kontinuierlich innerhalb 2 Stunden zu und ließ 1,5 Stunden bei 80°C nach reagieren. Danach gab man unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb 1 Stunde kontinuierlich Zulauf 2 zu. Nach weiteren 60 Minuten bei 80°C ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte über ein 200 µm-Sieb. Man erhielt eine klare wäßrige Lösung des Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 38,8 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,5.

Zulauf 1:	15,1 kg entionisiertes Wasser
9,1 kg 25 gew.-%ige wäßrige Natronlauge
11,2 kg Acrylsäure (AS)
0,1 kg Ethylhexylthioglykolat
28,8 kg Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
Zulauf 2:	0,4 kg Natriumperoxodisulfat
5,3 kg entionisiertes Wasser

Beispiel 2: Copolymerisat C2

In einem Reaktor wurden 0,6 kg Natriumperoxodisulfat in 26 kg Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Zeitgleich beginnend wurden bei 80°C Zulauf 1 innerhalb 2 Stunden und Zulauf 2 innerhalb 2,5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung von Zulauf 2 ließ man 60 Minuten bei 80°C nachreagieren und filtrierte dann über ein 200 µm Sieb. Man erhielt eine klare, wäßrige Lösung des Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 38,8 Gew.-% und einem pH-Wert von 4,4.

Zulauf 1:	wie Beispiel 1
Zulauf 2:	1,4 kg Natriumperoxodisulfat
18,6 kg entionisiertes Wasser

Beispiel 3: Copolymerisat

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.

Vorlage:	1,6 kg Natriumperoxodisulfat
30,0 kg entionisiertes Wasser
Zulauf 1:	15,0 kg entionisiertes Wasser
10,1 kg 25 gew.-%ige wäßrige Natronlauge
12,7 kg Acrylsäure (AS)
4,2 kg 50 gew.-%ige Lösung von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Natriumsalz in Wasser (AMPS)
25,2 kg Hydroxypropylacrylat (HPA)
Zulauf 2:	0,4 kg Natriumperoxodisulfat
11,7 kg entionisiertes Wasser

Die erhaltene klare, wäßrige Copolymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 37,9 Gew.-% und einen pH-Wert von 4,6 auf.

Beispiel 4: Copolymerisat C4

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.

Vorlage:	wie Beispiel 1
Zulauf 1:	14,4 kg entionisiertes Wasser
10,9 kg 25 gew.-%ige wäßrige Natronlauge
13,9 kg Acrylsäure (AS)
0,1 kg 2-Ethylhexylthioglykolat
26,1 kg 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
Zulauf 2:	wie Beispiel 1

Die erhaltene klare, wäßrige Lösung des Copolymerisats wies einen Feststoffgehalt von 38,6 Gew.-% und einen pH-Wert von 4,5 auf.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.

Vorlage:	0,5 kg Natriumperoxodisulfat
11,8 kg entionisiertes Wasser
Zulauf 1:	6,6 kg entionisiertes Wasser
0,8 kg Calciumhydroxid
4,2 kg Acrylsäure (AS)
7,8 kg Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
Zulauf 2:	0,1 kg Natriumperoxodisulfat
1,6 kg entionisiertes Wasser

Die erhaltene klare, wäßrige Lösung des Copolymerisats wies einen Feststoffgehalt von 39,4 Gew.-% und einen pH-Wert von 4,5 auf.

Vergleichsbeispiel 6: Copolymerisat 6 CV1

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.

Vorlage:	1,2 kg Natriumperoxodisulfat
45,0 kg entionisiertes Wasser
Zulauf 1:	15,1 kg entionisiertes Wasser
10,7 kg 25 gew.-%ige wäßrige Natronlauge
3,2 kg Acrylsäure (AS)
14,2 kg Methacrylsäure (MAS)
0,1 kg 2-Ethylhexylthioglykolat
12,6 kg Hydroxypropylacrylat (HPA)
Zulauf 2:	0,3 kg Natriumperoxodisulfat
11,7 kg entionisiertes Wasser

Die erhaltene klare, wäßrige Lösung des Copolymerisats wies einen Feststoffgehalt von 29,1 Gew.-% und einen pH-Wert von 5,0 auf.

Vergleichsbeispiel 7: Copolymerisat CV2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt.

Vorlage:	0,6 kg Natriumperoxodisulfat
26,0 kg entionisiertes Wasser
Zulauf 1:	14,4 kg entionisiertes Wasser
10,9 kg 25 gew.-%iger Natronlauge
13,9 kg Acrylsäure (AS)
0,1 kg Ethylhexylthioglykolat
26,1 kg Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
Zulauf 2:	wie Beispiel 2

Die erhaltene klare, wäßrige Lösung des Copolymerisats wies einen Feststoffgehalt von 39,1 Gew.-% und einen pH-Wert von 4,4 auf.

Tabelle 1: Monomerzusammensetzung, Molekulargewichte und Glas übergangstemperaturen der Copolymerisate C1-C7 sowie SV1

AS = Acrylsäure; MAS = Methacrylsäure; HEMA = Hydroxyethylmeth acrylat; HPA = Hydroxypropylacrylat (technisches Gemisch aus 2-Hydroxypropyl-1- und Hydroxypropyl-2-acrylat); AMPS = 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure; S = Styrol.

II. Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der unter I erhaltenen Copolymerisate

Zur Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der er findungsgemäßen Copolymerisate wurde gemäß folgendem Rezept eine Grundmischung zubereitet:

Zement Märker PZ 35 F	33,60 Tle¹)
Tonerdeschmelzzement	10,00 Tle
Quarzsand F34	33,60 Tle
Carborex® 5²)	20,00 Tle
Entschäumer³)	1,00 Tle
Kalkhydrat	1,17 Tle
Natriumcarbonat	0,30 Tle
Weinsäure	0,20 Tle
Lithiumcarbonat	0,03 Tle
Carboxymethylcellulose⁴)	0,10 Tle

¹

) Gewichtsteile
²

) Calciumcarbonat mit Durchmesser d = 5 µm (Fa. Omya)
³

) pulverförmiger Entschäumer: 5-10 Gew.-% einer Mischung aus einem ethoxylierten Fettalkohol und dem Fettsäure ester eines Polyetheralkohols auf 90 bis 95 Gew.-% Calci umcarbonatpulver; d = 40 µm
⁴

) Tylose H 300 P der Fa. Hoechst.

100 Gewichtsteile der Grundmischung wurden mit 2,0 Gewichts teilen Copolymerisatlösung (mit entionisiertem Wasser auf ei nen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% verdünnt) und 23 Gewichts teilen Trinkwasser vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Handrührgerät mit Knethaken zwei Minuten auf Stufe 2 gerührt und dann entsprechend der unten aufgeführten Prüf vorschriften auf eine vorbehandelte Eterplanplatte aufgetra gen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2:

Zu a)

Eine Eterplanplatte (Faserzementplatte der Fa. Eternit) wurde mit einem Tuch gereinigt und 24 Stunden vor Versuchsbeginn mit einer wäßrigen Dispersion aus 54 Gew.-% Styrol und 46 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat (10 gew.-%ig) beschichtet (Auf tragsmenge etwa 100 g/m²).

Die gebrauchsfertige Zubereitung (125 g) wurde aus einer Höhe von etwa 10 cm auf die vorbehandelte, mit einem Koordinaten kreuz versehene Eterplanplatte ausgegossen. Nach etwa 2 Stun den wurde die Ausbreitung der Spachtelmassen in alle Richtun gen auf dem Koordinatenkreuz abgelesen, die 4 erhaltenen Werte addiert und durch 2 dividiert. Auf diese Weise erhält man den Selbstverlauf in Zentimetern.

Zu b)

Man bereitet eine gebrauchsfertige Zubereitung wie oben be schrieben vor.

Die fertige Mischung (125 g) wurde aus einer Höhe von ca. 10 cm mittig auf die vorbehandelte Eterplanplatte (siehe a) aus gegossen (t = 0). Anschließend wurde alle 5 Minuten mit einem Metallstab die aufgebrachte Spachtelmasse, beginnend beim äu ßeren Rand über den Mittelpunkt hinaus, zügig und vollständig durchfahren. Dieser Vorgang wurde mindestens 8mal wiederholt.

Nach dem Austrocknen der Masse wird um den Mittelpunkt der Masse ein Kreis mit einem Durchmesser von etwa 80 mm gezeich net. Auf diesem Kreis werden die Punkte herausgesucht, bei denen die Spachtelmasse nach Durchziehen mit dem Metallstab wieder zusammengelaufen ist. Die "offene Zeit" entspricht da bei dem Zeitpunkt, bei dem die Spachtelmasse noch gerade zu sammengelaufen ist.

Zu c)

Man bereitet, wie oben beschrieben, eine gebrauchsfertige Zu bereitung zu (125 g) und gießt diese auf eine vorbehandelte Eterplanplatte. Nach etwa 4 Stunden wird im Abstand von 4 cm zum Mittelpunkt der Masse an drei verschiedenen Stellen die Shore-C Härte mit einem entsprechenden Prüfgerät ermittelt (dimensionsloser Wert von 1 bis 100 für die Kraft, die zum Eindrücken des kegelstumpfförmigen Prüfstempels in die Masse erforderlich ist). Diese Messung wird nach weiteren 2 Stunden wiederholt. In der Tabelle ist jeweils der Mittelwert der Einzelmessungen angegeben.

Zu d)

Man bereitet eine gebrauchsfertige Zubereitung (125 g) wie oben beschrieben zu. Diese wird auf eine vorbehandelte Eter planplatte gegossen (siehe b). Nach 7 Tagen bei Raumtempera tur wird mittels Hammer und Meißel die aufgetragene Spachtel masse geprüft. Die Beurteilung erfolgt nach Noten 1 bis 6. 1 bedeutet gute Haftung, 6 bedeutet schlechte Haftung.

Claims

1. Verwendung von Copolymerisaten CP oder deren Salzen, die in einpolymerisierter Form, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der einpolymerisierten Monomere,

- 40,5 bis 49,5 Mol-% wenigstens einer ethylenisch ungesät tigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen (Monomere A),
- 50,5 bis 59,5 Mol-% wenigstens eines Hydroxyalkylesters einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen (Monomere B) sowie gegebenenfalls
- bis zu 9 Mol-% weitere Monomere C

enthalten und die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w zwischen 20.000 und 70.000 Dalton bei einer Uneinheitlichkeit U = M_w/M_n im Bereich von 3 bis 10 aufweisen, als Additive in mineralischen Baustoffen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Monomere A ausgewählt sind unter Acrylsäure und Methacrylsäure.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomere B aus gewählt sind unter 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth acrylat, 2-Hydroxy-1-propylacrylat, 2-Hydroxy-1-propylmeth acrylat, 1-Hydroxypropyl-2-acrylat, 1-Hydroxypropyl-2-meth acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und 3-Hydroxypropylmethacry lat.

4. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Copolymerisat CP in Form seiner Alkalimetall-, Erdal kalimetall- oder Ammoniumsalze zu der hydraulisch abbindenden Masse gibt.

5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Copolymerisate CP gemeinsam mit einem filmbildenden Polymerisat P verwendet.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei das Polymerisat P eine Glastemperatur T_G im Bereich von -50 bis +50°C aufweist.

7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Polymerisat P im wesentlichen aufgebaut ist aus

i) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers a, ausgewählt unter C₂-C₆-Olefinen, vinylaromatischen Verbindungen, Estern ethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₂-Alkanolen oder C₅-C₁₀-Cy cloalkanolen, Vinyl-, Allyl- oder Methallylestern alipha tischer C₁-C₂₀-Carbonsäuren, konjugierten Dienen und
ii) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines sonstigen Monomers b, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf weist.

8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Ge wichtsverhältnis von Copolymerisat CP zu filmbildendem Poly merisat P im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 2 liegt.

9. Mineralische Baustoffe, gegebenenfalls in Form einer fließfä higen Zubereitung, enthaltend wenigstens ein Copolymerisat CP und/oder ein Salz davon, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

10. Mineralische Baustoffe gemäß Anspruch 10, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-% Copolymerisat CP oder ein Salz davon, bezogen auf die mineralischen Bindemittelbestandteile des Baustoffs.

11. Mineralische Baustoffe gemäß Anspruch 10 oder 11, die ein mi neralisches Bindemittel aus wenigstens 70 Gew.-% Zement, be zogen auf die Gesamtmenge an mineralischem Bindemittel, ent halten.