DE10217089A1

DE10217089A1 - Transfer process for the production of microstructured substrates

Info

Publication number: DE10217089A1
Application number: DE2002117089
Authority: DE
Inventors: Andreas Gier; Martin Mennig; Peter W Oliveira; Helmut Schmidt
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz-Institut fur Neue Materialien Gemeinn De
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-10-30
Also published as: WO2003086959A3; WO2003086959A2

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Mikrostruktur versehenen Substrats über ein Transferverfahren beschrieben, bei dem man eine Prägevorrichtung in eine Beschichtungszusammensetzung eindrückt, die Prägevorrichtung aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt, wobei die Beschichtungszusammensetzung in den vertieften Stellen der Prägevorrichtung verbleibt, die Prägevorrichtung auf das Substrat aufdrückt, die mit der Prägevorrichtung auf das Substrat übertragene Beschichtungszusammensetzung härtet und die Prägevorrichtung entfernt, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und nanoskalige anorganische Feststoffteilchen umfasst. DOLLAR A Die nach diesem Verfahren erhältlichen, mit einer Mikrostruktur versehenen Substrate eignen sich insbesondere für optische oder mikromechanische Anwendungen.A method of manufacturing a microstructured substrate via a transfer process is described in which an embossing device is pressed into a coating composition, the embossing device is removed from the coating composition, the coating composition remaining in the recessed areas of the embossing device, the embossing device onto the substrate presses, the coating composition transferred to the substrate with the embossing device and removes the embossing device, wherein the coating composition comprises an organically modified inorganic polycondensate or its precursors and nanoscale inorganic solid particles. DOLLAR A The microstructured substrates obtainable by this process are particularly suitable for optical or micromechanical applications.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Mikrostruktur versehenen Substrats über ein Transferprägeverfahren, die auf diese Weise herstellbaren mikrostrukturierten Substrate und deren Verwendung. The invention relates to a method for producing a with a microstructure provided substrate via a transfer embossing process that way producible microstructured substrates and their use.

Bei vielen Anwendungen werden Mikrostrukturen auf einem Substrat bzw. Träger eingesetzt. Die Struktur oder das Muster umfassen dabei erhabene Stellen aus einem auf dem Substrat befindlichen Strukturmaterial und tiefer gelegene Stellen. Idealerweise sind die tiefer gelegenen Stellen frei von Strukturmaterial, d. h. die tiefer gelegenen Stellen werden durch das Substrat selbst gebildet. Viele Herstellungsverfahren bedingen aber, dass sich auch auf den tiefer gelegenen Stellen Strukturmaterial mit einer gewissen Schichtdicke befindet. Dies wird im folgenden mit Restschichtdicke bezeichnet. In many applications, microstructures are placed on a substrate or carrier used. The structure or pattern include raised areas a structural material on the substrate and deeper points. Ideally, the deeper points are free of structural material, i.e. H. the deeper located locations are formed by the substrate itself. Lots Manufacturing processes require, however, that also on the lower places Structural material with a certain layer thickness is located. This is described below Residual layer thickness.

Von Bedeutung ist bei diesen Mikrostrukturen naturgemäß die erzielbare Auflösung, wobei einige Anwendungen Strukturgeometrien mit Abmessungen (Dimensionen) unter 1 µm erfordern. Die Flankensteilheit bezeichnet den Winkel zwischen den erhabenen Stellen und den tiefer gelegenen Stellen. Bei Strukturen mit Dimensionen im µm- bis nm-Bereich für optische Anwendungen bestehen sehr hohe Anforderungen an die Abformtreue. Für optische µm- oder nm-Strukturen ist daher ein "Near-net Shaping" mit definierter Flankensteilheit erforderlich. With these microstructures, the achievable resolution is of course important, some applications using structural geometries with dimensions require less than 1 µm. The slope indicates the angle between the raised places and the lower places. For structures with dimensions Very high levels exist in the µm to nm range for optical applications Impression accuracy requirements. For optical µm or nm structures is therefore "Near-net shaping" with a defined slope is required.

Für spezielle optische Anwendungen, z. B. im Bereich planarer Lichtwellenleiter, benötigt man optische Mikrostrukturen mit Dimensionen im unteren µm-Bereich oder sogar im Größenbereich von 150 nm oder darunter, die sich durch sehr steile Flanken auszeichnen und von denen weiter gefordert wird, dass nur geringe Restschichtdicken verbleiben. Zwischen den erhabenen Strukturen soll also kein oder möglichst wenig optisches Material auf dem Träger verbleiben. Hierzu wendet man im Stand der Technik lithographische Verfahren in Verbindung mit der Ätztechnik an. Diese Methoden sind jedoch aufgrund der zahlreichen Verfahrensschritte, wie Auftragen eines Resistmaterials, Photostrukturierung, Entwicklung, Ätzen und Entfernen des Resists, sehr kostspielig. For special optical applications, e.g. B. in the area of planar optical fibers, you need optical microstructures with dimensions in the lower µm range or even in the size range of 150 nm or less, which is characterized by very steep Flanks and from which it is further required that only minor Remaining layer thicknesses remain. So there shouldn't be any between the raised structures or as little optical material as possible remains on the carrier. To do this one uses in the prior art lithographic processes in connection with the Etching technology. However, these methods are due to the numerous Process steps, such as applying a resist material, photostructuring, development, Resist etching and removal, very expensive.

Zur Erzeugung von optischen Strukturen mit steilen Flanken werden auch Prägeverfahren eingesetzt. Diese sind jedoch grundsätzlich nicht dazu geeignet, solche Mikrostrukturen mit geringer Restschichtdicke zu erzeugen. Direkt-Transfer-Verfahren, z. B. der Tampondruck, eignen sich zwar zur Erzeugung von Strukturen mit geringer Restschichtdicke, die erreichbare Auflösung ist aber begrenzt, so dass nur Strukturen mit Dimensionen über 50 µm gebildet werden können. Also used to create optical structures with steep flanks Embossing process used. In principle, however, these are not suitable To produce microstructures with a low residual layer thickness. Direct transfer process, e.g. B. pad printing are indeed suitable for the production of structures low residual layer thickness, but the achievable resolution is limited, so that only Structures with dimensions over 50 µm can be formed.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mikrostrukturen ohne Einsatz aufwändiger und kostspieliger lithographischer Verfahren herzustellen und dennoch Strukturen mit steilen Flanken, geringer Restschichtdicke und hoher Auflösung, insbesondere mit Dimensionen im unteren µm-Bereich und sogar im unteren nm- Bereich, zu erhalten. The invention was therefore based on the object of using microstructures without use to produce complex and expensive lithographic processes and yet Structures with steep flanks, low residual layer thickness and high resolution, especially with dimensions in the lower µm range and even in the lower nm Area to get.

Gegenstand der Erfindung ist ein Transferverfahren zur Herstellung eines mit einer Mikrostruktur versehenen Substrats, bei dem man eine Prägevorrichtung, bevorzugt einen Stempel, in eine Beschichtungszusammensetzung eindrückt, die Prägevorrichtung aus der Beschichtungszusammensetzung entfernt, wobei Beschichtungszusammensetzung in den vertieften Stellen der Prägevorrichtung verbleibt, die Prägevorrichtung auf das Substrat aufdrückt, die mit der Prägevorrichtung auf das Substrat übertragene Beschichtungszusammensetzung härtet und dann die Prägevorrichtung entfernt, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und nanoskalige anorganische Feststoffteilchen umfasst. The invention relates to a transfer method for producing a with a Microstructured substrate, in which an embossing device is preferred a stamp into a coating composition that Embossing device removed from the coating composition, wherein Coating composition remains in the recessed areas of the embossing device Embossing device presses on the substrate with the embossing device on the Substrate transferred coating composition cures and then the Embossing device removed, the coating composition being an organic modified inorganic polycondensate or its precursors and nanoscale comprises inorganic solid particles.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ohne Einsatz von aufwändigen photolithographischen Verfahren eine formgetreue Abformung mit sehr hoher Genauigkeit und Flankensteilheit im Mikrostrukturbereich möglich. Es können sogar Strukturen mit Abmessungen deutlich unter 200 nm erhalten werden. Insbesondere wird es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, ohne photolithographische Verfahren Strukturen mit äußerst geringen Restschichtdicken (auf den nicht erhabenen Stellen) herzustellen. So können z. B. Mikro- bzw. Nanostrukturen (z. B. mit Schichtdicken von etwa 450 nm an den erhabenen Stellen) mit Restschichtdicken unter 30 nm erhalten werden. With the method according to the invention, there is no need for complex photolithographic process a true-to-shape impression with very high accuracy and steepness in the microstructure area possible. There can even be structures can be obtained with dimensions well below 200 nm. In particular, it comes with the process according to the invention possible, without photolithographic processes Structures with extremely low residual layer thicknesses (on the non-raised areas) manufacture. So z. B. micro or nanostructures (z. B. with layer thicknesses of about 450 nm at the raised areas) with residual layer thicknesses below 30 nm become.

Die erfindungsgemäß verwendete Beschichtungszusammensetzung umfasst ein organisch modifiziertes anorganisches Polykondensat oder dessen Vorstufen und nanoskalige anorganische Feststoffteilchen. Dabei handelt es sich um Beschichtungszusammensetzungen, die nach der Härtung eine Matrix aus einem organisch modifizierten anorganischen Polykondensat mit darin enthaltenen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen ergeben (Nanomer-Komposit). The coating composition used according to the invention comprises a organically modified inorganic polycondensate or its precursors and nanoscale inorganic solid particles. It refers to Coating compositions containing a matrix of an organic after curing modified inorganic polycondensate with contained nanoscale result in inorganic solid particles (nanomer composite).

Die organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen umfassen vorzugsweise Polyorganosiloxane oder deren Vorstufen. Noch mehr bevorzugt sind organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon, die organische Reste mit funktionellen Gruppen enthalten, über die eine Vernetzung möglich ist. Beschichtungszusammensetzungen auf Basis organisch modifizierter anorganischer Polykondensate sind z. B. in DE 196 13 645, WO 92/21729 und WO 98/51747 beschrieben, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird. Die Bestandteile dieser Beschichtungszusammensetzungen werden im folgenden im einzelnen erläutert. The organically modified inorganic polycondensates or their precursors preferably include polyorganosiloxanes or their precursors. Even more organically modified inorganic polycondensates or precursors are preferred of these, which contain organic radicals with functional groups via which one Networking is possible. Organic coating compositions modified inorganic polycondensates are e.g. B. in DE 196 13 645, WO 92/21729 and WO 98/51747, to which reference is made in full becomes. The components of these coating compositions are in the explained in detail below.

Die Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen erfolgt vorzugsweise durch Hydrolyse und Kondensation von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen nach denn Sol-Gel-Verfahren. Unter Vorstufen werden dabei insbesondere Vorhydrolysate und/oder Vorkondensate der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mit geringerem Kondensationsgrad verstanden. Beim Sol-Gel-Verfahren werden die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls durch Erwärmen oder saure oder basische Katalyse, hydrolysiert und teilweise kondensiert. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z. B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z. B. bei C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben. The production of the organically modified inorganic polycondensates or their precursors are preferably carried out by hydrolysis and condensation of hydrolyzable starting compounds according to the sol-gel process. Under preliminary stages Prehydrolyzates and / or pre-condensates are used in particular hydrolyzable starting compounds understood with a lower degree of condensation. In the sol-gel process, the hydrolyzable compounds are mixed with water, optionally hydrolyzed by heating or acidic or basic catalysis and partially condensed. There can be stoichiometric amounts of water, too smaller or larger amounts are used. The sol that forms can by suitable parameters, e.g. B. degree of condensation, solvent or pH, adjusted to the viscosity desired for the coating composition become. Further details of the sol-gel process are e.g. B. C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing ", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) described.

Bei den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen handelt es sich um Verbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen, wobei zumindest ein Teil, z. B. mindestens 10 Mol-%, dieser Verbindungen auch nicht hydrolysierbare Gruppen umfasst. Bevorzugt enthalten mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 100 Mol-% der eingesetzten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe. The hydrolyzable starting compounds are compounds with hydrolyzable groups, at least a part, e.g. B. at least 10 mol%, of these compounds also includes non-hydrolyzable groups. Prefers contain at least 50 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and whole particularly preferably 100 mol% of the hydrolyzable used Starting compounds at least one non-hydrolyzable group.

Als hydrolysierbare Ausgangsverbindungen, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe aufweisen, werden bevorzugt hydrolysierbare Organosilane oder Oligomere davon eingesetzt. Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung umfasst demnach bevorzugt ein z. B. nach dem Sol-Gel-Verfahren erhältliches Polykondensat oder Vorstufen davon auf Basis von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel

R_aSiX_(4-a) (I)

worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder einem davon abgeleiteten Oligomer. Der Wert a ist bevorzugt 1. Hydrolyzable organosilanes or oligomers thereof are preferably used as hydrolyzable starting compounds which have at least one non-hydrolyzable group. A preferred coating composition accordingly preferably comprises a z. B. available by the sol-gel process polycondensate or precursors thereof based on one or more silanes of the general formula

R _a SiX _(4-a) (I)

wherein the radicals R are identical or different and represent non-hydrolyzable groups, the radicals X are identical or different and represent hydrolyzable groups or hydroxyl groups and a is 1, 2 or 3, or an oligomer derived therefrom. The value a is preferably 1.

In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6 Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z. B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1-6-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2-7-Alkylcarbonyl, wie z. B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C_1-4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy. In the general formula (I), the hydrolyzable groups X, which can be identical or different, are, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C _1-6 alkoxy, such as, for example, methoxy) , Ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C _6-10 aryloxy such as phenoxy), acyloxy (preferably C _1-6 acyloxy such as acetoxy or propionyloxy ), Alkylcarbonyl (preferably C _2-7 alkylcarbonyl, such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino with preferably 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms. Preferred hydrolyzable radicals are halogen, alkoxy groups and acyloxy groups. Particularly preferred hydrolyzable radicals are C _1-4 alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.

Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, oder um nicht hydrolysierbare Reste R ohne eine solche funktionelle Gruppe handeln. In the case of the non-hydrolyzable radicals R, which are the same or different can be non-hydrolyzable radicals R with a functional Group via which crosslinking is possible or non-hydrolyzable residues R act without such a functional group.

Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C_1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Aryl (vorzugsweise C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z. B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen. The non-hydrolyzable radical R without a functional group is, for example, alkyl (preferably C _1-8 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl ), Aryl (preferably C _6-10 aryl, such as phenyl and naphthyl) and corresponding alkylaryls and arylalkyls. The radicals R and X can optionally one or more conventional substituents, such as. B. halogen or alkoxy.

Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, kann z. B. als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (z. B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Alkenyl-, Alkinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe umfassen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit Alkenyl- oder Alkinylgruppe sind C_2-6-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl und C_2-6-Alkinyl, wie z. B. Acetylenyl und Propargyl. The non-hydrolyzable radical R with a functional group via which crosslinking is possible can, for. B. as a functional group an epoxy (z. B. Glycidyl- or Glycidyloxy-), hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy, alkenyl, alkynyl , Acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and phosphoric acid groups. These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridge groups, which can be interrupted by oxygen or -NH groups. The bridging groups preferably contain 1 to 18, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 6 carbon atoms. Examples of non-hydrolyzable radicals R with alkenyl or alkynyl group are C _2-6 alkenyl, such as. B. vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl and C _2-6 alkynyl, such as. B. acetylenyl and propargyl.

Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z. B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. The bivalent bridging groups mentioned and any present Substituents, as in the alkylamino groups, are derived, for. B. from the above monovalent alkyl, alkenyl or aryl radicals. Of course, the rest R can do more have as a functional group.

Bevorzugte Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C_1-20)- alkylen-Rest, wie β-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxybutyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl, und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryloxy-(C_1-6-alkylen-Rest, z. B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3-Isocyanatopropylrest. Besonders bevorzugte Reste sind γ-Glycidyloxypropyl und (Meth)acryloxypropyl. ((Meth)acryl steht für Methacryl oder Acryl). Preferred examples of non-hydrolyzable radicals R with functional groups via which crosslinking is possible are a glycidyl or a glycidyloxy (C _1-20 ) alkylene radical, such as β-glycidyloxyethyl, γ-glycidyloxypropyl, δ-glycidyloxybutyl, ε-glycidyloxypentyl, ω-glycidyloxyhexyl, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, a (meth) acryloxy (C _1-6 alkylene radical, e.g. (meth) acryloxymethyl, (meth) acryloxyethyl, (Meth) acryloxypropyl or (meth) acryloxybutyl, and a 3-isocyanatopropyl radical. Particularly preferred radicals are γ-glycidyloxypropyl and (meth) acryloxypropyl. ((Meth) acrylic stands for methacrylic or acrylic).

Konkrete Beispiele für entsprechende Silane sind γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3- Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2'- Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare hydrolysierbare Silane können z. B. auch der EP-A-195493 entnommen werden. Erfindungsgemäß besonders geeignete Silane mit funktioneller Gruppe sind γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-(Meth)- acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan. Specific examples of corresponding silanes are γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS), 3- Aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoproyltrimethoxysilane, N- [N '- (2'- Aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, Hydroxymethyltriethoxysilane, bis (hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-hydroxyethyl-N-methylaminopropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. Further examples of usable according to the invention hydrolyzable silanes can e.g. B. can also be found in EP-A-195493. Silanes with a functional group which are particularly suitable according to the invention γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES), 3- (meth) - acryloxypropyltriethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.

Bei den obengenannten funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, handelt es sich insbesondere um polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppen, wobei unter Polymerisationsreaktionen auch Polyadditionsreaktionen verstanden werden. Sofern eingesetzt, werden die funktionellen Gruppen bevorzugt so ausgewählt, dass über gegebenenfalls katalysierte Polymerisations- und/oder -kondensationsreaktionen eine organische Vernetzung ausgeführt werden kann. In the case of the functional groups mentioned above, via which crosslinking is possible is, it is in particular polymerizable and / or polycondensable Groups, with polymerisation reactions also including polyaddition reactions be understood. If used, the functional groups are preferred selected so that via optionally catalyzed polymerization and / or -condensation reactions an organic crosslinking can be carried out.

Es können funktionelle Gruppe gewählt werden, die mit sich selbst die vorstehend genannten Reaktionen ausführen können. Beispiele für solche funktionellen Gruppen sind Epoxy-haltige Gruppen und reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen (insbesondere Doppelbindungen). Weiterhin kann es sich um funktionelle Gruppe handeln, die mit anderen funktionellen Gruppen entsprechende Reaktionen eingehen können (sogenannte korrespondierende funktionelle Gruppen). Es werden dann hydrolysierbare Ausgangsverbindungen eingesetzt, die beide funktionelle Gruppen enthalten oder Mischungen, die die jeweiligen korrespondierenden funktionellen Gruppen enthalten. Ist im Polykondensat oder in der Vorstufe davon nur eine funktionelle Gruppe enthalten, kann die korrespondierende funktionelle Gruppe in einem dann gegebenenfalls einzusetzenden Vernetzungsmittel (Spacer) vorhanden sein. Beispiele für korrespondierende funktionelle Gruppenpaare sind Vinyl/SH, Epoxid/Amin, Epoxid/Alkohol, Epoxid/Carbonsäurederivate, Methacryloxy/Amin, Allyl/Amin, Amin/Carbonsäure, Amin/Isocyanat, Isocyanat/Alkohol oder Isocyanat/Phenol. Bei Verwendung von Isocyanaten werden diese bevorzugt in Form der blockierten Isocyanate verwendet. Functional group can be chosen, which with itself the above can perform the reactions mentioned. Examples of such functional Groups are epoxy-containing groups and reactive carbon-carbon Multiple bonds (especially double bonds). Furthermore, it can be functional group act the same with other functional groups Can react (so-called corresponding functional groups). Hydrolyzable starting compounds are then used, both of them contain functional groups or mixtures which the respective corresponding functional groups included. Is in the polycondensate or in the The corresponding preliminary stage can contain only one functional group functional group in a then optionally to be used Crosslinking agents (spacers) may be present. Examples of corresponding functional Group pairs are vinyl / SH, epoxy / amine, epoxy / alcohol, Epoxy / carboxylic acid derivatives, methacryloxy / amine, allyl / amine, amine / carboxylic acid, amine / isocyanate, Isocyanate / alcohol or isocyanate / phenol. When using isocyanates these are preferably used in the form of the blocked isocyanates.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon auf Basis von hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen eingesetzt, bei denen zumindest ein Teil der eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen die vorstehend erläuterten hydrolysierbaren Verbindungen mit mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist, sind. Bevorzugt enthalten mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 97 Mol-% oder 100 Mol-% der eingesetzten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest mit einer funktionellen Gruppe, über die eine Vernetzung möglich ist. In a preferred embodiment, organically modified inorganic Polycondensates or precursors thereof based on hydrolyzable Starting compounds used in which at least some of the used hydrolyzable compounds the hydrolyzable compounds discussed above with at least one non-hydrolyzable residue with a functional group, through which networking is possible. Preferably contain at least 50 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and very particularly preferably at least 97 mol% or 100 mol% of the hydrolyzable used Starting compounds at least one non-hydrolyzable residue with a functional Group through which networking is possible.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden organisch modifizierte anorganische Polykondensate oder Vorstufen davon verwendet werden, die zumindest teilweise organische Reste aufweisen, welche mit Fluor substituiert sind. Derartige Silane werden in der WO 92/21729 detailliert beschrieben. Hierfür können vorzugsweise hydrolysierbare Silanverbindungen mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, die die allgemeine Formel

Rf(R)_bSiX_(3-b) (II)

aufweisen, worin X und R wie in Formel (I) definiert sind, Rf eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome, vorzugsweise eine Ethylengruppe, von Si getrennt sind, und b 0, 1 oder 2 ist. R ist insbesondere ein Rest ohne funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise enthalten die Gruppen Rf 3 bis 25 und insbesondere 3 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Rf ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen und Beispiele sind CF₃CH₂CH₂, C₂F₅CH₂CH₂, n-C₆F₁₃CH₂CH₂, i- C₃F₇OCH₂CH₂CH₂, n-C₈F₁₇CH₂CH₂ und n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂. In a preferred embodiment, organically modified inorganic polycondensates or precursors thereof are used which at least partially have organic radicals which are substituted with fluorine. Such silanes are described in detail in WO 92/21729. For this purpose, preferably hydrolyzable silane compounds with at least one non-hydrolyzable radical can be used, which have the general formula

Rf (R) _b SiX _(3-b) (II)

wherein X and R are as defined in formula (I), Rf is a non-hydrolyzable group which has 1 to 30 fluorine atoms bonded to carbon atoms, which are preferably separated from Si by at least two atoms, preferably an ethylene group, and b 0, 1 or 2. R is in particular a radical without a functional group, preferably an alkyl group such as methyl or ethyl. The groups Rf preferably contain 3 to 25 and in particular 3 to 18 fluorine atoms which are bonded to aliphatic carbon atoms. Rf is preferably a fluorinated alkyl group with 3 to 20 C atoms and examples are CF ₃ CH ₂ CH ₂ , C ₂ F ₅ CH ₂ CH ₂ , nC ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ , i-C ₃ F ₇ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ , nC ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ and nC ₁₀ F ₂₁ -CH ₂ CH ₂ .

Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₂F₅-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₆F₁₃- CH₂CH₂SiZ₃, n-C₈F₁₇-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-SiZ₃ mit (Z = OCH₃, OC₂H₅ oder Cl); i-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₂, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂- SiCl₂(CH₃) und n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂. Examples of fluorosilanes that can be used are CF ₃ CH ₂ CH ₂ SiCl ₂ (CH ₃ ), CF ₃ CH ₂ CH ₂ SiCl (CH ₃ ) ₂ , CF ₃ CH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ , C ₂ F ₅ -CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ , nC ₆ F ₁₃ - CH ₂ CH ₂ SiZ ₃ , nC ₈ F ₁₇ -CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ , nC ₁₀ F ₂₁ -CH ₂ CH ₂ -SiZ ₃ with ( Z = OCH ₃ , OC ₂ H ₅ or Cl); iC ₃ F ₇ O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -SiCl ₂ (CH ₃ ), nC ₆ F ₁₃ -CH ₂ CH ₂ -Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ , nC ₆ F ₁₃ -CH ₂ CH ₂ - SiCl ₂ (CH ₃ ) and nC ₆ F ₁₃ -CH ₂ CH ₂ -SiCl (CH ₃ ) ₂ .

Bevorzugt beträgt der Anteil an Fluor-haltigen Komponenten, insbesondere an den genannten fluorierten Silanen, 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der eingesetzten Beschichtungszusammensetzung. Vorzugsweise werden diese Fluorsilane bei Verwendung starrer Stempel eingesetzt, insbesondere solcher aus Glas oder Kieselglas, da bei diesen Stempeln die Entformung durch die Fluorsilane unterstützt wird. Bei flexiblen Stempeln erfolgt die Entformung auch ohne Fluorsilane in zufriedenstellender Weise. The proportion of fluorine-containing components is preferred, in particular that of said fluorinated silanes, 0 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight and in particular 0.2 to 2% by weight, based on the total solids weight of the coating composition used. These fluorosilanes are preferably used when rigid punches are used, especially those made of glass or pebble glass, because with these stamps the De-molding is supported by the fluorosilanes. With flexible stamps, this is done Demolding in a satisfactory manner even without fluorosilanes.

Unter den zur Herstellung der organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen können gegebenenfalls auch Verbindungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppen verwendet werden. Dabei handelt es sich insbesondere um Verbindungen von glas- oder keramikbildenden Elementen, insbesondere Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise handelt es sich um hydrolysierbare Verbindungen von Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V oder Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti oder Zr, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente. Hierzu sei angemerkt, dass selbstverständlich auch andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden können, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z. B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z. B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können verwendet werden. Vorzugsweise machen diese hydrolysierbare Verbindungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppe aber nicht mehr als 40 und insbesondere nicht mehr als 20 Mol-% der insgesamt eingesetzten hydrolysierbaren monomeren Verbindungen aus. Bei Einsatz hochreaktiver hydrolysierbarer Verbindungen (z. B. Aluminumverbindungen) empfiehlt sich die Verwendung von Komplexbildnern, die eine spontane Ausfällung der entsprechenden Hydrolysate nach Zugabe von Wasser verhindern. In der WO 92/21729 sind geeignete Komplexbildner genannt, die bei reaktiven hydrolysierbaren Verbindungen eingesetzt werden können. Among those used to manufacture the organically modified inorganic Polycondensates or their precursors used hydrolyzable Starting compounds can optionally also compounds without non-hydrolyzable Groups are used. These are especially connections of glass- or ceramic-forming elements, especially connections at least one element M from the main groups III to V and / or Subgroups II to IV of the Periodic Table of the Elements. Preferably acts are hydrolyzable compounds of Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V or Zn, in particular those of Si, Al, Ti or Zr, or mixtures of two or several of these elements. It should be noted that of course also other hydrolyzable compounds can be used, in particular those of elements of main groups I and II of the periodic table (e.g. Na, K, Ca and Mg) and the subgroups V to VIII of the periodic table (e.g. Mn, Cr, Fe and Ni). Hydrolyzable compounds of the lanthanides can also be used become. Preferably, these do not make hydrolyzable compounds hydrolyzable group but not more than 40 and in particular not more than 20 mol% of the hydrolyzable monomeric compounds used overall. When using highly reactive hydrolyzable compounds (e.g. Aluminum compounds) the use of complexing agents is recommended, which is a spontaneous Prevent precipitation of the corresponding hydrolysates after adding water. In WO 92/21729 names suitable complexing agents which are used in reactive hydrolyzable compounds can be used.

Diese Verbindungen weisen insbesondere die allgemeine Formel MX_n auf, worin M das vorstehend definierte Element ist, X wie in Formel (I) definiert ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements entspricht und meist 3 oder 4 ist. Bevorzugt werden Alkoxide von Si, Zr und Ti verwendet. Beschichtungszusammensetzungen auf Basis hydrolysierbarer Verbindungen mit nicht hydrolysierbaren Gruppen und hydrolysierbaren Verbindungen ohne nicht hydrolysierbaren Gruppen sind z. B. in WO 95/31413 (DE 44 17 405) beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. These compounds have in particular the general formula MX _n , where M is the element defined above, X is as defined in formula (I), where two groups X can be replaced by an oxo group, and n corresponds to the valence of the element and usually 3 or 4. Alkoxides of Si, Zr and Ti are preferably used. Coating compositions based on hydrolyzable compounds with non-hydrolyzable groups and hydrolyzable compounds without non-hydrolyzable groups are known, for. B. in WO 95/31413 (DE 44 17 405), to which reference is hereby made.

Als zusätzliche Verbindungen ohne nicht hydrolysierbare Gruppen eignen sich insbesondere hydrolysierbare Silane, die z. B. die Formel

SiX₄ (III)

aufweisen, wobei X wie in Formel (I) definiert ist. Konkrete Beispiele sind Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCC₃H)₄. Von diesen Silanen sind insbesondere Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan bevorzugt. As additional compounds without non-hydrolyzable groups are particularly suitable hydrolyzable silanes z. B. the formula

SiX ₄ (III)

have, wherein X is as defined in formula (I). Specific examples are Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (On- or iC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ , SiCl ₄ , HSiCl ₃ , Si (OOCC ₃ H) ₄ . Of these silanes, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferred.

Beispiele für einsetzbare hydrolysierbare Verbindungen von anderen Elementen M sind Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2- ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-n-C₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrOCl₂, Zr(2- ethylhexoxy)₄, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z. B. β-Diketon- und (Meth)acrylreste, BCl₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, SnCl₄, Sn(OCH₃)₄, Sn(OC₂H₅)₄, VOCl₃ und VO(OCH₃)₃, Examples of usable hydrolyzable compounds of other elements M are Al (OCH ₃ ) ₃ , Al (OC ₂ H ₅ ) ₃ , Al (OnC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OiC ₃ H ₇ ) ₃ , Al (OC ₄ H ₉ ) ₃ , AlCl ₃ , AlCl (OH) ₂ , Al (OC ₂ H ₄ OC ₄ H ₉ ) ₃ , TiCl ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (OnC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OiC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (2-ethylhexoxy) ₄ , ZrCl ₄ , Zr (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Zr (OnC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OiC ₃ H ₇ ) ₄ , Zr (OC ₄ H ₉ ) ₄ , ZrOCl ₂ , Zr (2-ethylhexoxy) ₄ , and Zr compounds which have complexing radicals, such as, for. B. β-diketone and (meth) acrylic residues, BCl ₃ , B (OCH ₃ ) ₃ , B (OC ₂ H ₅ ) ₃ , SnCl ₄ , Sn (OCH ₃ ) ₄ , Sn (OC ₂ H ₅ ) ₄ , VOCl ₃ and VO (OCH ₃ ) ₃ ,

Die Beschichtungszusammensetzung enthält ferner nanoskalige anorganische Feststoffteilchen. Die zusammen mit den organisch modifizierten anorganischen Polykondensaten gebildeten anorganisch-organischen Nanokomposite können durch einfaches Mischen der aus den hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen erhaltenen organisch modifizierten anorganischen Polykondensate oder deren Vorstufen mit den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen erhalten werden. Die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen können aber auch in Anwesenheit der Feststoffteilchen erfolgen. The coating composition also contains nanoscale inorganic Solid particles. The together with the organically modified inorganic Inorganic-organic nanocomposites formed by polycondensates can simple mixing of those obtained from the hydrolyzable starting compounds organically modified inorganic polycondensates or their precursors the nanoscale inorganic solid particles can be obtained. The hydrolysis and condensation of the hydrolyzable starting compounds can also in The presence of the solid particles take place.

Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus beliebigen anorganischen Materialien bestehen, insbesondere bestehen sie jedoch aus Metallen oder Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃ oder WO₃; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z. B. CdS, ZnS, PbS und Ag₂S), Seleniden (z. B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z. B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, CdI₂ und PbI₂; Carbiden wie CdC₂ oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AlN, Si₃N₄ und Ti₃N₄; Phosphiden wie GaP, InP, Zn₃P₂ und Cd₃P₂; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z. B. Metall-Zinn-Oxiden, wie Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO), Zn-dotiertem Al₂O₃, Leuchtpigmenten mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxiden mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃ und PbTiO₃). Es kann eine Art von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen oder eine Mischung verschiedener nanoskaliger anorganischer Feststoffteilchen eingesetzt werden. The nanoscale inorganic solid particles can consist of any inorganic materials, but in particular they consist of metals or metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Cu ₂ O, Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , MoO ₃ or WO ₃ ; Chalcogenides such as sulfides (e.g. CdS, ZnS, PbS and Ag ₂ S), selenides (e.g. GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (e.g. ZnTe or CdTe), halides such as AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, CdI ₂ and PbI ₂ ; Carbides such as CdC ₂ or SiC; Arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs; Antimonides such as InSb; Nitrides such as BN, AlN, Si ₃ N ₄ and Ti ₃ N ₄ ; Phosphides such as GaP, InP, Zn ₃ P ₂ and Cd ₃ P ₂ ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates and the corresponding mixed oxides (e.g. metal-tin oxides, such as indium-tin oxide (ITO), antimony-tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO) , Zn-doped Al ₂ O ₃ , luminous pigments with Y- or Eu-containing compounds, or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTiO ₃ and PbTiO ₃ ). One type of nanoscale inorganic solid particles or a mixture of different nanoscale inorganic solid particles can be used.

Bei den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen handelt es sich bevorzugt um ein Oxid oder Oxidhydrat von Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Si, Al, B, Ti und Zr. Besonders bevorzugt werden Oxide bzw. Oxidhydrate eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen sind SiO₂, Al₂O₃, ITO, ATO, AlOOH, Ta₂O₅, ZrO₂ und TiO₂, wobei SiO₂ besonders bevorzugt ist. The nanoscale inorganic solid particles are preferably an oxide or hydrated oxide of Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo or W , particularly preferably of Si, Al, B, Ti and Zr. Oxides or oxide hydrates are particularly preferably used. Preferred nanoscale inorganic solid particles are SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , ITO, ATO, AlOOH, Ta ₂ O ₅ , ZrO ₂ and TiO ₂ , with SiO _{2 being} particularly preferred.

Die Herstellung dieser nanoskaligen Teilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z. B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Die Herstellung der nanoskaligen Teilchen kann auch in situ in Anwesenheit des noch flüssigen Matrixmaterials (oder Teilen davon) erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Sol-Gel-Prozessen. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Diese sind auch im Handel erhältlich, z. B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z. B. die Aerosil-Produkte von Degussa. The production of these nanoscale particles can be carried out in the usual way, for. B. by flame pyrolysis, plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germination and growth processes, MOCVD processes and emulsion processes. The nanoscale particles can also be produced in situ in the presence of the liquid matrix material (or parts thereof), for example under Use of sol-gel processes. These procedures are detailed in the literature described. These are also commercially available, e.g. B. silica sols, such as the Levasile®, Silica sols from Bayer AG, or fumed silicas, e.g. B. the Aerosil products from Degussa.

Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen besitzen im allgemeinen eine Teilchengröße (Volumenmittel) im Bereich von 1 bis 200 nm oder 1 bis 100 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, es wird jedoch vorzugsweise in Form eines, insbesondere sauer oder alkalisch, stabilisierten Sols verwendet. The nanoscale inorganic solid particles generally have one Particle size (volume average) in the range from 1 to 200 nm or 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm. This material can be in Form of a powder can be used, but it is preferably in the form of a especially acidic or alkaline, stabilized sols used.

Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können in einer Menge von 1 bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Festkomponenten der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt der Gehalt an nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 oder 5 bis 15 Gew-%. Durch einen relativ hohen Anteil, z. B. bis zu 20 Gew.-%, kann der anorganische Charakter der Mikrostruktur, z. B. im Hinblick auf einen geringen Ausdehnungskoeffizienten oder eine hohe Härte, erhöht werden. The nanoscale inorganic solid particles can be used in an amount of 1 to to 50 wt .-%, based on the solid components of the Coating composition can be used. In general, the nanoscale content inorganic solid particles in the range from 1 to 30, preferably 5 to 20 or 5 to 15% by weight. By a relatively high proportion, e.g. B. up to 20 wt .-%, the inorganic character of the microstructure, e.g. B. with regard to a small Expansion coefficients or a high hardness.

Bei den nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen handelt es sich vorzugsweise um mit organischen Oberflächengruppen modifizierte nanoskalige anorganische Feststoffteilchen. Durch die Oberflächenmodifizierung kann das Viskositätsverhalten der Beschichtungszusammensetzung bezüglich der Aufnahme in den bzw. der Abgabe von der Prägevorrichtung, insbesondere vom Stempel in vorteilhafter Weise verändert werden. The nanoscale inorganic solid particles are preferably around nanoscale inorganic modified with organic surface groups Solid particles. Due to the surface modification, the viscosity behavior the coating composition with respect to inclusion in the Delivery from the embossing device, in particular from the stamp in an advantageous manner to be changed.

Bei der Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen Feststoffteilchen handelt es sich um ein bekanntes Verfahren, wie es von der Anmelderin z. B. in WO 93/21127 (DE 42 12 633) oder WO 96/31572 beschrieben wurde. Vorzugsweise werden hierbei nanoskalige anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, die mit funktionellen organischen Oberflächengruppen versehen sind. Bei den funktionellen Oberflächengruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln. Es sei hierbei auf die vorstehend genannten funktionellen Gruppen, über die eine Vernetzung möglich ist, hingewiesen, die z. B. mit den funktionellen Gruppen des Polykondensats bzw. dessen Vorstufen reagieren können, um so eine weitergehende Vernetzung zu bewirken. Entsprechende Nanopartikel und ihre Herstellung sind neben den oben genannten Dokumenten z. B. auch in der WO 98/51747 (DE 197 46 885) beschrieben. Auf alle diese Dokumente wird bezüglich der anorganischen Feststoffteilchen und ihrer Oberflächenmodifizierung Bezug genommen. It is the surface modification of nanoscale solid particles a known method, as used by the applicant z. B. in WO 93/21127 (DE 42 12 633) or WO 96/31572. Preferably here nanoscale inorganic solid particles used with functional organic surface groups are provided. With the functional Surface groups can be any groups known to the person skilled in the art. It be here on the above-mentioned functional groups, via the one Networking is possible, the z. B. with the functional groups of Polycondensate or its precursors can react to one to achieve further networking. Corresponding nanoparticles and their production are in addition to the above documents such. B. also in WO 98/51747 (DE 197 46 885) described. All of these documents are related to inorganic Solid particles and their surface modification referred.

Die Herstellung der oberflächenmodifizierten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen und zum anderen durch Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Feststoffteilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über entsprechende funktionelle Gruppierungen verfügen. Diese beiden Wege werden in obengenannten Patentanmeldungen näher erläutert. The production of the surface-modified nanoscale inorganic Solid particles can in principle be carried out in two different ways, namely on the one hand by surface modification of already manufactured ones nanoscale inorganic solid particles and secondly by producing them inorganic nanoscale solid particles using one or several connections that have appropriate functional groupings feature. These two approaches are discussed in the above patent applications explained.

Zur Oberflächenmodifizierung werden niedermolekulare organische Verbindungen oder niedermolekulare hydrolysierbare Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe verwendet, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit an der Oberfläche der Feststoffteilchen vorhandenen Gruppen reagieren und/oder (zumindest) wechselwirken kann. Es eignen sich insbesondere Verbindungen mit einem Molekulargewicht, das nicht höher als 500, vorzugsweise nicht höher als 350 und insbesondere nicht höher als 200 ist. Derartige Verbindungen sind vorzugsweise unter Normalbedingungen flüssig und weisen vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 25, insbesondere nicht mehr als insgesamt 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf. Die funktionellen Gruppen, die diese Verbindungen tragen, richten sich in erster Linie nach den Oberflächengruppen der Feststoffteilchen und der gewünschten Wechselwirkung mit dem verwendeten Polykondensat. Low molecular weight organic compounds are used for surface modification or low molecular weight hydrolyzable silanes with at least one not hydrolyzable group used that have at least one functional group, which react with groups present on the surface of the solid particles and / or (at least) can interact. They are particularly suitable Compounds with a molecular weight not higher than 500, preferably not is higher than 350 and in particular not higher than 200. Such connections are preferably liquid under normal conditions and preferably no longer as a total of 25, in particular not more than a total of 10 and particularly preferred not more than 8 carbon atoms. The functional groups that these Wear connections depend primarily on the surface groups of the Solid particles and the desired interaction with the one used Polycondensate.

So kann z. B. zwischen den funktionellen Gruppen der oberflächenmodifizierenden Verbindung und den Oberflächengruppen der Partikel eine Säure/Base-Reaktion nach Brönsted oder Lewis stattfinden (einschließlich Komplexbildung und Adduktbildung). Ein Beispiel für eine andere geeignete Wechselwirkung ist die Dipol-Dipol-Wechselwirkung. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind Carbonsäuregruppen, (primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre) Aminogruppen und C-H-acide Gruppierungen. Es können auch mehrere dieser Gruppen gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein (Betaine, Aminosäuren, EDTA, usw.). So z. B. between the functional groups of the surface-modifying Compound and the surface groups of the particles after an acid / base reaction Brönsted or Lewis take place (including complex formation and adduct formation). An example of another suitable interaction is that Dipole-dipole interaction. Examples of suitable functional groups are carboxylic acid groups, (primary, secondary, tertiary and quaternary) amino groups and C-H-acidic groups. Several of these groups can also be present in one molecule at the same time (Betaines, amino acids, EDTA, etc.).

Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die zur Oberflächenmodifizierung verwendet werden, sind gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren (vorzugsweise Monocarbonsäuren) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure) sowie deren Ester (vorzugsweise C₁-C₄-Alkylester) und Amide, z. B. Methylmethacrylat. Examples of preferred compounds used for surface modification are saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids (preferably monocarboxylic acids) having 1 to 12 carbon atoms (e.g. formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid , Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid and fumaric acid) and their esters (preferably C ₁ -C ₄ alkyl esters) and amides, e.g. B. methyl methacrylate.

Beispiele für weitere geeignete Oberflächenmodifikatoren sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel NR¹R²R³R⁴⁺X^-; worin R¹ bis R⁴ gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Butyl oder Hexyl), und X^- für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z. B. Acetat, OH^-, Cl^-, Br^- oder I^-; Mono- und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R_3-nNH_n, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen (z. B. Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl, Butyl oder Hexyl) und Ethylenpolyamine (z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin etc.); Aminosäuren; Imine; β-Dicarbonylverbindungen mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure und Acetessigsäure-C₁-C₄-alkylester; und Silane, wie z. B. die hydrolysierbaren Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppen der obigen allgemeinen Formel (I), wobei solche mit einer funktionellen Gruppe am nicht hydrolysierbaren Rest zweckmäßig sind. Examples of further suitable surface modifiers are quaternary ammonium salts of the formula NR ¹ R ² R ³ R ⁴⁺ X ^- ; wherein R ¹ to R ⁴ optionally represent different aliphatic, aromatic or cycloaliphatic groups with preferably 1 to 12, in particular 1 to 8 carbon atoms, such as. B. alkyl groups with 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms (z. B. methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl or hexyl), and X ^{- represents} an inorganic or organic anion , e.g. B. acetate, OH ^- , Cl ^- , Br ^- or I ^- ; Mono- and polyamines, in particular those of the general formula R _{3 -n} NH _n , in which n = 0, 1 or 2 and the radicals R independently of one another are alkyl groups with 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms ( e.g. methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl or hexyl) and ethylene polyamines (e.g. ethylene diamine, diethylene triamine etc.); Amino acids; imines; β-dicarbonyl compounds with 4 to 12, especially 5 to 8 carbon atoms, such as. B. acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid and acetoacetic acid-C ₁ -C ₄ alkyl ester; and silanes, e.g. B. the hydrolyzable silanes with at least one non-hydrolyzable groups of the general formula (I) above, those with a functional group on the non-hydrolyzable radical are appropriate.

Für die in situ-Herstellung von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen sei auf WO 98/51747 (DE 197 46 885) verwiesen. For the in situ production of nanoscale inorganic solid particles with polymerizable / polycondensable surface groups is on WO 98/51747 (DE 197 46 885).

Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner ein polymerisierbares oder polykondensierbares organisches Monomer, Oligomer und/oder Prepolymer und/oder ein organisches Polymer umfassen. Bei den organischen Polymeren kann es sich um beliebige bekannte Kunststoffe handeln, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinyl-Verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylenvinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid und Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Epoxidharze und Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen. Vorzugsweise handelt es sich um transparente Polymere. Insbesondere werden Polymere verwendet, die in dem eingesetzten Lösungsmittel wie einem Alkohol löslich sind, z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyvinylbutyral. The coating composition may also be a polymerizable or polycondensable organic monomer, oligomer and / or prepolymer and / or comprise an organic polymer. The organic polymers can be act any known plastics, for. B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides, Polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, Polyvinyl acetate and corresponding copolymers, e.g. B. poly (ethylene vinyl acetate), polyester, z. B. polyethylene terephthalate or polydiallyl phthalate, polyarylates, polycarbonates, Polyether, e.g. B. polyoxymethylene, polyethylene oxide and polyphenylene oxide, polyether ketones, Polysulfones, epoxy resins and fluoropolymers, e.g. B. polytetrafluoroethylene. Preferably are transparent polymers. In particular, polymers used, which are soluble in the solvent used such as an alcohol, e.g. B. Polyacrylates, polymethacrylates or polyvinyl butyral.

Gegebenenfalls kann weiter ein polymerisierbares oder polykondensierbares Monomer, Oligomer oder Prepolymer, das bei einer thermisch oder photochemisch induzierten Polymerisation oder bei einer (gegebenenfalls Säure- oder Basen-katalysierten) Polykondensation eines der oben genannten Polymere ergibt, für die Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Die Oligomere und Prepolymere leiten sich von den entsprechenden Monomeren ab. Optionally, a polymerizable or polycondensable can also be used Monomer, oligomer or prepolymer that is used thermally or photochemically induced polymerization or in a (optionally acid or Base-catalyzed) polycondensation of one of the above polymers results for which Coating composition can be used. The oligomers and prepolymers are derived from the corresponding monomers.

Spezielle Beispiele für polymerisierbare oder polykondensierbare Monomere sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol und Styrol-Derivate, Alkene (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten), halogenierte Alkene (z. B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid), Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und Mischungen davon. Auch mehrfach ungesättigte Monomere können vorhanden sein, z. B. Butadien und (Meth)- acrylsäureester von Polyolen (z. B. Diolen). Specific examples of polymerizable or polycondensable monomers are (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, Alkenes (e.g. ethylene, propylene, butene, isobutene), halogenated alkenes (e.g. Tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, Vinylidene chloride), vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole and mixtures thereof. Also polyunsaturated monomers may be present e.g. B. butadiene and (meth) - acrylic acid esters of polyols (e.g. diols).

Bevorzugt sind Acrylate oder Methacrylate, insbesondere Methylmethacrylat, ein Diol(meth)acrylat oder ein Dioldi(meth)acrylat, wie z. B. Hexandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Dodecandioldimethacrylat und Dodecandioldimethacrylat. Acrylates or methacrylates, in particular methyl methacrylate, are preferred Diol (meth) acrylate or a diol di (meth) acrylate, such as. B. hexanediol dimethacrylate, Hexanediol diacrylate, dodecanediol dimethacrylate and dodecanediol dimethacrylate.

Die Beschichtungszusammensetzung kann weiter gegebenenfalls Spacer enthalten. Unter Spacer werden organische Verbindungen verstanden, die bevorzugt mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, welche mit den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere mit den funktionellen Gruppen des organisch modifizierten anorganischen Polykondensats oder dessen Vorstufe, über die eine Vernetzung möglich ist, oder den Oberflächengruppen der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, eine Wechselwirkung eingehen können und dadurch z. B. eine Flexibilisierung der Schicht bewirken. Bei den Spacern handelt es sich z. B. um die im Stand der Technik bekannten Vernetzungsmittel mit mindestens zwei funktionellen Gruppen. Selbstverständlich sind die funktionellen Gruppen zweckmäßigerweise so zu wählen, dass darüber eine Vernetzung der Beschichtungszusammensetzung stattfinden kann. The coating composition can further optionally contain spacers. Spacers are understood to mean organic compounds, which are preferred contain at least two functional groups, which with the components of Coating composition, in particular with the functional groups of organically modified inorganic polycondensate or its precursor, via crosslinking is possible, or the surface groups of the nanoscale inorganic solid particles, can interact and thereby z. B. cause a flexibilization of the layer. The spacers are z. B. the at least the crosslinking agents known in the prior art two functional groups. Of course, the functional groups expediently to be chosen in such a way that a networking of Coating composition can take place.

Die Spacer weisen vorzugsweise mindestens 4 CH₂-Gruppen vor der organofunktionellen Gruppe auf, gerechnet von der auf der Oberfläche anbindenden Gruppe; eine CH₂ Gruppe kann auch durch eine -O-, -NH- oder -CONH-Gruppe ersetzt sein. The spacers preferably have at least 4 CH ₂ groups in front of the organofunctional group, calculated from the group attached to the surface; a CH ₂ group can also be replaced by an -O-, -NH- or -CONH group.

Organische Verbindungen, wie beispielsweise Phenole, können in die Beschichtungszusammensetzung als Spacer oder auch als Verbindungsbrücken eingeführt werden. Die zu diesem Zweck am häufigsten eingesetzten Verbindungen sind Bisphenol A, (4-Hydroxyphenyl)adamantan, Nexafluorbisphenol A, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenon, 1,2-Bis-3-(hydroxyphenoxy)ethan, 4,4'-Hydroxy-octafluorbiphenyl und Tetraphenolethan. Organic compounds, such as phenols, can be used in the Coating composition introduced as a spacer or as connecting bridges become. The most commonly used connections for this purpose are Bisphenol A, (4-hydroxyphenyl) adamantane, nexafluorobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenone, 1,2-bis-3- (hydroxyphenoxy) ethane, 4,4'-hydroxy-octafluorobiphenyl and tetraphenolethane.

Beispiele für im Falle von Beschichtungszusammensetzungen auf (Meth)acrylat- Basis als Spacer verwendbare Komponenten sind Bisphenol A-bisacrylat, Bisphenol A-bismethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,1,5,5-Tetrahydroperfluorpentyl-1,5-diacrylat und -dimethacrylat, Hexafluorbisphenol A-Diacrylat und -Dimethacrylat, Octafluorhexandiol-1,6-diacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Bis(3-acryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan und 1,3-Bis(3-acryloxypropyl)tetramethyldisiloxan. Examples of in the case of coating compositions on (meth) acrylate Components that can be used as spacers are bisphenol A-bisacrylate, bisphenol A-bis methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol diacrylate and dimethacrylate, 1,1,5,5-tetrahydroperfluoropentyl-1,5-diacrylate and dimethacrylate, Hexafluorobisphenol A diacrylate and dimethacrylate, octafluorohexanediol 1,6-diacrylate and dimethacrylate, 1,3-bis (3-methacryloxypropyl) tetrakis (trimethylsiloxy) disiloxane, 1,3-bis (3-acryloxypropyl) tetrakis (trimethylsiloxy) disiloxane, 1,3-bis (3-methacryloxypropyl) tetramethyldisiloxane and 1,3-bis (3-acryloxypropyl) tetramethyldisiloxane.

Es können auch polare Spacer eingesetzt werden, worunter organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (Epoxy, (Meth)acryl, Mercapto, Vinyl, etc.) an den Molekülenden verstanden werden, die aufgrund des Einbaus von aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen (wie Phenyl, Benzyl, etc.) und Heteroatomen (wie O, S, N, etc.) polare Eigenschaften besitzen und eine Wechselwirkung mit den Komponenten der Beschichtungszusammensetzung eingehen können. Für die vorliegende Erfindung sind Spacer mit Epoxy- oder (Meth)acrylgruppen bevorzugt. Polar spacers can also be used, including organic ones Compounds with at least two functional groups (epoxy, (meth) acrylic, mercapto, Vinyl, etc.) at the ends of the molecules, which are due to the incorporation of aromatic or heteroaromatic groups (such as phenyl, benzyl, etc.) and Heteroatoms (such as O, S, N, etc.) have polar properties and one Interact with the components of the coating composition can. For the present invention are spacers with epoxy or (Meth) acrylic groups preferred.

Beispiele für die oben erwähnten polaren Spacer sind:

a) auf Epoxidbasis:
Poly(phenylglycidylether)-co-formaldehyd, Adipinsäure-bis-(3,4-epoxycyclohexylmethylester), 3-[Bis-(2, 3-epoxypropoxymethyl)methoxy]-1,2-propandiol, 4,4-Methylen-bis-(N,N-diglycidylanilin), Bisphenol A-diglycidylether, N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)- 4-(2,3-epoxypropoxy)anilin, 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure(3,4-epoxycyclohexylmethylester), Glycerinpropoxylattriglycidylether, Hexahydrophthal-säurediglycidylester, Isocyanursäuretris-(2,3-epoxypropyl)-ester, Poly(propylenglycol)-bis-(2,3- epoxypropylether), 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)biphenyl.
b) auf Acryl- und Methacryl-Basis:
Bisphenol A-dimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallyl 1,3,5-Benzoltricarboxylat, 4,4'-Isopropylidendiphenoldimethacrylat, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-Triazin, 1,3-Diallylharnstoff, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Ethylenbisacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)- bisacrylamid, (+)-N,N'-Diallyltartardiamid, Methacrylanhydrid, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Diethyldiallylmalonat, Ethylendiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandioltrimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylcarbonat, Diallylsuccinat, Diallylpyrocarbonat.

Examples of the polar spacers mentioned above are:

a) based on epoxy:
Poly (phenylglycidyl ether) -co-formaldehyde, adipic acid bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl ester), 3- [bis- (2,3-epoxypropoxymethyl) methoxy] -1,2-propanediol, 4,4-methylene-bis- (N, N-diglycidylaniline), bisphenol A-diglycidyl ether, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline, 3,4-epoxycyclohexane carboxylic acid (3,4-epoxycyclohexylmethyl ester) , Glycerol propoxylate triglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, poly (propylene glycol) bis (2,3-epoxypropyl ether), 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl.
b) based on acrylic and methacrylic:
Bisphenol A dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-diisopropenylbenzene, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl 1,3,5-benzene tricarboxylate, 4,4'-isopropylidenediphenol dimethacrylate, 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine, 1 , 3-diallyl urea, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-ethylenebisacrylamide, N, N '- (1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, (+) - N, N'-diallyltartardiamide, methacrylic anhydride, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Diethyldiallylmalonate, ethylene diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol trimethacrylate, diallyllyl dyllyl methacrylate, allyl.

Die gegebenenfalls einsetzbaren rein organischen Matrixkomponenten der Beschichtungszusammensetzung, die die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren oder polykondensierbaren Monomere, Oligomere, Prepolymere, Polymere oder Spacer umfassen, können in einer Menge von 0 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Mol-%, insbesondere 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die für das organisch modifizierte anorganische Polykondensat eingesetzten Ausgangsverbindungen, enthalten sein. Von den rein organischen Komponenten werden, falls verwendet, vorzugsweise die Spacer eingesetzt. The purely organic matrix components which may be used Coating composition comprising the polymerizable or polycondensable monomers, oligomers, prepolymers, polymers or spacers may comprise in an amount of 0 to 20 mol%, preferably 0.1 to 15 mol%, in particular 1 to 10 mol%, based on that for the organically modified inorganic polycondensate used starting compounds may be included. Of The purely organic components, if used, are preferably the spacers used.

In der Beschichtungszusammensetzung können weitere Additive enthalten sein, die in der Technik üblicherweise je nach Zweck und gewünschten Eigenschaften zugegeben werden. Konkrete Beispiele sind Thixotropiermittel, Lösungsmittel, organische und anorganische Farbpigmente, auch im nanoskaligen Bereich, Metallkolloide, z. B. als Träger optischer Funktionen, Farbstoffe, UV-Absorber, Gleitmittel, Verlaufsmittel, Netzmittel, Haftvermittler und Starter. The coating composition may contain further additives which are described in the technology usually added depending on the purpose and desired properties become. Specific examples are thixotropic agents, solvents, organic and inorganic color pigments, also in the nanoscale range, metal colloids, e.g. B. as Carrier of optical functions, dyes, UV absorbers, lubricants, leveling agents, Wetting agents, adhesion promoters and starters.

Die Beschichtungszusammensetzung enthält zum Auftrag auf ein Substrat üblicherweise ein Lösungsmittel. Dabei handelt es sich um die üblichen, auf dem Gebiet der Beschichtung eingesetzten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (C₁-C₈-Alkohole), wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol und 1-Butanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether, oder Monoether von Diolen, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, mit C₁-C₈-Alkoholen, Amide, wie Dimethylformamid, und deren Gemische. Bevorzugt werden Alkohole verwendet. Es können auch hochsiedende Lösungsmittel, wie Triethylenglycol, Diethylenglycoldiethylether und Tetraethylenglycoldimethylether, verwendet werden. The coating composition usually contains a solvent for application to a substrate. These are the usual solvents used in the field of coating. Examples of suitable solvents are water, alcohols, preferably lower aliphatic alcohols (C ₁ -C ₈ alcohols), such as methanol, ethanol, 1-propanol, i-propanol and 1-butanol, ketones, preferably lower dialkyl ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone , Ethers, preferably lower dialkyl ethers, such as diethyl ether, or monoethers of diols, such as ethylene glycol or propylene glycol, with C ₁ -C ₈ alcohols, amides, such as dimethylformamide, and mixtures thereof. Alcohols are preferably used. High-boiling solvents such as triethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether can also be used.

Die Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise einen Starter, der zur thermisch oder photochemisch induzierten Vernetzung bei der Härtung dienen kann. Beispielsweise kann es sich dabei um einen thermisch aktivierbaren Radikalstarter, wie beispielsweise ein Peroxid oder eine Azo-Verbindung, handeln, der erst bei erhöhter Temperatur die thermische Polymerisation z. B. von (Meth)acryloxygruppen initiiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die organische Vernetzung über aktinische Strahlung, z. B. UV- oder Laser-Licht oder Elektronenstrahlen, erfolgt. Beispielsweise erfolgt die Vernetzung von Doppelbindungen in der Regel unter UV- Bestrahlung. The coating composition preferably contains a starter which is used for thermally or photochemically induced crosslinking can serve during curing. For example, it can be a thermally activated radical starter, such as a peroxide or an azo compound increased temperature the thermal polymerization z. B. of (meth) acryloxy groups initiated. Another possibility is that organic networking is about actinic radiation, e.g. B. UV or laser light or electron beams. For example, the crosslinking of double bonds usually takes place under UV Irradiation.

Als Starter oder Vernetzungsinitiator kommen alle dem Fachmann bekannten Starter/Startsysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermostarter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben. All known to the person skilled in the art come as starters or crosslinking initiators Starter / starting systems in question, including radical photo starters, radical ones Thermal starter, cationic photo starter, cationic thermal starter and any Combinations of the same.

Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure® 184 (1- Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzildimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon. Specific examples of radical photo starters that can be used are Irgacure® 184 (1- Hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure® 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, Benzophenone) and other photoinitiators available from Ciba-Geigy of the Irgacure® type; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck); Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, Benzoin isopropyl ether, benzil dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberon.

Beispiele für radikalische Thermostarter sind u. a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Alkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen. Examples of radical thermal starters are u. a. organic peroxides in the form of Diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals, Ketone peroxides and alkyl hydroperoxides as well as azo compounds. As concrete Examples would be in particular dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and To name azobisisobutyronitrile.

Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methylimidazol ist. An example of a cationic photo starter is Cyracure® UVI-6974, while a preferred cationic thermal starter is 1-methylimidazole.

Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen eingesetzt, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-%, insbesondere 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung. Selbstverständlich kann gegebenenfalls ganz auf den Starter verzichtet werden. These starters are in the usual amounts known to those skilled in the art used, preferably 0.01-5 wt .-%, in particular 0.1-3 wt .-%, based on the total solids content of the coating composition. Of course, the starter can be omitted entirely if necessary.

Die Beschichtungszusammensetzungen können so gewählt werden, dass undurchsichtige oder transparente, lichtleitende, elektrisch leitende, photoleitfähige oder isolierende Mikrostrukturen erhalten werden. Bevorzugt werden, insbesondere für optische Anwendungen, transparente Mikrostrukturen oder optische Mikrostrukturen hergestellt. Die Mikrostrukturen können auch gefärbt sein. The coating compositions can be chosen such that opaque or transparent, light-conducting, electrically conductive, photoconductive or isolating microstructures can be obtained. Are preferred, especially for optical applications, transparent microstructures or optical Microstructures made. The microstructures can also be colored.

Bei dem Substrat, auf das die Mikrostruktur aufgebracht wird, kann es sich um jedes beliebige Substrat handeln. Beispiele für ein geeignetes Substrat sind Substrate aus Metall, Halbleiter, Glas, Keramik, Glaskeramik, Kunststoff oder anorganisch-organischen Kompositmaterialien. Als Beispiele für Metallsubstrate seien z. B. Kupfer, Aluminium, Messing, Eisen, Stahl und Zink genannt. Beispiele für Halbleiter sind Silicium, z. B. in Form von Wafern, und Indium-Zinn-Oxid-Schichten (ITO-Schichten) auf Glas. Als Glas können alle herkömmlichen Glasarten verwendet werden, z. B. Kieselglas, Borosilicatglas oder Kalknatronsilicatglas. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate, Polyethylenterephthalat. Insbesondere für optische oder optoelektronische Anwendungen eignen sich transparente Substrate, z. B. aus Glas oder Kunststoff. The substrate to which the microstructure is applied can be any trade any substrate. Examples of a suitable substrate are substrates made of Metal, semiconductor, glass, ceramic, glass ceramic, plastic or inorganic-organic composite materials. Examples of metal substrates are e.g. B. copper, Called aluminum, brass, iron, steel and zinc. Examples of semiconductors are Silicon, e.g. B. in the form of wafers, and indium tin oxide layers (ITO layers) on glass. All conventional types of glass can be used as glass, e.g. B. Silica glass, borosilicate glass or soda-lime silicate glass. Examples of plastic substrates are polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylates, polyethylene terephthalate. Particularly suitable for optical or optoelectronic applications transparent substrates, e.g. B. made of glass or plastic.

Die Substrate können vorbehandelt werden, z. B. zur Reinigung oder durch eine Coronabehandlung. Insbesondere kann das Substrat auch mit einer Beschichtung versehen sein, z. B. einer Lackierung oder einer metallisierten Oberfläche. Es kann zweckmäßig sein und ist auch häufig bevorzugt, dass auf dem Substrat eine haftvermittelnde Schicht aufgebracht worden ist, z. B. ein gehärteter Lack. Die haftvermittelnde Schicht gewährleistet eine gute Benetzung der abzuscheidenden Beschichtungszusammensetzung. Der haftvermittelnde Film kann aus einem organischen Polymer als Lack gebildet werden. Hierfür können z. B. aromatische Polymere oder Copolymere, die Novolak-Harze, Styrol-Polymere und Copolymere, (Poly)hydroxystyrole umfassen, oder (Meth)acrylat-Polymere oder -Copolymere verwendet werden. Die Schichtdicke kann z. B. 400 bis 900 nm betragen. Zweckmäßige Beschichtungen sind Schichten aus Novolakharzen, die in der Halbleiterindustrie für die Strukturierung verwendet werden (sogenannte OCL-Schichten). Diese OCL-Schichten werden auf Halbleitersubstrate aufgebracht und mit Photoresistlacken überzogen. Mit diesen Systemen können die Halbleiter photolithographisch strukturiert werden. The substrates can be pretreated, e.g. B. for cleaning or by a Corona treatment. In particular, the substrate can also be coated be provided, e.g. B. a paint or a metallized surface. It can be expedient and is also often preferred that a adhesion-promoting layer has been applied, for. B. a hardened paint. The adhesion-promoting layer ensures good wetting of the parts to be deposited Coating composition. The adhesive film can be made from a organic polymer can be formed as a lacquer. For this, e.g. B. aromatic Polymers or copolymers, the novolak resins, styrene polymers and copolymers, Include (poly) hydroxystyrenes, or (meth) acrylate polymers or copolymers be used. The layer thickness can e.g. B. 400 to 900 nm. Appropriate coatings are layers of novolak resins, which in the Semiconductor industry can be used for structuring (so-called OCL layers). These OCL layers are applied to semiconductor substrates and with Coated with photoresist. With these systems, the semiconductors be structured photolithographically.

Die Prägung der Mikrostruktur erfolgt über eine herkömmliche Prägevorrichtung. Dabei kann es sich z. B. um einen Stempel (Prägestempel) oder eine Walze handeln, wobei der Einsatz von Stempeln besonders bevorzugt ist. Es können übliche Walzen, z. B. aus Siliconkautschuk, verwendet werden. Als Stempel eignen sich alle herkömmliche Stempelvorrichtungen. Bei dem Stempel kann es sich z. B. um einen flexiblen oder vorzugsweise starren Stempel handeln. Transparente Prägevorrichtungen wie transparente Stempel sind eine bevorzugte Ausführungsform, insbesondere wenn eine photolytische Härtung erfolgen soll. The microstructure is embossed using a conventional embossing device. It can be z. B. is a stamp (embossing stamp) or a roller, the use of stamps being particularly preferred. It can be common Rollers, e.g. B. made of silicone rubber. All are suitable as stamps conventional stamping devices. The stamp can be z. B. one act flexible or preferably rigid stamp. transparent Embossing devices such as transparent stamps are a preferred embodiment, especially if photolytic curing is to take place.

Auf der Prägevorrichtung wie einem Stempel befinden sich Vertiefungen, z. B. in Form von Mikrokanälen, die der auf das Substrat zu übertragenden Mikrostruktur entsprechen. Dabei kann es sich bei den Vertiefungen z. B. in einer geeigneten Ausführungsform um 30 bis 500 nm, vorzugsweise 100 bis 200 nm, tiefe und breite Mikrokanäle handeln. In diesen Vertiefungen wird die Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat übertragen, wobei die Beschichtungszusammensetzung in den Vertiefungen die entsprechenden erhabenen Stellen auf dem Substrat bildet. Die Herstellung derartiger Prägevorrichtungen ist dem Fachmann bekannt und es kann jedes übliche Verfahren hierfür verwendet werden. On the embossing device such as a stamp there are depressions, e.g. B. in Form of microchannels that correspond to the microstructure to be transferred to the substrate correspond. It may be in the wells z. B. in a suitable Embodiment around 30 to 500 nm, preferably 100 to 200 nm, deep and wide Act micro channels. In these recesses the Transfer coating composition to the substrate, wherein the coating composition in the depressions form the corresponding raised areas on the substrate. The manufacture of such embossing devices is known to the person skilled in the art and is any conventional method can be used for this.

Der Stempel besteht vorzugsweise aus Silicon bzw. Silicongummi, Glas, Kieselglas, Silicium oder Nickel. Bei den Silicon(gummi)stempeln handelt es sich um flexible Stempel, während die anderen genannten Stempel starre Stempel sind. Stempel (und Walzen) aus Silicongummi bieten gute Entformbarkeit wegen der schlechten Benetzung der Beschichtungszusammensetzung am Stempel und der Flexibilität des Stempels. Bei hochfeinen Strukturen mit Dimensionen unter 150 nm ist es aber möglich, dass die Abformgenauigkeit aufgrund der Wärmedehnung und Wasseraufnahme des Stempelmaterials nicht ausreicht. Insbesondere bei hochfeinen Strukturen sind daher Stempel aus Glas, Kieselglas, Silicium oder Nickel bevorzugt, an denen die Beschichtungszusammensetzung gut haftet. The stamp preferably consists of silicone or silicone rubber, glass, silica glass, Silicon or nickel. The silicone (rubber) stamps are flexible Stamps, while the other stamps mentioned are rigid stamps. stamp (and rollers) made of silicone rubber offer good mold release because of the bad Wetting the coating composition on the stamp and the flexibility of the Stamp. It is, however, for very fine structures with dimensions below 150 nm possible that the impression accuracy due to thermal expansion and Water absorption of the stamp material is not sufficient. Especially with very fine ones Structures made of glass, silica glass, silicon or nickel are therefore preferred to which the coating composition adheres well.

Die gute Haftung bei diesen Präge- bzw. Stempelmaterialien, die zur Aufnahme des Beschichtungsmaterials naturgemäß vorteilhaft ist, kann aber die Entfernung der Prägevorrichtung wie eines Stempels nach Härtung (Entformung) erschweren. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass dieses Problem überwunden werden kann, wenn Fluor-haltige Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden. Diese ermöglichen auch bei den genannten Stempelmaterialien mit guter Haftung eine leichte Entformung. Der Einsatz von Fluor-haltigen Beschichtungszusammensetzungen ist daher insbesondere bei Stempeln aus Glas, Kieselglas, Silicium oder Nickel bevorzugt. Der Fluor-Anteil wird vorzugsweise über den organischen Bestandteil des organisch modifizierten anorganischen Kondensats eingeführt, wobei vorzugsweise Verbindungen mit fluorierten organischen Gruppen verwendet werden. Diese Verbindungen sind vorstehend ausführlich beschrieben. The good liability for these embossing or stamping materials, which are used to hold the Coating material is naturally advantageous, but the removal of the Difficulty embossing device like a stamp after hardening (demolding). It it has been surprisingly found that this problem can be overcome can, if fluorine-containing coating compositions are used. These enable good adhesion even with the stamp materials mentioned a slight demolding. The use of fluorine-containing Coating compositions are therefore particularly suitable for stamps made of glass, silica glass or silicon Nickel preferred. The fluorine content is preferably above the organic Part of the organically modified inorganic condensate introduced, preferably compounds with fluorinated organic groups are used become. These compounds are described in detail above.

Bei dem erfindungsgemäßen Transferverfahren wird die Prägevorrichtung zunächst in die Beschichtungszusammensetzung eingedrückt. Die Beschichtungszusammensetzung kann dabei in jeder geeigneten Form bereitgestellt werden. Zweckmäßigerweise wird sie zur Bereitstellung zunächst auf ein gesondertes Substrat aufgetragen, das hier zur Unterscheidung von dem Substrat, auf das die Mikrostruktur aufgebracht wird, als zweites Substrat bezeichnet wird. Für das zweite Substrat kommen die gleichen Substrate in Betracht, die zur Aufbringung der Mikrostruktur vorgesehen sind, und sie können in gleicher Weise vorbehandelt oder beschichtet werden. Bezüglich der geeigneten Substrate wird daher auf die Erläuterungen zu den Substraten zur Aufnahme der Mikrostruktur verwiesen. Das zweite Substrat kann vom Substrat für die Mikrostruktur verschieden sein, vorzugsweise haben die beiden Substrate aber den gleichen Aufbau. In the transfer method according to the invention, the embossing device is first pressed into the coating composition. The Coating composition can be provided in any suitable form. It is expedient to first make it available on a separate Substrate applied here to distinguish it from the substrate on which the Microstructure is applied, is referred to as the second substrate. For the second The same substrates that are used to apply the substrate can be used Microstructure are provided and they can be pretreated or in the same way be coated. With regard to the suitable substrates, reference is therefore made to the Explanations regarding the substrates for recording the microstructure are referenced. The second substrate can be different from the substrate for the microstructure, however, the two substrates preferably have the same structure.

Die Beschichtungszusammensetzung kann auf jede übliche Weise auf das zweite Substrat aufgetragen werden. Hierbei können alle gängigen nasschemischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele sind Schleuderbeschichten, (Elektro)tauchbeschichten, Rakeln, Sprühen, Spritzen, Gießen, Streichen, Fluten, Messergießen, Slot-Coating, Meniskus-Coating, Curtain-Coating und Walzenauftrag. Bevorzugt sind Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten oder Walzenauftrag. Die Menge der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung wird so gewählt, dass die gewünschte Schichtdicke vor Eindrücken der Prägevorrichtung erzielt wird. The coating composition can be applied to the second in any conventional manner Substrate are applied. All common wet chemical Coating processes are used. Examples are spin coating, (Electro) dip coating, knife coating, spraying, spraying, pouring, brushing, flooding, Knife casting, slot coating, meniscus coating, curtain coating and roller application. Spin coating, spray coating or roller application are preferred. The The amount of coating composition applied is chosen such that the desired layer thickness is achieved before pressing in the embossing device.

Zweckmäßigerweise wird so gearbeitet, dass bei Vorliegen einer für den Eindruck der Prägevorrichtung geeigneten Beschichtungszusammensetzung Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 5 µm, bevorzugt 0,2 bis 2 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 µm erhalten werden. It is expedient to work in such a way that if there is one for the impression the coating composition suitable for the embossing device Range from 0.1 to 5 µm, preferably 0.2 to 2 µm, particularly preferably 0.5 to 1 µm be preserved.

Nach Auftrag auf das zweite Substrat wird die Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls konditioniert bzw. vorbehandelt, um einen für den Eindruck der Prägevorrichtung zweckmäßigen Zustand zu erreichen. Die Vorbehandlung dient insbesondere zum Entfernen von Lösungsmittel bzw. zur Erhöhung der Viskosität. Dies kann z. B. durch Erwärmen und/oder einfaches Ablüften zum Abdampfen des Lösungsmittels erfolgen. In der Regel ist eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Lösungsmittels zweckmäßig. Dabei ist darauf zu achten, dass noch keine Härtung der Beschichtungszusammensetzung stattfindet. Selbstverständlich wird die Beschichtungszusammensetzung geeigneterweise z. B. durch die zugegebene Menge an Lösungsmittel so eingestellt, dass nach Auftrag auf das Substrat keine längere Vorbehandlung erforderlich ist. In der Regel genügt nach Auftrag ein kurzes Stehenlassen bei Raumtemperatur zum Ablüften. After application to the second substrate, the coating composition if necessary conditioned or pretreated in order to give the impression of Embossing device to achieve the appropriate condition. The pretreatment serves especially for removing solvents or increasing viscosity. This can e.g. B. by heating and / or simple ventilation to evaporate the Solvent. As a rule, one is essentially complete Removal of the solvent is advisable. It is important to ensure that still there is no curing of the coating composition. Of course the coating composition is suitably e.g. B. by the added amount of solvent adjusted so that after application to the No longer pretreatment is required. As a rule, suffice Apply a short stand at room temperature to vent.

Die geeignete Viskosität hängt u. a. von der Geometrie der herzustellenden Mikrostruktur und damit der Prägevorrichtung ab und kann von dem Fachmann ohne weiteres durch routinemäßige Versuche ermittelt werden. Die Beschichtungszusammensetzung weist aber im allgemeinen vor Eindruck der Prägevorrichtung eine Viskosität von 80 mPas bis 2 Pas, bevorzugt 100 mPas bis 1 Pas und besonders bevorzugt von 200 mPas bis 600 mPas auf. Geeigneterweise liegt die Beschichtungszusammensetzung vor dem Eindruck der Prägevorrichtung als Sol oder Gel, im allgemeinen als Sol vor, d. h. sie ist noch nicht gehärtet. The suitable viscosity depends on. a. from the geometry of the to be manufactured Microstructure and thus the embossing device and can be used by the expert without can be determined by routine experimentation. The However, coating composition generally has one before impression of the embossing device Viscosity from 80 mPas to 2 Pas, preferably 100 mPas to 1 Pas and particularly preferably from 200 mPas to 600 mPas. Suitably the Coating composition before the impression of the embossing device as a sol or gel, in generally as sol, d. H. it is not yet hardened.

In die Beschichtungszusammensetzung wird dann die Prägevorrichtung eingedrückt. Der dabei angewendete Druck und die Dauer des Eindrückens werden so gewählt, dass die Beschichtungszusammensetzung in die Vertiefungen der Prägevorrichtung gelangt und möglichst vollständig ausfüllt. Die Bedingungen hängen von der gewählten Beschichtungszusammensetzung und der Geometrie der Mikrostruktur ab und können vom Fachmann ohne weiteres festgestellt werden. Typischerweise wird die Prägevorrichtung z. B. mit einem Druck von 1 N/cm² bis 30 N/cm², z. B. etwa 10 N/cm², in die noch nicht ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung gedrückt. Die Prägevorrichtung wird z. B. 5 bis 300 s und insbesondere 10 bis 60 s in die Beschichtungszusammensetzung gedrückt. Dieser Zeitraum wird als Immersionszeit bezeichnet Nach dieser Immersionszeit werden Beschichtungfilm und Prägevorrichtung wieder voneinander getrennt. Nach dem Herausziehen der Prägevorrichtung verbleibt Beschichtungszusammensetzung in den Vertiefungen der Prägevorrichtung. The embossing device is then pressed into the coating composition. The pressure used and the duration of the indentation are selected so that the coating composition reaches the depressions of the embossing device and fills it out as completely as possible. The conditions depend on the selected coating composition and the geometry of the microstructure and can be readily determined by the person skilled in the art. Typically the embossing device is e.g. B. with a pressure of 1 N / cm ² to 30 N / cm ² , e.g. B. about 10 N / cm ² , pressed into the not yet cured coating composition. The embossing device is e.g. B. 5 to 300 s and in particular 10 to 60 s in the coating composition. This period of time is referred to as the immersion time. After this immersion time, the coating film and the embossing device are separated again. After the embossing device is pulled out, coating composition remains in the depressions of the embossing device.

Bei der Übertragung der Beschichtungszusammensetzung in den Vertiefungen der Prägevorrichtung auf das mit der Mikrostruktur zu versehende Substrat beträgt der Zeitraum zwischen dem Entfernen der Prägevorrichtung aus der aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung und dem Aufsetzen auf das Zielsubstrat in der Regel etwa 10 bis 300 s, vorzugsweise etwa 30 s. Die Benetzung der Prägevorrichtung ist sehr gut, so dass sich die Beschichtungszusammensetzung im Transferstempel oder der Transferwalze nicht zu Tropfen zusammenzieht. When transferring the coating composition in the wells of the The embossing device on the substrate to be provided with the microstructure is Period between removal of the embossing device from the applied one Coating composition and placing on the target substrate in the Usually about 10 to 300 s, preferably about 30 s. The wetting of the Embossing device is very good, so that the coating composition in the Transfer stamp or the transfer roller does not contract into drops.

Nachdem die Prägevorrichtung auf das Zielsubstrat aufgesetzt worden ist, wird die Prägevorrichtung auf das Substrat gepreßt. Der dabei angewendete Druck und die Dauer des Aufpressens werden so gewählt, dass eine zweckmäßige Ablagerung der Beschichtungszusammensetzung auf dem Substrat erfolgt. Die Bedingungen hängen von der gewählten Beschichtungszusammensetzung und der Geometrie der Mikrostruktur ab und können vom Fachmann ohne weiteres festgelegt werden. Typischerweise wird die Prägevorrichtung z. B. mit einer Last von etwa 1 bis 10 N/cm² (10 bis 100 kPa) für eine Dauer von z. B. etwa 10 bis 300 s, bevorzugt 20 bis 50 s und insbesondere 30 bis 40 s auf das Substrat gedrückt. After the embossing device has been placed on the target substrate, the embossing device is pressed onto the substrate. The pressure used and the duration of the pressing on are selected such that the coating composition is appropriately deposited on the substrate. The conditions depend on the chosen coating composition and the geometry of the microstructure and can easily be determined by a person skilled in the art. Typically the embossing device is e.g. B. with a load of about 1 to 10 N / cm ² (10 to 100 kPa) for a period of z. B. about 10 to 300 s, preferably 20 to 50 s and in particular 30 to 40 s pressed onto the substrate.

Die unter der Prägevorrichtung, wie z. B. einem Transferstempel, befindliche Mikrostruktur aus der Beschichtungszusammensetzung wird gehärtet, während die Prägevorrichtung noch aufgesetzt bleibt. Unter Härtung werden dabei die in der Beschichtungstechnik üblichen Härtungsverfahren verstanden, die dazu führen, dass im wesentlichen keine (dauerhafte) Verformung der gehärteten Schicht mehr möglich ist. Hierbei finden in Abhängigkeit von der Art der Beschichtungszusammensetzung z. B. Vernetzungs-, Kondensations- oder auch Trocknungsreaktionen statt. Bevorzugt erfolgt eine Härtung über Vernetzungsreaktionen über die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen, die sich in der Beschichtungszusammensetzung befinden. The under the embossing device, such as. B. a transfer stamp located Microstructure from the coating composition is cured while the Embossing device still remains on. The hardening in the Coating technology understood conventional curing processes that lead to the fact that essentially no (permanent) deformation of the hardened layer is possible is. This takes place depending on the type of coating composition z. B. crosslinking, condensation or drying reactions instead. Prefers curing takes place via crosslinking reactions via those described above functional groups that are in the coating composition.

Zur Härtung kann eine thermische und/oder eine photochemische Behandlung erfolgen. Beispiele für einsetzbare Strahlungsarten sind IR-Strahlung, UV-Strahlung, und/oder Laserstrahlung. Naturgemäß hängt die Behandlung von der gewählten Beschichtungszusammensetzung ab. Eine photochemische Härtungsbehandlung ist bevorzugt, wobei eine Härtung mittels UV-Strahlung besonders geeignet ist. Bei einer photochemischen Strahlungshärtung sind insbesondere für die betreffende Strahlung transparente Prägevorrichtungen zu verwenden. Die Dauer der Bestrahlung kann z. B. 5 bis 20 min betragen, etwa bei UV-Bestrahlung. Die Härtung durch Wärmebehandlung kann z. B. bei Temperaturen von 80 bis 150°C über einen Zeitraum von z. B. 1 bis 10 min erfolgen. Auch eine kombinierte Wärme- und Strahlungshärtung ist möglich. Thermal and / or photochemical treatment can be used for curing respectively. Examples of radiation types that can be used are IR radiation, UV radiation, and / or laser radiation. Naturally, the treatment depends on the chosen one Coating composition. A photochemical curing treatment is preferred, curing by means of UV radiation being particularly suitable. at photochemical radiation curing are particularly useful for those Use radiation embossing devices. The duration of the Irradiation can e.g. B. 5 to 20 minutes, for example with UV radiation. The hardening through Heat treatment can e.g. B. at temperatures of 80 to 150 ° C over a Period of z. B. 1 to 10 minutes. Also a combined heat and Radiation curing is possible.

Nach der Härtung erfolgt die Entformung durch Entfernen der Prägevorrichtung. Gegebenenfalls kann noch eine Nachbehandlung zur Vervollständigung der Aushärtung erfolgen. Gegebenenfalls kann die gehärtete Schicht auch durch thermische Nachbehandlung verglast werden, bei der organische Komponenten unter Zurücklassung einer rein anorganischen Matrix ausgebrannt werden. After hardening, the mold is removed by removing the embossing device. If necessary, a post-treatment to complete the Hardening take place. If necessary, the hardened layer can also be thermal After-treatment can be glazed under the organic components Leaving a purely inorganic matrix burned out.

Beim Eindiffundieren der Beschichtungszusammensetzung in die Vertiefungen der Prägevorrichtung während des Eindrucks der Prägevorrichtung in die Beschichtungszusammensetzung und beim Aufdrücken der Prägevorrichtung auf das Zielsubstrat und der anschließenden Entformung spielen neben den in den Vertiefungen auftretenden Kapillarkräften auch relativ komplexe Wechselwirkungen zwischen der Beschichtungszusammensetzung und dem Material der Prägevorrichtung, dem zweiten Substrat, auf das die Beschichtungszusammensetzung aufgetragen ist, und dem Substrat, auf das die Mikrostruktur abgeschieden wird, eine Rolle. Dies sei an einer speziellen bevorzugten Ausführungsform erläutert, beider ein Glas- oder Kieselglasstempel, eine Fluor-haltige Beschichtungszusammensetzung, für deren Herstellung ein gewisser Anteil an hydrolysierbaren Silanen mit nicht hydrolysierbaren fluorierten Gruppen verwendet wurde, und Substrate mit einer haftvermittelnden Schicht aus einem organischen Polymer für beide Substrate eingesetzt werden. When diffusing the coating composition into the wells of the Embossing device during the impression of the embossing device in the Coating composition and when pressing the embossing device on the The target substrate and the subsequent demoulding play alongside those in the Capillary forces occurring deepening also relatively complex interactions between the coating composition and the material of the Embossing device, the second substrate on which the coating composition is applied, and the substrate on which the microstructure is deposited, one Role. This is explained in a special preferred embodiment, both a glass or pebble glass stamp, a fluorine-containing one Coating composition, for the production of which a certain proportion of hydrolyzable silanes non-hydrolyzable fluorinated groups were used, and substrates with a adhesion-promoting layer made of an organic polymer for both substrates be used.

Nach Schichtauftrag auf das mit der (gehärteten) Polymerschicht versehene Substrat und Ablüften des Lösungsmittels sind die fluorierten Silankomponenten des organisch modifizierten Kondensats oder der Vorstufe an der Oberfläche der Beschichtungszusammensetzung angereichert, in die der Transferstempel eingedrückt wird. Die fluorierten Seitenketten der Silanmoleküle werden von der hydrophilen Oberfläche des Stempels (z. B. Kieselglas) prinzipiell "abgestoßen", von der Oberfläche der Polymerschicht auf dem Substrat aber nicht sonderlich stark "angezogen" und diffundieren im Konzentrationsgradienten. Der Transferstempel wird nach einer Immersionszeit von z. B. ca. 15 s aus dem überschüssigen Solfilm der Beschichtungszusammensetzung herausgezogen. Dabei ist die Haftung zum (Kiesel)glas hinreichend groß, was durch die partielle Entfernung der Silanmoleküle mit fluorierten Gruppen von der Kieselglasoberfläche und die Kapillarkräfte im Transferstempel beeinflußt wird. Bei Unterschreitung der Immersionszeit ist die Übertragung unvollständig. Die Übertragung der Struktur auf das Zielsubstrat mit einer Beschichtung aus organischem Polymer (z. B. bei einem Si-Wafersubstrat) erfolgt durch die Luft innerhalb von 30 s. Dabei reichern sich die fluorierten Seitenketten der Silankomponenten an der Grenzfläche zur Luft an, so daß die Benetzung des Stempels sehr gut ist, d. h. das Sol zieht sich im Transferstempel nicht zu Tropfen zusammen. Nachdem der Transferstempel auf das Zielsubstrat aufgesetzt hat, wird der Stempel z. B. mit einer Last im Bereich von ca. 1 bis 10 N/cm² über eine Dauer von 30-40 s auf das Zielsubstrat aufgedrückt. Dabei diffundieren die fluorierten Seitenketten der Silankomponenten wieder in Richtung der (Kiesel)glasoberfläche. Auf diese Weise wird erreicht, dass nach einer UV- Härtung die Haftung zum mit organischem Polymer beschichteten Zielsubstrat hinreichend gut und zum (Kiesel)glas-Transferstempel hinreichend schlecht ist. Verwendet man bei diesem Stempel keine Fluor-haltige Beschichtungszusammensetzung, wird auf dem Zielsubstrat keine Struktur abgeschieden, da sie im (Kiesel)- glasstempel verbleibt. After coating the substrate with the (hardened) polymer layer and flashing off the solvent, the fluorinated silane components of the organically modified condensate or the precursor are enriched on the surface of the coating composition into which the transfer stamp is pressed. The fluorinated side chains of the silane molecules are in principle "repelled" by the hydrophilic surface of the stamp (eg silica glass), but not particularly "attracted" by the surface of the polymer layer on the substrate and diffuse in the concentration gradient. The transfer stamp is after an immersion time of z. B. about 15 s from the excess sol film of the coating composition. The adhesion to the (pebble) glass is sufficiently high, which is influenced by the partial removal of the silane molecules with fluorinated groups from the surface of the pebble glass and the capillary forces in the transfer stamp. If the immersion time is undershot, the transfer is incomplete. The air transfers the structure to the target substrate with a coating of organic polymer (e.g. in the case of a Si wafer substrate) within 30 s. The fluorinated side chains of the silane components accumulate at the interface with the air, so that the wetting of the stamp is very good, ie the sol does not contract into drops in the transfer stamp. After the transfer stamp has been placed on the target substrate, the stamp is z. B. with a load in the range of about 1 to 10 N / cm ² over a period of 30-40 s on the target substrate. The fluorinated side chains of the silane components diffuse back towards the (pebble) glass surface. In this way it is achieved that after UV curing the adhesion to the target substrate coated with organic polymer is sufficiently good and to the (pebble) glass transfer stamp is sufficiently poor. If a fluorine-containing coating composition is not used for this stamp, no structure is deposited on the target substrate, since it remains in the (pebble) glass stamp.

Die fertige Mikrostruktur auf dem Substrat weist zweckmäßigerweise Schichtdicken der übertragenen Beschichtungszusammensetzung an den erhabenen Stellen von z. B. 50 bis 1000 nm und vorzugsweise 150 bis 500 nm auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Restschichtdicken, also die Schichtdicken von übertragener Beschichtungszusammensetzung auf den nicht erhabenen Stellen, von unter 100 nm, insbesondere unter 50 nm und sogar unter 30 nm zu erhalten. Die Mikrostruktur weist Dimensionen im unteren µm- und/oder im unteren nm-Bereich auf. Selbstverständlich können neben den Strukturen im µm- und/oder nm-Bereich auch größere Strukturen vorhanden sein. Es können z. B. zusätzlich Überstrukturen integriert sein, die z. B. besondere Informationen speichern können. Beispiele für Funktionen der Strukturen sind Licht-lenkende oder holographische Strukturen und optische Datenspeicher. Die Mikrostruktur weisen im allgemeinen Strukturen mit Dimensionen unter 200 µm, bevorzugt unter 100 µm, besonders bevorzugt unter 10 µm auf. Es können vorzugsweise noch kleinere Dimensionen von nicht mehr als 1 µm, insbesondere nicht mehr als 500 nm und sogar nicht mehr als 200 nm erhalten werden. The finished microstructure on the substrate expediently has layer thicknesses of the transferred coating composition at the raised areas of z. B. 50 to 1000 nm and preferably 150 to 500 nm. With the The inventive method, it is possible to have residual layer thicknesses, ie Layer thicknesses of transferred coating composition on the non-raised Set from less than 100 nm, especially less than 50 nm and even less than 30 nm receive. The microstructure has dimensions in the lower µm and / or in the lower nm range. Of course, in addition to the structures in µm and / or larger structures may also be present in the nm range. It can e.g. B. additionally Superstructures should be integrated, e.g. B. can save special information. Examples of functions of the structures are light-directing or holographic Structures and optical data storage. The microstructure generally have Structures with dimensions below 200 µm, preferably below 100 µm, particularly preferably less than 10 µm. Even smaller dimensions of not more than 1 µm, especially not more than 500 nm and even not more than 200 nm can be obtained.

Die Mikromuster können ätzbeständig hergestellt werden, so dass darunterliegende Schichten geschützt sind. Die Mikromuster lassen sich, wenn gewünscht, mit herkömmlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, wieder vom Substrat entfernen. The micro patterns can be made resistant to etching, so that underlying ones Layers are protected. If desired, the micro patterns can be created with conventional solvents, such as. B. tetramethylammonium hydroxide, again from Remove substrate.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen mit einer Mikrostruktur versehenen Substrate können vorteilhaft für die Herstellung von optischen oder optoelektronischen Elementen, z. B. planare Lichtwellenleiter, oder mikromechanischen Strukturen eingesetzt werden. Beispiele für Anwendungsgebiete sind optische Komponenten, wie Mikrolinsen und Mikrolinsen-Arrays, Fresnel-Linsen, Mikrofresnel-Linsen und -Arrays, Lichtlenksysteme, optische Wellenleiter und Wellenleiterkomponenten, optische Gitter, Beugungsgitter, Hologramme, Datenspeicher, digitale, optisch lesbare Speicher, Antireflexstrukturen (Mottenaugen), Lichtfallen für photovoltaische Anwendungen, Labelling, mikrorauhe Antiglare- Schichten, Mikroreaktoren, Mikrotiterplatten, Reliefstrukturen auf aero- und hydrodynamischen Oberflächen sowie Oberflächen mit spezieller Haptik, transparente, elektrisch leitfähige Reliefstrukturen, optische Reliefs auf PC- oder PMMA-Platten, Sicherheitskennzeichen und stochastische Mikrostrukturen mit fraktalen Substrukturen (Lotusblattstrukturen). Those obtainable by the process according to the invention with a microstructure provided substrates can be advantageous for the production of optical or optoelectronic elements, e.g. B. planar optical fibers, or micromechanical structures are used. Examples of application areas are optical components such as microlenses and microlens arrays, Fresnel lenses, Microfresnel lenses and arrays, light control systems, optical waveguides and Waveguide components, optical gratings, diffraction gratings, holograms, Data storage, digital, optically readable storage, anti-reflective structures (moth eyes), Light traps for photovoltaic applications, labeling, micro-rough anti-glare Layers, microreactors, microtiter plates, relief structures on aero and hydrodynamic surfaces as well as surfaces with special haptics, transparent, electrically conductive relief structures, optical reliefs on PC or PMMA boards, Safety markings and stochastic microstructures with fractals Substructures (lotus leaf structures).

Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete sind planare Lichtwellenleiter, photonische Kristalle, dicke Reliefhologramme, Beugungsgitter für DUV-Anwendungen (DUV = tiefes Ultraviolett), Sensoren, Mikrotiterplatten und Mikroreaktoren. Tiefes Ultraviolett ist eine sehr kurzwellige, energiereiche Strahlung, so dass bei DUV-Anwendungen eine sehr hohe Abbildungsschärfe möglich ist. Particularly preferred areas of application are planar optical fibers, photonic crystals, thick relief holograms, diffraction gratings for DUV applications (DUV = deep ultraviolet), sensors, microtiter plates and microreactors. Deep ultraviolet is a very short-wave, high-energy radiation, so at DUV applications a very high definition is possible.

example 1) Preparation of the coating composition

236,1 g Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS) (1 mol) wurden mit 27 g Wasser (1,5 mol) Wasser 24 h unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde gebildetes Methanol am Rotationsverdampfer bei 70°C abgezogen. Zum dem hergestellten GPTS-Kondensat wurden unter Rühren 345 g Tetrahexylammoniumhydroxidmodifiziertes Kieselsol (SiO₂ Kolloid, Durchmesser ca. 10 nm, ca. 30 gew.-%ige in Isopropanol, modifiziert mit 2,4 mg Tetrahexylammoniumhydroxid-Lösung (40 gew.-%ige Lösung in Wasser) pro g Kieselsol) gegeben. Anschließend wird Isopropanol am Rotationsverdampfer entfernt. Zum lösungsmittelfreien Sol wurden 1 Gew.-%, bezogen auf das Sol, eines kationischen Photostarters (UVI 6974, Union Carbide) sowie 22,3 g Bisphenol-A-diglycidether (0,0714 mol) gegeben. Anschließend wurden 0,3 Gew.-% 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan (FTS) und 0,024 Gew.-% Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei 25°C gerührt. Das Sol wurde mit 9,471 kg Isopropoxyethanol verdünnt. Man erhält eine Beschichtungszusammensetzung als Sol mit einer Viskosität von 10 mPa s. 236.1 g of glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS) (1 mol) were heated under reflux with 27 g of water (1.5 mol) of water for 24 h. The methanol formed was then removed on a rotary evaporator at 70.degree. 345 g of tetrahexylammonium hydroxide-modified silica sol (SiO ₂ colloid, diameter approx. 10 nm, approx. 30% by weight in isopropanol, modified with 2.4 mg of tetrahexylammonium hydroxide solution (40% by weight) solution in water) per g of silica sol). Isopropanol is then removed on a rotary evaporator. To the solvent-free sol, 1% by weight, based on the sol, of a cationic photo starter (UVI 6974, Union Carbide) and 22.3 g of bisphenol A diglycidyl ether (0.0714 mol) were added. Then 0.3% by weight of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (FTS) and 0.024% by weight of water were added. The mixture was stirred at 25 ° C for 1 h. The sol was diluted with 9.471 kg isopropoxyethanol. A coating composition is obtained as a sol with a viscosity of 10 mPa s.

2) Production of a novolak resin for coating the substrates

120 g m-Kresol, 60 g p-Kresol und 106,8 g 37 gew.-%iges Formalin wurden zusammen mit 4 g Oxalsäuredihydrat 6 h bei 100°C erwärmt. Zur destillativen Entfernung von Wasser, nicht umgesetztem Kresol, Formaldehyd und Oxalsäure wurde bei einem Druck von 50 mbar auf 200°C erwärmt. Man erhält 172 g Novolakharz als Feststoff. 120 g m-cresol, 60 g p-cresol and 106.8 g 37% by weight formalin were heated together with 4 g oxalic acid dihydrate at 100 ° C for 6 h. For distillative Removal of water, unreacted cresol, formaldehyde and oxalic acid was heated to 200 ° C. at a pressure of 50 mbar. 172 g are obtained Novolak resin as a solid.

3) coating of substrate for microstructure and second substrate

Beide Substrate waren mit Hexamethyldisilazan vorbehandelte Siliciumwafer von 4 Zoll, die mit 17 g des oben hergestellten Novolaks in 82,3 g PGMEA beschichtet wurden. Die Beschichtung erfolgte auf übliche Weise, wobei die aufgetragene Beschichtung für 90 s bei 110°C und dann 90 s bei 235°C wärmebehandelt wurde. Die resultierende Schichtdicke der haftvermittelnden Schicht betrug etwa 500 nm. Both substrates were silicon wafers pretreated with hexamethyldisilazane 4 inches coated with 17 g of the novolak prepared above in 82.3 g PGMEA were. The coating was carried out in the usual way, with the applied Coating heat treated for 90 s at 110 ° C and then 90 s at 235 ° C has been. The resulting layer thickness of the adhesion-promoting layer was approximately 500 nm.

4) Production of the microstructured substrate

Auf die haftvermittelnde Schicht des zweiten Substrats wurde das Beschichtungssol durch Schleuderbeschichtung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten (zwischen 300 U/min und 2.000 U/min) und unterschiedlichen Rotationszeiten (zwischen 20 s und 30 s) aufgebracht. Nach einer Wartezeit von ca. 30 s bis 1 min bei etwa 25°C zur Trocknung der Beschichtungszusammensetzung (Schichtdicke ca. 500 nm) wurde ein mikrostrukturierter Kieselglasstempel (4 × 4 cm, Strukturtiefe 200 nm) mit einer Kraft von ca. 40 N in den noch nicht ausgehärteten Film eingeprägt. Nach einer weiteren Wartezeit von ca. 15 s wurden Film und Stempel wieder voneinander getrennt. Der nun benetzte Stempel wurde etwa 30 s an Luft gehalten und anschließend auf das Zielsubstrat, das ebenfalls eine Novolak-Beschichtung aufwies, mit einer Kraft von ca. 50 N aufgedrückt, wobei der übertragene Film mit Hilfe einer UV-Lampe gehärtet wurde. Nach einer Belichtungszeit von ca. 5 min wurde der Transferstempel entfernt, wobei die gehärtete Mikrostruktur auf dem Zielsubstrat zurückblieb. This was applied to the adhesion-promoting layer of the second substrate Coating sol by spin coating at different speeds (between 300 rpm and 2,000 rpm) and different rotation times (between 20 s and 30 s) applied. After a waiting time of approx. 30 s to 1 min at about 25 ° C to dry the coating composition (layer thickness 500 nm) a microstructured silica glass stamp (4 × 4 cm, Structure depth 200 nm) with a force of approx. 40 N in the not yet hardened Embossed film. After another waiting time of approx. 15 s, film and Stamp separated again. The now wet stamp was about 30 s held in air and then on the target substrate, which is also a Novolak coating had, pressed on with a force of approx. 50 N, whereby the transferred film was cured using a UV lamp. After a 5 min exposure time, the transfer stamp was removed, with the cured microstructure remained on the target substrate.

Als Stempelvorrichtung wurde eine rechnergesteuerte Prüfmaschine (Modell Zwick 1446), die definierte Druckanwendungen ermöglicht, verwendet. Die Kraftübertragung erfolgt über eine Welle, an der der Stempel über ein Gelenk befestigt ist. Dies ermöglicht eine exakte Ausrichtung der Mikrostruktur auf dem Substrat. Zur Bestrahlung diente ein Metallhalogenidstrahler (UV-A-Strahlung 325 bis 380 nm). A computer-controlled testing machine (model Zwick 1446), which enables defined printing applications. The Power transmission takes place via a shaft, on which the stamp via a joint is attached. This enables an exact alignment of the microstructure on the Substrate. A metal halide emitter (UV-A radiation 325 up to 380 nm).

5) Assessment of the microstructure

Im Anschluß wurden diese Strukturen mit Hilfe eines hochauflösenden Rasterelektronenmikroskops (HREM) untersucht. Anhand der erhaltenen HREM- Aufnahme war ersichtlich, dass Strukturen mit einer Geometrie von 150 nm × 150 nm mit hoher Kantensteilheit wiedergegeben werden können. Die Restschichtdicke betrug weniger als 30 nm. Die dabei erhaltene Kantensteilheit der Strukturen liegt zwischen 45° und 90° und wird durch die Geometrie des verwendeten Masterstempels bestimmt. Subsequently, these structures were created using a high-resolution Scanning electron microscope (HREM) examined. Based on the received HREM It was evident that structures with a geometry of 150 nm × 150 nm can be reproduced with high edge steepness. The Residual layer thickness was less than 30 nm. The edge steepness obtained in the process The structure is between 45 ° and 90 ° and is characterized by the geometry of the used master stamp determined.

Für eine Anwendung in der Mikrooptik kann es wichtig sein, dass die Mikrostruktur ätzbeständig ist, um darunterliegende Schichten zu schützen. Die Mikrostruktur- Beschichtung lässt sich bei Bedarf leicht ablösen, z. B. mit Tetramethylammoniumhydroxid. For an application in micro-optics it can be important that the micro-structure is etch resistant to protect underlying layers. The microstructure Coating can be easily removed if necessary, e.g. B. with Tetramethylammonium.

Claims

1. Process for producing a substrate provided with a microstructure via a transfer process in which an embossing device is converted into a Coating composition impresses the embossing device from the Removed coating composition, wherein Coating composition remains in the recessed areas of the embossing device Embossing device presses on the substrate with the embossing device on the Substrate transferred coating composition hardens and the Embossing device removed, the coating composition being an organic modified inorganic polycondensate or its precursors and comprises nanoscale inorganic solid particles.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Embossing device a stamp is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that a stamp Glass, silica glass, silicon or nickel is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the coating composition is cured photochemically.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the organically modified inorganic polycondensate or its precursor a polyorganosiloxane or its precursor.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the nanoscale inorganic solid particles made of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , AlO (OH), TiO ₂ , ZrO ₂ and / or Ta ₂ O ₅ .

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the nanoscale inorganic solid particles are surface modified.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the organically modified inorganic polycondensate or its precursor and / or the surface-modified nanoscale inorganic Solid particles contain organic residues with functional groups via which one Networking is possible.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the organically modified inorganic polycondensate or its precursor contains fluorine-substituted organic radicals.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that Coating composition into which the embossing device is pressed should be applied to a second substrate.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the embosser into the coating composition for 5 s to 300 s is pushed in.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the embossing device after removal from the Coating composition is pressed onto the substrate within 300 s.

13. Provided with a microstructure, characterized in that the Microstructure by a method according to one of the preceding claims can be produced.

14. A microstructured substrate according to claim 13, characterized characterized that the microstructure structures with dimensions below 10 microns having.

15. A microstructured substrate according to claim 13 or claim 14, characterized in that the microstructure has residual layer thicknesses of has less than 100 nm.

16. Use of a substrate with a microstructure according to one of the claims 13 to 15 for optical and / or micromechanical applications.

17. Use of a substrate with a microstructure according to one of the claims 13 to 15 for planar optical fibers, photonic crystals, thick Relief holograms, diffraction gratings for DUV applications, sensors, microtiter plates or microreactors.